WO2011007668A1 - 油性分散体およびこの油性分散体を配合した化粧料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an oily dispersion and a cosmetic containing the oily dispersion. More specifically, the present invention is blended with an inorganic fine particle oxide powder surface-treated with a branched fatty acid containing isostearic acid as a main constituent or a metal salt containing isostearic acid as a main constituent, while having a high solid content.
- the present invention relates to an oily dispersion capable of exhibiting the property of low viscosity and a cosmetic containing the oily dispersion.
- inorganic fine particle powders such as fine particle titanium oxide have been used in cosmetics such as sunscreens for the purpose of imparting ultraviolet shielding ability.
- these inorganic fine particle powders have a strong cohesion between the powders, so even if they are mixed in cosmetics in the powder state, they are sufficiently dispersed by ordinary stirring means such as homomixers, dispersers, and emulsifiers. Therefore, transparency as a cosmetic material is inferior, and it may become unnaturally white or an SPF value that is an ultraviolet ray shielding ability index may not be sufficiently secured.
- these inorganic fine particle powders have a small particle size, they are difficult to handle when they are mixed with cosmetics in the powder state, and there is a problem that separate dust measures are required.
- a silicone-based dispersing agent such as polyether-modified silicone, a surfactant, or the like is added to and dispersed therein.
- these inorganic fine particle powders are preliminarily dispersed in oils such as silicone oil, ester oil, liquid paraffin, decamethylcyclopentasiloxane, etc. to form a liquid dispersion, and this dispersion is blended into cosmetics. ing.
- oils such as silicone oil, ester oil, liquid paraffin, decamethylcyclopentasiloxane, etc.
- Patent Document 1 defines the average particle diameter and shape of fine particle titanium oxide, and an oil dispersion obtained by using a specific organic dispersant is disclosed in Patent Document 2 as rutile type fine particle titanium oxide.
- Patent Document 2 Disclosed is a method for producing a coating composition of fine particle titanium oxide in which dispersion stability after dispersion is improved by adding an aluminum salt and a fatty acid (salt) having 7 or more carbon atoms to an aqueous suspension.
- Patent Document 3 discloses an oily dispersion obtained by using isostearic acid and an oily solvent in a dispersion of titanium alkoxide.
- Patent Document 4 discloses finely divided titanium oxide having excellent usability, transparency, and dispersibility obtained by adding isostearic acid to an oily dispersion of titanium alkoxide and coating.
- Patent Document 5 discloses fine-particle titanium oxide having further improved ultraviolet ray preventing ability by adding isostearic acid to an oily dispersion of titanium alkoxide and dispersing, removing the dispersion medium, and drying or baking.
- Patent Document 6 discloses finely divided titanium oxide obtained by heat treatment to such an extent that isostearic acid remains after adding and dispersing isostearic acid in an oily dispersion of titanium alkoxide.
- Patent Document 7 discloses an oily cosmetic that is obtained by containing fine-particle titanium oxide and isostearic acid and has little water compatibility and less irritation during use.
- Patent Document 8 discloses a cosmetic slurry obtained by further adding polyether-modified methylpolysiloxane to fine particle titanium oxide in addition to isostearic acid.
- JP-A-1-7941 Japanese Patent Laid-Open No. 11-171541 JP 2000-143433 A JP 2000-212467 A JP 2000-264823 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-115058 JP 2004-210730 A JP 2007-1867 A
- the blending amount of the dispersant can be made while making the solid concentration in the dispersion as high as possible. It is most desirable to make the dispersion as low as possible and to have a low viscosity. Specifically, it is practically preferable to exhibit a viscosity of 2,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. while having a high solid content concentration. Furthermore, it is also required to suppress the stability over time when used as a cosmetic, for example, to suppress sedimentation over time and changes in viscosity over time.
- the coating composition of fine particle titanium oxide described in Patent Document 2 is used for cosmetics while maintaining temporal stability after dispersion because titanium oxide is coated with an aluminum salt. It has an advantage that the compatibility with the above component can be improved. However, the coating composition of fine particle titanium oxide described in Patent Document 2 also has a problem that the viscosity of the dispersion increases when the solid content concentration of the inorganic fine particle powder is increased.
- the present invention has been made in view of the above-described problems, and is used as a cosmetic medium in the case of using inorganic fine particle powder such as fine particle titanium oxide having ultraviolet shielding ability for cosmetics such as sunscreen.
- inorganic fine particle powder such as fine particle titanium oxide having ultraviolet shielding ability for cosmetics such as sunscreen.
- Good compatibility with hydrocarbon oils such as ester oil and liquid paraffin used, blending inorganic fine particle powder at high solids concentration without using a dispersant, low viscosity, and good stability over time
- the oily dispersion of the present invention is an oily dispersion consisting of only two components of a dispersion medium and a surface-treated inorganic fine particle oxide powder, and the dispersion medium is oil.
- the amount of the inorganic fine particle oxide powder subjected to the surface treatment is 1 to 30% by weight of the branched fatty acid containing isostearic acid as the main constituent or the metal salt containing isostearic acid as the main constituent with respect to the base powder. It is a surface-treated powder, and the solid content concentration of the surface-treated inorganic fine particle oxide powder at the time of forming the oil-based dispersion is 25% by weight or more, and the viscosity at 25 ° C. is 2,000 mPa ⁇ s or less. It is characterized by being.
- oil-based dispersion of the present invention is characterized in that the average primary particle diameter of the powder serving as a base material is 100 nm or less.
- the powder serving as a base material is an oxide or hydroxide of at least one metal selected from titanium, zinc, cerium, silicon, aluminum, iron, and bismuth. It is characterized by.
- oil-based dispersion of the present invention is characterized in that the powder used as the base material is coated with 1 to 25% by weight with an aluminum compound.
- the oily dispersion of the present invention is characterized in that the blended amount of the branched fatty acid containing isostearic acid as the main constituent or the metal salt containing isostearic acid as the main constituent is 3 to 15% by weight.
