JP2001115058A

JP2001115058A - 酸化チタンを含有する皮膜組成物とその製造方法、及びこれにより表面処理した粉体及び樹脂組成物、並びに前記粉体もしくは樹脂組成物を含有する皮膚用組成物，塗料組成物，樹脂組成物，及び容器

Info

Publication number: JP2001115058A
Application number: JP29237499A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 高志中村; Yasushi Murakami; 泰村上; Yoshio Takasu; 芳雄高須
Original assignee: Noevir Co Ltd
Current assignee: Noevir Co Ltd
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2001-04-24
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: JP3530086B2

Abstract

(57)【要約】【課題】皮膚用組成物をはじめ幅広い分野
で応用でき、耐水性及び紫外線吸収性に優れた強固な親
油性の皮膜組成物を得、さらにこれらを各分野において
応用する。【解決手段】チタンアルコキシド又はその油性
溶液もしくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原
子及び／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種
以上と、或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は２種以
上と水を添加して加水分解して酸化チタンの油性分散体
を得、これをそのまま又は濃縮し、或いは分散媒を除去
した後薄膜化し、前記有機化合物が残存する程度に加熱
処理して、皮膜組成物を得る。また前記酸化チタンの油
性分散体又はその濃縮物等により粉体又は樹脂表面もし
くは容器表面を被覆処理した後、有機化合物が残存する
程度に加熱処理して、前記皮膜組成物により表面が被覆
された粉体等を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性及び紫外線
吸収性に優れた強固な親油性皮膜組成物及びその製造方
法、並びにその応用に関する。本発明に係る皮膜組成物
は、製造条件により種々の色調を呈し、透明な干渉光を
有するものをも得ることができ、医薬品，化粧品，油性
塗料，樹脂，吸着剤，イオン交換剤，複合酸化物前駆
体，光学材料，フォトクロミック材料，ガラス・レンズ
被覆，電子・電気材料，記録・記憶材料，繊維，光触
媒，抗菌・抗黴性材料，環境汚染物分解除去剤等、幅広
い分野において有用である。また粉体，樹脂等の表面処
理にも適し、これらの表面処理物は、皮膚用組成物，塗
料組成物及び樹脂組成物、並びに容器に好ましく応用さ
れる。

【０００２】さらに詳しくは、チタンアルコキシド又は
その油性溶液もしくは分散液に分子内に孤立電子対を有
する原子及び／又は極性基を有する有機化合物を添加
し、次いで水を添加し加水分解して得られる酸化チタン
の油性分散体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体よ
り分散媒を除去して成る酸化チタンを含む油性組成物を
薄膜化し、前記有機化合物が残存する程度に加熱処理し
て成る皮膜組成物及びその製造方法、並びに前記皮膜の
粉体，樹脂等の表面処理への応用、さらには皮膚用組成
物，塗料組成物，樹脂組成物及び容器への応用に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】酸化チタンは高い紫外線遮蔽効果を有
し、塗料等の紫外線による退色防止や、紫外線による炎
症を防止するための化粧料等に顔料としてよく用いられ
る。かかる目的に適する薄片状或いは微粒子状の酸化チ
タンを得るには、形状や粒子径の制御の容易なゾル−ゲ
ル法が広く用いられている。しかしながらこの方法で
は、チタンアルコキシドを加水分解するため水の添加が
不可欠であり、分散媒としてブタノール等の低級アルコ
ールを用いる。それゆえ、ゾル−ゲル法により得られた
酸化チタンは親油性に乏しく、油性材料に分散した際良
好な分散は得られず、油性化粧料や油性塗料に配合する
際には、分散性を向上させたり、耐水性を持たせるため
に疎水化処理を行う必要があった。また、皮膜を形成さ
せるため、皮膜形成性を有する水溶性高分子化合物を用
いた場合には耐水性の皮膜を得ることは困難であり、樹
脂を用いた場合には、樹脂中から酸化チタンが排出さ
れ、粉を吹いたようになる「チョーキング」といわれる
現象が生じるといった問題があった。

【０００４】さらに、食品，化粧料，医薬品用の包材や
容器、医療器具素材など、紫外線に対する抵抗性を要す
る樹脂組成物や容器においては、紫外線吸収剤を混練し
たり、紫外線吸収剤を含有する高分子化合物により表面
処理を行ったりする必要があった。そのため、紫外線曝
露による紫外線吸収剤自体の劣化やブリードが生じやす
く、品質保持や安全性の面で問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明において
は、幅広い分野で応用でき、耐水性及び紫外線吸収性に
優れた強固な親油性の皮膜組成物を得ること、及びこれ
らを特に皮膚用組成物，塗料組成物，樹脂組成物及び容
器の各分野において応用することを目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すでに本発明者らは、チ
タンアルコキシド又はその油性溶液もしくは分散液にお
いて、加水分解反応を進行させる際、チタンアルコキシ
ドからチタン酸化物の粒子が成長する過程で、分子内に
孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機
化合物を適量加えることにより、油性分散媒中に透明な
状態で分散した酸化チタン粒子が得られ、さらに前記油
性分散体を濃縮し、分散媒を除去したものが優れた皮膜
形成能を有し、皮膚用組成物，塗料組成物，樹脂組成物
及び容器の各分野において容易に応用し得ることを見い
だし、開示している（特願平１１−２００２６）。今
回、上記課題を解決するべくさらに検討を行った結果、
前記した油性分散体又はその濃縮物或いは分散媒除去物
を薄膜化し、次いで前記有機化合物が残存する程度に加
熱処理することにより、耐水性及び紫外線吸収性に優
れ、且つ強固な皮膜組成物が得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明においては、チタンアルコ
キシド又はその油性溶液もしくは分散液に、分子内に孤
立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化
合物の１種又は２種以上と水を添加して加水分解するこ
とにより酸化チタンの油性分散体を得、さらにこの油性
分散体をそのまま又は濃縮し、或いは油性分散体より分
散媒を除去した後薄膜化し、前記有機化合物の１種又は
２種以上が残存する程度に加熱処理して、皮膜組成物を
得る。また前記酸化チタンの油性分散体又はその濃縮物
等により粉体又は樹脂表面もしくは容器表面を被覆処理
した後、有機化合物の１種又は２種以上が残存する程度
に加熱処理して、強固な親油性皮膜により表面が被覆さ
れた粉体又は樹脂もしくは容器を得る。そして、この表
面被覆処理粉体又は樹脂を皮膚用組成物，塗料組成物等
の各分野に応用する。なお、チタンアルコキシドの加水
分解を行う際に、加水分解抑制剤の１種又は２種以上を
共存させることにより、選択的に薄片状又は針状の粒子
のゲルを得ることができる。また必要に応じ、酸又は塩
基もしくはこれらにより形成される塩を触媒として用い
ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において用い得るチタンア
ルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド，チタン
テトラエトキシド，チタンテトラノルマルプロポキシ
ド，チタンテトライソプロポキシド，チタンテトラノル
マルブトキシド，チタンテトライソブトキシド，チタン
テトラターシャルブトキシド等が挙げられ、これらより
１種又は２種以上を選択して用いる。かかるチタンアル
コキシドは、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又
は極性基を有する有機化合物が液状の場合には直接それ
らに溶解又は分散することができる。また、油性溶媒に
溶解又は分散して前記有機化合物を添加し、作用させて
もよい。かかるチタンアルコキシドの溶液又は分散液の
濃度としては０．０００１Ｍ〜１０．０Ｍであることが
好ましく、０．０１Ｍ〜６．０Ｍの範囲とすることが特
に好ましい。

