JP2020055737A - 表面処理金属酸化物粒子、分散液、組成物、化粧料および表面処理金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定的に高い紫外線遮蔽性を示す表面処理金属酸化物粒子を提供する。このような表面処理金属酸化物粒子を含む分散液、組成物、化粧料を提供する。このような表面処理金属酸化物粒子の製造方法を提供する。【解決手段】シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、表面処理された金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であり、表面処理された金属酸化物粒子の固体２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて−３０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が０．５以上かつ５．０以下である表面処理金属酸化物粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理金属酸化物粒子、分散液、組成物、化粧料および表面処理金属酸化物粒子の製造方法に関する。

酸化亜鉛や酸化チタン等の紫外線遮蔽性を有する金属酸化物粒子は、日焼け止め、ファンデーション等の化粧料に使用されている。
これらの金属酸化物粒子を化粧料に適用する場合、金属酸化物粒子の表面状態を化粧品の性状に合わせたり、金属酸化物粒子の触媒活性を抑えたりするために、金属酸化物粒子の表面処理が行われている。このような金属酸化物粒子の表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、ジメチコンやハイドロゲンジメチコン等のシリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン等のアルコキシ基を有するシランカップリング剤等が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。

中でも、上記シランカップリング剤で表面処理した金属酸化物粒子は、表面処理剤であるシランカップリング剤が金属酸化物粒子の表面に化学的に結合しているため安定性が高い。
さらに、置換基が異なる表面処理剤を用いることにより、粒子表面の性質を容易に変更可能である。以下の説明では、シランカップリング剤で表面処理した金属酸化物粒子を表面処理金属酸化物粒子と称する。

このような表面処理金属酸化物粒子は、そのまま化粧料に配合されたり、分散媒に分散させた分散液の状態で化粧料に配合されたりしている。

特開２００２−３６２９２５号公報 特開２００１−１８１１３６号公報

しかしながら、上記表面処理金属酸化物粒子は、化粧料に配合したときの紫外線遮蔽性が悪い場合があり、品質が安定し難いという課題があった。特に、比表面積が大きい金属酸化物粒子を用いた場合や、表面処理剤の量を増やした場合や、長期保管した場合には、表面処理金属酸化物粒子の紫外線遮蔽性が大きく低下するという課題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、安定的に高い紫外線遮蔽性を示す表面処理金属酸化物粒子を提供することを目的とする。また、このような表面処理金属酸化物粒子を含む分散液、組成物、化粧料を提供することをあわせて目的とする。また、このような表面処理金属酸化物粒子の製造方法を提供することをあわせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子であって、前記金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、前記表面処理された金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であり、前記表面処理された金属酸化物粒子の固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−３０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下である表面処理金属酸化物粒子を提供する。

本発明の一態様においては、フーリエ変換式赤外分光光度計で測定した９００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１における反射スペクトルにおいて、前記シランカップリング剤のアルコキシ基に由来するピークが検出されない構成としてもよい。

本発明の一態様においては、前記シランカップリング剤が、アルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アルキル基を側鎖に有するポリシロキサン、およびアリル基を側鎖に有するポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である構成としてもよい。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、上記の表面処理金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有する分散液を提供する。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、上記の分散液と、樹脂と、を含有することを特徴とする組成物を提供する。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、上記の表面処理金属酸化物粒子、上記の分散液および上記の組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する化粧料を提供する。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子の製造方法であって、前記金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、前記表面処理された金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であることを判定する第１の工程と、前記表面処理された金属酸化物粒子の固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下を満たしているかを判定する第２の工程と、を含む表面処理金属酸化物粒子の製造方法を提供する。

本発明の一態様においては、前記第１の工程において、前記乾燥減量が０．１５質量％を超えていること、および、前記第２の工程において、前記除した値が０．５以上かつ５．０以下の範囲外であることの少なくとも一方が確認された場合、前記乾燥減量が０．１５質量％以下となること、および、前記除した値が０．５以上かつ５．０以下の範囲内となることの少なくとも一方を満たすまで、前記シランカップリング剤と前記金属酸化物粒子の混合物を加熱する第３の工程を含む構成としてもよい。

本発明によれば、安定的に高い紫外線遮蔽性を示す表面処理金属酸化物粒子を提供することができる。また、本発明によれば、このような表面処理金属酸化物粒子を含む分散液、組成物、化粧料を提供することができる。また、本発明によれば、このような表面処理金属酸化物粒子を製造する方法を提供することができる。

実施例１の表面処理酸化亜鉛粒子のＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例１の表面処理酸化亜鉛粒子のＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１の表面処理酸化亜鉛粒子の光学顕微鏡像を示す図である。 比較例２の表面処理酸化亜鉛粒子の光学顕微鏡像を示す図である。 実施例１と比較例１の表面処理酸化亜鉛粒子とオクチルトリエトキシシランのＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。

