JP5010183B2 - 崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は酸化亜鉛粉体、特に使用性やハンドリングが良好で、それ自体が崩壊することにより優れた紫外線防御能や透明感、使用感などを発揮する崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法に関する。

従来、紫外線防御剤として化粧料に使用する酸化亜鉛は透明性を追求した結果、平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子粉末が主流となっている。
酸化亜鉛の製造は大きく乾式法と湿式法とに分けられ、乾式法はフランス法（間接法）とアメリカ法（直接法）があり、亜鉛蒸気を空気で酸化して酸化亜鉛を製造する方法である。乾式法は、一般的な酸化亜鉛の製造では主力の方法であるが、紫外線遮蔽性のある１００ｎｍ以下の超微粒子亜鉛の製造には、主として湿式法が用いられている。

湿式法は亜鉛塩水溶液をアルカリ剤により中和し、生成した亜鉛塩の沈殿物を水洗、乾燥後、焼成して酸化亜鉛を得る方法である。しかしながら、この方法ではせっかく生成した１００ｎｍ以下の微粒子が焼成時に凝集して粒子径が大きくなり、透明性や紫外線遮蔽性が損なわれてしまうという問題があった。また、一次粒子の粒子径や、その凝集状態を自由に制御することも困難であった。また、微粒子の酸化亜鉛が得られた場合でも、微粒子ゆえに使用性やハンドリングが悪く、そのままの状態では化粧料等に使用することは難しい。

このため、様々な形態の酸化亜鉛が提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、薄片状酸化亜鉛粉体が記載されている。しかし、薄片状粉体では厚みが薄いと化粧料等の製品製造時における粉末の強度が不足し、また強度を増すために厚みを厚くすれば粉末の粒子径が大きくなり、可視光を散乱して透明性が低下するなど、実使用において問題を生じる。
また、特許文献３には、中空球状の酸化亜鉛微粒子が記載されているが、この中空酸化亜鉛は気相で合成するため微粒子が作りにくく、紫外線防御能を有するような微粒子酸化亜鉛を合成するためには仕込み濃度を希薄にする等の方法を用いなければならず、大量生産には適さない。
その他にも様々な試みがなされているが、十分満足できるものは少ない。

特開平１−２３０４３１号公報 特開平６−１１５９３７号公報 特開平５−１３９７３８号公報

本発明は、前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、使用性やハンドリングがよく、紫外線防御能や透明性、使用感にも優れる酸化亜鉛粉体の製造方法を提供することにある。

前記課題を達成するために、本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の製造方法により、微細な一次粒子が棒状、板状、塊状、チューブ状などに緩やかに結合して集合した二次粒子を形成し、さらにこの二次粒子が集合した酸化亜鉛粉体が得られることを見出した。そして、この酸化亜鉛粉体は粉砕や摩擦などによって一次粒子に容易に崩壊し、優れた紫外線防御能（特にＵＶ−Ａ防御能）と可視光透過性（透明性）とを発揮することが判明し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法は、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液に、酸性領域からアルカリ性領域へとｐＨが上昇するように炭酸アルカリ剤を滴下して中和し、得られた析出物を焼成することにより、酸化亜鉛の一次粒子が緩やかに結合して集合した二次粒子がさらに集合して形成された酸化亜鉛粉体を得ることを特徴とする。
本発明の方法において、水溶性亜鉛塩が塩化亜鉛であることが好適である。
また、カルボン酸が酢酸であることが好適である。
また、水溶性カルボン酸亜鉛塩が酢酸亜鉛であることが好適である。
また、炭酸アルカリ剤が炭酸ナトリウムであることが好適である。

また、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液中、カルボン酸基が亜鉛に対して０．１〜１０倍モルであることが好適である。
また、炭酸アルカリ剤が、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液１００ｍＬに対し、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ水溶液であることが好適であり、さらには、これを０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下して中和することが好適である。
また、一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍ、二次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍ、二次粒子の集合体である粉体の平均粒径が１〜１００μｍであることが好適である。

