CN114732750A

CN114732750A - 一种氢化钛用于消除羟基自由基的用途及防晒抗老产品

Info

Publication number: CN114732750A
Application number: CN202210422239.2A
Authority: CN
Inventors: 孙晓明; 高雯钦; 邝允
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-04-21
Filing date: 2022-04-21
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2042-04-21
Also published as: CN114732750B

Abstract

本发明属于抗老产品领域，具体涉及一种氢化钛用于消除羟基自由基的用途及防晒抗老产品。本发明意外发现，氢化钛具有消除羟基自由基的意外效果，可以用于防晒抗老产品中。同时，氢化钛与羟基自由基的反应产物为氧化钛，氧化钛也具有吸收紫外线的较强能力。因此，起到了持续的防晒作用。

Description

一种氢化钛用于消除羟基自由基的用途及防晒抗老产品

技术领域

本发明属于抗老产品领域，具体涉及一种氢化钛用于消除羟基自由基的用途及防晒抗老产品。

背景技术

目前，市面上销售的防晒霜的防晒原理分为物理防晒和化学防晒。物理防晒主要是利用反光粒子，例如：二氧化钛、氧化锌，这两种物质在肌肤表面形成防护层，通过反射和散射对人体有害的紫外线光，使到达皮肤的紫外线量得以减少来达到防晒的目的。但是，单纯的物理防晒霜涂在脸上会发白，且较为粘腻、质地厚重，对于油性皮肤的消费者很不友好。其次过多使用物理防晒剂后，肤感和触感都会变差，特别是高防晒指数的产品，生产商必须在其中添加大量的二氧化钛、氧化锌等，所以在皮肤均匀铺展方面也是个很大问题。化学防晒则是选择具有吸收有害紫外线的化学物质从而实现防晒，例如：甲氧基肉桂酸乙基己酯，聚硅氧烷-15，奥克立林，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，二乙氢羟甲酰基苯甲酸己酯，双-乙基己基苯酚甲氨基苯基三嗪等。然而由于这些化学防晒剂的光稳定性不高，在紫外线作用下，化学防晒剂会分解、裂变，也即所谓的“光降解”，因而往往需要添加高剂量的防晒剂，且降解后会得到小分子物质，加上化学防晒剂较好的渗透性，容易被皮肤吸收，所以有可能会对皮肤产生刺激。

不管是物理防晒还是化学防晒，其防晒原理都只是吸收或反射部分紫外线，而没有对于面部有害的活性氧自由基起到消除的作用。但是导致皮肤衰老的主要原因是我们体内所存在的几种对健康有害的活性氧，其中一种活性氧就是羟基自由基。这种自由基的特点是：具有极强的氧化能力，是自然界中仅次于氟的氧化剂。它会损坏细胞中的各种生物大分子，包括脱氧核糖核酸、脂质和蛋白质，也可以氧化血液、细胞、组织等脂类物质，使其变成脂质过氧化物，这些过氧化物沉淀在细胞膜上，导致细胞膜功能减退，造成组织器官功能衰退，机体由此逐渐进入衰老状态。因此，过量生产的羟基自由基被证实与多种氧化应激相关的病理生理过程有关，例如：炎症、癌症和心血管疾病。生活中产生羟基自由基的途径有很多，例如：紫外线、汽车尾气、精神压力大、年龄的上升等等。

综上所述，在我们的日常生活中有害活性氧自由基无处不在，时时刻刻影响、威胁着人类的身体健康以及加速人类的衰老。为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

本发明第一方面提供一种氢化钛用于消除羟基自由基的用途。

优选地，上述氢化钛消除羟基自由基在黑暗或光照条件下发生。例如在可见光等。

优选地，上述氢化钛消除羟基自由基在紫外光照条件下发生。在紫外光照条件下，我们模拟了外界强紫外线照射的环境。当皮肤长期暴露在紫外线下时，我们皮肤的表面会产生羟基自由基，大量的自由基会导致我们的皮肤被氧化，使皮肤容易衰老、老化。其次，氢化钛与羟基自由基反应为热力学过程。在紫外光照条件下，光激发氢化钛活性，提高了氢化钛与羟基自由基反应效率。