本発明の表面処理金属酸化物粒子、分散液、組成物、化粧料および表面処理金属酸化物粒子の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

以下の説明においては、表面処理金属酸化物粒子を「表面処理粒子」と略称することがある。

［表面処理金属酸化物粒子］
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子は、シランカップリング剤で表面処理された紫外線遮蔽性を有する金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、表面処理された金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であり、表面処理された金属酸化物粒子の固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−３０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下である。

表面処理金属酸化物粒子のＳｉ ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＰ／ＭＡＳ法によって得ることができる。ＣＰ／ＭＡＳ法は、緩和時間の長い^２９Ｓｉ核の磁化を、緩和時間の短い^１Ｈに移動して観測する方法である。ＣＰ／ＭＡＳ法は、パルスディレイの短縮により積算効率が向上し、感度が向上する利点がある。このため、表面処理金属酸化物粒子中のシランカップリング剤に起因する^２９Ｓｉ核のように緩和時間が長く、存在量が少ない場合でも、Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを得ることができる。ＣＰ／ＭＡＳ法には、プロトンが近傍にないＳｉのシグナルが観測され難くなる欠点がある。しかし、シランカップリング剤は、未反応のＯＨ基やオルガノ基に起因する^１Ｈ核が近傍にいるため、影響はほとんどない。

シランカップリング剤によって表面処理された金属酸化物粒子のＳｉ ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、シランカップリング剤の架橋の状態によって、Ｔ^０、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３に分類される。Ｔ^０、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３とは、２つのＳｉと結合している酸素原子の数に応じて決まる化学的構造のことである。具体的には、下記の式（１）および式（２）に示すように、Ｔ^１は、１つのケイ素原子が１つのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）に関与している架橋状態、Ｔ^２は、１つのケイ素原子が２つのシロキサン結合に関与している架橋状態、Ｔ^３は、１つのケイ素原子が３つのシロキサン結合に関与している架橋状態、Ｔ^０は、１つのケイ素原子がシロキサン結合を有していない状態を示している。下記の式（１）および式（２）において、ＯＨ基のＨはＲであってもよい。なお、Ｒはアルキル基を示す。シランカップリング剤で金属酸化物粒子の表面処理を行った場合、加水分解・縮重合反応後であるため、基本的にＯＲ基は存在せず全てＯＨ基となっている。このため、Ｔ^３、Ｔ^２、Ｔ^１、Ｔ^０と数字が小さいほど反応残基ＯＨ基が多くなり、表面の親水性が高くなる。

Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの−３０ｐｐｍから−６０ｐｐｍまでの積分値はおよそＴ^０、Ｔ^１、Ｔ^２の面積の総和になっている。−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍまでの積分値はおよそＴ^１の面積が占める割合、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍまでの積分値はおよそＴ^２の面積が占める割合である。

本発明者等は、表面処理金属酸化物粒子のＳｉ ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−３０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下を満たさない場合、表面処理金属酸化物粒子の紫外線遮蔽性が低下することを見出した。

その理由は次のように推測される。
化粧料は、一般に水中油型（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ：Ｗ／Ｏ型）または油中水型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ：Ｏ／Ｗ型）の剤型で用いられる。上記積分割合を除した値が０．５以上かつ５．０以下を満たさない表面処理金属酸化物粒子が油相に配合された化粧料は、表面処理金属酸化物粒子中のＯＨ基数が多いため、肌に塗布されて乾燥される過程で、油相中で表面処理金属酸化物粒子同士が凝集して、肌に所望の紫外線遮蔽性を付与することができなくなる。

すなわち、本発明者等は、固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−３０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下を満たすように、シランカップリング剤で金属酸化物粒子を表面処理することにより、高い紫外線遮蔽性を安定的に示す表面処理金属酸化物粒子が得られることを見出したのである。

本実施形態の表面処理金属酸化物粒子は、固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−４０ｐｐｍ〜−５０ｐｐｍ（Ｔ^１）の範囲における最大強度をａ、−５０ｐｐｍ〜−６０ｐｐｍ（Ｔ^２）の範囲における最大強度をｂと定義した場合に、ａをｂで除した値（ａ／ｂ）が１．０以下となることが好ましい。ａ／ｂの下限値は特に限定されず、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．６以上であってもよく、０．７以上であってもよい。

本実施形態の表面処理金属酸化物粒子は、固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−２０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍ（Ｔ^０）の範囲における最大強度をｃ、−６０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍ（Ｔ^３）の範囲における最大強度をｄと定義した場合に、ｂ＞ａ＞ｃ＞ｄとなることが好ましい。このような関係を満たす表面修飾金属酸化物粒子は、化粧料のように、水系の揮発成分と油系の成分を含む組成物中の分散安定性に優れ、対象物（化粧料の場合、肌）に塗布されても高い紫外線遮蔽性を示すことができる。

本実施形態の表面処理金属酸化物粒子は、１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であり、０．１０質量％以下であることが好ましい。

