JP6763304B2 - 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法および酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法および酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料に関する。
本願は、２０１４年１１月１３日に、日本に出願された特願２０１４−２３０６５４号、及び２０１５年７月１５日に、日本に出願された特願２０１５−１４１３９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

酸化亜鉛は、光触媒活性があるため、化粧料に使用する際に配合量や共存する他の配合成分を厳選しなければならないという煩雑性がある。そこで、酸化亜鉛の光触媒活性を抑制する目的で、酸化亜鉛の表面を、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の低活性の物質で被覆した表面被覆酸化亜鉛が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

近年、水系の化粧料については、油系の化粧料と比べてべたつきがなく、サラッとした使用感が得られることから、サンスクリーン、乳液、クリーム等の各種化粧料として多く使用されている。

しかし、水系の化粧料に酸化亜鉛を用いる場合、水系の化粧料特有の問題点が生じる。
その問題点は、酸化亜鉛が両性金属の酸化物であることに起因して生じる。問題点としては、例えば、酸化亜鉛が酸およびアルカリに容易に溶解して、亜鉛イオンを溶出するという問題点、酸化亜鉛が水に微量溶解して、亜鉛イオンを溶出するという問題点が挙げられる。したがって、水系の化粧料に酸化亜鉛を用いる場合には、溶出する亜鉛イオンが、有機系紫外線吸収剤、増粘剤等の水溶性高分子等と反応し、化粧料としての性能の低下、変色、粘度の増減等の問題が生じる虞がある。その結果、水系の化粧料において、処方の自由度が制限されるという問題点があった。
特に、増粘剤として汎用されるカルボキシビニルポリマー等のカルボマーと酸化亜鉛とを併用すると、溶出した亜鉛イオンとカルボマーのカルボキシレート基（ＣＯＯ⁻）とが反応することにより、カルボマーのゲル構造が破壊され、粘度が低下するという問題点があった。
そこで、亜鉛イオンの溶出を抑制するために、表面を酸化ケイ素等の無機化合物で被覆した表面被覆酸化亜鉛が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。

ところが、特許文献３、４に記載された方法でも、酸化亜鉛からの亜鉛イオンの溶出を十分に抑制することが困難であるという問題点があった。
そこで、特許文献５では、酸化ケイ素被膜中のケイ素のＱ^３環境における存在比をＱ^３とし、Ｑ^４環境における存在比をＱ^４としたとき、Ｑ^３＋Ｑ^４≧０．６、かつＱ^４／（Ｑ^３＋Ｑ^４）≧０．５とし、亜鉛イオンの溶出量を低減させる方法が提案されている。

特許第２８５１８８５号公報 特許第３８４８４５８号公報 特許第３５２０７８５号公報 特許第４８３６２３２号公報 国際公開第２０１４／１７１３２２号

しかしながら、特許文献５では、アルコキシシランまたはケイ酸アルカリ金属塩およびアルコキシシランを用いてシリカ被膜を形成しているが、ケイ酸アルカリ金属塩のみを用いて亜鉛イオンの溶出量を低減させることは困難であった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、ケイ酸アルカリ金属塩で形成されたシリカ被膜であっても、亜鉛イオンの溶出が抑制された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法および酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の発明を見出した。すなわち、酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径を、５０ｎｍを超えかつ５００ｎｍ以下とすることで、ケイ酸アルカリ金属塩で形成されたシリカ被膜であっても、亜鉛イオンの溶出を抑制することができることを見出した。

すなわち、本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜により被覆してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛であって、前記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍを超えかつ５００ｎｍ以下であり、かつ、ｐＨ＝５の緩衝液に１時間保持した際における、下記式（１）で定義される酸化亜鉛の溶出率Ｓが５０％以下であることを特徴とする。
溶出率Ｓ＝（溶出した酸化亜鉛量）／（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化亜鉛量）
・・・（１）

本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法は、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えかつ５００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を含む酸化亜鉛水系懸濁液と、ケイ酸アルカリ金属塩を含むケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを混合して、酸化亜鉛粒子とケイ酸アルカリ金属塩を含む水系懸濁液を調製し、この水系懸濁液に酸を添加して反応させ、次いで、得られた反応物を２００℃以上かつ６００℃未満の温度にて熱処理することを特徴とする。

本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物は、本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を含有していることを特徴とする。

本発明の化粧料は、本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛および本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の少なくとも一方を基剤中に含有してなることを特徴とする。

本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛によれば、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えかつ５００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を用いているため、ケイ酸アルカリ金属塩で形成されたシリカ被膜であっても、亜鉛イオンの溶出を抑制することができる。

本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法によれば、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えかつ５００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を用いてシリカ被膜を形成しているので、亜鉛イオンの溶出が抑制された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を製造することができる。

本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物によれば、本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を含有するので、油中水型（Ｗ／Ｏ）材料等の油系材料はもとより、水系材料に適用した場合においても、亜鉛イオンの溶出を抑制することができる。

本発明の化粧料によれば、本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛および本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の少なくとも一方を基剤中に含有するので、油中水型（Ｗ／Ｏ）等の油系化粧料はもとより、水系化粧料に適用した場合においても、亜鉛イオンの溶出を抑制することができる。

実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛のクエン酸含有水溶液中におけるｐＨの変動を示す図である。 実施例６、比較例７〜９の組成物の粘度変化を示す図である。

本発明は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法および酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料に関する。さらに詳しくは、スキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品、特に、紫外線遮蔽性能が求められる化粧水、日焼け止めジェル、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等に用いることが好適な酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法および酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物、並びに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛および酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の少なくとも一方を基剤中に含む化粧料に関する。

本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法および酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛］
本発明の一実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜により被覆してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛であって、前記酸化亜鉛粒子の平均粒子径は５０ｎｍを超えかつ５００ｎｍ以下であり、かつ、ｐＨ＝５の緩衝液に１時間保持した際における、下記式（１）で定義される酸化亜鉛の溶出率Ｓが５０％以下である。
溶出率Ｓ＝（溶出した酸化亜鉛量）／（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化亜鉛量）
・・・（１）

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛をｐＨ＝５の緩衝液に１時間保持した際における、上記式（１）で定義される酸化亜鉛の溶出率Ｓは５０％以下であり、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛からの酸化亜鉛の溶出は、酸化ケイ素被覆の均質性が低い場合に生じるピンホールや、被膜の薄い箇所から生じる。溶出率Ｓが５０％を超える場合、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の酸化ケイ素の均質性が低く、ピンホールや被覆の薄い箇所が多くなる。その結果、亜鉛イオンの溶出を十分に抑えることができない虞があり好ましくない。

