KR101095992B1 - 마이크로에멀젼을 이용한 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 풀러렌­실리카 나노복합체를 함유하는 자외선차단용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선 차단효과를 가지는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 (a) 풀러렌을 유기용매에 분산시키는 단계; (b) 상기 유기용매에 분산된 풀러렌 용액에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 마이크로에멀젼을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 형성된 마이크로에멀젼에 실리카 전구체 및 촉매제를 첨가하고, 교반하여, 풀러렌-실리카 나노복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 자외선차단제에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 분산성이 매우 약한 풀러렌을 계면활성제를 이용하여 마이크로에멀젼을 형성시킨 후 실리카 전구체를 첨가하여, 실리카에 풀러렌이 포함된 풀러렌-실리카 나노복합체를 제조함으로서, 자외선 흡수율이 높은 풀러렌의 특성을 유지하면서, 인체 및 환경에 안전하고, 균일한 입자를 갖는 자외선 차단제를 제조할 수 있다.
풀러렌, 나노복합체, 실리카, 자외선 차단제, 기능성 화장품

Description

마이크로에멀젼을 이용한 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 풀러렌­실리카 나노복합체를 함유하는 자외선차단용 조성물{Method for Preparing Fullerene-Silica Nanocomplex Using Microemulsion and Composition for UV Blcoking Containing Fullerene-Silica Nanocomplex Thereof}
본 발명은 자외선 차단효과를 가지는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 (a) 풀러렌을 유기용매에 분산시키는 단계; (b) 상기 유기용매에 분산된 풀러렌 용액에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 마이크로에멀젼을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 형성된 마이크로에멀젼에 실리카 전구체 및 촉매제를 첨가하고, 교반하여, 풀러렌-실리카 나노복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 자외선차단제에 관한 것이다.
풀러렌(Fullerene)은 흑연이나 다이아몬드와 같이 탄소만으로 이루어진 구형 또는 럭비공 모양의 분자구조를 형성하는 탄소동소체이다. 풀러렌은 탄소원자가 6 각형과 5각형을 형성하도록 서로 연결되게 배열되어 있는 밀폐형 다면체로 이루어지며, 안정한 풀러렌은 산업적 규모 실험실 규모의 양으로 생산되며, C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C90을 비롯하여 분자량이 더 큰 분자를 들 수 있다.
풀러렌은 빛에 매우 민감한 특성을 가지며 특히 자외선 영역에서의 광 흡수율이 매우 높은 편이다. 그러나 소수성이 매우 강하고 일부 유기용매에만 용해되며, 반응성이 강하고 주변 환경에 매우 민감하여 물리화학적 특성이 쉽게 변하기 때문에 높은 자외선 흡수율을 가짐에도 불구하고 활발히 응용이 되지 않고 있는 실정이다.
풀러렌 분자 결정의 높은 강도는 개별 플러렌 분자와 비교하여 상당히 다른 화학적, 생화학적 작용을 유발시켜, 화장품, 약제 등에 사용되지 못하고 있으며, 예를 들면, 플러펜 분자의 거시적 크기는 피부조직과 다른 생물학적 구조에 혼입되느지 않으며, 일반적인 마이크로미터 크기의 플러렌 입자는 표면분자들만이 용액에 용출되어 용액성분과 반응하도록 허용되며, 표면 풀러렌 분자의 단위반응성은 개별용해된 분자의 반응성보다 훨씬 낮다.
또한, 풀러렌이 용해되는 용매의 수는 제한되어 있으며, 풀러렌의 용매로 사용되는 방향족 용매 및 할로겐화 탄화수소는 강한 독소이기 때문에, 화장품 및 수의학 조성물에서 사용이 불가능하다.
풀러렌을 화장품에 사용하기 위한 시도로, 플러렌을 작은 분자 클러스터로 전환시킨 후, 무독성 용매에 용해시키고, 이를 화장품 조성물에 사용하는 방법(WO2006/001784)이 개발되었으나, 여전히 생체적합성이 낮아 흡수율이 떨어지는 단점이 존재하였다.