１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％を超えると、水系の揮発成分と油系の成分を含む組成物への分散安定性が低く、表面処理金属酸化物粒子を含む組成物が対象物（化粧料の場合、肌）に塗布されても高い紫外線遮蔽性を示さなくなる。

表面処理金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量は、表面処理金属酸化物粒子２ｇを１０５℃に設定した乾燥機で３時間加熱し、加熱前後の質量を測定し、その質量減少率を乾燥減量（質量％）とすることにより測定することができる。
すなわち、表面処理金属酸化物粒子の乾燥減量（質量％）＝（加熱前の表面処理金属酸化物粒子の質量−加熱後の表面処理金属酸化物粒子の質量）／加熱前の表面処理金属酸化物粒子の質量×１００である。

本実施形態の表面処理金属酸化物粒子は、フーリエ変換式赤外分光光度計で測定した９００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１における反射スペクトルにおいて、前記シランカップリング剤のアルコキシ基に由来するピークが検出されないことが好ましい。

前記アルコキシ基に由来するピークとは、アルコキシ基を有するシランカップリング剤のＦＴ−ＩＲを測定した場合に、一般的に、９００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークを意味する。
詳細には、アルコキシ基を有するシランカップリング剤の構造を考慮し、「有機化合物のスペクトルによる同定法、第６版」を用いて、アルコキシ基のピークを同定すればよい。

前記アルコキシ基に由来するピークであって、検出されないことが好ましいピークは、１１７０ｃｍ−１、１１００ｃｍ^−１、１０８０ｃｍ^−１、および９５０ｃｍ^−１である。
これらのピークは、アルコキシ基を有するシランカップリング剤であるオクチルトリエトキシシランをＦＴ−ＩＲで測定したときに、９００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークである。

すなわち、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子は、フーリエ変換式赤外分光光度計で測定された反射スペクトルにおいて、１１７０ｃｍ^−１、１１００ｃｍ^−１、１０８０ｃｍ^−１、および９５０ｃｍ^−１にピークが検出されないことが好ましい。

本明細書において「ピークが検出されない」とは、ベースラインの反射率を０％としたときに、ピークトップの反射率が絶対値で１％以下（−１％以上０％以下）であることを意味する。
また、本明細書において、９５０ｃｍ^−１においてピークが検出されないとは、９５０ｃｍ^−１を範囲に含むピークが検出されないことを意味する。すなわち、９５０ｃｍ^−１をピークトップとするピークが検出されない、という意味ではない。
１１７０ｃｍ^−１、１１００ｃｍ^−１、１０８０ｃｍ^−１についても同様である。
なお、「フーリエ変換式赤外分光光度計」を「ＦＴ−ＩＲ」と略記する場合がある。

フーリエ変換式赤外分光光度計で測定したスペクトルにおいて、アルコキシ基由来のピークが検出されないことの技術的意義について説明する。
アルコキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子をＦＴ−ＩＲを測定した時に、このアルコキシ基に由来するピークが観察されないということは、シランカップリング剤のアルコキシ基が残留していないことを意味する。

本実施形態では、アルコキシ基を含むシランカップリング剤を加水分解反応させることにより、金属酸化物粒子を表面処理している。そのため、アルコキシ基が残留していないということは、シランカップリング剤中のアルコキシ基のほぼ全てが加水分解反応して、金属酸化物粒子表面のＯＨ基と反応していると推測される。その結果、表面処理金属酸化物粒子に残存するＯＨ基の数は少なくなると推測される。さらに、残留したアルコキシ基が大気中の水分により加水分解されて、表面金属酸化物粒子中のＯＨ基が増えることも防止することができるため、安定的に高い紫外線遮蔽を示す表面処理金属酸化物粒子が得られると推測される。

［金属酸化物粒子］
本実施形態における金属酸化物粒子は、紫外線遮蔽性を有していれば特に限定されない。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子等を用いることができる。化粧料に一般的に使用されているため、酸化亜鉛粒子と酸化チタン粒子がより好ましい。ＵＶ−Ａ領域の紫外線遮蔽性に優れる点において、酸化亜鉛粒子がさらに好ましい。

本実施形態における金属酸化物粒子の比表面積は１．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、４ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、金属酸化物粒子の比表面積は、６５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。金属酸化物粒子の比表面積の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

本実施形態における金属酸化物粒子の比表面積とは、全自動比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０１、マウンテック社製）を用い、ＢＥＴ法により測定された値を意味する。

本実施形態における金属酸化物粒子は、化粧料中での分散安定性を向上させる観点において、高純度の金属酸化物粒子を用いることが好ましい。

［シランカップリング剤］
本実施形態におけるシランカップリング剤は、化粧料に使用可能なシランカップリング剤であれば特に限定されない。
例えば、シランカップリング剤としては、一般式（３）で表されるシランカップリング剤のうち、化粧料に使用可能なものが挙げられる。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ ・・・（３）
（Ｒ^１は、炭素数１〜１８のアルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