溶出した酸化亜鉛量の測定法は、特に限定されないが、例えば、原子吸光分析、ＩＣＰ分析、ジンコンやキシレノールオレンジ等の指示薬を用いたＵＶ法等を用いることができる。
酸化ケイ素被覆中の酸化亜鉛量の測定法は、特に限定されないが、原子吸光分析、ＩＣＰ分析、ジンコンやキシレノールオレンジ等の指示薬を用いたＵＶ法等を用いることができる。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径は、５０ｎｍを超えかつ２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由としては、以下の理由が挙げられる。平均粒子径が５０ｎｍ以下では、含有する酸化亜鉛粒子の平均粒子径も小さくなり、亜鉛イオンの溶出を抑制することができない。一方、平均粒子径が２０００ｎｍを超えると、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を化粧料等に用いた場合に、きしみ等が生じて使用感が悪化する虞がある。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径が小さいほど、化粧料に配合した場合に使用時の透明性を高くするのに適している。一方、平均粒子径が大きいほど、紫外線の散乱強度も高くなり、長波長までの紫外線を遮蔽することができる。そこで、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径は、目的とする化粧料の透明性および紫外線の遮蔽性に合わせて適宜選択すればよい。

なお、本実施形態における「酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径」とは、以下の方法で求められる値である。すなわち、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて観察した場合に、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を所定数、例えば、２００個、あるいは１００個を選び出す。そして、これら酸化ケイ素被覆酸化亜鉛各々の最長の直線部分（最大長径）を測定し、これらの測定値を加重平均して求める。
ここで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛同士が凝集している場合には、この凝集体の凝集粒子径を測定するのではない。この凝集体を構成している酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の粒子（一次粒子）を所定数測定し、平均粒子径とする。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素含有率は、１２質量％以上かつ５０質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上かつ４０質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以上かつ３５質量％以下であることがさらに好ましい。

ここで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素の含有率が５０質量％を超えると、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化亜鉛粒子の含有量が低くなる。その結果、そのような酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を基剤中に含む化粧料において、所望の紫外線遮蔽効果を得ようとすると、大量の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を使用しなければならなくなるため好ましくない。
一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素の含有率が１２質量％未満の場合には、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜で均一に被覆することが困難となる。その結果、亜鉛イオンの溶出を十分に抑えることができない虞があるため好ましくない。
酸化ケイ素の含有率を上記の範囲とすることにより、亜鉛イオンの溶出を抑制し、紫外線遮蔽性に優れた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を得ることができる。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛におけるアルカリ金属の含有率は、０質量％以上かつ０．４質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上かつ０．３質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上かつ０．２質量％以下である。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の合計含有率は、０．０１質量％以上かつ１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上かつ０．５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上かつ０．３質量％以下であることがさらに好ましい。

ここで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛におけるアルカリ金属の含有量と、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛におけるＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の合計の含有量とを、上記の範囲とした理由としては、以下の理由が挙げられる。本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の初期における水素イオン指数（ｐＨ）の変動要因は、亜鉛イオンの溶出ではなく、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛に含まれるアルカリ金属イオンの溶出が主要因である。

すなわち、ケイ酸アルカリ金属塩を用いてシリカ被膜を形成した場合には、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛（酸化ケイ素被膜）中にケイ酸アルカリ金属等が含まれていた。そのため、水系材料と混合した場合には、アルカリ金属イオンが水に溶出し、ｐＨを変動させていた。
そこで、酸化ケイ素被膜に含まれるアルカリ金属を、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種と置換する。その結果、酸化ケイ素被膜中には、水に遊離しやすいアルカリ金属の替わりに、水に遊離しにくいＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種が含有されることとなる。そのため、水系材料と混合してもｐＨを変動させる成分の溶出を抑制することができる。

なお、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａの含有量は、原子吸光分析により測定することができる。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛では、酸化ケイ素被膜中のケイ素のＱ^３環境における存在比をＱ^３とし、Ｑ^４環境における存在比をＱ^４としたとき、Ｑ^３＋Ｑ^４≧０．６、かつＱ^４／（Ｑ^３＋Ｑ^４）＜０．５であることが好ましい。
Ｑ^３、Ｑ^４の値は、以下の方法で知ることができる。すなわち、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛について、固体^２９Ｓｉを用いたＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により、ＮＭＲスペクトルを測定する。そして、このＮＭＲスペクトルのピーク面積比からＱ^０、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４それぞれの環境に帰属されるシグナルの面積比を測定することで、容易に算出することができる。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛では、以下の評価方法によって生じるアセトン量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
酸化亜鉛粒子は光触媒活性を有するので、酸化亜鉛粒子を含む２−プロパノール水溶液に紫外線を照射すると、酸化亜鉛粒子が２−プロパノールを酸化しアセトンが生じる。そのため、以下の評価方法によって生じるアセトン量が３０ｐｐｍであるということは、酸化亜鉛粒子の光触媒活性が抑制されていることを意味する。すなわち、このような結果が得られる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、酸化亜鉛粒子の光触媒活性を好適に抑制可能とするほどに、酸化亜鉛粒子の表面を均質な酸化ケイ素被膜で被覆していると言える。その結果、均質に形成された酸化ケイ素被膜が、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛から亜鉛イオンが外方へ溶出するのを抑制できると考えられる。そのため、下記評価方法によって生じるアセトン量を、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における亜鉛イオンの溶出抑制の目安として用いることができる。

（評価方法）
２−プロパノールを３００ｐｐｍ含有する水溶液９．９９ｇに、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛０．０１ｇを混合し、超音波分散して懸濁液を調整する。
次いで、１０ｍｍ角石英セルに、超音波分散した懸濁液０．３ｇと、２−プロパノールを３００ｐｐｍ含有する水溶液２．７ｇを入れて、３ｇのサンプル液とする。サンプル液に紫外線ランプ（中心波長：２５４ｎｍ）を照射距離１０ｃｍにて６時間照射し、その後、上澄み液を採取する。
次いで、ガスクロマトグラフィーを用いて、採取した上澄み液中に含まれるアセトン量を定量する。

［酸化亜鉛］
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における、酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍを超えかつ５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
また、これらの酸化亜鉛粒子のうち９０％以上の酸化亜鉛粒子の一次粒子径が、１００ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とすることにより、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛から亜鉛イオンが溶出するのを抑制することができ、かつ酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を化粧料に適用した場合には、透明感を維持しつつ使用感を向上させることができる。
また、９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上の酸化亜鉛粒子の一次粒子径を上記の範囲とすることにより、以下のような効果が得られる。すなわち、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）に対する遮蔽効果が得られることや、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を化粧料に適用した場合に、べたつき感やきしみ感が抑制され、のりの良さ、透明性等を発現することができる。さらに、その化粧料は、適度な遮蔽性を有することにより、肌のしみ、しわ等をカバーすることが可能となる。したがって、透明性を維持しつつ使用感を向上させるという効果が得られる。

なお、本実施形態における「酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径」とは、以下の方法で求められる値である。すなわち、本実施形態の酸化亜鉛を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて観察した場合に、酸化亜鉛を所定数、例えば、２００個、あるいは１００個を選び出す。そして、これら酸化亜鉛粒子各々の最長の直線部分（最大長径）を一次粒子径として測定し、これらの測定値を加重平均して求める。