【０００９】上記チタンアルコキシドを溶解又は分散す
る油性溶媒としては、ノルマルヘキサン，ノルマルヘプ
タン，ノルマルオクタン等のノルマルアルカン類、1-ヘ
キセン，1-ヘプテン，1-オクテン，1-ノネン，1-デセ
ン，1-ウンデセン等のノルマルアルケン類、ベンゼン，
メチルベンゼン，エチルベンゼン等のベンゼン類、ヘキ
サノール，ヘプタノール，オクタノール，ノナノール，
デカノール等のアルコール類、プロピルエーテル，イソ
プロピルエーテル，ブチルエーテル，イソブチルエーテ
ル，ノルマルペンチルエーテル，イソペンチルエーテ
ル，メチルブチルエーテル，メチルイソブチルエーテ
ル，メチルノルマルペンチルエーテル，メチルイソペン
チルエーテル，エチルプロピルエーテル，エチルイソプ
ロピルエーテル，エチルブチルエーテル，エチルイソブ
チルエーテル，エチルノルマルペンチルエーテル，エチ
ルイソペンチルエーテル，アリルエーテル，エチルアリ
ルエーテル，アニソール，フェネトール，フェニルエー
テル，ベンジルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル，
酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，プロ
ピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸プ
ロピル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸イソブチ
ル，酪酸メチル，酪酸エチル，酪酸プロピル，酪酸イソ
プロピル，酪酸ブチル，酪酸イソブチル等のエステル類
などが使用できる。また、アボカド油，アルモンド油，
オリーブ油，ゴマ油，サザンカ油，サフラワー油，大豆
油，ツバキ油，トウモロコシ油，ナタネ油，パーシック
油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，ホホバ油等の液状植
物油類、ミンク油，卵黄油，液状ラノリン等の液状動物
油類、流動パラフィン，イソパラフィン，スクワラン，
プリスタン等の炭化水素油類、オレイルアルコール，2-
ヘキシルデカノール，イソステアリルアルコール，2-オ
クチルドデカノール等の液状高級アルコール類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコール
モノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエ
ーテル，エチレングリコールモノフェニルエーテル，エ
チレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル，エチ
レングリコールジメチルエーテル，エチレングリコール
ジエチルエーテル，エチレングリコールジブチルエーテ
ル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，
ジエチレングリコールジブチルエーテル，エチレングリ
コールメチルエーテルアセテート，エチレングリコール
エチルエーテルアセテート，エチレングリコールブチル
エーテルアセテート，エチレングリコールフェニルエー
テルアセテート，ジエチレングリコールエチルエーテル
アセテート，ジエチレングリコールブチルエーテルアセ
テート等の二価アルコール誘導体類、オクタン酸セチ
ル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロ
ピル，ラウリン酸ヘキシル，オレイン酸オレイル，オレ
イン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ジメチ
ルオクタン酸ヘキシルデシル，フタル酸ジエチル，フタ
ル酸ジブチル，ジオイレイン酸プロピレングリコール，
トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル，トリ2-エチルヘキ
サン酸トリメチロールプロパン等の液状エステル油類、
ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサ
ン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチル
シクロペンタシロキサン等のシリコーン油など、一般に
化粧料又は皮膚外用剤用或いは塗料用として用いられる
油性物質を用いることができる。本発明にはこれらより
１種又は２種以上を選択して用いる。

【００１０】本発明においては、チタンアルコキシドに
有機化合物を作用させ、それによりチタンアルコキシド
の加水分解を制御するが、本発明において使用し得る有
機化合物としては、分子内に孤立電子対を有する原子や
極性基を有する有機化合物で、液状であるか、油性溶媒
に溶解又は分散させ得るものであれば、特に限定されな
い。たとえば、リン酸，ピロリン酸，メタリン酸，フル
オロリン酸等のリン酸類、グルコース-1-リン酸，グル
コース-6-リン酸，フルクトース-6-リン酸，グリセロー
ル-1-リン酸，ホスホエノールピルビン酸等のリン酸エ
ステル類、フッ化アセチル，フッ化アミル，フッ化アリ
ル，フッ化デシル等のフッ素化合物類、γ-クロロプロ
ピルトリメトキシシラン，ビニルトリクロロシラン，ビ
ニルトリエトキシシラン，ビニルトリス(β-メトキシエ
トキシ)シラン，γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン，β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン，γ-グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン，γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン，γ-アミノプロピルトリエトキシシラン，N-β-(ア
ミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン，
γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン，N-β-(アミ
ノエチル)-β-アミノプロピルメチルジメトキシシラン
等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート，イソプロピルトリデシルベンゼン
スルホニルチタネート，イソプロピルトリス(ジオクチ
ルピロホスフェート)チタネート，テトライソプロピル
ビス(ジオクチルホスファイト)チタネート，テトラオク
チルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート，テト
ラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジ-トリ
デシル)ホスファイトチタネート，ビス(ジオクチルピロ
ホスフェート)オキシアセテートチタネート，トリス(ジ
オクチルピロホスフェート)エチレンチタネート等のチ
タンカップリング剤、乳酸，シュウ酸，酒石酸，クエン
酸，コハク酸，リンゴ酸，ミリスチン酸，パルミチン
酸，ステアリン酸，イソオクタン酸，イソミリスチン
酸，イソパルミチン酸，イソステアリン酸，ヒドロキシ
パルミチン酸，ヒドロキシステアリン酸，安息香酸，ヒ
ドロキシ安息香酸等のカルボン酸類、ラウリルアルコー
ル，ミリスチルアルコール，パルミチルアルコール，ス
テアリルアルコール，オレイルアルコール，ベヘニルア
ルコール等の高級脂肪族アルコール類、ジグリセリン，
グリセリルモノパルミチルエーテル，グリセリルモノス
テアリルエーテル，グリセリルモノオレイルエーテル等
のグリセリルエーテル類、グリセリルモノパルミチン酸
エステル，グリセリルモノステアリン酸エステル，グリ
セリルモノイソステアリン酸エステル，グチセリルジイ
ソステアリン酸エステル，グリセリルトリ2-エチルヘキ
サン酸エステル等のグリセリルエステル類、ホスファチ
ジン酸，ホスファチジルイノシトール，ホスファチジル
エタノールアミン，ホスファジルコリン，ホスファチジ
ルセリン等のグリセロリン脂質類、N-ステアロイルスフ
ィンゴシン，N-ステアロイルフィトスフィンゴシン等の
セラミド類、スフィンゴミエリン，グルコシルセラミ
ド，ガラクトシルセラミド等のスフィンゴ脂質類、アセ
チルアセトン，エチレングリコール，ジエチレングリコ
ール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコー
ル，エチレンジアミン，エチレンジアミン四酢酸，ジチ
ゾン，ジメチルグリオキシム，8-キノリノール等のキレ
ート作用を有する化合物、デシルアミン，ウンデシルア
ミン，ドデシルアミン，テトラデシルアミン，ヘキサデ
シルアミン，オクタデシルアミン，ジヘキシルアミン，
ジオクチルアミン，ジデシルアミン，N-メチルデシルア
ミン，N-メチルラウリルアミン，N-メチルパルミチルア
ミン，N-エチルパルミチルアミン等のアミン類、ヘキシ
ルアミド，オクチルアミド，デシルアミド，ウンデシル
アミド，ラウリルアミド，ミリスチルアミド，パルミチ
ルアミド，ステアリルアミド等のアミド類、ミリスチン
酸モノエタノールアミド，ステアリン酸モノエタノール
アミド，ミリスチン酸ジエタノールアミド，ステアリン
酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド
類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン，2-ヒド
ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸，ジヒ
ドロキシジメトキシベンゾフェノン，2,4-ジヒドロキシ
ベンゾフェノン，テトラヒドロキシベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸，パラアミ
ノ安息香酸エチル，パラジメチルアミノ安息香酸ペンチ
ル，パラジメチルアミノ安息香酸オクチル等のパラアミ
ノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸エチル，パラメ
トキシ桂皮酸イソプロピル，パラメトキシ桂皮酸オクチ
ル，パラメトキシ桂皮酸2-エトキシエチル等のメトキシ
桂皮酸誘導体、サリチル酸オクチル，サリチル酸フェニ
ル，サリチル酸ホモメンチル，サリチル酸ジプロピレン
グリコール，サリチル酸エチレングリコール，サリチル
酸ミリスチル，サリチル酸メチル等のサリチル酸誘導
体、ウロカニン酸，ウロカニン酸エチル，4-ターシャル
ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン，2-(2'-ヒドロ
キシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール，アント
ラニル酸メチルといった紫外線吸収剤、ローダミンＢス
テアレート（赤色２１５号），テトラクロロテトラブロ
モフルオレセイン（赤色２１８号），テトラブロモフル
オレセイン（赤色２２３号），スダンIII（赤色２２５
号），ジブロモフルオレセイン（だいだい色２０１
号），ジヨードフルオレセイン（だいだい色２０６
号），フルオレセイン（黄色２０１号），キノリンイエ
ローＳＳ（黄色２０４号），キニザリングリーンＳＳ
（緑色２０２号），アリズリンパープルＳＳ（紫色２０
１号），薬用スカーレット（赤色５０１号），オイルレ
ッドＸＯ（赤色５０５号），オレンジＳＳ（だいだい色
４０３号），イエローＡＢ（黄色４０４号），イエロー
４０５号（黄色４０５号），スダンブルーＢ（青色４０
３号）等の油溶性色素類などが挙げられ、これらより１
種又は２種以上を選択して用いる。チタンアルコキシド
に対する添加量としては、チタンアルコキシド１モルに
対して０．００１モル〜４モル程度とするのが好まし
い。