具体的には、表面処理に用いるシランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（トリエトキシカプリリルシラン）、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルコキシシラン、フルオロアルキルアルコキシシラン；が挙げられる。

また、表面処理に用いるシランカップリング剤として、ジメトキシジフェニルシラン−トリエトキシカプリリルシランクロスポリマー、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン等、シロキサン骨格を主鎖とし、分子構造内にアルコキシ基とアクリル基とを有するポリマー型シランカップリング剤等が挙げられる。

これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記シランカップリング剤の中でも、分子内にオクチル基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、官能基の極性が中程度であり、ナチュラルオイルやエステル油からシリコーンオイルまでの幅広い極性の油相に対応可能なオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン−トリエトキシカプリリルシランクロスポリマーを特に好適に用いることができる。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記シランカップリング剤の表面処理量は、所望の特性に応じて適宜調整すればよいが、金属酸化物粒子１００質量部に対して２質量部以上かつ１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ１５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上かつ１２質量部以下であることがさらに好ましい。
上記範囲で金属酸化物粒子をシランカップリング剤で表面処理することにより、分散性に優れ、紫外線遮蔽性に優れる表面処理粒子が得られやすいため好ましい。

なお、本実施形態の表面処理粒子の特性を阻害しない範囲であれば、シランカップリング剤に加え、化粧料に用いられる表面処理剤であって、シランカップリング剤以外のものを用いて、金属酸化物粒子を表面処理してもよい。

シランカップリング剤以外の表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機材料や、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルおよび有機チタネート化合物等の有機材料を用いることができる。

本実施形態の表面処理金属酸化物粒子によれば、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、表面処理された金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であり、表面処理された金属酸化物粒子の固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−３０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下であるため、安定的に高い紫外線遮蔽性を示す表面処理金属酸化物粒子が得られる。

［表面処理金属酸化物粒子の製造方法］
本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定されず、表面処理に用いる成分に応じて、乾式処理や湿式処理等公知の方法で適宜実施すればよい。

例えば、乾式処理の場合は、金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等のミキサー中で撹拌しながら、シランカップリング剤を液滴下あるいはスプレー噴霧にて加えた後、一定時間高速強撹拌する。その後、撹拌を続けながら７０℃から２００℃に加熱処理することによって、表面処理を行う方法が挙げられる。

シランカップリング剤の加水分解用の水分は、金属酸化物粒子の付着水を用いてもよく、必要に応じてシランカップリング剤と共にまたは別々に添加してもよい。

シランカップリング剤は、シランカップリング剤と混合可能な溶媒で希釈して用いてもよい。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。水分を添加して表面処理する場合には、これらの溶媒の中でも、水との相溶性が高いアルコール等の極性溶媒が好適に用いられる。

例えば、湿式処理の場合は、金属酸化物粒子とシランカップリング剤と溶媒とを撹拌しながら、２５℃から１００℃で数時間混合後、固液分離し、洗浄し、この洗浄物を７０℃から２００℃で加熱処理することによって表面処理を行う方法が挙げられる。シランカップリング剤の加水分解用の水分は、金属酸化物粒子の付着水を用いてもよく、必要に応じてシランカップリング剤と共にまたは別々に添加してもよい。

シランカップリング剤は、シランカップリング剤と混合可能な溶媒で希釈して用いてもよい。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。水分を添加して表面処理する場合には、これらの溶媒の中でも、水との相溶性が高いアルコール等の極性溶媒が好適に用いられる。

本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法は、表面処理された金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であることを判定する第１の工程を含む。

第１の工程は、上述の表面処理金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量の測定方法と同様に行うことができる。

本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法は、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子の固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下を満たしているかを判定する第２の工程を含む。

物の製造方法においては、同一条件で製造した物であっても、全く同一の物を製造することは困難である。原料ロットの変更、製造日の温湿度、製造量、等、様々な条件により、表面処理金属酸化物粒子の特性は変化する。しかし、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法は、第１工程を有するため、表面処理粒子のＯＨ基の量を定量的に確認することができ、紫外線遮蔽性に優れる表面処理金属酸化物粒子が得られているか否かを確認することができる。

本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法は、上記第１の工程において、上記乾燥減量が０．１５質量％を超えていること、および、上記第２の工程において、上記除した値が０．５以上かつ５．０以下の範囲外であることの少なくとも一方が確認された場合、上記乾燥減量が０．１５質量％以下となること、および、上記除した値が０．５以上かつ５．０以下の範囲内となることの少なくとも一方を満たすまで、前記シランカップリング剤と金属酸化物粒子の混合物を加熱する第３の工程を含むことが好ましい。第３工程を含むことにより、表面処理粒子のＯＨ基の量を定量的に管理することができるため、紫外線遮蔽性に優れる表面処理金属酸化物粒子を安定的に製造することができる。