酸化亜鉛粒子の形状は、球状、塊状、紡錘状、薄片状等、特に限定されないが、紡錘状または薄片状のいずれかが好ましい。紡錘状は、二次凝集を抑制する効果が高く、実際の化粧料においても一次粒子に近い状態で配合が可能である。また、薄片状は、球状よりも密に詰まり易く、紫外線（ＵＶ）に対する遮蔽力が高く、二次凝集を抑制し、きしみ感を抑制し、使用感（のび）がよくなる。
この酸化亜鉛粒子としては、化粧品業界で一般的に行われているアルミナ処理、チタニア処理等が施されているものを用いてもよい。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、その表面をシリコーン樹脂にて表面処理してなることとしてもよい。
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、シリコーン樹脂にて表面処理されることにより、油相、特にシリコーン油への親和性が高くなる。その結果、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、油中水型（Ｗ／Ｏ型）や水中油型（Ｏ／Ｗ）の化粧料への配合がより容易になる。
すなわち、シリコーン樹脂にて表面処理してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を油相に配合して、油中水型または水中油型の化粧料とすることで、油中水型（Ｗ／Ｏ型）や水中油型（Ｏ／Ｗ）の化粧料における亜鉛イオンの溶出を抑制することができる。

表面処理に用いられるシリコーン樹脂の種類としては、化粧料として使用できるものであれば特に限定されず、必要に応じて選択できる。シリコーン樹脂としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチコン、ハイドロゲンジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、（アクリレーツ／アクリル酸トリデシル／メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー、トリエトキシカプリリルシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、これらを２種以上混合したものを用いてもよく、これらの共重合体を用いてもよい。
この表面処理におけるシリコーン樹脂の表面処理量は、使用する油相に応じて適宜調整すればよい。シリコーン樹脂の表面処理量は、例えば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の全質量に対して、１質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下がより好ましい。

［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法］
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法は、以下の方法である。すなわち、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えかつ５００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を含む酸化亜鉛水系懸濁液と、ケイ酸アルカリ金属塩を含むケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを混合して、酸化亜鉛粒子とケイ酸アルカリ金属塩を含む水系懸濁液を調製し、この水系懸濁液に酸を添加して反応させ、次いで、得られた反応物を２００℃以上かつ６００℃未満の温度にて熱処理する。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛において、ケイ酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種とを置換する場合には、例えば、以下の方法を挙げることができる。
上記の本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法において、まず、酸化亜鉛粒子とケイ酸アルカリ金属塩を含む水系懸濁液に酸を添加して反応させる。次いで、その反応液に、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液を添加する。これにより、ケイ酸アルカリ金属塩に由来するアルカリ金属イオンを、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種のイオンにてイオン交換する工程を行う。次いで、イオン交換後の反応物を、２００℃以上かつ６００℃未満の温度にて熱処理する。

次に、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法について詳細に説明する。
酸化亜鉛水系懸濁液の調製では、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えて５００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子と水を混合し、次いで、水に対して酸化亜鉛粒子を均一に分散させ、酸化亜鉛粒子を含む酸化亜鉛水系懸濁液を調製する。
酸化亜鉛水系懸濁液における酸化亜鉛粒子の含有量は、ケイ酸アルカリ金属塩との反応性を高めるために、２０質量％以上かつ６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上かつ５５質量％以下であることがより好ましい。
水に対して酸化亜鉛粒子を分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、超音波分散法、撹拌法等が用いられる。

次いで、酸化亜鉛水系懸濁液と、ケイ酸アルカリ金属塩を含むケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを混合して撹拌し、酸化亜鉛粒子とケイ酸金属塩を含む水系懸濁液を調製する。
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液には、水を５０質量％以上含有させることが好ましい。
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液の溶媒としては、水に加えて、水以外の溶媒も用いることもできる。
水以外の溶媒としては、特に限定されないが、水との相溶性を考慮すると、水溶性の一価アルコールや多価アルコール等の親水性溶媒が好ましい。
ケイ酸アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えば、オルトケイ酸ナトリウム塩、オルトケイ酸カリウム塩、メタケイ酸ナトリウム塩、メタケイ酸カリウム塩およびケイ酸ソーダからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。

ケイ酸アルカリ金属塩水溶液におけるケイ酸アルカリ金属塩の含有量は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素換算で、１２質量％〜５０質量％となるケイ酸アルカリ金属塩を含む量であることが好ましい。

次いで、上記の水系懸濁液を加温し、この水系懸濁液を撹拌しながら塩酸等の酸を徐々に添加してｐＨを５〜９に調整する。
その後、１時間〜５時間静置して反応させる。
水系懸濁液を加温する温度は、特に限定されないが、酸化ケイ素の析出速度の関係上、４０℃以上かつ１００℃以下が好ましく、５０℃以上かつ７０℃以下がより好ましい。
この工程により、上記の水系懸濁液に含まれる酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素が析出する。

アルカリ金属と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種とを置換する場合には、例えば、以下の方法を挙げることができる。
上記の水系懸濁液に、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液を加えて撹拌して、１時間〜５時間静置して置換反応を行う。

マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加量は、ケイ酸アルカリ金属塩由来のアルカリ金属イオンおよびその他のアルカリ金属イオンのモル当量の総和以上であることが好ましい。

マグネシウム塩としては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。
カルシウム塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。
バリウム塩としては、例えば、硝酸バリウム等が挙げられる。

例えば、ケイ酸アルカリ金属塩としてケイ酸ナトリウム（水ガラス、ケイ酸ソーダ）を用いた場合には、上記の水系懸濁液に、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液を加えて撹拌することにより、酸化ケイ素被膜中のアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋））と、マグネシウム塩由来のマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウム塩由来のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）およびバリウム塩由来のバリウムイオン（Ｂａ^２＋）からなる群から選択される少なくとも１種がイオン交換する。
酸化ケイ素被膜中のアルカリ金属は水中に遊離しやすいが、酸化ケイ素被膜に含まれたマグネシウム、カルシウム、バリウムは殆ど遊離しないため、イオン交換反応が進行する。

次いで、この反応液を固液分離し、得られた反応物を水等の溶媒を用いて洗浄する。さらに、反応物を、１００℃〜１５０℃程度にて乾燥し、さらに、２００℃以上６００℃未満にて、１時間〜５時間、熱処理（焼成）を行い、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製する。

「酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物」
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物は、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、溶媒と、を含有してなる。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物において、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径は、５０ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
ここで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均粒子径が５０ｎｍ以下では、含有する酸化亜鉛粒子の粒子サイズも小さくなり、亜鉛イオンの溶出を抑制することができなくなる虞があるからである。一方、平均粒子径が２０００ｎｍを超えると、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を化粧料等に適用した場合に、きしみ等が生じて使用感が悪化する虞があるからである。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有率は、所望の紫外線遮蔽性能を得るために適宜調整すればよく、特に制限されるものではない。好ましくは１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下である。
ここで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましいとした。その理由は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有率が１質量％未満では、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物が十分な紫外線遮蔽性能を示すことができなくなる。その結果、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物を化粧料等に配合する際に、所望の紫外線遮蔽性能を示すためには大量の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物を添加する必要があり、製造コストが高くなる虞があるので好ましくないからである。一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有率が８０質量％を超えると、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の粘性が増加して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の分散安定性が低下し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が沈降し易くなる虞があるので好ましくないからである。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物に用いられる溶媒としては、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を分散させることができる溶媒であればよく、特に限定されない。
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール、グリセリン等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；が好適に用いられる。