- the oil-based dispersion of the present invention is characterized in that the solid content concentration of the surface-treated inorganic fine particle oxide powder when forming the oil-based dispersion is 30% by weight or more.
- oil-based dispersion of the present invention is characterized in that the oil is at least one oil selected from ester-based and paraffin-based oils.
- the cosmetic of the present invention is characterized by being a cosmetic characterized by blending the oil-based dispersion of the present invention.
- the surface-treated inorganic oxide powder in the present invention is a surface of an inorganic oxide powder such as fine particle titanium oxide, which is a base material to be described later, a branched fatty acid or isostearin whose main component is isostearic acid.
- Examples of the powder used as a base material in the present invention include fine particle inorganic oxides such as titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and bismuth oxide having ultraviolet shielding ability, and anhydrous silicic acid (silicon oxide) generally used in cosmetics. ), Fine particle inorganic oxides such as aluminum oxide and iron oxide, and composites thereof.
- the particle size of the powder used as the base material in the present invention it is preferable to use a powder having an average primary particle size in the range of 5 to 100 nm in order to sufficiently exhibit the characteristics. Further, it is more preferable to use a material in the range of 5 to 50 nm, further 5 to 30 nm.
- the average primary particle size exceeds 100 nm, the particle size itself is large, so that the particles are not strongly aggregated, and a dispersion having a high solid content and a low viscosity can be obtained without using a special surface treatment. This is because a powder having an average primary particle size of less than 5 nm is not practical.
- the effect of the present invention is not excluded with respect to a powder having an average primary particle diameter of less than 5 nm, the effect of the present invention can be exhibited when a powder smaller than 5 nm can be prepared. .
- the average primary particle diameter refers to that measured using a transmission electron microscope. Specifically, after dispersing the powder to primary particles, photographed with a transmission electron microscope (captured number is 1,000 or more), and image processing of each photographed particle with an image analysis type particle size distribution measuring device, The equivalent circle diameter was measured.
- the branched fatty acid having isostearic acid as a main component in the present invention refers to a product generally sold as “isostearic acid” as a commercial product.
- Isostearic acid C 17 H 35 —COOH
- isostearic acid sold in the general market is “isostearic acid”. It is more accurate to interpret as “branched fatty acid having a main component”. Therefore, in order to obtain a more accurate expression in the present invention, a product generally sold as “isostearic acid” as a commercial product is described as “branched fatty acid having isostearic acid as a main constituent”. .
- branched fatty acid containing isostearic acid as a main constituent may contain branched fatty acids other than isostearic acid.
- examples of the branched fatty acid include isopalmitic acid, isomyristic acid, dodecyldodecanoic acid and the like, and those having 8 to 24 carbon atoms are preferable.
- the content ratio of isostearic acid is preferably as high as possible. Specifically, it is preferably 75% by weight or more, more preferably 85% by weight or more of the entire “branched fatty acid”.
- the metal salt containing isostearic acid as a main constituent in the present invention examples include aluminum isostearate, potassium isostearate, and sodium isostearate.
- the metal salt having isostearic acid as the main constituent used in the present invention may contain a metal salt of a branched fatty acid other than isostearic acid. .
- the surface treatment amount of the branched fatty acid containing isostearic acid as the main constituent or the metal salt containing isostearic acid as the main constituent is 1 to 30% by weight, further 3 to 15% by weight based on the powder as the base material. % Is preferable.
- the surface treatment amount exceeds 30% by weight, the powder is agglomerated and it becomes difficult to disperse.
- the surface treatment amount is less than 30% by weight, there is no problem in performance, but from the viewpoint of ultraviolet shielding, it is more preferable that the amount of inorganic powder contained in the oil dispersion is larger, that is, the surface treatment amount is smaller.
- the surface treatment method in the present invention there may be mentioned, for example, by forming metal soap on the surface of the powder serving as the substrate while adjusting the pH of the powder serving as the substrate in an aqueous system. It can also be carried out by a method in which finely divided titanium oxide and a branched fatty acid containing isostearic acid as main components are stirred and mixed in an organic solvent, and the organic solvent is distilled off and then heat-treated.
- a coating treatment of the powder serving as the base material with an inorganic oxide or hydroxide.
- a coating method for example, fine particle titanium oxide, which is a powder serving as a base material, is dispersed in an aqueous system, and an inorganic oxide such as aluminum or a water-soluble salt of hydroxide is dissolved therein to adjust pH. And a method of depositing a coating material such as aluminum hydroxide on the surface of the powder while performing the above.
- the branched fatty acid containing isostearic acid as a main constituent is mixed with the inorganic oxide such as aluminum to be coated or a water-soluble salt of hydroxide, and at the same time, mixed with water in which powder as a base material is dispersed.
- the inorganic oxide such as aluminum to be coated or a water-soluble salt of hydroxide may be dissolved and mixed after coating.
- the metal salt which has isostearic acid as main components such as aluminum isostearate
- the same effect as the above-mentioned coating treatment can be obtained in the surface treatment without performing the treatment.
- the ratio of the inorganic oxide or hydroxide as the coating substance to the powder as the base material in the coating treatment is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 15% by weight in terms of oxide. If it is less than 1%, the light resistance cannot be sufficiently improved and the reactivity cannot be sufficiently suppressed. If it exceeds 25%, the ratio of the base powder such as fine particle titanium oxide in the oil dispersion is reduced. This is because the shielding ability is lowered, and the effect of the coating process reaches its peak.
- Examples of the dispersion medium in the present invention include hydrocarbons such as squalane, liquid paraffin, light liquid isoparaffin, heavy liquid isoparaffin, microcrystalline wax, solid paraffin, dimethicone, femethicone, cyclomethicone, decamethylcyclopentasiloxane, and the like.