なお、シランカップリング剤と金属酸化物粒子の混合物には、表面処理金属酸化物粒子が含まれる。

本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法によれば、第１の工程および第２の工程を有するため、表面処理粒子のＯＨ基の量を定量的に確認することができ、紫外線遮蔽性に優れる表面処理金属酸化物粒子が得られているか否かを確認することができる。また、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子の製造方法によれば、第３の工程を含むことにより、表面処理粒子のＯＨ基の量を定量的に管理することができるため、紫外線遮蔽性に優れる表面処理金属酸化物粒子を安定的に製造することができる。

［分散液］
本実施形態の分散液は、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有する。
なお、本実施形態の分散液は、粘度が高いペースト状の分散体も含む。

分散媒は、化粧料に処方することが可能で、表面処理粒子が分散できるものであれば、特に限定されない。
分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール、グリセリン等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；ナチュラルオイル、エステル油、シリコーンオイル等が好適に用いられる。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、他の分散媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の環状炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類等が用いられる。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、他の分散媒としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類等が用いられる。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、他の分散媒としては、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油；イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油；デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール等の疎水性の分散媒を用いてもよい。
これらの分散媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態の分散液は、その特性を損なわない範囲において、一般的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。

添加剤としては、例えば、防腐剤、分散剤、分散助剤、安定剤、水溶性バインダー、増粘剤、油溶性薬剤、油溶性色素類、油溶性蛋白質類、ＵＶ吸収剤等が好適に用いられる。

本実施形態の分散液における粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（ｄ５０）は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

ｄ５０の下限値は特に限定されず、例えば、５０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。ｄ５０の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

また、本実施形態の分散液における粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（ｄ９０）は４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

ｄ９０の下限値は特に限定されず、例えば、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよい。ｄ９０の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

分散液のｄ５０が３００ｎｍ以下の場合には、この分散液を用いて作製した化粧料を皮膚に塗布した場合に、表面処理粒子が均一に分布しやすく、紫外線遮蔽効果が向上するため好ましい。また、分散液のｄ９０が４００ｎｍ以下の場合には、分散液の透明性が高く、この分散液を用いて作製された化粧料の透明性も高くなるため好ましい。

すなわち、本実施形態における分散液のｄ５０とｄ９０が上記範囲であることにより、透明性に優れ、紫外線遮蔽性に優れる分散液を得ることができる。また、この分散液を用いて作製した化粧料も、透明性と紫外線遮蔽性に優れる。

分散液における粒度分布の累積体積百分率は、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することができる。

本実施形態の分散液における表面処理金属酸化物粒子の含有量は、所望の特性に合わせて適宜調整すればよい。

本実施形態の分散液を化粧料に用いる場合には、分散液における表面処理金属酸化物粒子の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、分散液における表面処理金属酸化物粒子の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。分散液における表面処理金属酸化物粒子の含有量の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

分散液における表面処理金属酸化物粒子の含有量が上記範囲であることにより、表面処理金属酸化物粒子が高濃度で含有されるため、処方の自由度を向上することができるとともに、分散液の粘度を取り扱いが容易な程度とすることができる。

本実施形態の分散液の粘度は、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上であることが最も好ましい。また、分散液の粘度は、３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。分散液の粘度の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

分散液の粘度が上記の範囲であることにより、固形分（表面処理金属酸化物粒子）を高濃度に含んでいても、取り扱いが容易な分散液を得ることができる。

本実施形態の分散液は、表面処理粒子を１０質量％含有させた分散液を、乾燥後の厚さが１２μｍとなるように塗布して１５分間自然乾燥させて塗膜を形成した場合、当該塗膜について測定される物性値が、次の範囲であることが好ましい。
すなわち、上記塗膜の４５０ｎｍにおける透過率が、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。上限値は特に限定されず、１００％以下であってもよく、９０％以下であってもよく、８０％以下であってもよい。塗膜の４５０ｎｍにおける透過率の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

上記塗膜の４５０ｎｍにおける透過率が大きいほど透明性に優れるため、４５０ｎｍにおける透過率は高いほうが好ましい。

また、上記塗膜の２９０ｎｍ〜３２０ｎｍにおける平均透過率は、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されず、０％以上であってもよく、０．５％以上であってもよく、１％以上であってもよい。塗膜の２９０ｎｍ〜３２０ｎｍにおける平均透過率の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

上記塗膜の２９０ｎｍ〜３２０ｎｍにおける平均透過率が小さいほど紫外線遮蔽性に優れるため、２９０ｎｍ〜３２０ｎｍにおける平均透過率は小さいほうが好ましい。

また、上記塗膜のＳＰＦ値は、３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。上限値は特に限定されず、１５０以下であってもよく、１００以下であってもよく、８０以下であってもよい。上記塗膜のＳＰＦ値の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