また、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物に用いられる他の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
シクロヘキサン等の環状炭化水素；
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類；も好適に用いられる。

また、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類；
アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類；も好適に用いられる。
これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物は、クエン酸等の化粧料で使用される弱酸またはｐＨ緩衝液を添加して、ｐＨを６〜７に調整してもよい。このような弱酸を添加することで、長期にわたって組成物のｐＨを７以下に保持することができる。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物は、その特性を損なわない範囲において、分散剤、安定剤、水溶性バインダー、増粘剤等の、一般的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。

分散剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、オルガノアルコキシシランやオルガノクロロシラン等のシランカップリング剤、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の変性シリコーンが好適に用いられる。これらの分散剤の種類や量は、複合粒子の粒子径や目的とする分散媒の種類に応じて適宜選択すればよく、上記分散剤のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。

増粘剤としては、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物を化粧料に適用する場合には、化粧料に使用される増粘剤であればよく、特に限定されない。増粘剤としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ヒアルロン酸、アルブミン、デンプン等の天然の水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボマー（カルボキシビニルポリマー）、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド等の合成高分子、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト等の無機鉱物等が好適に用いられる。これらの増粘剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの増粘剤の中でも、合成高分子が好ましく、カルボマー（カルボキシビニルポリマー）がより好ましい。

ここで、増粘剤としてカルボマーを用いる場合、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物におけるカルボマーの含有率は、０．０１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上かつ３質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物におけるカルボマーの含有率が０．０１質量％未満であると、増粘効果が得られなくなる虞がある。一方、カルボマーの含有率が１０質量％を超えると、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の粘度が高くなり過ぎてしまい、化粧料に適用した場合に、肌に塗り広げて塗布した際の肌へののりが悪くなり、使用感が低下する等の不具合が生じ、使用上の観点から好ましくない。

また、増粘剤としてカルボマーを用いる場合の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物における水素イオン指数（ｐＨ）は５以上かつ１０以下が好ましく、６以上かつ１０以下がより好ましく、７以上かつ９以下がさらに好ましい。本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物におけるｐＨを上記の範囲内とすることにより、粘度等の経時変化を抑制することができる。

なお、上記のカルボマー（カルボキシビニルポリマー）は、水系の化粧料の増粘剤として広く用いられている。しかしながら、カルボキシ基間やカルボキシレート基間の相互作用を利用して増粘（ゲル化）するため、亜鉛イオンが存在するとカルボマーのネットワーク構造が破壊されてしまい、粘性を一定に保つことができない。よって、粘度調整したカルボマー水溶液に酸化亜鉛を数質量％混合すると、数時間のうちに低粘度化が進行することとなる。また、無機酸化物や樹脂で被覆して表面活性を抑制した酸化亜鉛を用いた場合においても、多くの場合、数時間から数日のうちに低粘度化または分相が進行する。よって、カルボマーと酸化亜鉛を併用する場合、これらを含む混合物の粘度低下を抑制または低減することが問題点となる。

また、従来の無機酸化物や樹脂で被覆して表面活性を抑制した酸化亜鉛を用いてカルボマー水溶液の粘度低下を抑制した場合、初期の粘度低下よりも、一定時間経過した後の粘度低下がしばしば大きな問題点となる。
初期の粘度低下は、カルボマー水溶液の粘度を予め高めに調整すること等で対応することができる。しかしながら、一定時間経過した後の中長期にて粘度が変化すると、流通段階で化粧料の性状が変化し、経時安定性を損なうこととなる。特に、無機酸化物や樹脂で表面処理を施した酸化亜鉛は、一定の溶出抑制効果を有していることから、中長期に亘って徐々に亜鉛イオンを溶出する虞があった。

ここで、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いれば、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物は、従来の無機酸化物や樹脂で被覆された酸化亜鉛と比べて、さらに亜鉛イオン溶出抑制効果の高い酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いたものとなる。したがって、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物は、増粘剤としてカルボマーを用いたとしても、経時による粘度の低下が小さく、品質安定性に優れた組成物となる。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物は、促進条件下、例えば、４０℃にて保管した場合であってかつ３００時間経過後に測定した粘度を、初期条件下での粘度低下後の粘度にて、例えば、１５時間後の粘度にて割った値が０．８以上かつ１．２以下であることが好ましい。
このように、促進条件下、すなわち３００時間後の粘度を初期粘度低下後の粘度にて割った値を、上記の範囲内とすることにより、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の粘度を中長期に亘って維持することができる。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有率を１５質量％とし、この組成物を用いて厚み１４μｍの塗膜を形成した場合に、その塗膜の波長４５０ｎｍの光に対する透過率は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
この透過率は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を１５質量％含有する酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物を、石英基板上にバーコーターにて塗布して、厚みが１４μｍの塗膜を形成し、この塗膜の分光透過率をＳＰＦアナライザー ＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）にて測定することにより求めることができる。

また、この透過率から吸光スペクトルを算出し、吸光スペクトルの２９０ｎｍから長波長側へ積分し、積分面積が２９０−４００ｎｍ全体の積分面積の９０％となる波長を臨界波長として算出することができる。臨界波長は、長波長側であるほどＵＶＡの遮蔽性能が高く、３７５ｎｍ以上が好ましく、３７８ｎｍ以上がより好ましく、３８０ｎｍ以上がさらに好ましい。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の製造方法は、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を上記の溶媒中に分散させることができればよく、特に限定されない。
このような分散に用いられる分散方法としては、公知の分散装置を用いた分散方法を用いることができる。分散装置としては、例えば、攪拌機の他、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等を用いた分散方法が好適に用いられる。
分散処理に要する時間としては、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を上記の溶媒中に均一に分散させるのに十分な時間であればよい。

次に、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の具体例として、（ａ）酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を非水溶性分散媒であるシリコーン樹脂中に分散させた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有シリコーン樹脂系組成物、および（ｂ）酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を水中に分散させた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物、のそれぞれについて説明する。

（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有シリコーン樹脂系組成物）
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有シリコーン樹脂系組成物は、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛をシリコーン樹脂中に分散してなるシリコーン樹脂系組成物である。この組成物は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下である。
この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有シリコーン系樹脂組成物の平均分散粒径は、６０ｎｍ以上かつ２μｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下がさらに好ましい。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、その表面をシリコーン樹脂にて表面処理してなることとしてもよい。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、シリコーン樹脂にて表面処理されることにより、油相、特にシリコーン油への親和性が高くなる。よって、油中水型（Ｗ／Ｏ型）や水中油型（Ｏ／Ｗ）の化粧料への配合がより容易になる。
すなわち、シリコーン樹脂にて表面処理してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を油相に配合して、油中水型または水中油型の化粧料とすることで、油中水型（Ｗ／Ｏ型）や水中油型（Ｏ／Ｗ）の化粧料における亜鉛イオンの溶出を抑制することができる。