【００１１】また本発明においては、チタンアルコキシ
ドから酸化チタンへの重縮合に際し、加水分解を制御す
る加水分解抑制剤を添加することもできる。加水分解抑
制剤を添加することにより、チタンアルコキシドの加水
分解の進行を制御し、選択的に薄片状や針状のゲル粒子
を得ることができる。

【００１２】上記加水分解抑制剤はキレート試薬及び電
子供与性試薬より選択され、ジエチレングリコール，ト
リエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリ
プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチ
ルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，テトラ
エチレングリコールモノメチルエーテル，テトラエチレ
ングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル等のアルキレングリコールのアルキルエーテ
ル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル，エチ
レングリコールモノベンジルエーテル等のアルキレング
リコールのアリールエーテル類、アセチルアセトン等の
β-ジケトン類、エチレンジアミン，トリエタノールア
ミン等のアミン類などが挙げられ、これらより１種又は
２種以上を選択して用いる。前記の中でも、特にアルキ
レングリコール類が好ましく使用できる。

【００１３】上記の加水分解抑制剤は、チタンアルコキ
シド１モルに対し１モル〜２０モルの割合で添加するこ
とが好ましく、２モル〜１０モルとするのがより好まし
い。加水分解抑制剤の添加量が１モル未満であると、チ
タンアルコキシドの加水分解の制御効果が十分に得られ
ず、また２０モルを超えると、チタンアルコキシドの加
水分解が十分に進行しないので好ましくない。

【００１４】さらに本発明においては、必要に応じ酸又
は塩基、或いはこれらにより形成される塩を触媒として
添加することができる。かかる酸又は塩基としては、塩
酸，硫酸等の強酸、炭酸，ギ酸，酢酸，ミリスチン酸，
パルミチン酸，ステアリン酸等の弱酸、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム等の強塩基、ヒドロキシアンモニウ
ム，アセトアミジン，ヒドラジン等の弱塩基が用いられ
る。塩としては、弱酸と弱塩基，弱酸と強塩基及び強酸
と弱塩基の中和により得られる塩が好ましく用いられ、
特に好ましいものとして、炭酸ナトリウム，炭酸アンモ
ニウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素アンモニウム，
酢酸ナトリウム，酢酸アンモニウム，ステアリン酸ナト
リウムを挙げることができる。これら酸又は塩基或いは
塩の添加量としては、チタン１モルに対し１０^-4〜１０
^-2モルの範囲とするのが適切である。

【００１５】本発明における酸化チタンの油性分散体よ
り得られる皮膜組成物の製造方法としては、まずチタン
アルコキシドを油性溶媒の１種又は２種以上に溶解又は
分散し、この油性溶液又は分散液を撹拌しながら、分子
内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する
有機化合物の１種又は２種以上を油性溶媒に溶解又は分
散して添加した後、水を添加し、加水分解する。水の添
加量はチタンアルコキシド１モルに対し０．００１モル
〜８モル程度とするのが適切である。分子内に孤立電子
対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物が
液状である場合には、チタンアルコキシドに直接かかる
有機化合物を添加してもよい。分子内に孤立電子対を有
する原子及び／又は極性基を有する有機化合物の種類や
チタンアルコキシドに対する添加量を調整することによ
り、生成される酸化チタンの形状を制御することができ
る。そして、得られた酸化チタンの油性分散体をそのま
ま又は濃縮し、或いはほぼ完全に分散媒を除去した後薄
膜化し、チタンアルコキシドに作用させた上記有機化合
物の１種又は２種以上が残存する程度に加熱処理するこ
とにより、強固な皮膜組成物が得られる。

【００１６】さらに本発明においては、加水分解抑制剤
を油性溶媒の１種又は２種以上に溶解又は分散して添加
することにより、選択的に薄片状や針状のゲルを得るこ
とができる。また触媒として酸又は塩基或いは塩を添加
する場合は、これらの油性溶液又は分散液は水と同時に
添加してもよいが、ある程度加水分解を進行させた後に
添加してもよく、添加時期によりゲル粒子の形状を制御
することが可能である。また、油性溶媒又は分子内に孤
立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化
合物として、加水分解抑制作用を有するものを用いても
よい。