本発明で得られる酸化亜鉛粉末は粒径が大きいため、微粒子粉末のような飛散がなく、基剤中などにおいても凝集が起こりにくく、使用性やハンドリング性に優れる。
また、本発明で得られる酸化亜鉛粉体は、粉砕や摩擦などによって容易に一次粒子へと崩壊し、その結果優れた紫外線防御能（特にＵＶ−Ａ防御能）と可視光透過性（透明性）とを発揮する。
また、本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体及び／又はその崩壊物は化粧料の滑り性も向上する。

本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体は、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液（以下、この水溶液を亜鉛水溶液ということがある）に炭酸アルカリ剤を添加して中和し、析出物を必要に応じて水洗、乾燥した後、焼成することにより得ることができる。
水溶性亜鉛塩としては、通常液相法で使用されるものが挙げられ、例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などがあるが、崩壊性や機能性の点から好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛であり、特に好ましくは塩化亜鉛である。なお、水溶性亜鉛塩として酢酸亜鉛を用いる場合には、カルボン酸の添加を省略することもできる。
亜鉛水溶液中における水溶性亜鉛塩の濃度は、反応開始時において通常０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。

水溶性亜鉛塩とともに用いるカルボン酸としては、水溶性カルボン酸が使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、無水マレイン酸などがあるが、崩壊性や機能性の点から好ましくは酢酸である。
酢酸などのカルボン酸は亜鉛に対してカルボン酸基として０．１〜１０倍モルとすることができ、好ましくは０．５〜５倍モルである。カルボン酸が少なすぎると崩壊性や機能性が不十分となる。また、過剰に使用しても著しい効果の向上はなく不経済であり、崩壊性に悪影響を及ぼす恐れもある。

カルボン酸の代わりに塩酸などの鉱酸を用いても、崩壊性や機能性に優れる崩壊性酸化亜鉛粉体は得られない。よって、本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体の製造において、炭酸アルカリ剤で中和する際には、亜鉛イオンとともに酢酸イオンなどのカルボン酸イオンが共存することが必要であると考えられる。
なお、亜鉛水溶液を完全に溶解状態とするために、さらに鉱酸を併用することができる。鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸などがあるが、好ましくは塩酸である。

中和に用いる炭酸アルカリ剤としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩が好適に使用でき、特に好ましくは炭酸ナトリウムである。
上記亜鉛水溶液を炭酸アルカリ剤で中和する場合、亜鉛水溶液を攪拌しながら炭酸アルカリ剤水溶液を連続的に滴下して行うことが好適である。
炭酸アルカリ剤水溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、さらには０．３〜５ｍｏｌ／Ｌとすることが好適である。
また、炭酸アルカリ剤水溶液の滴下速度は亜鉛塩水溶液１００ｍＬに対して０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎ、さらには１〜５ｍＬ／ｍｉｎとすることが好適である。
アルカリ剤濃度や滴下速度が小さすぎると反応に長時間を要してしまい非効率的であるうえに、崩壊性や機能性が不十分となることがある。一方、アルカリ剤濃度や滴下速度が大きすぎても崩壊性や機能性が不十分となることがある。
なお、アルカリ剤として上記水溶性炭酸塩の代わりに水酸化ナトリウム等他のアルカリ剤を用いた場合には、崩壊性や機能性が十分なものが得られない。よって、炭酸イオンによる中和が好適である。

亜鉛水溶液に炭酸アルカリ剤水溶液を滴下すると、ある滴下量で亜鉛塩が析出し始める。塩化亜鉛と酢酸とを含む溶液を炭酸ナトリウム水溶液で中和した場合、析出開始点における反応溶液のｐＨは通常５．５〜６．５である。析出開始点までは滴下量の増大に伴ってｐＨは上昇するが、析出開始後は亜鉛塩の析出に炭酸アルカリ剤が消費されるために、滴下が進行してもｐＨの上昇は非常に緩やかである。析出が終了すると、ｐＨは急激に上昇する。滴下は中和反応が完了して亜鉛塩の析出が終了するまで行うことが好ましい。通常は、反応溶液がｐＨ８〜８．５付近となるまで滴下すれば十分である。
このように、本発明においては、中和反応は析出開始点までの第１段階と、析出開始後の第２段階の２段階で進行する。