优选地，所述氢化钛选自纳米级或微米级的颗粒。

优选地，所述氢化钛为2100～10纳米粒径的颗粒。

优选地，所述氢化钛为480～10纳米粒径的颗粒。

优选地，所述氢化钛为320～10纳米粒径的颗粒。

优选地，所述氢化钛为150～10纳米粒径的颗粒。

优选地，所述紫外线的波长范围为10～400nm。

优选地，氢化钛用于吸收紫外线，且氢化钛消除羟基自由基后的产物氧化钛用于吸收紫外线。

本发明第二方面提供一种包含氢化钛的抗老产品。

本发明第三方面提供一种包含氢化钛的防晒产品。例如防晒衣、防晒伞或防晒皮肤用品等。

优选地，所述氢化钛为470～10纳米粒径的颗粒。

上述抗老产品为：直接与皮肤接触(例如涂抹到皮肤上)，起到防晒或护肤效果的产品。

上述防晒皮肤用品为：直接与皮肤接触(例如涂抹到皮肤上)，起到防晒效果的产品。

本发明的氢化钛用于防晒产品中时，氢化钛具有两个作用：1、氢化钛能吸收紫外线，起到了直接的防晒作用。2、皮肤表面被紫外光线照射后，皮肤表面产生羟基自由基。氢化钛能与羟基自由基反应以消除羟基自由基，因此，氢化钛起到了抗衰老的作用。同时，反应产物为氧化钛，氧化钛也具有吸收紫外线的较强能力。因此，氢化钛及其产物能起到了持续的防晒作用。

当然，氢化钛也可以用于护肤品中。护肤品在无需防晒的条件下使用，氢化钛仅用于消除皮肤表面的羟基自由基，以起到抗衰老的作用。

上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明意外发现，氢化钛具有消除羟基自由基的意外效果，可以用于抗老产品中。氢化钛消除羟基自由基可在黑暗或光照条件下发生。

2、本发明意外发现，氢化钛具有吸收紫外线的功能。同时，氢化钛与羟基自由基的反应产物为氧化钛，氧化钛也具有吸收紫外线的较强能力。因此，氢化钛及其产物能起到持续的防晒作用。

3、特别的，本发明发现，在紫外光照条件下，能增强氢化钛消除羟基自由基的能力。因此氢化钛的上述优异性能可以作为防晒抗老产品使用。

附图说明

图1为不同球磨时间制备的氢化钛粒径变化曲线。

图2为不同球磨时间制备的氢化钛SEM图，图2a：未球磨；图2b：球磨3h；图2c：球磨6h；图2d：球磨9h。

图3为不同球磨时间制备的氢化钛TEM图，图3a：未球磨；图3b：球磨3h；图3c：球磨6h；图3d：球磨9h。

图4为不同球磨时间制备的氢化钛XRD图，图4a：未球磨；图4b：球磨3h；图4c：球磨6h；图4d：球磨9h。

图5为氢化钛和二氧化钛的紫外-可见吸收光谱图。

图6为不同球磨时间得到的不同粒径氢化钛的紫外-可见吸收光谱图。

图7为氢化钛在紫外线下照射24h后的XRD。

图8是氢化钛(球磨9h)与羟基自由基反应后产物的XPS光谱图。

图9的氢化钛(球磨9h)与羟基自由基反应后产物中氧元素的mapping谱图。

图10是不同粒径氢化钛与羟基自由基反应后分离得到的有机相的紫外可见光光谱，未加入氢化钛的为对照样。

图11(a～e)是球磨9小时的氢化钛在不同的紫外线照射时间(10～30min)下，与羟基自由基反应后分离得到的有机相的紫外可见光光谱，未加入氢化钛的实验结果为对照样。