【００１７】上記反応系については、撹拌を停止して２
〜１２０時間程度静置し、反応を継続させる。必要に応
じてチタンに対し５〜７倍モル量の酸もしくは塩を添加
して反応を停止し、過剰量の水を添加して未反応のチタ
ンアルコキシドが残留しないことを確認し、残留する場
合には過剰量の水により洗浄，除去する。反応を停止す
るのに添加する酸もしくは塩については特に限定されな
い。

【００１８】上記酸化チタンの油性分散体は、分散媒と
して揮発性の油性溶媒又は有機化合物を用いた場合に
は、風乾，減圧蒸留等により濃縮し、さらに分散媒を除
去することができる。一方、揮発性に乏しい油性溶媒又
は有機化合物を用いた場合には、シクロヘキサン等の揮
発性の油性溶媒を添加して共沸させて濃縮，除去する。
本発明においては酸化チタンの油性分散体をそのまま薄
膜化してもよいが、前記のように濃縮又は分散媒除去を
行った後薄膜化してもよい。その後、チタンアルコキシ
ドに作用させた有機化合物の１種又は２種以上が残存す
る程度に加熱処理する。加熱処理は、８０℃〜４００℃
の温度で１〜１０時間程度行うことが好ましい。

【００１９】薄膜化は、ガラス板，フィルム，樹脂，粉
体，繊維等種々の支持体上に行うことができ、溶液塗布
法や浸漬法により、酸化チタンの油性分散体又はその濃
縮物、或いは分散媒除去物の薄膜を前記支持体上に形成
させる。また、水面に単分子膜を形成させ、水平付着法
等により支持体上に付着させたものや、ラングミュアー
・ブロジェット法により得られた累積膜も用いられる。

【００２０】本発明に係る皮膜組成物においては、加熱
温度及び加熱時間等加熱処理の条件により、色調，透明
性等外観が変化する。また調製条件によっては、干渉光
を得ることができる。

【００２１】また本発明においては、酸化チタンを含有
する強固な皮膜により表面が被覆処理されて成る耐水性
及び耐光性を有する粉体及び樹脂組成物を提供する。粉
体や樹脂組成物の被覆処理は、上記したチタンアルコキ
シド又はその油性溶液もしくは分散液に、分子内に孤立
電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合
物の１種又は２種以上、或いはさらに加水分解抑制剤の
１種又は２種以上と、水を添加して加水分解して得られ
る酸化チタンの油性分散体又はその濃縮物、或いは前記
油性分散体より分散媒を除去して成る酸化チタンを含む
油性組成物により表面を被覆した後、前記有機化合物の
１種又は２種以上が残存する程度に加熱処理して行う。
粉体又は樹脂組成物表面の酸化チタンの油性分散体等に
よる被覆は、浸漬法による湿式処理やメカノケミカル法
による乾式処理の他、必要に応じ揮発性溶媒に分散して
スプレーコーティングする方法などにより行うことがで
きる。

【００２２】上記の酸化チタン含有皮膜による表面被覆
処理粉体は安定性に優れ、低極性溶媒や油性基剤中にお
ける分散性が良好である。特に皮膚用組成物、塗料組成
物及び樹脂組成物に好ましく応用することができ、これ
ら組成物に良好な耐水性と紫外線防御効果を付与するこ
とができる。被覆した皮膜が干渉光を有する場合には、
美麗な外観を得ることができる。

【００２３】本発明に係る皮膚用組成物は、ローション
剤，乳剤，ゲル剤，クリーム剤，軟膏，パスタ剤等の皮
膚外用剤、二層ないし三層状の化粧水，乳液，クリー
ム，ゲル，パック等の皮膚用化粧料、メイクアップベー
スローション，メイクアップベースクリーム等の下地化
粧料、乳液状，クリーム状，油性軟膏型，油性スティッ
ク状，粉末状等のファンデーション類，アイカラー類，
チークカラー類，アイライナー類，マスカラ類，ネイル
エナメルといったメイクアップ化粧料、リップクリー
ム，リップスティック等の口唇用化粧料、日焼け止めロ
ーション，日焼け止めクリーム，日焼け止め油等の日焼
け止め化粧料、ハンドクリーム，ボディローション等の
身体用化粧料などとして提供し得る。なお、皮膜組成物
による表面処理粉体の皮膚用組成物への配合量としては
特に限定されないが、０．０１〜８０．０重量％の範囲
とするのが適当である。

【００２４】なお本発明に係る皮膚用組成物には、上記
の皮膜組成物による表面被覆処理粉体より選んだ１種又
は２種以上の他、油脂類，ロウ類，炭化水素類，脂肪酸
類，シリコーン油類，高級アルコール類，エステル類，
低級アルコール類，多価アルコール類，保湿剤，細胞賦
活剤，抗炎症剤，美白剤，殺菌剤，界面活性剤，水溶性
高分子化合物，防菌防黴剤，色素類，香料等、一般的に
皮膚外用剤や化粧料に配合される原料を含有させること
ができる。また、体質顔料，着色顔料，真珠光沢顔料等
の粉体類を含有させることができる。特に紫外線防御を
目的とした日焼け止め組成物においては、従来より用い
られている微粒子酸化チタンや酸化亜鉛といった紫外線
散乱効果を有する粉体や、紫外線吸収剤を併用し得る。

【００２５】本発明においてはさらに、上記皮膜組成物
による表面被覆処理粉体の１種又は２種以上を含有させ
て、塗料組成物として提供することができる。これら塗
料組成物においては、アマニ油や大豆油、脱水ヒマシ
油，ペンタエリスリトール，アルキッド樹脂，スチレン
化油，マレイン酸化油，ウレタン化油等の合成乾性油、
セラック，コーパル，ダンマル等の天然樹脂、石灰ロジ
ン，ロジンエステル等の加工樹脂、フェノール樹脂，尿
素樹脂，メラミン樹脂，フタル酸樹脂，ビニル樹脂等の
合成樹脂、ニトロセルロース，アセチルセルロース，ベ
ンジルセルロース等のセルロース誘導体、塩化ゴム，環
化ゴム，合成ゴム等のゴム誘導体などの塗膜形成成分を
使用し得る。また、乾燥剤，硬化剤，可塑剤，分散剤，
乳化剤等の塗膜形成補助成分を含有させることもでき
る。溶剤又は希釈剤としては、エタノール，ブタノール
等のアルコール類、石油スピリット，燈油，キシレン等
の炭化水素類、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン，エチルメチルケトン，シクロヘキサノン
等のケトン類、ジエチレングリコール，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエーテル類、トリクロルエチレン，塩化
メチレン等の塩化化合物等を用いることができる。さら
に、オレンジ５，レッド２４，レッド２５，ブラック５
等の油溶性染料や、炭酸カルシウム，硫酸バリウム，酸
化亜鉛等の無機体質顔料、クロムイエロー，カドミウム
イエロー，ニッケルチタンイエロー，ベンガラ，カドミ
ウムレッド，モリブデンレッド，紺青，群青等の無機着
色顔料、ピグメントイエロー類，ピグメントオレンジ
類，ピグメントレッド類，ピグメントバイオレット類，
ピグメントブルー類，ピグメントグリーン類，ピグメン
トブラウン類，ピグメントブラック類等の有機顔料を含
有させることもできる。