한편, 강한 에너지를 가진 자외선은 피부노화와 피부암의 원인으로 알려져 있으며, 구체적으로 세포내의 DNA에 변화를 주거나, 신진대사의 장애를 일으키며, 세포의 증식 능력을 떨어뜨려 종래에는 사멸시키는 작용을 한다. 자외선은 일반적으로 가시광선의 파장(400 nm)보다는 짧고 X선(100 nm) 보다는 긴 파장을 가진 전자기파를 말하는데, 파장의 길이에 따라 100 ~ 280 nm 영역의 자외선C, 280 ~ 320 nm 영역의 자외선B, 320 ~ 400 nm 영역의 자외선A로 구분된다. 자외선C는 대부분 대기권에서 흡수되어 지상에 도달하지 않지만, 자외선B나 자외선A는 대기권을 통과하여 지상에 도달하는 광도가 높으므로 인체가 직접 노출되어 피부질환이나 화상을 일으키는 요인이 되기도 하다.
이러한 자외선으로부터 피부를 보호하기 위해 많은 자외선 차단제가 개발되어왔다. 자외선 차단제로는 작용원리에 따라 크게 살리실산 유도체, 벤조페논, 시아네이트 유도체, 안트라닐네이트 등에 빛을 흡수하는 유기물을 이용한 화학적 차단제와 산화아연, 산화철, 이산화티타늄 등과 같이 빛을 산란시키거나 반사시키는 무기물을 이용한 물리적 차단제가 있다. 화학적 차단제는 화합물에 따라 다양한 파장의 자외선을 흡수하므로 혼합하여 사용할 시 효과적인 자외선 차단효과가 나타내지만 피부에 자극을 주어 피부염을 일으키는 단점이 있다. 반면 물리적 차단제는 화학적 차단제에 비해 많은 사용량이 요구되며, 그에 따라 사용효과의 저하나 얼굴이 하얗고 불투명하게 되는 백탁 현상이 나타나는 단점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 기존에 사용되는 대부분의 자외선 차단제는 일광화상을 일으키는 자외선B를 차 단하는 기능을 가지고 있지만 피부노화나 피부암을 일으키는 자외선A는 차단하지 않는다. 따라서 피부 자극을 주지 않으면서 적은 양을 사용하여도 자외선B와 자외선A를 모두 차단할 수 있는 강력한 자외선 차단제의 개발이 필수적이다.
풀러렌과 무기물을 혼합하여 복합체를 형성한 연구가 진행된 예가 있으나 (US20050089684), 박막 위에서 풀러렌을 실리카의 혼합재료로 코팅한 것으로, 그에 대한 광학적, 전기적 특성에 대한 정보가 전무하고 응용성 또한 미미한 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 풀러렌의 자외선차단능을 유지하면서 생체적합성을 높일 수 있는 방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 유기용매 상에서 계면활성제를 이용하여 자외선 흡수율이 높은 풀러렌을 포함한 마이크로에멀젼을 형성시킨 뒤 생체적합성이 좋은 실리카로 코팅하여 풀러렌-실리카 나노복합체를 제조하는 경우, 상기 나노복합체가 효과적으로 자외선을 차단하면서, 높은 생체적합성을 가지고, 광유발 생체독성이 낮다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 풀러렌의 자외선차단능을 유지하면서 생체적합성을 향상시키기 위하여, 마이크로에멀젼을 이용하는 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 자외선차단용 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 풀러렌을 유기용매에 분산시키는 단계; (b) 상기 유기용매에 분산된 풀러렌 용액에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 마이크로에멀젼을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 형성된 마이크로에멀젼에 실리카 전구체 및 촉매제를 첨가하고, 교반하여, 풀러렌-실리카 나노복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 풀러렌-실리카 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 자외선차단용 조성물 및 자외선차단용 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 풀러렌의 표면을 생체적합성이 좋은 실리카를 이용하여 풀러렌-실리카 나노복합체를 제조함으로서, 자외선 흡수율이 높은 풀러렌의 특성을 유지하면서, 인체 및 환경에 안전하고, 균일한 입자를 갖는 자외선 차단제를 제조할 수 있다.