图12是在紫外线照射不同时间下，加入氢化钛与不加氢化钛后的羟基自由基吸光度变化曲线。

图13为24h内氢化钛的细胞毒性。

图14为48h内氢化钛的细胞毒性。

图15为氢化钛与羟基自由基在可见光照射下反应10分钟后的紫外可见光光谱图。

图16是氢化钛与羟基自由基在黑暗条件下反应10分钟后的紫外可见光光谱图。

图17为3微米的大颗粒氢化钛与羟基自由基在可见光的条件下反应10分钟后的紫外可见光光谱图。

具体实施方式

下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。

实施例1

一、制备

首先，我们发现更小尺寸的氢化钛颗粒是可以更有效的去除羟基自由基的。

所以我们通过将市售的氢化钛过筛后，在氩气气氛中装入玛瑙球磨罐中，球料比为20：1，用不锈钢套进行密封，在行星式球磨机上球磨，转速设置为200r/min，球磨不同的时间，将市面上的氢化钛球磨成不同尺寸大小的颗粒。通过前期实验经验，将市面上的氢化钛分别进行球磨3小时、6小时、9小时。

图1为不同球磨时间制备的氢化钛粒径变化曲线图。结果可见，未球磨时，氢化钛粒径为2.1um。球磨3h时，氢化钛粒径为480nm。球磨6h时，氢化钛粒径为320nm。球磨9h时，氢化钛粒径为150nm。

图2为不同球磨时间制备的氢化钛SEM图。图2a：未球磨。图2b：球磨3h。图2c：球磨6h。图2d：球磨9h。

图3为不同球磨时间制备的氢化钛TEM图。图3a：未球磨。图3b：球磨3h。图3c：球磨6h。图3d：球磨9h。

上述通过动态光散射仪、扫描电镜、透射电镜对不同球磨时间的氢化钛进行了形貌和尺寸上的表征。结合图1～图3可以得知，氢化钛的形貌呈现不规则的块状结构。在未球磨之前，氢化钛颗粒较大，而且大小尺寸不一，经过球磨之后尺寸相对均一，未球磨的氢化钛尺寸在2.1微米左右，球磨3小时后的氢化钛粒径在480纳米左右，球磨6小时后的氢化钛粒径在320纳米左右，球磨9个小时后的氢化钛粒径在150纳米左右。在此球磨阶段，主要是断裂过程发挥作用，因而颗粒的尺寸不断减小。

图4为不同球磨时间制备的氢化钛XRD图，图4a：未球磨。图4b：球磨3h。图4c：球磨6h。图4d：球磨9h。

图4可见，对于未球磨或者球磨不同时间后的氢化钛来说它们的化学式都是TiH_1.97,进一步验证了氢化钛这种物质的化学组成成分。

实施例2紫外线吸收测试

图5为氢化钛和二氧化钛的紫外-可见吸收光谱图。氢化钛是购买来未经球磨的，粒径约为2.1微米。二氧化钛的粒径是0.15um。图5可见氢化钛在紫外区域320nm左右有相应的紫外吸收峰，和二氧化钛的紫外吸收峰相近，说明氢化钛本身就具有良好的紫外线吸收，可以作为防晒霜的成分有效的防止紫外线损伤皮肤。

之后又对不同粒径的氢化钛进行了相同的测试，图6为不同球磨时间得到的不同粒径氢化钛的紫外-可见吸收光谱图。图6可见：在紫外区域320nm左右都有相应的紫外吸收峰，这证明该材料可以作为良好的紫外线屏蔽材料。

实施例3紫外线光照下稳定性测试

本发明对氢化钛暴露在紫外线下是否稳定做了进一步的探究。

把氢化钛溶于水的液体在紫外线灯下照射24小时后进行离心干燥，对干燥后的粉末测XRD。

图7为氢化钛在紫外线下照射24h后的XRD。由图7可知，氢化钛在紫外线下长时间照射后依旧还是原来的状态，说明其很稳定。

实施例4氢化钛消除羟基自由基测试

对不同尺寸的氢化钛进行在紫外光线下消除羟基自由基的测试。用芬顿反应产生的羟基自由基来代替日常生活中被紫外光线照射后皮肤表面所产生的羟基自由基。

具体方法是：

第一步、需要配制好氢化钛的溶液。称取100mg的不同球磨时间(3h、6h、9h)的氢化钛溶于20毫升DMSO中，摇匀备用。

第二步、准备两个烧杯，里面分别加入100毫升的去离子水，之后再分别加入355微升的DMSO,配置成两杯50mmol/L的DMSO溶液。之后在两个烧杯中分别加入双氧水2.5微升和硫酸亚铁0.0152g，两个烧杯中分别得到H₂O₂-DMSO溶液和FeSO4-DMSO溶液。