【００２６】また本発明においては、スチレン系樹脂，
オレフィン系樹脂，メタクリル系樹脂，ポリ塩化ビニル
系樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，ポリアミド樹脂，ポ
リエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリカーボネート
樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリフェニレン樹脂，フッ
素樹脂，シリコーン樹脂等の合成樹脂に、上記皮膜組成
物による表面被覆処理粉体の１種又は２種以上を混練し
た後成形することにより、樹脂組成物とする。合成樹脂
と混練する際の皮膜組成物被覆処理粉体の重量比は、合
成樹脂１００重量部に対し、１〜４００重量部とするの
が適切である。

【００２７】上記皮膜組成物被覆処理粉体を含有する樹
脂組成物は、ヘンシェルミキサーやタンブラー等で混合
した後、一軸或いは多軸の押出機，バンバリーミキサ
ー，ニーダー，ローラーなどの混練装置中にて溶融混練
して調製される。得られた樹脂組成物は、射出成形，押
出成形，ブロー成形，インフレーション成形，真空成形
等の方法により、各種成形体に成形する。また、フィル
ムや二軸延伸フィルム，シート，発砲ビーズなどに成形
した後、所望の成形体に成形してもよい。

【００２８】そして、上記した本発明に係る皮膜組成物
被覆処理粉体を含有する樹脂組成物、及び皮膜組成物に
よる被覆処理樹脂組成物より選択した１種又は２種以上
により成形して、耐水性、紫外線吸収性等を有する容器
を得ることができる。また樹脂により成形された容器の
表面を、チタンアルコキシド又はその油性溶液もしくは
分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は
極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上、或いは
さらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上と、水を添加
して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散体又は
濃縮物、或いは前記油性分散体より分散媒を除去して成
る酸化チタンを含む油性組成物により被覆した後、前記
有機化合物の１種又は２種以上が残存する程度に加熱処
理をしてもよい。

【００２９】

【実施例】さらに実施例により、本発明について詳細に
説明する。

【００３０】［実施例１〜実施例５］イソステアリン
酸を作用させた酸化チタンを含有する皮膜組成物チタンテトラエトキシド２モルとイソステアリン酸１モ
ルとをドライボックス中で混合，溶解し、これに精製水
２モルを添加し、室温で２４時間静置して反応させた
後、ステアリン酸１．４モルを添加して反応を停止し、
水を添加して洗浄した。得られた酸化チタン分散体を１
１０℃で１時間加熱処理して濃縮し、ガラス板上に塗布
して塗膜を形成した後、さらに表１に示す温度にて１時
間加熱処理して、ガラス板上に皮膜組成物を得た。得ら
れた皮膜の外観について、表１に併せて示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】［実施例６］イソステアリン酸を作用さ
せた酸化チタンを含有する皮膜組成物チタンテトラエトキシドの１．５Ｍジメチルポリシロキ
サン溶液を調製し、その溶液１リットルを撹拌しなが
ら、イソステアリン酸０．７５モルをジメチルポリシロ
キサンに溶解して添加し、次いで水０．７５モル及びジ
エチレングリコール７．５モルをそれぞれ添加した。撹
拌を停止して室温で５日間静置した後、ステアリン酸
９．０モルを添加して反応を停止し、水を加えて洗浄
し、５０℃にて減圧濃縮した。この濃縮物中にシリカビ
ーズを浸漬してビーズ上に薄膜を形成した後、１３０℃
で１．５時間加熱処理して、シリカビーズ上に皮膜組成
物を得た。

【００３３】［実施例７］イソステアリン酸及び8-キ
ノリノールを作用させた酸化チタンを含有する皮膜組成
物チタンテトラエトキシドをイソパラフィンに溶解して
１．２Ｍの溶液とした。この溶液１リットルを撹拌しな
がら、イソステアリン酸０．６モル及び8-キノリノール
０．００１モルをイソパラフィン溶液として添加し、次
いで０．６モルの水を添加した。撹拌を停止して室温で
２４時間静置した後、ステアリン酸８．４モルを添加し
て反応を停止し、水を添加して洗浄し、温浴にて２０時
間静置して、イソパラフィンを蒸散させて除去した。こ
れをガラス板上に塗布し、１１０℃で１時間加熱処理し
て、ガラス板上に皮膜組成物を得た。

【００３４】本発明の実施例１〜実施例７の皮膜組成物
について、積分球による紫外部吸収スペクトルの測定と
ＳＰＦアナライザーによるＳＰＦ値の測定を行った。以
上の結果を表２にまとめて示した。なお、イソステアリ
ン酸及び8-キノリノールの作用は、赤外吸収スペクトル
により確認した。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２より明らかなように、本発明の実施例
１〜実施例７については、２６０〜２７５ｎｍにおいて
高い吸収極大が認められ、実施例７については、さらに
長波長側に8-キノリノールに起因する吸収が認められ
た。またＳＰＦアナライザーによる測定では、ほぼ１８
〜２１の高いＳＰＦ値を示していた。

【００３７】［実施例８］イソステアリン酸を作用さ
せた酸化チタンを含有する皮膜被覆処理カオリンチタンテトラエトキシド２モルとイソステアリン酸１モ
ルとをドライボックス中で混合，溶解し、これに精製水
２モルを添加し、室温で２４時間静置して反応させた
後、ステアリン酸１．４モルを添加して反応を停止し、
水を添加して洗浄した。得られた酸化チタン分散体２０
０ｇ中にタルク１００ｇを浸漬し、ときどき撹拌しなが
ら室温で２４時間静置した。デカンテーションにより酸
化チタン分散体を表面に吸着したタルクを回収し、次い
でこれを２００℃で１時間加熱して、イソステアリン酸
を作用させた酸化チタンを含有する皮膜により表面被覆
処理したカオリンを得た。

【００３８】［実施例９］イソステアリン酸を作用さ
せた酸化チタンを含有する皮膜被覆処理セリサイトチタンテトラエトキシド２モルとイソステアリン酸１モ
ルとをドライボックス中で混合，溶解し、これに精製水
２モルを添加し、室温で２４時間静置して反応させた
後、ステアリン酸１．４モルを添加して反応を停止し、
水を添加して洗浄した。得られた酸化チタン分散体２０
０ｇ中にセリサイト１００ｇを浸漬し、減圧濃縮した。
デカンテーションにより酸化チタン分散体を表面に吸着
したセリサイトを回収し、次いでこれを２５０℃で１時
間加熱して、イソステアリン酸を作用させた酸化チタン
を含有する皮膜により表面被覆処理したセリサイトを得
た。

【００３９】［実施例１０］イソステアリン酸を作用
させた酸化チタンを含有する皮膜被覆処理マイカチタンテトラエトキシド２モルとイソステアリン酸１モ
ルとをドライボックス中で混合，溶解し、これに精製水
２モルを添加し、室温で２４時間静置して反応させた
後、ステアリン酸１．４モルを添加して反応を停止し、
水を添加して洗浄した。得られた酸化チタン分散体を１
００℃で１時間加熱して濃縮し、この濃縮物１００ｇと
マイカ１００ｇとをボールミル中で４時間混合処理し
た。次いで前記処理物を３００℃で１．２時間加熱し
て、イソステアリン酸を作用させた酸化チタンを含有す
る皮膜により表面被覆処理したマイカを得た。