일 관점에서, 본 발명은 (a) 풀러렌을 유기용매에 분산시키는 단계; (b) 상기 유기용매에 분산된 풀러렌 용액에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 마이크로에멀젼을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 형성된 마이크로에멀젼에 실리카 전구체 및 촉매제를 첨가하고, 교반하여, 풀러렌-실리카 나노복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 할 수 있고, 비이온성 계면활성제로 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있으며, 에틸렌글리콜을 2~20개 포함하는 것으로 트리톤 엑스100 (TritonX-100, C14H22O- (C2H4O)n), 노닐페닐테트라에틸렌글리콜(NP4), 노닐페닐펜타에틸렌글리콜(NP5), 노닐페닐노나에틸렌글리콜(NP9)등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 풀러렌을 분산시키는 유기용매는 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄, 아이소옥탄 및 데칸으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 유기용매와 계면활성제의 혼합비는 4~9:1~6인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 유기용매와 계면활성제는 유기용매 : 계면활성제 = 2~20 : 0.5~10인 혼합비를 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 9.5 : 0.5 혼합비를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 유기용매로 가장 바람직한 것은 풀러렌의 용해도가 비교적 낮은 사이클로헥산을 이용하는 것이 바람직하나 유사구조를 가진 유기용매도 사용할 수 있다. 사이클로헥산에 분산된 풀러렌은 낮은 용해도로 인해 완전히 분산되지 않고 일부 응집되어 있는 상태로 존재하는데 이때 계면활성제에 의해 수 nm의 크기로 입자화된다. 이 상태에서 실리카 전구체와 촉매제를 첨가하면 마이크로에멀젼 계면에서 촉매제에 의해 실리카 전구체가 가수분해 되면서 실리카 나노입자를 형성하고 이 때 용해도가 낮은 사이클로헥산에 의해 마이크로에멀젼 안에 존재하는 풀러렌 덩어리가 실리카 나노입자 안에 포함되게 된다. 그러나 용해도가 높은 용매(예를 들어 톨루엔)을 사용할 경우, 풀러렌 덩어리가 형성되지 않아 계면활성제에 의해 형성된 마이크로에멀젼을 쉽게 빠져나와 용매에 방출되어 실리카 나노입자 안에 존재할 확률이 적어 나노복합체를 제조하는데 어려움이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 풀러렌은 0.001~1 중량%의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오르토실리케이트(tetra- metheyl orthosilicate, TMOS), 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraetheyl ortho- silicate, TEOS) 및 테트라프로필 오르토실리케이트(tetrapropyl orthosilicate, TPOS)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 촉매제는 마이크로에멀젼에 있는 실리카 전구체를 가수분해하여 실리카 나노입자을 형성시키는 역할을 한다. 이때 사용되는 촉매제는 암모니아 수용액인 것이 바람직하며, 상기 암모니아 수용액은 25~30중량 %인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기의 풀러렌-실리카 나노복합체 조성물을 제조하기위한 반응용액에 풀러렌은 0.001~1중량%가 포함되고, 실리카 전구체는 0.5~10중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 풀러렌-실리카 나노복합체 함유 에멀젼에서 계면활성제를 제거하고, 풀러렌-실리카 나노복합체를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 C60 풀러렌으로 제조된 풀러렌-실리카 나노입자는 평균 입자크기가 약 50nm인 구형이며, 평균대비 크기 분산도가 낮아 (σ/m < 10%) 입자들의 크기가 매우 균일하다. 상용되는 대표적인 자외선차단제인 이산화티타늄의 경우 하나의 시료에 존재하는 입자의 크기가 20~200nm에 이르기까지 매우 불균일한 크기(σ/m > 100%)를 가지고 있는 것에 비해, 본 발명에 따른 풀러렌-실리카 나노복합체는 입자의 크기가 균일하므로 자외선의 흡수, 반사 및 산란 효율을 미세 단위에서 원활하게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 풀러렌-실리카 나노복합체는 자외선 차단효과가 높아, 강력한 자외선 차단제로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 양태에서는, 상기 방법으로 풀러렌-실리카 나노복합체가 형성된 후 풀러렌-실리카 나노복합체 조성물의 약 3 배가 되도록 에탄올을 첨가하여 계면활성제를 제거하고 용매를 수용액으로 바꾸어 주었다. 풀러렌-실리카 나노복합체 를 회수하기 위해 원심분리기를 이용하여 반응용액과 나노복합체를 분리하고 다시 에탄올에 분산시킨 뒤 원심분리기로 상층액을 제거하는 과정을 3 번 반복하여 나노복합체를 제외한 계면활성제 및 반응에 참여한 물질을 제거한 뒤 말려 파우더로 보관하였다.