表面処理に用いられるシリコーン樹脂としては、化粧料として使用できるものであれば特に限定されない。シリコーン樹脂としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチコン、ハイドロゲンジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、（アクリレーツ／アクリル酸トリデシル／メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー、トリエトキシカプリリルシラン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、これらのうち２種以上を混合したものを用いてもよく、これらの共重合体を用いてもよい。

シリコーン樹脂としては、下記の式（２）にて示される構造骨格を有する、環状シリコーン樹脂、あるいは直鎖状シリコーン樹脂であればよく、特に限定されない。
（−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−）_Ｘ ・・・（２）
（式（２）中、Ｘは１〜２０００の範囲である。）
このシリコーン樹脂では、Ｘの値を上記範囲とすることにより、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛との混合が容易となるので、好ましい。
このようなシリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン等の環状シロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の変性シリコーン、メチルトリメチコン等が挙げられる。これらのシリコーン樹脂は１種のみを単独で用いてもよく、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有シリコーン樹脂系組成物は、分散剤を含有していてもよい。
分散剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、ジメチルシリコーン等の変性シリコーンや、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤や、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン等のシランカップリング剤等を挙げることができる。これらの分散剤は１種のみを単独で用いてもよく、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。

分散剤の添加量は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有シリコーン樹脂系組成物中の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の質量に対して、１質量％以上かつ５０質量％以下の範囲であることが好ましい。
分散剤の添加量を上記の範囲内で調整することにより、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有シリコーン樹脂系組成物を単独で用いた場合においても、また、化粧料に直接混合した場合においても、肌に塗り広げて塗布した場合に透明性を十分に確保することができる。
また、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有シリコーン樹脂系組成物に、その特性を損なわない範囲で、さらに天然オイル、保湿剤、増粘剤、香料、防腐剤等を混合させてもよい。

この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有シリコーン樹脂組成物は、これを油相として、水性成分と乳化させて、乳化組成物としてもよい。
油相には、高級アルコールおよび高級脂肪酸の一方が含有されることが好ましく、双方が含有されることがより好ましい。これらの成分が油相に含有されることで、ハリ感、保湿感が向上し、かつこれらの効果の持続性が向上する。

高級脂肪酸としては、炭素数１２〜２４の飽和または不飽和の脂肪酸を用いることが好ましい。このような脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リノール酸、アラキドン酸等が好適に用いられる。これらの脂肪酸は１種のみを単独で用いてもよく、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
また、油相には、必要に応じて油溶性防腐剤、紫外線吸収剤、油溶性薬剤、油溶性色素類、油溶性蛋白質類、植物油、動物油等を適宜混合してもよい。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有シリコーン樹脂系組成物の製造方法としては、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を上記のシリコーン樹脂中に分散させることができればよく、特に限定されない。
このような分散に用いられる分散方法としては、公知の分散装置を用いた分散方法を用いることができる。分散装置としては、例えば、攪拌機、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等が好適に用いられる。
分散処理に要する時間としては、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を上記のシリコーン樹脂中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。

（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物）
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を、アルコール類を含む水系分散媒中に分散してなる水系組成物である。この組成物は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有率が１質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下含有する。また、この組成物は、アルコール類を含む水系分散媒を、２０質量％〜９９質量％含むことが好ましく、３０質量％〜８０質量％含むことがより好ましく、４０質量％〜７０質量％含むことがさらに好ましい。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の平均分散粒径は、６０ｎｍ以上かつ２μｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下がさらに好ましい。

ここで、アルコール類を含む水系分散媒とは、アルコール類と水とを含む分散媒である。アルコール類としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の一価アルコールまたは多価アルコールが挙げられる。これらの中でも一価アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物が上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とアルコール類を含む水系分散媒とにより構成されている場合、アルコール類の含有率は、５質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ２０質量％以下である。
特に、アルコール類の含有率を５質量％以上かつ２０質量％以下とした場合には、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の水系組成物における分散性および経時安定性を向上させることができるので好ましい。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物では、さらに、水溶性高分子を０．００１質量％以上かつ１０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上かつ５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上かつ３質量％以下含有してなることとしてもよい。この場合、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛、アルコール類を含む水系分散媒および水溶性高分子各々の含有率の合計が１００質量％を超えないように、各成分の含有率を調整する必要がある。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を化粧料に適用する場合、この水系組成物に含まれる水溶性高分子としては、化粧料の用途として使用できるものであればよく、特に限定されない。水溶性高分子としては、例えば、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、カラギーナン、ガラクタン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルデンプン、寒天、キサンタンガム、クインスシード、グアーガム、コラーゲン、ゼラチン、セルロース、デキストラン、デキストリン、トラガカントガム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒアルロン酸ナトリウムペクチン、プルラン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
この水溶性高分子は、分散剤および粘度調整剤としての役割を有するとともに、水系組成物に添加することによって、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物中における分散性および経時安定性も向上する。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物が水溶性高分子を含む場合のアルコール類の含有率は、５質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上かつ２０質量％以下である。
ここで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物が水溶性高分子を含む場合のアルコール類の含有率を５質量％以上かつ２０質量％以下とした。その理由は、以下の通りである。アルコール類の含有率が５質量％未満では、アルコール類の含有量が少なすぎてしまうために、水溶性高分子がアルコール類に均一に浸潤できずに水分にて不均一に膨潤することとなる。その結果、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の分散性が低下して取扱いが困難となり、さらには酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の経時安定性が低下するので、好ましくないからである。また、アルコール類の含有率が２０質量％を超えると、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物全体の粘性が高くなる。その結果、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の分散安定性が低下するとともに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の経時安定性も低下するので、好ましくないからである。

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、アルコール類を含む水系分散媒、またはアルコール類および水溶性高分子を含む水系分散媒に、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を混合し、次いで、水を混合して分散させることにより、得ることができる。組成物中の水の量は適宜調整すればよいが、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の分散安定性および経時安定性を考慮すると、１５質量％以上かつ９４質量％以下の範囲が好ましい。
水の量を上記の範囲で調整することにより、単独で用いても、あるいは化粧料に混合しても、肌に塗り広げて塗布した場合に透明性を十分に確保することができる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物が得られる。
この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を水相として、油相と混合した乳化系組成物としてもよい。

［化粧料］
本実施形態の化粧料は、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛および上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の少なくとも一方を基剤中に含有している。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を紫外線遮蔽用途で用いる場合には、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒径は、６０ｎｍ以上かつ２μｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下がさらに好ましい。