【００４０】［実施例１１］イソステアリン酸を作用
させた酸化チタンを含有する皮膜被覆処理タルクチタンテトラエトキシドの１．５Ｍイソパラフィン溶液
を調製し、その溶液１リットルを撹拌しながら、イソス
テアリン酸０．７５モルをイソパラフィンに溶解して添
加し、次いで水０．７５モル及びジエチレングリコール
７．５モルをそれぞれ添加した。撹拌を停止して室温で
５日間静置した後、ステアリン酸９．０モルを添加して
反応を停止し、水を加えて洗浄し、温浴にて２０時間静
置して、イソパラフィンを蒸散させて除去した。このイ
ソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有油性組成物
１００ｇとタルク１００ｇとをボールミル中で４時間混
合した後、混合処理物を１８０℃で２時間加熱処理し
て、イソステアリン酸を作用させた酸化チタンを含有す
る皮膜により被覆処理したタルクを得た。

【００４１】実施例８〜実施例１１について、得られた
被覆処理粉体の外観及び積分球による紫外部吸収スペク
トル測定結果を表３に示した。

【００４２】

【表３】

【００４３】表３より明らかなように、本発明の実施例
８の被覆処理カオリンは透明感のある黄色を呈し、実施
例１１の被覆処理タルクは黄色っぽい色調を示してい
た。実施例９の被覆処理セリサイト及び実施例１０の被
覆処理マイカにおいては、褐色〜黒色の光沢のある外観
を示していた。また、実施例８〜実施例１０においては
干渉光が認められた。さらに、これら粉体は２６６ｎｍ
〜２８１ｎｍにおいて紫外部吸収極大を示した。

【００４４】［実施例１２］イソステアリン酸を作用
させた酸化チタンを含有する皮膜被覆処理ポリプロピレ
ン樹脂チタンテトラエトキシド２モルとイソステアリン酸１モ
ルとをドライボックス中で混合，溶解し、これに精製水
２モルを添加し、室温で２４時間静置して反応させた
後、ステアリン酸１．４モルを添加して反応を停止し、
水を添加して洗浄した。得られた酸化チタン分散体２５
０ｇ中に、平板状に成形したポリプロピレン樹脂１００
ｇを浸漬し、次いで１１０℃で１時間加熱処理して、イ
ソステアリン酸を作用させた酸化チタンを含有する皮膜
により表面被覆処理したポリプロピレン樹脂を得た。

【００４５】上記本発明の実施例１２の被覆処理したポ
リプロピレン樹脂は、優れた耐光性を示した。

【００４６】続いて、本発明に係る皮膚用組成物の実施
例の処方を示す。

【００４７】［実施例１３］二層状ローション剤（１）スクワラン１０．００（重量％）（２）β-カロチン０．０２（３）エタノール１０．００（４）ポリオキシエチレン(20E.O.)ソルビタン０．２０テトラオレイン酸エステル（５）パラオキシ安息香酸メチル０．１０（６）香料０．１０（７）ソルビトール１．００（８）グリセリン１．００（９）精製水７６．５８（10）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク１．００（実施例１１）製法：(1)に(2)を加えて均一とし、これに(4)〜(6)を
(3)に溶解したアルコール部を加えて混合，均一化して
油層とする。(9)に(7)，(8)を溶解したものを水層と
し、この水層部に油層部を室温下に加え、撹拌，混合し
た後、(10)を添加し分散する。

【００４８】［実施例１４］水中油型乳剤（１）スクワラン６．０（重量％）（２）セタノール１．０（３）ミツロウ０．５（４）ワセリン２．０（５）ジメチルポリシロキサン２．０（６）ポリオキシエチレン(10E.O.)モノオレイン酸１．０エステル（７）グリセリルモノステアリン酸エステル１．０（８）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク１．０（実施例１１）（９）グリセリン４．０（10）1,3-ブチレングリコール４．０（11）パラオキシ安息香酸メチル０．１（12）精製水７２．３（13）香料０．１（14）エタノール５．０製法：(1)〜(7)の油相成分を混合，加熱溶解し、(8)を
添加，分散して７０℃とする。一方、(9)〜(11)を(12)
に添加して溶解し、７０℃に加熱する。この水相に前記
油相を添加してホモミキサーにて均一に乳化する。続い
て冷却し、４０℃にて(13)を(14)に溶解して添加，混合
する。

【００４９】［実施例１５］水中油型クリーム（１）ワセリン５．０（重量％）（２）ステアリルアルコール３．０（３）ステアリン酸３．０（４）グリセリルモノステアリン酸エステル３．０（５）スクワラン１０．０（６）酢酸トコフェロール０．２（７）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理カオリン２．０（実施例８）（８）1,3-ブチレングリコール７．０（９）水酸化カリウム０．２（10）パラオキシ安息香酸メチル０．１（11）精製水６６．４（12）香料０．１製法：(1)〜(6)の油相成分を混合し、加熱溶解したもの
に(7)を添加，分散した後７０℃とする。一方、(8)〜(1
0)を(11)に加えて溶解して加熱し、７０℃とする。この
水相に前記油相を撹拌しながら添加し、ホモジナイザー
により乳化した後冷却し、４０℃にて(12)を添加，混合
する。

【００５０】［実施例１６］日焼け止め用油中水型クリーム（１）スクワラン４２．０（重量％）（２）グリセリルジイソステアリン酸エステル３．０（３）有機変性モンモリロナイト１．５（４）オキシベンゾン２．０（５）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理セリサイト５．０（実施例９）（６）シリコーン処理微粒子酸化チタン３．０（７）1,3-ブチレングリコール５．０（８）パラオキシ安息香酸メチル０．１（９）精製水３８．３（10）香料０．１製法：(1)〜(4)の油相成分を混合，加熱溶解し、(5)，
(6)を分散した後７０℃とする。一方、(7)〜(9)を混
合，溶解して加熱し、７０℃とする。この水相を前記油
相に撹拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化し
た後冷却し、４０℃にて(10)を添加，混合する。

【００５１】［実施例１７］メイクアップベースクリーム（１）流動パラフィン５．００（重量％）（２）デカメチルシクロペンタシロキサン１２．００（３）ポリオキシエチレン変性ジメチル４．００ポリシロキサン（４）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理カオリン４．００（実施例８）（５）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理セリサイト５．３５（実施例９）（６）シリコーン処理酸化チタン５．００（７）シリコーン処理ベンガラ０．３６（８）シリコーン処理黄酸化鉄１．５０（９）1,3-ブチレングリコール５．００（10）パラオキシ安息香酸メチル０．１０（11）精製水５７．５９（12）香料０．１０製法：(1)〜(3)の油相成分を混合，加熱溶解し、これに
あらかじめ混合粉砕した(4)〜(8)を添加，分散して７５
℃とする。一方、(9)〜(11)の水相成分を混合，溶解
し、７５℃に加熱する。この水相成分を前記油相成分に
添加し、ホモミキサーにて均一に乳化した後冷却し、４
０℃にて(12)を添加，混合する。