본 발명에 따르면, C60를 포함하는 풀러렌-실리카 나노복합체 뿐 만 아니라 C70 등 탄소수가 다른 풀러렌을 포함하는 풀러렌-실리카 나노복합체를 제조할 수 있으며, 그 크기는 사용한 풀러렌의 분자량과 무관하였다. 이는 본 발명에 따른 풀러렌-실리카 나노복합체 제조방법이 일반적인 풀러렌-실리카 나노복합체를 제조하는데 광범위하게 사용가능하다는 것을 의미한다.
상기 제조방법에서 풀러렌을 포함하는 에멀젼에 첨가하는 풀러렌의 양을 조절함으로써 다양한 풀러렌-실리카 나노복합체를 제조할 수 있다. 풀러렌은 자외선을 흡수하는 물질로, 단일 입자 안에 풀러렌의 농도가 높을수록 자외선 흡수율은 더욱 높아지게 된다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 풀러렌-실리카 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 자외선차단용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 제조한 풀러렌-실리카 나노복합체는 일반적으로 사용되고 있는 자외선 차단제인 이산화티타늄과 비교했을 때 활성산소를 적게 발생 시킨다는 장점을 가지고 있다. 이산화티타늄은 빛을 흡수하여 생체 내에 존재하는 수분을 과산화수소나 수산화물 (hydroxyl radical)로 형성시킴으로써 생체독성을 유발하는 것으로 알려져 있다(Ruxiong Cai et al. , Cancer Research, 52, 2346- 2348,1992) 풀러렌-실리카 나노복합체에 의해서도 이러한 독성이 유발되는지 알아보기 위해 풀러렌-실리카 나노복합체가 분산된 수용액 내에서 자외선 조사에 의해 대표적 활성산소인 singlet oxygen이 발생하는지의 여부를 관찰한 결과, 음성대조군에 해당하는 수용액에서와 크게 다르지 않은 양이 생성됨을 관찰하였고, 이산화티타늄이 분산된 수용액에서 보다는 50 % 이하의 singlet oxygen이 발생됨을 확인하였다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 풀러렌-실리카 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 자외선차단용 화장료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화장료 조성물은 미용상으로 허용가능한 담체를 포함할 수 있으며, 상기 담체는 물과 같은 수용액 또는 극성 유기 용매, 에탄올과 같은 알콜 또는 그 밖의 극성 용매, 천연 또는 합성 오일, 수중유 에멀션, 유중수 에멀션, 또는 왁스 등을 포함한다.
본 발명에 따른 화장료 조성물은 항상화제, 결합제, 벌크화제, 킬레이트제, 색소, 연화제, 에멀젼 안정제, 막형성제, 충전재, 필름 형성 화합물, 유화제, 증점제(thickening agent), 윤활제, 착색제, 보습제, 항산화제, 피부 연화제, pH 조절제, 방부제,완충제, 향료, 발한 방지 첨가제, 흡혈 곤충 박멸 첨가제, 살균제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 풀러렌-실리카 나노복합체는 미용적 유효량을 함유할 수 있으며, 본 발명의 조성물 내에 총 조성물 중량의 0.01~50%을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 0.02~10%, 가장 바람직하게는 0.05~2%로 존재하는 것이 좋다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예 1> 풀러렌-실리카 나노복합체 제조
사이클로헥산 4.5mL, 계면활성제 노닐페닐 펜타에틸렌글리콜(nonylphenyl pentaethylene glycol, NP-5) 0.5mL, 풀러렌 0.5~4mg을 혼합하여 교반시켜, 풀러렌을 포함하는 마이크로에멀젼을 형성시켰다. 다음으로 상기 마이크로에멀젼에 TEOS(tetraetheyl orthosilicate) 75μL와 28wt% 암모니아 수용액 100μL를 첨가하여 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝난 후 99% 에탄올 15mL를 첨가하여 2시간 더 교반시킴으로써 형성된 풀러렌-실리카 나노복합체 주위에 있는 계면활성제의 구조를 용해시켰다. 상기 형성된 나노복합체 용액을 원심분리기에서 고속으로 회전시켜 반응액으로부터 나노입자를 회수하였다. 반응하지 않은 분자를 제거하기 위하여 에탄올 20 mL를 다시 첨가하여 분산시킨 후 원심분리로 나노입자를 회수하였다. 이와 같은 과정을 세 번을 거쳐 노란색의 순수한 풀러렌-실리카 나노복합체를 수득하였다.