- hydrocarbons such as squalane, liquid paraffin, light liquid isoparaffin, heavy liquid isoparaffin, microcrystalline wax, solid paraffin, dimethicone, femethicone, cyclomethicone, decamethylcyclopentasiloxane, and the like.
- Esters such as silicones, jojoba oil, carnauba wax, owl, beeswax, geiwa, octyldodecyl oleate, isopropyl myristate, neopentyl glycol diisostearate, diisostearate malate, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate , Fatty acids such as stearic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, isopalmitic acid, behenic acid, oleic acid, behenyl alcohol Higher alcohols such as cetanol, oleyl alcohol, octadecyl alcohol, castor oil, coconut oil, hydrogenated coconut oil, coconut oil, wheat germ oil, triglycerides such as isostearic acid triglyceride, isooctanoic acid triglyceride, olive oil,
- these dispersion media can also use only 1 type, and can also use it combining 2 or more types by arbitrary mixing
- hydrocarbons such as liquid paraffin, esters such as isonononyl isononanoate, silicones such as decamethylcyclopentasiloxane, and the like are preferably used.
- the content (medium concentration) of the dispersion medium in the present invention is preferably 35 to 75% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, based on the total amount of the oily dispersion of the present invention. Therefore, the oily dispersion of the present invention has a content (solid content concentration) of the inorganic fine particle oxide powder surface-treated with a branched fatty acid having isostearic acid as a main constituent component of 25 to 65% by weight. It is preferably 30 to 60% by weight.
- the viscosity of the oil dispersion in the present invention is preferably 2,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. in terms of the content of the above two components.
- the cosmetic of the present invention can optionally contain various components usually used in cosmetics in addition to the above-described oil-based dispersion of the present invention.
- the components include organic powders such as crystalline cellulose, crosslinked methylpolysiloxane, polyethylene powder, acrylic resin powder, talc, mica, sericite, magnesium carbonate, calcium carbonate, oxidation Inorganic powders such as titanium, iron oxide, bitumen, ultramarine, titanium mica, titanium sericite, silica, etc. (Note that the surface of the powder has been surface-treated with a coupling agent or inorganic compound to the extent that it does not interfere with the application.
- What vitamins and glycyrrhizinate, glycyrrhetin, terpenes such as ursolic acid, oleanolic acid, steroids such as estradiol, ethinylestradiol, estriol, preservatives such as phenoxyethanol, parabens, hibitengluconate, benzalkonium chloride, dimethyl
- ultraviolet absorbers such as aminobenzoic acid esters, cinnamic acid esters, and benzophenones.
- the oil dispersion of the present invention is not particularly limited in its use, but a particularly preferable use is sunscreen cosmetics. It can also be used for UV shielding applications such as foundations and base makeup.
- a surface treatment agent for inorganic oxide powders such as titanium oxide
- a branched fatty acid containing isostearic acid as a main constituent or a metal salt containing isostearic acid as a main constituent is used as an ester. It is compatible with hydrocarbon oils such as oil and liquid paraffin, and an oily dispersion having a high solid content and a low viscosity of 2,000 mPa ⁇ s or less can be obtained without adding a dispersant.
- the powder serving as the base material by previously coating the powder serving as the base material with an aluminum compound, the above effects can be obtained, and in addition, the light resistance of the powder serving as the base material can be improved and the reactivity with other substances can be improved. Can be suppressed.
- the oily dispersion of the present invention When used for cosmetics having an ultraviolet shielding ability such as sunscreen, the resulting cosmetics use highly safe hydrocarbon oils such as ester oils and liquid paraffin. Therefore, it is compatible with other cosmetic ingredients, and has a high solid content concentration, low viscosity, good stability over time, and good touch, and also has a high SPF value and high transparency. You can make cosmetics such as a stop.
- Step 1 4,000 g of 48% caustic soda solution was added to 3,500 g of a purified fine hydrous titanium oxide cake (corresponding to 1,000 g in terms of TiO 2 ) with stirring, and then stirred at 95 ° C. to 105 ° C. for 2 hours. . Subsequently, the obtained fine particle titanium oxide hydrate was sufficiently washed, and the cake was slurried. Further, 1,400 g of 35% hydrochloric acid was added with stirring, and a slurry was obtained by aging at 95 ° C. for 2 hours (the obtained slurry showed a crystal structure of rutile titanium oxide by X-ray diffraction).
- the titanium oxide slurry thus obtained was adjusted to a concentration of 70 g / liter.
- the transmission electron micrograph is read using image analysis type particle size distribution measurement software (Mac-View: manufactured by MOUNTECH Co., Ltd.), And the shape data such as particle size distribution is read. As a result, the average primary particle size was 15 nm.
- Step 2 10 liters of slurry obtained in step 1 (equivalent to 700 g in terms of TiO 2 ) is heated to 85 ° C., and 508 ml of polyaluminum chloride solution (9% by weight in terms of Al 2 O 3 , based on titanium oxide) is added with stirring. The pH value was adjusted to 5.5 and aged for 30 minutes.
- the pH value was adjusted to 9.0, and 77 g of isostearic acid (isostearic acid EX manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.) (11% by weight in terms of fatty acid, based on titanium oxide) was added. At this time, the pH value gradually decreased, and became about 8.0 after 30 minutes. After aging for 1 hour, the pH value was adjusted to 7.0, and after aging for 30 minutes, the pH value was adjusted to 5.0 again to perform surface treatment of isostearic acid on the titanium oxide dispersed particles. Then, after further aging for 30 minutes, the solid content was filtered and washed, and dried at 85 ° C. for 15 hours. The obtained dried product was pulverized with an EX atomizer.
- isostearic acid isostearic acid EX manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.
- Process 3 150 g of the dried and pulverized product obtained in step 2 is used as a surface-treated inorganic fine particle oxide powder, and 350 g of a dispersion medium is stirred and mixed therewith, and then wet dispersed in a sand grinder mill (using 0.5 mm zirconia beads). And each oily dispersion was obtained.