【００５２】［実施例１８］油性軟膏型ファンデーション（１）固形パラフィン３．００（重量％）（２）マイクロクリスタリンワックス６．００（３）ミツロウ２．００（４）ワセリン１２．００（５）酢酸ラノリン１．００（６）スクワラン９．７６（７）パルミチン酸イソプロピル１８．００（８）酢酸トコフェロール０．２０（９）パラオキシ安息香酸ブチル０．０２（10）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理カオリン１５．００（実施例８）（11）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク１６．５０（実施例１１）（12）酸化チタン１５．００（13）ベンガラ１．２０（14）黒酸化鉄０．２２（15）香料０．１０製法：(1)〜(9)を混合し、８５℃に加熱して溶解し、こ
れに(10)，(11)を添加，混合し、次いで(12)〜(14)を十
分混合し粉砕した後、撹拌しながら添加し、コロイドミ
ルで磨砕分散する。(15)を加え、脱気後７０℃で容器に
流し込み、冷却する。

【００５３】［実施例１９］ツーウェイファンデーション（１）スクワラン５．０（重量％）（２）固形パラフィン０．５（３）ジメチルポリシロキサン４．０（４）グリセリルトリイソオクタン酸エステル５．０（５）パラオキシ安息香酸メチル０．１（６）シリコーン処理タルク１７．０（７）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク１０．０（実施例１１）（８）シリコーン処理マイカ３４．５（９）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理マイカ５．５（実施例１０）（10）シリコーン処理酸化チタン１５．０（11）シリコーン処理ベンガラ１．２（12）ステアリン酸亜鉛０．１（13）ナイロンパウダー２．０（14）香料０．１製法：(6)〜(13)をブレンダーにて混合し、(1)〜(5)を
添加して混合した後、(14)を噴霧し、均一に混合する。
これを粉砕機にて粉砕した後、中皿に圧縮成型する。

【００５４】［実施例２０］油性口紅（１）キャンデリラロウ９．００（重量％）（２）固形パラフィン８．００（３）ミツロウ５．００（４）カルナウバロウ５．００（５）ラノリン１１．００（６）ヒマシ油２５．５８（７）2-エチルヘキサン酸セチル２０．００（８）ミリスチン酸イソプロピル１０．００（９）酢酸トコフェロール０．２０（10）パラオキシ安息香酸ブチル０．０２（11）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理セリサイト０．５５（実施例９）（12）酸化チタン３．７５（13）赤色２０１号０．６０（14）赤色２０２号１．００（15）赤色２２３号０．２０（16）香料０．１０製法：(12)〜(14)を(6)の一部に加え、ローラーで処理
して顔料部とする。(15)を(6)の一部に溶解して染料部
とする。(1)〜(5)，(6)の残部及び(7)〜(10)を混合し、
加熱溶解した後(11)を混合分散し、前記顔料部及び染料
部を加えてホモミキサーで均一に分散し、(16)を添加し
て型に流し込み、冷却固化する。

【００５５】［実施例２１］油性アイライナー（１）カルナウバロウ５．０（重量％）（２）ミツロウ１．０（３）マイクロクリスタリンワックス５．０（４）白色ワセリン１．０（５）軽質流動イソパラフィン７２．４（６）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理マイカ５．０（実施例１０）（７）有機変性ベントナイト０．５（８）パラオキシ安息香酸メチル０．１（９）酸化チタン８．０（10）カーボンブラック２．０製法：(5)の一部に(7)を加え、コロイドミルを通して分
散，ゲル化する。一方、(1)〜(4)，(8)を混合し、加熱
溶解したものに、(9)，(10)を加えた後冷却してロール
ミルで練り、再加熱して溶解し、前記ベントナイトゲル
と(6)を(5)の残部に分散して加え、撹拌しながら冷却す
る。

【００５６】［実施例２２］油性マスカラ（１）カルナウバロウ７．０（重量％）（２）ミツロウ２．０（３）マイクロクリスタリンワックス２０．０（４）ラノリン０．４（５）軽質流動イソパラフィン５７．４（６）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理セリサイト５．０（実施例９）（７）パラオキシ安息香酸メチル０．１（８）黒酸化鉄８．０（９）香料０．１製法：(1)〜(5)の油相成分を混合，加熱し、(7)，(8)を
加えた後、(6)を分散してロールミルで練る。次いで(9)
を加えて混合した後冷却する。

【００５７】［実施例２３］ネイルエナメル（１）ニトロセルロース１０．０（重量％）（２）アルキッド樹脂１０．０（３）クエン酸アセチルトリブチル５．０（４）酢酸エチル２０．０（５）酢酸ブチル１５．０（６）エタノール５．０（７）トルエン３１．９（８）有機変性ベントナイト０．２（９）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク２．５（実施例１１）（10）ベンガラ０．４製法：(1)〜(8)を混合して均一に溶解し、(9)，(10)を
添加，分散する。

【００５８】本発明の上記実施例１３〜実施例２３につ
いて、使用試験を行った。その際、各実施例において、
本発明の実施例８〜実施例１１に係る皮膜組成物被覆処
理粉体を表４に示すように代替して比較例１〜比較例１
１を調製し、同時に試験を行った。使用試験は、２０才
代〜５０才代の女性パネラー２０名を１群として用い、
各群に実施例及び比較例のそれぞれをブラインドにて２
週間使用させて行った。使用試験終了後、化粧料の付
き、伸び、密着感、仕上がり感及び化粧持ちについて官
能評価させた。実施例１６〜実施例１９及び比較例４〜
比較例７については、紫外線防御効果についても評価さ
せた。これらの評価結果は表５に示す評価基準に従って
点数化させて２０名の平均値を算出し、表６及び表７に
示した。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】表６より明らかなように、本発明の実施例
使用群では、各評価項目について、いずれにおいてもお
おむね良好な評価を得ていた。特に、実施例１３〜実施
例１６使用群では、それぞれ対応する比較例１〜比較例
４使用群に比べ、密着感，仕上がり感及び化粧持ちにつ
いての評価が高くなっており、実施例１７及び実施例１
８使用群では、比較例５及び比較例６使用群に比べて、
密着感，仕上がり感及び化粧持ちに加え、伸びについて
も評価が高くなっていた。実施例１９〜実施例２３使用
群では、それぞれ対応する比較例７〜比較例１１使用群
に比べて、全項目において有意に高い評価を得ていた。

【００６３】

【表７】

【００６４】表７において明らかなように、本発明の実
施例１６については、比較例４と比べ遜色ない紫外線防
御効果が認められていた。また、実施例１７〜実施例１
９についても、かなり高い評価が認められていた。一
方、比較例５〜比較例７においては、明確な紫外線防御
効果は認められていなかった。

【００６５】すなわち、本発明の実施例１３〜実施例２
３については、皮膚等への付き及び伸びが良好で密着感
があり、自然な仕上がりが得られ、化粧持ちも良好であ
った。さらに、有機系紫外線吸収剤や微粒子酸化チタン
等の無機紫外線遮断剤を含有していなくても、かなり高
い紫外線防御効果を有しており、紫外線による皮膚への
悪影響の防御に有効であることが示された。また紫外線
吸収剤や微粒子酸化チタンと併用することにより、紫外
線防御効果が相乗的に向上することが示された。

【００６６】なお本発明の実施例１３〜実施例２３につ
いては、室温で６カ月間保存した場合に、状態の変化は
全く認められなかった。また上記使用試験において、皮
膚刺激性反応や皮膚感作性反応の見られたパネラーは存
在しなかった。