상기 수득된 풀러렌-실리카 나노복합체를 에탄올에 분산시킨 후 일부를 채취 하여 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨려 말린 후, 주사전자현미경(SEM)으로 형태를 관찰하였다. 그 결과, 도 1의 A에 나타난 바와 같이, 지름이 약 50 nm 인 구형모양의 나노입자가 형성된 것을 확인하였다.뿐 만 아니라, 전자현미경 상의 이미지로부터 크기분포도를 계산한 결과, 평균입자 크기가 48.4 ㅁ 4.6nm인 것으로 나타나 매우 균일한 입자가 형성되었음을 확인하였다 (도 1의 B).
<실시예 2> 다양한 농도의 풀러렌을 포함한 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조
사이클로헥산에 분산된 C60 풀러렌의 농도를 0.01 ~ 0.04 중량%로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 풀러렌-실리카 나노복합체를 제조하고, 주사전자현미경을 통해 관찰하였다. 그 결과, 제조된 나노복합체는 풀러렌의 농도에 상관없이 같은 크기와 모양을 가지는 것을 확인하였다(미도시).
<실시예 3> 분자량이 다른 풀러렌을 포함한 풀러렌-실리카 나노입자의 제조
C60 풀러렌이 아닌 C70 풀러렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 풀러렌-실리카 나노복합체를 제조하고, 주사전자현미경을 통해 관찰하였따. 그 결과, 수득된 나노복합체는 풀러렌 분자량에 상관없이 같은 크기와 모양을 가짐을 확인하였다 (미도시).
<실험예 1> 풀러렌-실리카 나노복합체의 자외선 흡수스펙트럼 측정
실시예를 통하여 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체의 자외선 흡수율을 알아 보기 위해 흡광분석기(UV/Vis spectrophotometer)를 이용하여 특성을 관찰하고, 그 결과를 흡수스펙트럼과 투과스펙트럼을 나타내었다.
그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체는 200~400 nm 에 이르는 자외선 영역의 빛을 효과적으로 흡수하면서 가시광 영역의 빛(400~ 800 nm)은 비교적 잘 투과시키는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 다양한 농도의 풀러렌을 포함한 풀러렌-실리카 나노복합체를 동일한 농도에서 (0.1 mg/mL) 측정하였을 때 풀러렌의 농도가 높아질수록 자외선의 흡수율이 높아짐을 확인하였고 플러렌의 농도에 따른 흡수한 수치를 그래프로 나타내었다.
<실험예 2> 농도에 따른 풀러렌-실리카 나노복합체의 자외선 투과율측정
본 발명에 따른 풀러렌-실리카 나노복합체에 있어서, 농도에 따른 풀러렌-실리카 나노복합체의 자외선 투과율을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 1에서 제조한 풀러렌-실리카 나노복합체의 자외선 투과율을 다양한 농도에서 흡광분석기를 이용하여 관찰하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 풀러렌-실리카 나노복합체의 농도에 따라 자외선 투과율이 현저히 낮아짐을 확인하였다.