- a dispersion medium alkyl benzoate (C12-15), liquid paraffin, and decamethylcyclopentasiloxane were used. In either case, the solid concentration is 30%.
- Step 1 1500 g of a 48% caustic soda solution was added to 3,500 g of a purified fine hydrous titanium oxide cake (corresponding to 1,000 g in terms of TiO 2 ) with stirring, and then stirred at 95 ° C. to 105 ° C. for 2 hours. . Subsequently, the obtained fine particle titanium oxide hydrate was sufficiently washed, and the cake was slurried. Further, 3,000 g of 35% hydrochloric acid was added with stirring, and aged for 2 hours at 95 ° C. to obtain a slurry (the obtained slurry showed a crystal structure of rutile titanium oxide by X-ray diffraction).
- the titanium oxide slurry thus obtained was adjusted to a concentration of 70 g / liter.
- the transmission electron micrograph is read using the image analysis type particle size distribution measurement software (Mac-View: manufactured by MOUNTECH Co. Ltd.), the powder image is read, and the shape data such as the particle size distribution is read.
- the average primary particle size was 10 nm.
- Step 2 10 liters of the slurry obtained in step 1 (equivalent to 700 g in terms of TiO 2 ) is heated to 85 ° C., and 847 ml of polyaluminum chloride solution (15% by weight in terms of Al 2 O 3 , based on titanium oxide) is added with stirring.
- the pH value was adjusted to 5.5 and aged for 30 minutes. Thereafter, the pH value was adjusted to 9.0, and 91 g of isostearic acid (isostearic acid EX manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.) (13% by weight in terms of fatty acid, based on titanium oxide) was added. At this time, the pH value gradually decreased, and became about 8.0 after 30 minutes. After aging for 1 hour, the pH value was adjusted to 7.0, and after aging for 30 minutes, the pH value was adjusted to 5.0 again to perform surface treatment of isostearic acid on the titanium oxide dispersed particles. Then, after further aging for 30 minutes, the solid content was filtered and washed, and dried at 85 ° C. for 15 hours.
- isostearic acid isostearic acid EX manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.
- the obtained dried product was pulverized with an EX atomizer.
- (3) Process 3 The dried and pulverized product (average primary particle size 15 nm) produced in Step 1 and Step 2 of Example 1 was treated powder A, and the dried and pulverized product produced in Step 1 and Step 2 of Example 4 ( An average primary particle diameter of 10 nm) was “treated powder B”, and dispersion media were changed for each treated powder to produce a dispersion under the following production conditions. The viscosity immediately after production and the viscosity after 50 ° C.-1 month was measured to confirm the stability over time. Furthermore, SPF was measured. The results are shown in Table 3.
- Disperser Paint conditioner Container: 100ml plastic container Beads: 1.5mm ⁇ glass beads, addition amount 50g Dispersion time: 60 min.
- Viscosity measurement conditions B-type viscometer 60rpm-25 ° C, viscosity immediately after production and 50 ° C-1 month later were measured.
- SPF measurement conditions Measuring machine / Labsphere UV1000S, Base / Vitro-Skin Lot # 7009, Application amount / 2.0mg / cm 2
- Example 4 The same conditions as in Example 4 except that the powder treated with acid and aluminum hydroxide and further treated with (dimethicone / methicone) copolymer was treated powder E, and the dispersion medium was changed for each treated powder. Then, a dispersion was prepared, and the viscosity immediately after production and the viscosity after 1 month at 50 ° C. were measured to confirm the stability over time. Furthermore, SPF was measured. The results are shown in Table 3.
- Examples 12 and 13 For each of “treated powder A” and “treated powder B” described in Examples 4 to 11, three kinds of treated powder 20 g, squalane 30 g, and isononanoyl isononanoyl 10 g were mixed. A dispersion was obtained using a paint conditioner under the conditions of step 3. Using 30 g of the resulting dispersion (10 g of treated powder, 15 g of squalane, 5 g of isononanoyl isononanoate as shown below), a cosmetic was prepared with the following formulation, viscosity and SPF were measured, and further transparent Sensory tests were conducted on the properties and the feeling of use (elongation). The results are shown in Table 4.
- Formulation Oil phase 10g of treated powder Squalane 15g Isononyl isononanoate 5g Cetyl palmitate 3g Dimethicone 2g Decaglyceryl monostearate 2g Behenyl alcohol 1.5g 1g glyceryl monostearate Stearic acid 1g Preservative appropriate amount
- Aqueous phase About 57g of water Butylene glycol 5g Xanthan gum 0.1g Potassium hydroxide 0.1g
- Emulsification conditions homomixer, 3,000 rpm, 10 min.
- Viscosity measurement condition B-type viscometer 60rpm-25 °C ⁇ SPF measurement conditions: Measuring machine / Labsphere UV1000S, Base / Vitro-Skin Lot # 7009, Application amount / 2.0mg / cm 2
- Examples 14 to 16 In 10 liters of water, 1,000 g of titanium oxide (MT-700B manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle size 80 nm) is stirred and mixed, heated to 85 ° C., and 160 ml of polyaluminum chloride solution (2 wt% in terms of Al 2 O 3). , Titanium oxide standard) was added with stirring, the pH value was adjusted to 5.5, and aged for 30 minutes. Thereafter, the pH value was adjusted to 9.0, and 40 g of isostearic acid (isostearic acid EX manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.) (4% by weight in terms of fatty acid, based on titanium oxide) was added.
- titanium oxide MT-700B manufactured by Teika Co., Ltd .: average primary particle size 80 nm
- the pH value gradually decreased, and became about 8.0 after 30 minutes.
- the pH value was adjusted to 7.0, and after aging for 30 minutes, the pH value was adjusted to 5.0 again to perform surface treatment of isostearic acid on the titanium oxide dispersed particles.