上記亜鉛水溶液と炭酸アルカリ剤水溶液との反応は、４０℃以下で行うことが好適である。４０℃を超えると崩壊性や機能性が不十分となることがある。また、温度が低すぎると析出物生成効率の低下、反応原料の析出、凍結等の問題を生じるので、通常１５℃以上、好ましくは２５℃以上である。

反応により得られた析出物を、必要に応じて、濾過や遠心分離などの公知の方法により固液分離し、固相を水洗した後、乾燥する。この段階で二次粒子の集合体は形成されているが、脱炭酸して酸化亜鉛とするために焼成を行う。
焼成温度は３５０〜４５０℃が好適である。焼成温度が高すぎる場合には著しく焼結してしまい、崩壊性が低下して所望の効果が得られないことがある。一方、焼成温度が低すぎる場合には焼成による酸化亜鉛の生成が非効率となり好ましくない。
焼成時間は、酸化亜鉛の生成に足る時間を適宜設定すればよいが、通常１〜１０時間である。

上記のようにして得られる本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体は、酸化亜鉛の一次粒子が緩やかに集合して二次粒子を形成し、この二次粒子がさらに集合した形態を持つ。用いる原料の種類や反応条件等により、二次粒子は棒状、板状、塊状、チューブ状など様々な形状を呈する。二次粒子同士の集合形態は不定であり一定の規則性は認められない。一次粒子の平均粒径は通常約０．０２〜０．１μｍ、二次粒子の平均粒径は通常約０．５〜１０μｍである。本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体はこのような二次粒子の結合集合体であり、その平均粒径は通常約１〜１００μｍである。なお、粒径は電子顕微鏡観察により計測したものである。

以上のように、本発明で得られる崩壊性酸化亜鉛粉体は比較的大きな粉末であるため、微粒子粉末のような凝集や飛散がなく、使用性やハンドリング性に優れる。
また、本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体は崩壊することにより、高い紫外線防御能（特にＵＶ−Ａ防御能）と可視光透過性とを発揮することができる。
すなわち、本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体は粉砕や摩擦などにより一次粒子レベルにまで容易に崩壊する。一次粒子レベルに崩壊した酸化亜鉛は非常に微細であり、紫外線領域の透過率が低く可視光領域の透過率が高くなり、高い紫外線防御能及び可視光透過性とが発揮される。例えば、後述するように、本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体の粉砕物を５％含有するひまし油分散体において、３６０ｎｍ透過率は２０％以下、さらには１５％以下とすることができ、４５０ｎｍ透過率は８５％以上、さらには９０％以上とすることができる。なお、崩壊性酸化亜鉛粉体のままでは粒径が大きすぎてこのような効果は発揮されない。

従って、紫外線防御効果と透明性とを発揮するためには、少なくとも紫外線から防御したい基材の上に塗布した状態において、崩壊性酸化亜鉛粉体の崩壊物が存在していればよい。
例えば、崩壊性酸化亜鉛粉体を配合した化粧料を肌上に塗布した際の摩擦力により、あるいは崩壊性酸化亜鉛粉体を化粧料の製造工程中で粉砕することにより、あるいは予め崩壊性酸化亜鉛粉体を粉砕してから化粧料に配合することにより、少なくとも化粧料を肌上に塗布した状態において、本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体の崩壊物が存在するので、優れた紫外線防御効果と透明性とを発揮することができる。

本発明にかかる崩壊性酸化亜鉛粉体を用い、崩壊性酸化亜鉛粉体及び／又はその崩壊物を含有する化粧料を製造することができる。
崩壊性酸化亜鉛粉体を含有する化粧料は、肌に塗布する際の摩擦により崩壊性酸化亜鉛粉体が容易に崩壊し、優れた紫外線防御効果と透明性とを発揮することができる。
また、崩壊性酸化亜鉛粉体は、化粧料製造工程中で粉砕等により崩壊していてもよい。あるいは予め崩壊性酸化亜鉛粉体を常法により粉砕等により崩壊させてから化粧料製造に供することもできる。
本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体及び／又はその崩壊物は、化粧料の滑り性も向上する。よって、使用感にも優れた化粧料とすることができる。