풀러렌-실리카 나노복합체 농도
(wt%)		 자외선A 투과율 (%)
(250 nm)		 자외선B 투과율 (%)
(350 nm)
0.02 17.63 28.0
0.04 3.65 8.71
0.08 0.13 0.69
0.1 0.04 0.33
<실험예 3> 풀러렌-실리카 나노복합체와 이산화티타늄의 자외선투과율 비교
본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체의 자외선 투과율을 기존에 산업에서 사용되는 자외선 차단제인 이산화티타늄과 비교하고자, 이산화티타늄 나노파우더가 분산된 수용액과 풀러렌-실리카 나노복합체 수용액의 농도를 동일하게 하여, 흡광분석기를 이용하여 투과율을 측정하였다. 그 결과, 0.01중량%에서는 이산화티타늄 수용액이 풀러렌-실리카 나노복합체보다 자외선 투과율이 더 낮으나, 0.1 wt% 에서는 거의 차이가 나지 않음을 확인할 수 있었다 (도 3).
<실험예 3> 풀러렌-실리카 나노복합체의 생체안전성 분석
본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체의 생체유해성이 매우 적다는 것을 확인하기 위하여, 반응성이 높은 singlet oxygen 생성 여부 또는 정도를 다음과 같이 측정하였다.
1 mg/mL의 풀러렌-실리카 나노복합체와 이산화티타늄 나노입자 분말을 물에 분산시킨 뒤 0.1 mL 의 0.01 mM singlet oxygen detection reagent 와 각 샘플 0.1mL와 물 0.8mL를 혼합하고 형광분석기를 이용하여 시료용액에 350nm의 빛을 10 분간 조사한 후 488nm의 파장을 여기광원으로 사용하여 527nm에서 형광을 검출하여 singlet oxygen의 발생정도를 분석하였다. 그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 물을 사용한 대조군과 비교하여 풀러렌-실리카 나노복합체에서는 singlet oxygen 발생이 매우 적은 반면, 이산화티타늄에서는 대조군에 비해 2배 이상의 singlet oxygen 이 발생한 것을 확인할 수 있었다 (도 4).
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체의 주사전자현미경 사진 및 본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체의 직경분포를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 농도가 다른 풀러렌을 포함한 풀러렌-실리카 나노복합체의 흡광그래프와 투과도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 풀러렌-실리카 나노복합체와 이산화티타늄 나노입자의 자외선 투과를 비교한 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 풀러렌-실리카 나노복합체와 이산화티타늄의 singlet oxygen 생성량을 그래프로 나타낸 것이다.

Claims (15)

  1. 다음 단계를 포함하는 입자형태의 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법:
    (a) 풀러렌을 유기용매에 분산시키는 단계;
    (b) 상기 유기용매에 분산된 풀러렌 용액에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 마이크로에멀젼을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 형성된 마이크로에멀젼에 실리카 전구체 및 촉매제를 첨가하고, 교반하여, 입자형태의 풀러렌-실리카 나노복합체를 형성시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 풀러렌은 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84 및 C90으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기용매는 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄, 아이소옥탄 및 데칸으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 비이온성 계면활성제는 트리톤 X-100, 노닐페닐테트라에틸렌글리콜(NP4), 노닐페닐펜타에틸렌글리콜(NP5) 및 노닐페닐노나에틸렌글리콜(NP9)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기용매와 계면활성제의 혼합부피비는 2~20 : 0.5~10인 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 풀러렌은 0.001~1 중량%의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 실리카 전구체는 테트라메틸 오르토실리케이트(tetra- metheyl orthosilicate, TMOS), 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraetheyl ortho- silicate, TEOS) 및 테트라프로필 오르토실리케이트(tetrapropyl orthosilicate, TPOS)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (c) 단계의 촉매제는 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 암모니아 수용액의 암모니아 농도는 25~30중량%인 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 풀러렌-실리카 나노복합체 함유 에멀젼에서 계면활성제를 제거하고, 풀러렌-실리카 나노복합체를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌-실리카 나노복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 계면활성제는 알코올을 첨가하여 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 회수는 원심분리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항의 방법으로 제조된 입자형태의 풀러렌-실리카 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 자외선차단용 조성물.
  15. 제1항의 방법으로 제조된 입자형태의 풀러렌-실리카 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 자외선차단용 화장료 조성물.
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