- the solid content was filtered and washed, and dried at 85 ° C. for 15 hours.
- the obtained dried product was pulverized with an EX atomizer. Using the obtained powder, a dispersion was prepared under the following conditions, and the viscosity was measured. Table 5 shows the measurement results.
- Dispersion medium isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, liquid paraffin
- Dispersion condition Disper (TK Robotics, manufactured by Primics) 3,000 rpm-5 min. -Measurement conditions: B-type viscometer 6rpm-25 ° C, immediately after production
- Examples 17 to 22 In 6,000 g of isopropanol, 3,000 g of fine particle zinc oxide (Taika Co., Ltd., MZ-500: average primary particle size 25 nm) and 300 g of isostearic acid (Istearic acid EX manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.) are mixed with stirring, and a sand grinder mill. After wet dispersion, isopropanol was distilled off with a vacuum kneader. The obtained dried product was heat-treated at 120 ° C. for 5 hours and then pulverized with an eck atomizer.
- Examples 29 to 34 Comparative Examples 31 to 36
- the addition of the bismuth-acidic aqueous solution of bismuth and the 24% aqueous solution of sodium hydroxide was carried out by dropping each with a roller pump. The addition rate was adjusted so that the pH was 10, and the rate was about 30 minutes while adding about 4 equivalents of sodium hydroxide to 1 equivalent of bismuth.
- the precipitate produced by hydrolysis was filtered and washed, dried at 110 ° C. for 3 hours, and baked in an electric furnace at 550 ° C. for 2 hours.
- a surface treatment agent for inorganic oxide powders such as titanium oxide
- a branched fatty acid containing isostearic acid as a main constituent or a metal salt containing isostearic acid as a main constituent is used as an ester.
- hydrocarbon oils such as oil and liquid paraffin
- an oil-based dispersion having a high solid content concentration and a low viscosity of 2,000 mPa ⁇ s or less can be obtained without adding a dispersant. Recognize.
- the oily dispersion of the present invention is used in cosmetics having an ultraviolet shielding ability such as sunscreen, the resulting cosmetics use highly safe hydrocarbon oils such as ester oils and liquid paraffin. Therefore, it has good compatibility with other cosmetic ingredients, and has a high solid content concentration, low viscosity, good temporal stability, and good touch, and further has an SPF value and transparency. It turns out that cosmetics such as high sunscreen can be made.
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Abstract
Description
しかし、これらの無機微粒子粉体は粉体同士の凝集力が強いことから、粉体状態のままで化粧料に混合してもホモミキサー、ディスパー、乳化機などの通常の攪拌手段では十分に分散をさせることができず、そのため、化粧料としての透明性に劣り、不自然に白くなったり紫外線遮蔽能指標であるSPF値が十分に確保できなかったりすることがあった。
また、これらの無機微粒子粉体は粒子径が小さいことから、粉体状態のままで化粧料に混合しようとすると取扱いが難しく、別途粉塵対策が必要となるという問題もあった。
特許文献4にはチタンアルコキシドの油性分散液などにイソステアリン酸を添加し、被覆することによって得た使用感、透明感、分散性に優れる微粒子酸化チタンが開示されている。
特許文献5にはチタンアルコキシドの油性分散液などにイソステアリン酸を添加して分散した後に分散媒を除去し、乾燥または焼成することによってさらに紫外線防止能を高めた微粒子酸化チタンが開示されている。
特許文献6にはチタンアルコキシドの油性分散液などにイソステアリン酸を添加して分散した後にイソステアリン酸が残存する程度に加熱処理して得た微粒子酸化チタンが開示されている。
特許文献7には微粒子酸化チタンとイソステアリン酸を含有することによって得た、水馴染みが少なく使用時の刺激の少ない油性化粧料が開示されている。
特許文献8にはイソステアリン酸にさらにポリエーテル変性メチルポリシロキサンを微粒子酸化チタンに加えて得た化粧料スラリーが開示されている。
さらに化粧料として使用したときの経時安定性、例えば経時的な沈降や経時的な粘度変化を抑制したものとすることも要求されるところである。
また、特許文献1の16頁下段にも記載されている通り、分散剤を化粧料に使用する際には分散剤による皮膚への刺激を考慮する必要があり、さらに化粧料に使用される他の成分との相性も考慮する必要があることからも分散剤の配合量を多くすることは困難であった。
しかしながら、特許文献2に記載の微粒子酸化チタンの被覆組成物についても、無機微粒子粉体の固形分濃度を高くしようとすると分散体の粘度が高くなってしまうという課題があった。
また、これらの油性分散体を用いてSPF値や透明性の高い日焼け止めなどの紫外線遮蔽能を有する化粧料を提供することを目的とする。