【００６７】次に、本発明に係る塗料組成物についての
実施例を示す。

【００６８】［実施例２４］耐光性塗料（１）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理２０．０（重量％）セリサイト（実施例９）（２）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理タルク１０．０（実施例１１）（３）酢酸ブチル３０．０（４）シクロヘキサノン４０．０製法：(3)，(4)を混合し、(1)，(2)を添加して均一に分
散する。

【００６９】上記実施例について、ＪＩＳ規格Ｋ５４０
０「塗料一般試験方法」に従い耐光性を評価した。すな
わち、１５０×７０×０．８ｍｍの銅板の片面に実施例
２４に係る塗料を塗装し、乾燥して試験片とした。この
試験片に対し、紫外線カーボンアーク灯式耐光試験機に
て１００時間照射を行った後、光電色彩計にて測色し
た。その結果、１００時間の紫外線照射を行っても退色
は全く観察されなかった。

【００７０】続いて、本発明に係る樹脂組成物及び容器
の実施例を示す。

【００７１】［実施例２５］耐光性樹脂組成物（１）ポリスチレン８７．５（重量％）（２）酸化チタン含有皮膜組成物被覆処理マイカ１２．５（実施例１０）製法：(1)，(2)を混合し、二軸押出機（ＺＳＫ−２５，
ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用い
て溶融混練する。

【００７２】［実施例２６］耐光性樹脂フィルムポリプロピレンを延展してフィルム状に成形した後、酸
化チタン含有皮膜組成物被覆処理カオリン（実施例８）
２５重量％を酢酸エチル分散液としてスプレー射出して
被覆処理した。

【００７３】［実施例２７］耐光性容器上記実施例２５に係る耐光性樹脂組成物を用い、ブロー
成形により容器を得た。

【００７４】［実施例２８］耐光性容器ポリプロピレン樹脂製の容器表面に、実施例１１の調製
に用いたイソステアリン酸を作用させた酸化チタン含有
油性組成物３０重量％の酢酸ブチル分散液をスプレー射
出し、被覆処理を行った後、１２０℃にて１．２時間加
熱処理して得た。

【００７５】上記実施例２７及び実施例２８の容器につ
いて、ＪＩＳＢ７５５１に規定される紫外線カーボン
アーク灯式耐光試験機にて１００時間照射を行った後、
各容器の引っ張り強度，曲げ強度及び耐薬品性を測定
し、紫外線照射前の値と比較した。各実施例において、
前記測定値の有意な低下は認められなかった。

【００７６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、幅
広い分野で応用可能で、耐水性及び紫外線吸収性に優れ
た強固な親油性の皮膜組成物及びこれにより表面を被覆
処理した粉体並びに樹脂組成物を得ることができ、特に
これらを応用して、密着性，耐水性及び紫外線吸収性に
優れる皮膚用組成物、並びに耐光性を有する塗料，樹脂
組成物及び容器を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ (72)発明者村上泰長野県上田市常田３−15−１信州大学繊維学部内 (72)発明者高須芳雄長野県上田市常田３−15−１信州大学繊維学部内Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AA122 AB032 AB132 AB232 AB241 AB242 AB432 AB442 AC012 AC022 AC032 AC072 AC102 AC122 AC132 AC242 AC352 AC402 AC422 AC442 AC472 AC482 AC792 AC842 AD092 AD152 AD162 AD172 AD262 AD512 AD622 AD662 BB25 CC02 CC03 CC04 CC05 CC12 CC13 CC14 CC19 CC28 DD23 DD32 DD33 DD34 DD47 EE01 EE06 EE07 EE13 EE17 4J002 BB003 BC023 BD033 BD103 BD123 BG003 CB003 CE003 CF003 CG003 CH022 CK003 CL003 CP033 CQ031 DE136 EC047 GB02 GH01 GK00 GP01 4J037 AA30 CA08 CB05 CB26 DD23 EE03 EE04 EE08 EE14 EE25 EE28 EE33 EE35 EE43 FF02 FF25 4J038 EA011 KA06 KA08 NA01 NA19 PA18 (54)【発明の名称】酸化チタンを含有する皮膜組成物とその製造方法、及びこれにより表面処理した粉体及び樹脂組成物、並びに前記粉体もしくは樹脂組成物を含有する皮膚用組成物，塗料組成物，樹脂組成物, 及び容器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタンアルコキシド又はその油性溶液も
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上と、水
を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体より分散媒を
除去して成る酸化チタンを含む油性組成物を薄膜化し、
前記有機化合物の１種又は２種以上が残存する程度に加
熱処理して成る皮膜組成物。
【請求項２】チタンアルコキシド又はその油性溶液も
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上と水を
添加し、加水分解して得た酸化チタンの油性分散体をそ
のまま、又はそれを濃縮し、或いは前記油性分散体より
分散媒を除去した後薄膜化し、前記有機化合物の１種又
は２種以上が残存する程度に加熱処理することを特徴と
する、皮膜組成物の製造方法。
【請求項３】チタンアルコキシド又はその油性溶液も
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上と、水
を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
体、又は前記油性分散体より分散媒を除去して成る酸化
チタンを含む油性組成物により表面を被覆した後、前記
有機化合物の１種又は２種以上が残存する程度に加熱処
理して成る、表面被覆処理粉体。
【請求項４】チタンアルコキシド又はその油性溶液も
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上と、水
を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体より分散媒を
除去して成る酸化チタンを含む油性組成物により表面を
被覆した後、前記有機化合物の１種又は２種以上が残存
する程度に加熱処理することを特徴とする、表面被覆処
理粉体の製造方法。
【請求項５】請求項３に記載の表面被覆処理粉体の１
種又は２種以上を含有して成る、皮膚用組成物。
【請求項６】請求項３に記載の表面被覆処理粉体の１
種又は２種以上を含有して成る、塗料組成物。
【請求項７】請求項３に記載の表面被覆処理粉体の１
種又は２種以上を含有して成る、樹脂組成物。
【請求項８】チタンアルコキシド又はその油性溶液も
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上と、水
を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体より分散媒を
除去して成る酸化チタンを含む油性組成物により表面を
被覆した後、前記有機化合物の１種又は２種以上が残存
する程度に加熱処理して成る、樹脂組成物。
【請求項９】チタンアルコキシド又はその油性溶液も
しくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び
／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上、
或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上と、水
を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散
体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体より分散媒を
除去して成る酸化チタンを含む油性組成物により表面を
被覆した後、前記有機化合物の１種又は２種以上が残存
する程度に加熱処理することを特徴とする、樹脂組成物
の製造方法。
【請求項１０】請求項７及び請求項８に記載の樹脂組
成物より選択した１種又は２種以上により成形して成る
ことを特徴とする、容器。
【請求項１１】チタンアルコキシド又はその油性溶液
もしくは分散液に、分子内に孤立電子対を有する原子及
び／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以
上、或いはさらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上
と、水を添加して加水分解して得られる酸化チタンの油
性分散体又はその濃縮物、或いは前記油性分散体より分
散媒を除去して成る酸化チタンを含む油性組成物により
表面を被覆した後、前記有機化合物の１種又は２種以上
が残存する程度に加熱処理して成る容器。