上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛および上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の少なくとも一方を用いた化粧料に含まれる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有率は、適宜調整すればよい。酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が、化粧料全体の質量に対して１質量％以上かつ６０質量％以下であることが好ましい。酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を上記の範囲内で含有することにより、透明感を十分に確保することができ、しかも、ざらつき感等が無く、使用感に優れた化粧料を得ることができる。

本実施形態の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内において、有機系紫外線遮蔽剤、無機系紫外線遮蔽剤、添加剤等を含有していてもよい。
有機系紫外線遮蔽剤としては、例えば、アントラニラート類、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β'−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類、ビスベンゾアゾリル誘導体、ｐ−アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体等が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも１種を用いることができる。

また、無機系紫外線遮蔽剤としては、酸化亜鉛以外の酸化物、例えば、酸化チタン、酸化セリウム等が挙げられ、これらの群から少なくとも１種を適宜選択して用いることができる。

本実施形態の化粧料は、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等の基剤中に従来どおりに配合することにより得ることができる。
さらに、従来では処方が困難であった化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に、上記の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を配合することにより、紫外線遮蔽能、透明感および使用感に優れた水系化粧料を得ることができる。

さらにまた、この化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感および使用感に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することが可能である。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるボディケア化粧品のサンスクリーン等に好適である。

以上説明したように、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛によれば、亜鉛イオンが外方へ溶出するのを抑制することができる。したがって、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を化粧料に適用した場合に、亜鉛イオンの溶出による化粧料としての性能の低下、変色、粘度の増減等を抑制することができる。また、弱酸性の処方に適した酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を提供することができる。
また、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合には、純水と混合した時のｐＨの変動をより抑制することができる。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法によれば、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えてかつ５００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を含む酸化亜鉛水系懸濁液と、ケイ酸アルカリ金属塩を含むケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを混合して、酸化亜鉛粒子とケイ酸アルカリ金属塩を含む水系懸濁液を調製し、この水系懸濁液に酸を添加して反応させ後、熱処理している。したがって、水系の化粧料等の水系材料に適用した場合においても、亜鉛イオンの溶出を抑制できる。その結果、水系材料の品質の安定性を維持することができる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を容易かつ安価に作製することができる。

本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物によれば、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を含有するので、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛に含まれる亜鉛元素が亜鉛イオンとして外方へ溶出するのを抑制することができる。したがって、亜鉛イオンの溶出による組成物としての性能の低下、変色、粘度の増減等を抑制することができる。

本実施形態の化粧料によれば、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛および酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の少なくとも一方を基剤中に含有するので、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛に含まれる亜鉛元素が亜鉛イオンとして外方へ溶出するのを抑制することができる。したがって、亜鉛イオンの溶出による化粧料としての性能の低下、変色、粘度の増減等を抑制することができる。

以下、実施例１〜６および比較例１〜９により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛］
酸化亜鉛粒子（平均粒子径２５０ｎｍ；住友大阪セメント社製）と水を混合し、次いで、超音波分散を行い、酸化亜鉛の含有率が５０質量％の酸化亜鉛水系懸濁液を調製した。
次いで、この酸化亜鉛水系懸濁液を、この酸化亜鉛水系懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量に対して、酸化ケイ素換算で１７．７質量％（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素が１５質量％）のケイ酸ソーダを含むケイ酸ソーダ水溶液に加えて撹拌し、懸濁液とした。

次いで、この懸濁液を６０℃に加温し、この懸濁液を撹拌しながら希塩酸を徐々に添加してｐＨを６に調整した。その後、２時間静置し、さらに、この懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量と同質量の塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム２水和物５０質量％）を加えて撹拌し、さらに、２時間静置した。
次いで、この懸濁液を遠心分離機により固液分離し、得られた固形物を水にて洗浄した。その後、この固形物を１５０℃にて乾燥し、さらに、５００℃にて３時間、熱処理（焼成）を行い、実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製した。

原子吸光分析により、実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛のＮａとＣａの含有量を測定した結果、Ｎａは０．１２質量％、Ｃａは０．１０質量％であった。

実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を、固体^２９Ｓｉを用いたＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によりＮＭＲスペクトルを測定し、このＮＭＲスペクトルのピーク面積比から、Ｑ^０、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４それぞれの環境に帰属されるシグナルの面積比Ｑ^０、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４を算出した。
この酸化ケイ素被膜中のケイ素のＱ^３環境における存在比をＱ^３とし、Ｑ^４環境における存在比をＱ^４とし、Ｑ^３＋Ｑ^４の値と、Ｑ^４／（Ｑ^３＋Ｑ^４）の値を算出した。その結果、Ｑ^３＋Ｑ^４≧０．６であり、Ｑ^４／（Ｑ^３＋Ｑ^４）＜０．５であった。

［実施例２］
［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛］
酸化亜鉛粒子（平均粒子径２５０ｎｍ；住友大阪セメント社製）と水を混合し、次いで、超音波分散を行い、酸化亜鉛の含有率が３０質量％の酸化亜鉛水系懸濁液を調製した。
次いで、この酸化亜鉛水系懸濁液を、この酸化亜鉛水系懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量に対して、酸化ケイ素換算で１７．７質量％（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素が１５質量％）のケイ酸ソーダを含むケイ酸ソーダ水溶液に加えて撹拌し、懸濁液とした。

次いで、この懸濁液を６０℃に加温し、この懸濁液を撹拌しながら希塩酸を徐々に添加してｐＨを６に調整した。その後、２時間静置し、さらに、この懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量と同質量の塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム２水和物５０質量％）を加えて撹拌し、さらに、２時間静置した。
次いで、この懸濁液を遠心分離機により固液分離し、得られた固形物を水にて洗浄した。その後、この固形物を１５０℃にて乾燥し、さらに、５００℃にて３時間、熱処理（焼成）を行い、実施例２の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製した。

［実施例３］
［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛］
酸化亜鉛粒子（平均粒子径２５０ｎｍ；住友大阪セメント社製）と水を混合し、次いで、超音波分散を行い、酸化亜鉛の含有率が５０質量％の酸化亜鉛水系懸濁液を調製した。
次いで、この酸化亜鉛水系懸濁液を、この酸化亜鉛水系懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量に対して、酸化ケイ素換算で１７．７質量％（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素が１５質量％）のケイ酸ソーダを含むケイ酸ソーダ水溶液に加えて撹拌し、懸濁液とした。
次いで、この懸濁液を６０℃に加温し、この懸濁液を撹拌しながら希塩酸を徐々に添加してｐＨを６に調整した後、２時間静置した。

次いで、この懸濁液を遠心分離機により固液分離し、得られた固形物を純水で洗浄した。その後、この固形物を１５０℃にて乾燥し、さらに、５００℃にて３時間熱処理（焼成）を行い、実施例３の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製した。