上記塗膜のＳＰＦ値が大きいほど、紫外線Ｂ波を防ぐ効果が大きいため、ＳＰＦ値は大きいほうが好ましい。

上記塗膜の臨界波長（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）は、３７０ｎｍ以上であることが好ましい。塗膜の臨界波長が３７０ｎｍ以上であることにより、塗膜は長波長紫外線（ＵＶＡ）および短波長紫外線（ＵＶＢ）の広範囲の紫外線を遮蔽することができる。したがって、本実施形態の分散液を含有する化粧料は、臨界波長が３７０ｎｍ以上となり、化粧料によって皮膚上に形成された膜は長波長紫外線（ＵＶＡ）および短波長紫外線（ＵＶＢ）の広範囲の紫外線を遮蔽することができる。

なお、本明細書において「臨界波長」とは、分散液を塗布した塗膜を測定することで求められる値である。具体的には、上記塗膜について、２９０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の紫外線領域の吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルにおいて２９０ｎｍから長波長側に積分したとき、積分面積が２９０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の全領域での積分面積の９０％となる波長を、求める「臨界波長」とする。

本実施形態の分散液の製造方法は、特に限定されない。例えば、本実施形態の表面処理粒子と、分散媒とを、公知の分散装置で、機械的に分散する方法が挙げられる。

分散装置は必要に応じて選択でき、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、サンドミル、ボールミル、ロールミル等が挙げられる。

本実施形態の分散液は、化粧料の他、紫外線遮蔽機能やガス透過抑制機能等を有する塗料等に用いることができる。

本実施形態の分散液によれば、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子を含むため、安定的に高い紫外線遮蔽性を示すものとなる。

［組成物］
本実施形態の組成物は、本実施形態の表面処理粒子と、樹脂と、分散媒と、を含有してなる。

本実施形態の組成物における表面処理粒子の含有量は、所望の特性に合わせて適宜調整すればよいが、例えば、１０質量％以上かつ４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましい。

組成物における表面処理粒子の含有量が上記範囲であることにより、固形分（表面処理金属酸化物粒子）を高濃度に含むため、表面処理粒子の特性が充分に得られ、かつ、表面処理粒子を均一に分散した組成物を得ることができる。

分散媒としては、工業用途で一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

本実施形態の組成物における分散媒の含有量は、特に限定されず、目的とする組成物の特性に応じて適宜調整される。

樹脂としては、工業用途で一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

本実施形態の組成物における樹脂の含有量は、特に限定されず、目的とする組成物の特性に応じて適宜調整される。

本実施形態の組成物は、その特性を損なわない範囲において、一般的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、重合開始剤、分散剤、防腐剤等が挙げられる。

本実施形態の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態の表面処理粒子と、樹脂と、分散媒とを、公知の混合装置で、機械的に混合する方法が挙げられる。

また、上述した分散液と、樹脂とを、公知の混合装置で、機械的に混合する方法が挙げられる。

混合装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。

本実施形態の組成物を、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、はけ塗り法、浸漬法等の通常の塗布方法により、ポリエステルフィルム等のプラスチック基材に塗布することにより、塗膜を形成することができる。これらの塗膜は、紫外線遮蔽膜やガスバリア膜として活用することができる。

本実施形態の組成物によれば、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子を含むため、安定的に高い紫外線遮蔽性を示すものとなる。

［化粧料］
本実施形態の一実施形態の化粧料は、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子、本実施形態の分散液および本実施形態の組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなる。

別の一実施形態の化粧料は、化粧品基剤原料と、本実施形態の表面処理粒子、本実施形態の分散液および本実施形態の組成物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有してなる。

ここで、化粧品基剤原料とは、化粧品の本体を形成する諸原料のことであり、油性原料、水性原料、界面活性剤、粉体原料等が挙げられる。
油性原料としては、例えば、油脂、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油類等が挙げられる。

水性原料としては、精製水、アルコール、増粘剤等が挙げられる。

粉末原料としては、有色顔料、白色顔料、パール剤、体質顔料等が挙げられる。

本実施形態の化粧料は、例えば、本実施形態の分散液を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等の化粧品基剤原料に、従来通りに配合することにより得られる。

また、本実施形態の化粧料は、本実施形態の表面処理粒子を油相または水相に配合して、Ｏ／Ｗ型またはＷ／Ｏ型のエマルションとしてから、化粧品基剤原料と配合することにより得られる。

本実施形態の化粧料における表面処理粒子の含有量は所望の特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、表面処理粒子の含有量の下限は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。また、表面処理粒子の含有量の上限は、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。化粧料における表面処理粒子の含有量の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

以下、日焼け止め化粧料について具体的に説明する。
紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽し、粉っぽさやきしみの少ない良好な使用感を得るためには、日焼け止め化粧料における表面処理粒子の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、日焼け止め化粧料における表面処理
粒子の含有量の上限は、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。日焼け止め化粧料における表面処理粒子の含有量の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。