将制备好的FeSO4-DMSO溶液加盖保鲜膜后(防止硫酸亚铁被氧化)超声，使硫酸亚铁完全被溶解。

另外在10毫升的离心管中配置好3mmol/L的FBBS溶液：先加入0.0125gFBBS(显色剂坚牢蓝BB盐)，再加满水至10mL的刻度线。

第三步、在紫外线照射下进行：

另取空烧杯，先用移液枪取上述第二步制备的10毫升FeSO4-DMSO溶液(加保鲜膜密封)于空烧杯中，再移取上述第一步制备的10毫升氢化钛溶液到该烧杯中，最后移取10毫升H₂O₂-DMSO溶液以0.5mL/min的速率滴加到该烧杯中，滴加完毕，得到芬顿反应溶液，然后继续照射紫外线计时10min后关闭。

第四步、取pH＝4的缓冲溶液1毫升、上述第三步得到的芬顿反应溶液1毫升、第二步制备的2毫升FBBS溶液均置于离心管中，摇匀后于室温下放置在暗处反应10min，之后加入4mL乙酸乙酯充分萃取5min，再取上层有机相用4mL水洗涤5min(洗涤的时候轻轻来回晃动，防止自由基淬灭更快)，静置，分层后取有机相，通过紫外可见光光谱，测定羟基自由基的浓度(用乙酸乙酯测基线)。

然后之后分离出反应后的氢化钛产物(即溶液中的固体)，进行了化学组成上的表征。

重复上述实验，区别仅在于不加入氢化钛，分层后取有机相，作为图10中的对照样。

图8是氢化钛(球磨9h)与羟基自由基反应后产物的XPS光谱。

通过图8(8a-8b)上458.2处的Ti 2p峰和529.4处的O1s这两个峰可以说明产物中确实存在TiO₂这种物质。并且通过氧的mapping(图9)可以看到氧的分布比较均匀。

上文图5中已经证明，二氧化钛在紫外区也有很强的吸收峰。这说明了氢化钛不仅在反应前有紫外吸收，与羟基自由基反应后得到的产物氧化钛也有紫外吸收。

图10是不同粒径氢化钛与羟基自由基反应后分离得到的有机相的紫外可见光光谱，未加入氢化钛的实验结果为对照样。

如图10所示，从文献中可以得知390纳米处对应的峰是羟基自由基的特殊吸收峰，吸光度越高对应的羟基自由基浓度就越高。从吸光度上来看，不同粒径的氢化钛(不同球磨时间)都可以很有效的去除羟基自由基。但是氢化钛的粒径越小，对应的吸光度就越低，即羟基自由基的浓度就越小，氢化钛消除羟基自由基的能力就越强。所以可以得出结论：氢化钛可以在紫外光线下有效的去除羟基自由基，并且氢化钛的粒径越小，其去除羟基自由基的能力就越强。

实施例5照射紫外线时间的长短对于消除羟基自由基的影响

之后我们单独拿出了消除羟基自由基最好的球磨了九个小时的氢化钛，对它进行进一步的研究。这一部分我们探究了照射紫外线时间的长短对于消除羟基自由基的影响。我们分别对氢化钛进行10min、15min、20min、25min、30min的紫外线照射，然后重复实施例4的实验，图11(a～e)是球磨9小时的氢化钛在不同的紫外线照射时间(10～30min)下，与羟基自由基反应后分离得到的有机相的紫外可见光光谱，未加入氢化钛的实验结果为对照样。

分析图11后得到图12。如图12是在紫外线照射不同时间下，加入氢化钛与不加氢化钛后的羟基自由基吸光度变化曲线。图12证明：氢化钛可以在紫外光线下有效的去除羟基自由基，并且紫外光线照射时间越长，羟基自由基吸光度越高，说明消除的羟基自由基越少。