平均一次粒子径が100nmを超える場合には、粒子径自体が大きいことから粒子同士の凝集が激しくなく、特段の表面処理を用いることなしに高固形分濃度で低粘度の分散体を得ることができ、平均一次粒子径が5nmよりも小さい粉体は実用的なものではないからである。但し、平均一次粒子径が5nmよりも小さい粉体に関しては本発明の効果を排斥するものではないことから、5nmよりも小さい粉体を準備できる場合には本発明の効果を発現させることができる。
具体的には、粉体を一次粒子まで分散後、透過型電子顕微鏡で撮影し(撮影個数は1,000個以上)、撮影された個々の粒子を画像解析式粒度分布測定装置で画像処理を行い、円相当径を測定したものである。
イソステアリン酸(C17H35-COOH)は、その構造上、単一物質として単離するのが困難な物質であり、このため、一般的市場で販売されている「イソステアリン酸」は「イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸」と解釈するのがより正確となる。従って、本発明においてはより正確な表現とするため、市販品として一般的に「イソステアリン酸」として販売されている製品のことを「イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸」と表記している。
表面処理量が30重量%を超えると、粉体が凝集して分散が困難となる。なお、表面処理量が30重量%未満では性能的に問題はないが、紫外線遮蔽の観点から油性分散体中に含有する無機粉体が多いほう、すなわち表面処理量は少ないほうがより好ましい。
被覆処理方法としては、例えば基材となる粉体である微粒子酸化チタンを水系で分散させておき、そこへ被覆するアルミニウムなどの無機酸化物もしくは水酸化物の水溶性塩を溶解させ、pH調整を行いつつ粉体表面に水酸化アルミニウムなど被覆する物質を沈着させる方法などが挙げられる。
この際、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸は、被覆するアルミニウムなどの無機酸化物もしくは水酸化物の水溶性塩と同時に、基材となる粉体を分散させた水などに混合してもよいし、先に被覆するアルミニウムなどの無機酸化物もしくは水酸化物の水溶性塩を溶解させて被覆処理を行った後に混合してもよい。
なお、これら分散媒体は一種のみを用いることもできるし、二種以上を任意の配合で組み合わせて用いることもできる。
そしてこれらのなかでも、流動パラフィンなどの炭化水素類、イソノナン酸イソノニルなどのエステル類、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのシリコーン類などを使用することが好ましい。
従って、本発明の油性分散体は、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸などによって表面処理された無機微粒子酸化物粉体の含有量(固形分濃度)が25~65重量%であることが好ましく、さらに30~60重量%であることが好ましいことになる。
(1)工程1
含水微粒子酸化チタンケーキ精製物3,500g(TiO2換算で 1,000gに相当)に、48%苛性ソーダ溶液4,000gを撹拌しながら投入し、その後95℃~105℃で2時間撹拌を続けた。次いで、得られた微粒子酸化チタン水和物を十分洗浄し、ケーキをスラリー化した。さらに、35%塩酸1,400gを撹拌しながら投入し、95℃で2時間熟成してスラリーを得た(得られたスラリーは、X線回折でルチル型酸化チタンの結晶構造を示した)。
このようにして得られた酸化チタンスラリーを、70g/リットルに濃度調整した。
得られた酸化チタンスラリーについて、透過型電子顕微鏡写真を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Mac-View:MOUNTECH Co.,Ltd.製)を使用して粉体画像を読み込み、粒度分布などの形状データを計算した結果、平均一次粒子径は、15nmであった。
(2)工程2
工程1で得られたスラリー10リットル(TiO2換算で700gに相当)を85℃に加熱し、ポリ塩化アルミニウム溶液508ml(Al2O3換算で9重量%、酸化チタン基準)を撹拌しながら添加し、pH値を5.5に調整し、30分間熟成した。その後、pH値を9.0に調整し、イソステアリン酸(高級アルコール工業社製イソステアリン酸EX)77g(脂肪酸換算11重量%、酸化チタン基準)を添加した。このとき、pH値は徐々に下降し、30分後にpH値8.0程度になった。1時間熟成後、pH値を7.0に調整し、30分熟成後、再びpH値を5.0に調整することによって、酸化チタン分散粒子へのイソステアリン酸の表面処理を行った。その後、さらに30分間熟成後、固形分をろ過、洗浄し、85℃で15時間乾燥した。得られた乾燥物を、エックアトマイザーにより粉砕した。
(3)工程3
工程2で得られた乾燥・粉砕物150gを表面処理された無機微粒子酸化物粉体とし、これに分散媒体350gを撹拌混合し、その後サンドグラインダーミル(0.5mmジルコニアビーズ使用)にて湿式分散を行い、各油性分散体を得た。
なお分散媒体としては、安息香酸アルキル(C12-15)、流動パラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサンをそれぞれ用いた。いずれも固形分濃度は30%となる。
(4)生成物の分析
工程2によって得られた、乾燥・粉砕物(イソステアリン酸及び水酸化アルミニウムが処理された微粒子酸化チタン)の吸油量、並びに工程3によって得られた各油性分散体の粘度をそれぞれ測定した。吸油量の測定結果を表1に、油性分散体の粘度測定結果を表2に示す。
なお、各種測定条件は以下の通りである。
・吸油量
JIS K 5101-13-2に準拠して測定した。
・粘度
測定条件:B型粘度計6rpm-25℃
実施例1の工程2で用いたイソステアリン酸のかわりにステアリン酸(花王社製精製ステアリン酸、550V)を使用して、実施例1の工程1~3の操作を行い、得られた乾燥・粉砕物の吸油量及び各油性分散体の粘度を測定した。吸油量の測定結果を表1に、油性分散体の粘度測定結果を表2に示す。
(1)工程1
含水微粒子酸化チタンケーキ精製物3,500g(TiO2換算で1,000gに相当)に、48%苛性ソーダ溶液11,000gを撹拌しながら投入し、その後95℃~105℃で2時間撹拌を続けた。次いで、得られた微粒子酸化チタン水和物を十分洗浄し、ケーキをスラリー化した。さらに、35%塩酸3,000gを撹拌しながら投入し、95℃で2時間熟成してスラリーを得た(得られたスラリーは、X線回折でルチル型酸化チタンの結晶構造を示した)。
このようにして得られた酸化チタンスラリーを、70g/リットルに濃度調整した。
得られた酸化チタンスラリーについて、透過型電子顕微鏡写真を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Mac-View:MOUNTECH Co.Ltd.製)を使用して粉体画像を読み込み、粒度分布などの形状データを計算した結果、平均一次粒子径は、10nmであった。
(2)工程2
工程1で得られたスラリー10リットル(TiO2換算で700gに相当)を85℃に加熱し、ポリ塩化アルミニウム溶液847ml(Al2O3換算で15重量%、酸化チタン基準)を撹拌しながら添加し、pH値を5.5に調整し、30分間熟成した。その後、pH値を9.0に調整し、イソステアリン酸(高級アルコール工業社製イソステアリン酸EX)91g(脂肪酸換算13重量%、酸化チタン基準)を添加した。このとき、pH値は徐々に下降し、30分後にpH値8.0程度になった。1時間熟成後、pH値を7.0に調整し、30分熟成後、再びpH値を5.0に調整することによって、酸化チタン分散粒子へのイソステアリン酸の表面処理を行った。その後、さらに30分間熟成後、固形分をろ過、洗浄し、85℃で15時間乾燥した。得られた乾燥物を、エックアトマイザーにより粉砕した。
(3)工程3
実施例1の工程1,工程2で製造した乾燥・粉砕物(平均一次粒子径15nm)を「処理粉体A」とし、上記実施例4の工程1,工程2で製造した乾燥・粉砕物(平均一次粒子径10nm)を「処理粉体B」として、各処理粉体について分散媒体を変化させて以下の作成条件で分散体を作成し、製造直後の粘度及び50℃-1ヶ月後の粘度を測定し、経時安定性を確認した。更にSPFを測定した。結果を表3に示す。
・作成条件
分散機:ペイントコンディショナー
容器:100mlポリ容器
ビーズ:1.5mmφガラスビーズ、添加量50g
分散時間:60min.