日焼け止め化粧料は、必要に応じて、疎水性分散媒、表面処理粒子以外の無機微粒子や無機顔料、親水性分散媒、油脂、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、栄養剤、酸化防止剤、香料等を含んでいてもよい。

疎水性分散媒としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。

化粧料に含まれる表面処理粒子以外の無機微粒子や無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム（アパタイト）、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、γ−酸化鉄、チタン酸コバルト、コバルトバイオレット、酸化ケイ素等が挙げられる。

日焼け止め化粧料は、さらに有機系紫外線吸収剤を少なくとも１種含有していてもよい。

有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、シリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤、これら以外の有機系紫外線吸収剤等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール等が挙げられる。

ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオン、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。

安息香酸系紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等が挙げられる。

アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。

サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−２−プロパノールフェニルサリシレート等が挙げられる。

ケイ皮酸系紫外線吸収剤としては、例えば、オクチルメトキシシンナメート（メトキシケイヒ酸エチルヘキシル）、ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。

シリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤としては、例えば、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチルプロピル］−３，４−ジメトキシシンナメート等が挙げられる。

上記以外の有機系紫外線吸収剤としては、例えば、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、シリコーン変性紫外線吸収剤、フッ素変性紫外線吸収剤等が挙げられる。

本実施形態の化粧料の臨界波長は、３７０ｎｍ以上であることが好ましい。化粧料の臨界波長が３７０ｎｍ以上であることにより、長波長紫外線（ＵＶＡ）及び短波長紫外線（ＵＶＢ）の広範囲の紫外線を遮蔽することができる。

本実施形態の化粧料によれば、本実施形態の表面処理金属酸化物粒子、本実施形態の分散液および本実施形態の組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含むため、安定的に高い紫外線遮蔽性を示すものとなる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
「表面処理金属酸化物粒子の作製」
酸化亜鉛粒子（比表面積Ｓ：３０ｍ^２／ｇ、住友大阪セメント社製）１００質量部と、オクチルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−３０８３、信越化学社製）８質量部と、純水０．６質量部と、イソプロピルアルコール３４．２質量部と、の混合液をヘンシェルミキサー内で混合した。
次いで、その混合液を８０℃でイソプロピルアルコールが除去されるまで乾燥した。

次いで、得られた乾燥物をジェットミルにて解砕し、この解砕粉を１２０℃で３時間乾燥することで、実施例１の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。

「分散液の作製」
実施例１の表面処理酸化亜鉛粒子を１０質量部と、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：ＫＦ−６０２８、信越化学社製）を２質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン（商品名：ＳＨ２４５、東レ・ダウコーニング社製）８８質量部とを、攪拌機を用いて４０００ｒｐｍで撹拌し、実施例１の分散液を得た。

［実施例２］
実施例１において、１２０℃で３時間乾燥する替わりに、１２０℃で２時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、実施例２の表面処理酸化亜鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の分散液を得た。

［比較例１］
実施例１において、１２０℃で３時間乾燥する替わりに、１００℃で１時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、比較例１の表面処理酸化亜鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の分散液を得た。

［比較例２］
実施例１において、１２０℃で３時間の乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、比較例２の表面処理酸化亜鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の分散液を得た。

［比較例３］
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を、８５℃、９０％ＲＨの条件下に７２時間静置することで、水を吸収させて、比較例３の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、比較例３の表面処理酸化亜鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の分散液を得た。

［実施例３］
比較例３で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を、１２０℃で３時間乾燥することで、実施例３の表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
実施例１で得られた表面処理酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、実施例３の表面処理酸化亜鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の分散液を得た。

「評価」
（ＮＭＲの測定）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３で得られた表面処理酸化亜鉛粒子について、固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で、スペクトルを測定した（測定条件：ＣＰＭＡＳ法、観測周波数：７９．４２ＭＨｚ、観測幅：２３．８３ＫＨｚ、コンタクトタイム：５ｍｓ、試料回転数：５ＫＨｚ、測定温度：２７℃、パルスディレイ：５ｓ、積算回数：１６０００）。実施例１の測定結果を図１に示す。比較例１の測定結果を図２に示す。

−３０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、−３０ｐｐｍから−４０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合をＡ、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合をＢ、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合をＣとした。Ｃ／Ｂが０．５以上かつ５．０以下であるものを「〇」、Ｃ／Ｂが０．５未満であるものを「×」とした。結果を表１に示す。

（乾燥減量の測定）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３で得られた表面処理酸化亜鉛粒子について、それぞれ２ｇを１０５℃に設定した乾燥機で３時間加熱し、加熱前後の質量を測定し、その質量減少率を乾燥減量（質量％）とした。すなわち、表面処理金属酸化物粒子の乾燥減量（質量％）＝（加熱前の表面処理金属酸化物粒子の質量−加熱後の表面処理金属酸化物粒子の質量）／加熱前の表面処理金属酸化物粒子の質量×１００とした。結果を表１に示す。