实施例6细胞毒性测试

细胞毒性测试方法是：将3T3小鼠胚胎细胞培养在磷酸缓冲溶液改良的Eagle’s培养基(DMEM，含有10％胎牛血清，1％青霉素和1％链霉素)中，37℃，5％CO2。

MTT试验:为了研究氢化钛的细胞毒性，将3T3小鼠胚胎细胞接种于96孔板，每孔104个细胞。孵育24小时后，将不同浓度的氢化钛与细胞共孵育24、48小时。然后，根据标准方案进行MTT试验，以确定细胞的生存能力。

图13为24h内氢化钛的细胞毒性。

图14为48h内氢化钛的细胞毒性。

图13～14所示，氢化钛的添加量达到2mg/mL时，24h后细胞的活性仍旧可以达到100％以上，48h后细胞的活性可以达到90％以上，说明氢化钛对人身体是没有任何安全隐患的，可以放心使用。

实施例7

实验条件：重复实施例4的实验，在可见光条件下进行氢化钛消除羟基自由基测试。

区别是：氢化钛使用球磨9h的氢化钛。第三步中，羟基自由基与氢化钛(球磨9h)在可见光条件照射下下反应10分钟后，对溶液中的羟基自由基采用紫外可见分光光度法测试其吸光度，从而间接得到其浓度。同时，以不加氢化钛(球磨9h)的样品作为对照样。图15为氢化钛与羟基自由基在可见光照射下反应10分钟后的紫外可见光光谱图。

图15可见：在可见光照射下，羟基自由基所对应的吸光度约是0.25，氢化钛加入后羟基自由基所对应的吸光度约为0.2，也就是说明，在可见光照射的环境条件下，加入氢化钛也可以使羟基自由基的浓度减小。

实施例8

实验条件：重复实施例4的实验，在黑暗(无光照)条件下进行氢化钛消除羟基自由基测试。

区别是：氢化钛使用球磨9h的氢化钛。第三步中，羟基自由基与氢化钛在黑暗条件下反应10分钟后，对溶液中的羟基自由基采用紫外可见分光光度法测试其吸光度，从而间接得到其浓度。同时，以不加氢化钛(球磨9h)的样品作为对照样。图16是氢化钛与羟基自由基在黑暗条件下反应10分钟后的紫外可见光光谱图。

图16可见：在黑暗条件下，羟基自由基所对应的吸光度约是0.3，氢化钛加入后羟基自由基所对应的吸光度约为0.2，也就是说明，在黑暗的环境条件下，加入氢化钛也可以使羟基自由基的浓度减小。

实施例9

实验条件：重复实施例4的实验，在可见光条件下进行大颗粒氢化钛消除羟基自由基测试。

区别是：氢化钛使用3微米的大颗粒氢化钛。第三步中，羟基自由基与3微米的大颗粒氢化钛在可将光的条件下反应10分钟后，对溶液中的羟基自由基采用紫外可见分光光度法测试其吸光度，从而间接得到其浓度。同时，以不加氢化钛的样品作为对照样。图17为3微米的大颗粒氢化钛与羟基自由基在可见光的条件下反应10分钟后的紫外可见光光谱图。

图17可见：不加大颗粒氢化钛时，羟基自由基所对应的吸光度约是0.26，大颗粒氢化钛加入后羟基自由基所对应的吸光度约为0.24，也就是说明，加入大颗粒氢化钛也可以使羟基自由基的浓度减小。

Claims

1.一种氢化钛用于消除羟基自由基的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，在黑暗或光照条件下发生。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，在紫外光照条件下发生。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氢化钛选自纳米级或微米级的颗粒。

5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氢化钛为2100～10纳米粒径的颗粒。

6.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述氢化钛为480～10纳米粒径的颗粒。

7.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述紫外线的波长范围为10～400nm。

8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，氢化钛用于吸收紫外线，且氢化钛消除羟基自由基后的产物氧化钛用于吸收紫外线。

9.一种包含氢化钛的抗老产品。

10.一种包含氢化钛的防晒产品。