［実施例４］
［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛］
酸化亜鉛粒子（平均粒子径２５０ｎｍ；住友大阪セメント社製）と水を混合し、次いで、超音波分散を行い、酸化亜鉛の含有率が３０質量％の酸化亜鉛水系懸濁液を調製した。
次いで、この酸化亜鉛水系懸濁液を、この酸化亜鉛水系懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量に対して、酸化ケイ素換算で１７．７質量％（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素が１５質量％）のケイ酸ソーダを含むケイ酸ソーダ水溶液に加えて撹拌し、懸濁液とした。
次いで、この懸濁液を６０℃に加温し、この懸濁液を撹拌しながら希塩酸を徐々に添加してｐＨを６に調整した後、２時間静置した。

次いで、この懸濁液を遠心分離機により固液分離し、得られた固形物を純水で洗浄した。その後、この固形物を１５０℃にて乾燥し、さらに、５００℃にて３時間熱処理（焼成）を行い、実施例４の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製した。

［比較例１］
［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛］
酸化亜鉛粒子（平均粒子径２５０ｎｍ；住友大阪セメント社製）と水を混合し、次いで、超音波分散し、酸化亜鉛の含有率が２０質量％の酸化亜鉛水系懸濁液を調製した。
次いで、この酸化亜鉛水系懸濁液を、この酸化亜鉛水系懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量に対して、酸化ケイ素換算で５．３質量％（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素が５質量％）のケイ酸ソーダを含むケイ酸ソーダ水溶液に加えて撹拌し、懸濁液とした。

次いで、この懸濁液を６０℃に加温し、この懸濁液を撹拌しながら希塩酸を徐々に添加してｐＨを６に調整した。その後、２時間静置し、さらに、この懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量と同質量の塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム２水和物５０質量％）を加えて撹拌し、さらに、２時間静置した。
次いで、この懸濁液を遠心分離機により固液分離し、得られた固形物を水にて洗浄した。その後、この固形物を１５０℃にて乾燥し、さらに、５００℃にて３時間、熱処理（焼成）を行い、比較例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製した。

［比較例２］
［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛］
酸化亜鉛粒子（平均粒子径２５０ｎｍ；住友大阪セメント社製）と水を混合し、次いで、超音波分散し、酸化亜鉛の含有率が２０質量％の酸化亜鉛水系懸濁液を調製した。
次いで、この酸化亜鉛水系懸濁液を、この酸化亜鉛水系懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量に対して、酸化ケイ素換算で１１．１質量％（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素が１０質量％）のケイ酸ソーダを含むケイ酸ソーダ水溶液に加えて撹拌し、懸濁液とした。

次いで、この懸濁液を６０℃に加温し、この懸濁液を撹拌しながら希塩酸を徐々に添加してｐＨを６に調整した。その後、２時間静置し、さらに、この懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量と同質量の塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム２水和物５０質量％）を加えて撹拌し、さらに、２時間静置した。
次いで、この懸濁液を遠心分離機により固液分離し、得られた固形物を水にて洗浄した。その後、この固形物を１５０℃にて乾燥し、さらに、５００℃にて３時間、熱処理（焼成）を行い、比較例２の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製した。

［比較例３］
比較例３の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛として、市販品のＳＩＨ２０−ＺｎＯ６５０（平均粒子径２５ｎｍ、ケイ酸ソーダを用いて、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素が１５質量％となるようにシリカ被膜を形成；住友大阪セメント社製）を用いた。

実施例１と同様にして、比較例３の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛のＮａとＣａの含有量を測定した結果、Ｎａは０．５７質量％、Ｃａは検出されなかった。
また、実施例１と同様にしてＱ^０、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４を算出した。その結果、Ｑ^３＋Ｑ^４＜０．６であり、Ｑ^４／（Ｑ^３＋Ｑ^４）＜０．５であった。

［比較例４］
シリカ被膜が形成されていない、平均粒子径が２５ｎｍの酸化亜鉛（住友大阪セメント社製、ＺｎＯ−６５０）を比較例４とした。

［比較例５］
実施例１で用いた平均粒子径が２５０ｎｍの酸化亜鉛（住友大阪セメント社製）を比較例５とした。

［評価］
実施例１〜４および比較例１〜５各々の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛、酸化亜鉛の評価を行った。
評価項目は次のとおりである。
（１）ｐＨ＝５の緩衝液に対する溶出率Ｓ
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛（または酸化亜鉛）０．０１５ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリウム／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ＝５）に加え、スターラーを用いて２５℃で１時間攪拌し、遠心分離機により固液分離し、亜鉛抽出液を得た。
次いで、この亜鉛抽出液に０．１％キシレノールオレンジ溶液を１滴添加し、０．００４ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡ溶液で滴定した。滴定に要したＥＤＴＡ量から、亜鉛抽出液中に溶出した酸化亜鉛量を計算した。
なお、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化亜鉛量はＩＣＰ分析法により測定した。これらにより、下記式（１）で定義される酸化亜鉛の溶出率Ｓを算出した。結果を表１に示す。
溶出率Ｓ＝（溶出した酸化亜鉛量）／（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化亜鉛量）
・・・（１）

（２）オレイン酸に対する溶出率
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛（または酸化亜鉛）１０ｇを、２０質量％のオレイン酸を含むイソプロピルアルコール溶液５０ｇに加えて混合して懸濁液を作製し、４８時間静置した。
静置後の懸濁液の流動性を目視で確認し、懸濁液の流動性がある場合を「Ａ」、流動性がない場合を「Ｂ」とした。結果を表１に示す。
亜鉛イオンが溶出すると、オレイン酸と反応して懸濁液が固化するので、懸濁液の流動性があるＡの場合には、亜鉛イオンの溶出が抑制されていることを意味する。一方で、懸濁液の流動性がないＢの場合には、亜鉛イオンの溶出が抑制されていないことを意味する。

（３）純水に対するｐＨ
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛（または酸化亜鉛）１０ｇを純水（ｐＨ＝６〜７）９０ｇに加え、スターラーを用いて２５℃で２０時間攪拌して懸濁液にした後、この懸濁液のｐＨを測定した。結果を表１に示す。
ｐＨは６〜７に近いほど、亜鉛やナトリウムの溶出が抑制され、化粧料に配合した時の品質安定性が良いことを示している。

（４）クエン酸添加による中性領域におけるｐＨの安定性
実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１０ｇを、０．２質量％のクエン酸を含む水溶液９０ｇに加え、スターラーを用いて２５℃で攪拌した際の懸濁液のｐＨ変動を測定した。結果を図１に示す。
図１の結果から、実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、水系環境下でも酸を少量加えることで、ｐＨを６〜７の範囲で制御できることが確認された。