配合組成:処理粉体/分散媒体=30/70または40/60
粘度測定条件:B型粘度計60rpm-25℃、製造直後および50℃-1ヶ月後の粘度を測定した。
SPF測定条件:測定機 / Labsphere UV1000S、
基盤 / Vitro-Skin Lot#7009、塗布量 / 2.0mg/cm2
比較例1における工程1,工程2で得られた乾燥・粉砕物(平均一次粒子径15nm)を「処理粉体C」とし、実施例4の工程2においてイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を表面処理に用いる以外は実施例4と同様の処理を行って得られる乾燥・粉砕物(平均一次粒子径10nm)を「処理粉体D」とし、平均一次粒子径10nmの微粒子酸化チタンに対し、含水ケイ酸および水酸化アルミニウム処理を行い、更に(ジメチコン/メチコン)コポリマー処理を行った粉体を「処理粉体E」として、各処理粉体について分散媒体を変化させて実施例4と同様の作成条件で分散体を作成し、製造直後の粘度及び50℃-1ヶ月後の粘度を測定し、経時安定性を確認した。更にSPFを測定した。結果を表3に示す。
実施例4~11で記載した「処理粉体A」及び「処理粉体B」のそれぞれについて、処理粉体20g、スクワラン30g、イソノナン酸イソノニル10gの3種を混合し、実施例4~11の工程3の条件でペイントコンディショナーを使用して分散体を得た。得られた分散体30gを使用し(以下に示すように処理粉体10g、スクワラン15g、イソノナン酸イソノニル5gとなる)、以下の処方で化粧料を作成し、粘度、SPFを測定し、さらに透明性、使用感(伸び)について官能試験を行った。結果を表4に示す。
・配合
油相:
処理粉体 10g
スクワラン 15g
イソノナン酸イソノニル 5g
パルミチン酸セチル 3g
ジメチコン 2g
モノステアリン酸デカグリセリル 2g
ベヘニルアルコール 1.5g
モノステアリン酸グリセリル 1g
ステアリン酸 1g
防腐剤 適量
水相:
水 約57g
ブチレングリコール 5g
キサンタンガム 0.1g
水酸化カリウム 0.1g
防腐剤 適量
・乳化条件:ホモミキサー、3,000rpm、10min.
・粘度測定条件:B型粘度計60rpm-25℃
・SPF測定条件:測定機 / Labsphere UV1000S、
基盤 / Vitro-Skin Lot#7009、塗布量 / 2.0mg/cm2
比較例4~15で記載した「処理粉体C」、「処理粉体D」、「処理粉体E」について、実施例12、13と同様に処方し、それぞれ粘度、SPF値、透明性、使用感(伸び)について測定試験を行った。
結果を表4に示す。なお、透明性、使用感の官能試験結果については、5人のモニターが5段階評価(悪い:1、やや悪い:2、普通:3、やや良い:4、良い:5)を行い、その平均点が4以上のものを◎、2以上4未満を○、2未満を△とした。
水10リットル中に酸化チタン(テイカ社製MT-700B:平均一次粒子径80nm)1,000gを撹拌混合して85℃に加熱し、ポリ塩化アルミニウム溶液160ml(Al2O3換算で2重量%、酸化チタン基準)を撹拌しながら添加し、pH値を5.5に調整し、30分間熟成した。その後、pH値を9.0に調整し、イソステアリン酸(高級アルコール工業社製イソステアリン酸EX)40g(脂肪酸換算4重量%、酸化チタン基準)を添加した。
このとき、pH値は徐々に下降し、30分後にpH値8.0程度になった。1時間熟成後、pH値を7.0に調整し、30分熟成後、再びpH値を5.0に調整することによって、酸化チタン分散粒子へのイソステアリン酸の表面処理を行った。その後、さらに30分間熟成後、固形分をろ過、洗浄し、85℃で15時間乾燥した。得られた乾燥物を、エックアトマイザーにより粉砕した。
得られた粉体を用いて、以下の条件で分散体を作成し、粘度を測定した。測定結果を表5に示す。
・分散媒体:イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、流動パラフィン
・配合組成:処理粉体/分散媒体=30/70
・分散条件:ディスパー(プライミクス社製 T.K.ロボミックス)
3,000rpm-5min.
・測定条件:B型粘度計6rpm-25℃、製造直後
イソプロパノール6,000g中に微粒子酸化亜鉛(テイカ社製MZ-500:平均一次粒子径25nm)3,000gとイソステアリン酸(高級アルコール工業社製イソステアリン酸EX)300gを撹拌混合し、サンドグラインダーミルにて湿式分散した後、真空ニーダーでイソプロパノールを留去した。得られた乾燥物を120℃で5時間熱処理した後、エックアトマイザーにより粉砕した。
上記工程によって得られた、イソステアリン酸が表面処理された微粒子酸化亜鉛について、以下の媒体でもって分散体を作成した場合の粘度を測定した。
粘度は製造直後及び50℃-1ヶ月後を測定し、経時安定性を確認した。各種条件は以下の通りである。結果を表6に示す。
・分散媒体:スクワラン、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリエチルヘキサノイン、流動パラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサン
・配合組成:処理粉体/分散媒体=40/60
・分散条件:ディスパー3,000rpm-10min.