（ＳＰＦ値の測定）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３で得られた分散液を、それぞれ石英ガラス板上に分散液の厚さが１２μｍとなるように塗布し、１５分間自然乾燥させて塗膜を形成した。
得られた塗膜について、ＳＰＦアナライザーＵＶ−２０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いて測定し、ＳＰＦ値を求めた。結果を表１に示す。

（凝集径の測定）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３で得られた分散液３質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン（商品名：ＳＨ２４５、東レ・ダウコーニング社製）２７質量部とを混合した。
この液状の混合物を２枚のスライドガラスで挟み、光学顕微鏡で観察した。
その結果、観察された表面処理酸化亜鉛粒子の凝集物のうち、最大の粒子径を表１に示す。
また、実施例１の表面処理酸化亜鉛粒子の光学顕微鏡像を図３に、比較例２の表面処理酸化亜鉛粒子の光学顕微鏡像を図４に示す。

（ＦＴ−ＩＲの測定）
実施例１〜実施例３および比較例１、比較例２で得られた表面処理酸化亜鉛粒子について、フーリエ変換式赤外分光光度計（日本分光株式会社製、型番：ＦＴ／ＩＲ−６７０ Ｐｌｕｓ）で、６００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１の反射スペクトルをＡＴＲ法で測定した。
その結果、実施例１〜実施例３で得られた表面改質酸化亜鉛粒子については、１１７０ｃｍ^−１、１１００ｃｍ^−１、１０８０ｃｍ^−１、および９５０ｃｍ^−１にピークが検出されなかった。それに対して、比較例１、比較例２の表面処理酸化亜鉛粒子は、１１７０ｃｍ^−１、１１００ｃｍ^−１、１０８０ｃｍ^−１、および９５０ｃｍ^−１にピークが検出された。
実施例１と比較例１とオクチルトリエトキシシランそのもののＦＴ−ＩＲの測定結果を図５に示す。

固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−３０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値（Ｃ／Ｂ）が、０．５以上かつ５．０以下である実施例１〜実施例３は、前記の除した値（Ｃ／Ｂ）が、０．５未満または５．０を超える比較例１〜比較例３よりも、最大凝集径が小さく、ＳＰＦ値が高いことが確認された。
また、１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下である実施例１〜実施例３は、乾燥減量が０．１５質量％を超える比較例１〜比較例３よりも、最大凝集径が小さく、ＳＰＦ値が高いことが確認された。

本発明の表面処理金属酸化物粒子は、安定的に高い紫外線遮蔽性を示す。従って、本発明の表面処理金属酸化物粒子は、分散液、組成物、塗料および化粧料へ適用した場合の設計品質を担保し易く、その工業的価値は大きい。

Claims (8)

1. シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子であって、
   前記金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、
   前記表面処理された金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であり、
   前記表面処理された金属酸化物粒子の固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−３０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分値を１００としたときに、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下であることを特徴とする表面処理金属酸化物粒子。
2. フーリエ変換式赤外分光光度計で測定した９００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１における反射スペクトルにおいて、前記シランカップリング剤のアルコキシ基に由来するピークが検出されないことを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属酸化物粒子。
3. 前記シランカップリング剤が、アルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アルキル基を側鎖に有するポリシロキサン、およびアリル基を側鎖に有するポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理金属酸化物粒子。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の表面処理金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有することを特徴とする分散液。
5. 請求項４に記載の分散液と、樹脂と、を含有することを特徴とする組成物。
6. 請求項１から３のいずれか１項に記載の表面処理金属酸化物粒子、請求項４に記載の分散液および請求項５に記載の組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする化粧料。
7. シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子の製造方法であって、
   前記金属酸化物粒子は紫外線遮蔽性を有し、
   前記表面処理された金属酸化物粒子の１０５℃、３時間における乾燥減量が０．１５質量％以下であることを判定する第１の工程と、
   前記表面処理された金属酸化物粒子の固体^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定したスペクトルにおいて、−５０ｐｐｍから−６０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合を、−４０ｐｐｍから−５０ｐｐｍの測定範囲におけるスペクトルの積分割合で除した値が、０．５以上かつ５．０以下を満たしているかを判定する第２の工程と、を含むことを特徴とする表面処理金属酸化物粒子の製造方法。
8. 前記第１の工程において、前記乾燥減量が０．１５質量％を超えていること、および、前記第２の工程において、前記除した値が０．５以上かつ５．０以下の範囲外であることの少なくとも一方が確認された場合、前記乾燥減量が０．１５質量％以下となること、および、前記除した値が０．５以上かつ５．０以下の範囲内となることの少なくとも一方を満たすまで、前記シランカップリング剤と前記金属酸化物粒子の混合物を加熱する第３の工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の表面処理金属酸化物粒子の製造方法。