（５）光触媒活性
２−プロパノールの含有率を３００ｐｐｍに調整した２−プロパノール水溶液を作製した。この２−プロパノール水溶液９．９９ｇに、実施例１で得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を０．０１ｇ、０．００ｇ（ブランク）、比較例５の酸化亜鉛を０．０１ｇそれぞれ混合し、超音波分散して懸濁液を２つ（実施例１、比較例５）、およびブランク溶液を作製した。
次いで、１０ｍｍ角石英セルに、超音波分散した懸濁液またはブランク溶液を０．３ｇ入れ、さらに上記２−プロパノール水溶液２．７ｇを入れて、３ｇのサンプル液とした。
サンプル液に紫外線ランプ（中心波長：２５４ｎｍ）を照射距離１０ｃｍにて６時間照射し、その後、上澄み液を採取した。
次いで、ガスクロマトグラフィーを用いてこの上澄み液中に含まれるアセトン量を定量した。
その結果、実施例１のアセトン量は１９ｐｐｍで、ブランクのアセトン量は１９ｐｐｍで、比較例５のアセトン量は３７ｐｐｍであった。
この結果より、実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、比較例５の酸化亜鉛と比較して２−プロパノールの酸化分解で生じるアセトン量が少なく、しかもブランクと同等のアセトン量であり、光触媒活性が抑制されていることが確認された。

［実施例５］
実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛３０質量部と、ポリエーテル変性シリコーン４．５質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン（商品名：ＳＨ２４５、東レ・ダウコーニング社製）（以下、「Ｄ５」と略記する。）６５．５質量部と、を混合した。
次いで、この混合液をサンドミルにて分散させ、実施例５の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛組成物を作製した。

得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛組成物に、酸化亜鉛濃度が１５質量％になるようにＤ５で希釈した。この希釈液を石英基板にバーコーターで塗布して、厚みが１３．７μｍの塗膜を形成した。
この塗膜の吸光スペクトルをＳＰＦアナライザーＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）にて測定し、測定した吸光スペクトルを、２９０ｎｍから長波長側へ積分し、積分面積が２９０−４００ｎｍ全体の９０％となる波長を臨界波長として算出した。その結果、臨界波長は３８０ｎｍであった。

［比較例６］
実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いる替わりに、比較例３の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いた以外は実施例５と同様にして、比較例６の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物を作製した。
実施例５と同様にして、得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛組成物を用いて塗膜を形成し、その塗膜の臨界波長を算出した結果、３７０ｎｍであった。

［実施例６］
カルボマー Ｕｌｔｒｅｚ１０（日光ケミカルズ社製）１．５ｇを純水に加え、次いで、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを調整し、カルボマーを０．１５質量％含有しｐＨが７．５のカルボマージェルを作製した。
次いで、このカルボマージェルと実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を、質量比で９５：５となるように混合して撹拌し、実施例６の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物を作製した。

得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の粘度を、粘度計 ＢII型粘度計（東機産業社製）を用いて、２０℃、３０ｒｐｍの条件下で測定した。
次いで、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物を、恒温槽を用いて４０℃に保持し、所定の時間毎に２０℃、３０ｒｐｍの条件下で粘度を測定した。この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の粘度変化を図２に示す。

［比較例７］
実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いる替わりに、比較例２の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いた以外は実施例６と同様にして、比較例７の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物を得た。
実施例６と同様にして、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の粘度変化を測定した。結果を図２に示す。

［比較例８］
実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いる替わりに、比較例４の酸化亜鉛を用いた以外は実施例６と同様にして、比較例８の酸化亜鉛含有組成物を得た。
実施例６と同様にして、この酸化亜鉛含有組成物の粘度変化を測定した。結果を図２に示す。

［比較例９］
実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いる替わりに、比較例５の酸化亜鉛を用いた以外は実施例６と同様にして、比較例９の酸化亜鉛含有組成物を得た。
実施例６と同様にして、この酸化亜鉛含有組成物の粘度変化を測定した。結果を図２に示す。

表１の結果から、実施例１〜４の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、比較例１〜５の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛または酸化亜鉛と比較して、ｐＨ＝５の緩衝液に対して亜鉛イオンの溶出率を５０％以下に抑制できることが確認された。
さらに、実施例１〜４の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、純水と混合しても、ｐＨが７〜８の中性付近に保持できることが確認された。
そして、図１より、実施例１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、純水にクエン酸を少量添加することにより、化粧料で使用するにはより好ましいｐＨ７以下に保持できることが確認された。

実施例１〜４と比較例３、４を比較することにより、酸化亜鉛の平均一次粒子径を、５０ｎｍを超えることとしたことで、オレイン酸水溶液に対する亜鉛の溶出を抑制できることが確認された。
また、実施例５と比較例６の組成物の臨界波長を比較することにより、実施例５の組成物の臨界波長の方が、比較例６の組成物の臨界波長よりも長波長側であり、紫外線遮蔽性に優れることが確認された。

また、図２より、実施例６の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物と、比較例７の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物および比較例８、９の酸化亜鉛含有組成物とを比較すると、実施例６の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物は、５００時間経過後も粘度の低下が抑制され、耐カルボマー性に優れることが確認された。

また、実施例１と実施例３、実施例２と実施例４を比較することにより、カルシウムとナトリウムの置換を行うことにより、純水に混合した時のｐＨをより７近傍にできることが確認された。すなわち、カルシウムでナトリウムを置換することにより、ナトリウムの含有量は減少し、カルシウムの含有量は増加し、ｐＨのアルカリ側への変動が小さいことが確認された。

本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を水系の化粧料等の水系材料に適用した場合においても、亜鉛イオンの溶出を抑制でき、かつ水系材料の水素イオン指数（ｐＨ）の変動を抑制することができる。したがって、本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、水系材料の品質の安定性を維持することができるものであるから、水系化粧品へ適用した場合の処方の自由度を向上させることができ、その工業的価値は大きい。

Claims (5)

1. 酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜により被覆してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛であって、
   前記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍを超えてかつ５００ｎｍ以下であり、
   前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素量が、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の全質量に対して１２質量％以上５０質量％以下であり、
   前記酸化ケイ素被膜中に、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
   かつ、ｐＨ＝５の緩衝液に１時間保持した際における、下記式（１）で定義される酸化亜鉛の溶出率Ｓが５０％以下であることを特徴とする酸化ケイ素被覆酸化亜鉛。
   溶出率Ｓ＝（溶出した酸化亜鉛量）／（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化亜鉛量）
   ・・・（１）
2. 前記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、
   前記酸化亜鉛粒子の９０％以上の粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛。
3. 請求項１または２に記載の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法であって、
   平均一次粒子径が５０ｎｍを超えかつ５００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を含む酸化亜鉛水系懸濁液と、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素換算で、１２質量％以上５０質量％以下となるケイ酸アルカリ金属塩を含むケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを混合して、前記酸化亜鉛粒子と前記ケイ酸アルカリ金属塩を含む水系懸濁液を調製し、前記水系懸濁液に酸を添加して反応させ、
   得られた反応液に、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液を添加して、前記ケイ酸アルカリ金属塩に由来するアルカリ金属イオンを、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種のイオンにてイオン交換し、
   次いで、得られたイオン交換後の反応物を２００℃以上かつ６００℃未満の温度にて１時間〜５時間熱処理することを特徴とする酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法。
4. 請求項１または２に記載の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を含有してなることを特徴とする酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物。
5. 請求項１または２に記載の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛および請求項４記載の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物の少なくとも一方を基剤中に含有してなることを特徴とする化粧料。

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