・測定条件:B型粘度計6rpm-25℃、製造直後および50℃-1ヶ月後の粘度を測定した。
また、上記実施例17~22で用いたイソステアリン酸のかわりに、ステアリン酸(花王社製精製ステアリン酸550V)を使用する以外は同様の方法で作成した分散体についても粘度を測定した。結果を表6に示す。
実施例17の微粒子酸化亜鉛のかわりに酸化セリウム(大東化成社製セリガードW-500:一次粒子径10~25nm)を使用する以外は、実施例17と同様の方法で各分散媒体を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
また、比較例25~30として、実施例23~28のイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
粘度測定条件は、配合組成を、処理粉体:分散媒体=35:65とする以外は、実施例17の場合と同様である。結果を表7に示す。
実施例17の微粒子酸化亜鉛のかわりにシリカ(日本アエロジル社製AEROSIL 130:平均一次粒子径18nm)を使用する以外は、実施例17と同様の方法で各分散媒体を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
また、比較例31~36として、実施例29~34のイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
粘度測定条件は、配合組成を、処理粉体:分散媒体=25:75とする以外は、実施例17の場合と同様である。結果を表8に示す。
実施例17の微粒子酸化亜鉛のかわりに酸化アルミニウム(日本アエロジル社製Aluminum Oxide C:平均一次粒子径13nm)を使用する以外は、実施例17と同様の方法で各分散媒体を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
また、比較例37~42として、実施例35~40のイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
粘度測定条件は、配合組成を、処理粉体:分散媒体=25:75とする以外は、実施例17の場合と同様である。結果を表9に示す。
実施例17の微粒子酸化亜鉛のかわりに酸化鉄(チタン工業社製R-516P:平均一次粒子径75nm)を使用する以外は、実施例17と同様の方法で各分散媒体を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
また、比較例43~48として、実施例41~46のイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
粘度測定条件は、配合組成を、処理粉体:分散媒体=50:50とする以外は、実施例17の場合と同様である。結果を表10に示す。
ビーカーに水66.6gと61%硝酸11.3gを入れて混合し、その混合液中に硝酸ビスマス・5水和物(シグマアルドリッチ社製)24.3gを添加して溶解させ、ビスマスの硝酸酸性水溶液を得た。これとは別に24%水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
次に、1リットルの容器に水150gを入れ、50℃に加温した。その中に上記のビスマスの硝酸酸性水溶液と24%水酸化ナトリウム水溶液とを、pH10を保った状態にて同時に少しずつ添加し、ビスマスの加水分解を行った。上記のビスマスの硝酸酸性水溶液と24%水酸化ナトリウム水溶液の添加はそれぞれローラーポンプで滴下することによって行った。添加速度はpHが10となるよう調整し、速度としてはビスマス1当量に対して水酸化ナトリウムが約4当量となるようにしつつ、約30分かけて添加した。
加水分解で生成した沈殿をろ過、洗浄し、110℃で3時間乾燥し、電気炉にて550℃で2時間焼成を行った。
上記操作を何回か繰り返して得られた酸化ビスマス1,000gをイソプロパノール2,500gの中にイソステアリン酸100gと一緒に撹拌混合し、サンドグラインダーミルにて湿式分散(循環処理12時間)を行い微細化した後、真空ニーダーでイソプロパノールを留去した。得られた乾燥物を120℃で5時間熱処理した後、エックアトマイザーにより粉砕した。得られた酸化ビスマスについて、平均一次粒子径を測定したところ、20nmであった。
得られた処理粉体を用いて、実施例17と同様の方法で各分散媒体を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。粘度測定条件は、実施例17の場合と同様である。
また、比較例49~54として、実施例47~52のイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を用いて作成した分散体について、粘度を測定した。
得られた結果を表11に示す。
また、本発明の油性分散体を日焼け止めなどの紫外線遮蔽能を有する化粧料に使用した場合には、得られる化粧料は安全性の高いエステル油や流動パラフィンなどの炭化水素系オイルを使用していることから、他の化粧料成分との相性が良く、しかも高固形分濃度でありながら低粘度で、経時安定性が良く、しかも感触が良い化粧料となり、さらにはSPF値や透明性の高い日焼け止めなどの化粧料を作成することができることがわかる。
Claims (8)
- 分散媒体と、
表面処理された無機微粒子酸化物粉体との二成分のみからなる油性分散体であって、
分散媒体が油であり、
前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体が、
基材となる粉体に対するイソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の配合量を1~30重量%として表面処理された粉体であり、
油性分散体形成時における前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体の固形分濃度が25重量%以上で、かつ、25℃における粘度が2,000mPa・s以下であることを特徴とする油性分散体。 - 前記基材となる粉体の平均一次粒子径が、
100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の油性分散体。 - 前記基材となる粉体が、
チタン、亜鉛、セリウム、ケイ素、アルミニウム、鉄、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の金属の酸化物もしくは水酸化物であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の油性分散体。 - 前記基材となる粉体が、
アルミニウム化合物により1~25重量%被覆処理されたものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の油性分散体。 - 前記イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又は前記イソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の配合量が、
3~15重量%であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の油性分散体。 - 油性分散体形成時における前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体の固形分濃度が、
30重量%以上であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の油性分散体。 - 前記油が、
エステル系、パラフィン系から選ばれる少なくとも一つ以上の油であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の油性分散体。 - 請求項1~7記載の油性分散体を配合したことを特徴とする化粧料。
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