崩壊性酸化亜鉛粉体を機械的に崩壊させるために、公知の手段を用いることができる。例えば、３本ローラー、超音波破砕器、ビーズミル、モーターミル、リングミル、アトマイザー、パルベライザー等の粉砕手段が挙げられるが、目的を達成できるものであれば特に限定されない。

化粧料中における崩壊性酸化亜鉛粉体及び／又はその崩壊物の配合量は、目的に応じて適宜決定されるが、通常化粧料中０．００１質量％以上、好ましくは１質量％以上である。配合量が少なすぎると効果が発揮されない。一方、上限は特に制限されず、多量に配合しても肌上で過度に白くならず使用感も良好であるが、他の成分の配合などの点から通常は５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。

本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体及び崩壊物については、必要に応じて公知の表面処理を行ってもよい。例えば、アルミニウムステアレートやジンクミリステートなどによる脂肪酸石鹸処理、キャンデリラロウやカルナバロウなどによるワックス処理、メチルポリシロキサン、環状シリコーンオイルなどによるシリコーン処理、パルミチン酸デキストリンなどによる脂肪酸デキストリン処理、ミリスチン酸、ステアリン酸などによる脂肪酸処理などが挙げられる。

また、崩壊性酸化亜鉛粉体及び／又はその崩壊物を含有の他、化粧料中には、通常化粧料に配合されるその他の成分を配合することができる。例えば、油分、保湿剤、界面活性剤、顔料、染料、粉末、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調製剤、キレート剤、香料、紫外線吸収剤、美白剤、水、各種薬剤などが挙げられる。
本発明の化粧料は、粉末状、固形状、軟膏状、液体状、乳化状、固−液分離状など、任意の剤型が可能である。

また、その製品形態も、例えば、化粧水、乳液、クリームなどの基礎化粧料；ファンデーション、化粧下地、口紅、アイシャドー、頬紅、アイライナー、ネイルエナメル、マスカラ等のメークアップ化粧料；ヘアトリートメント、ヘアクリーム、ヘアリキッド、セットローション等の毛髪化粧料などが挙げられる。特に、紫外線防御を目的とする日焼け止め化粧料において、本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体及び／又はその崩壊物を配合することは効果的である。
なお、本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体及びその崩壊物は、化粧料以外にも、紫外線防御を目的とするその他の用途にも適用可能である。例えば、樹脂組成物、塗料、インキ、コーティング用組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

試験例１ 崩壊性酸化亜鉛粉体の製造
フラスコ中、塩化亜鉛の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液１００ｍＬに、酢酸０．１ｍｏｌを加えて溶解した。この溶液を攪拌用二枚羽根を用いて２５０ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で、０．２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。反応中のｐＨを経時的にモニターし、ｐＨ８まで滴下した。
その後、得られた析出物をフィルターで濾過ならびに水洗した後、乾燥（１０５℃１２時間）及び焼成（４００℃３時間）して「試験例１」の粉体を得た。

得られた粉体は、Ｘ線回折の結果、酸化亜鉛であることが確認された。また、この粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ならびに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図１及び図２のように、微細な一次粒子が集合して長径１μｍ以上のチューブ状二次粒子を形成していた。そして、得られた粉体はこのようなチューブ状二次粒子がさらに集合して形成されていた。

また、「試験例１」の酸化亜鉛粉体２ｇをひまし油３ｇ中、３本ローラーで十分に粉砕・分散し、得られた分散体をさらにひまし油で粉体濃度５質量％に希釈し、塗膜厚５μｍで２８０〜５６０ｎｍにおける透過率を測定した。比較として、市販の超微粒子酸化亜鉛粉体（堺化学（株）製Ｆｉｎｅｘ−５０［平均粒子径６０ｎｍ］）のひまし油分散体について同様に測定した。結果を図３に示す。

図３のように、「試験例１」は、従来の超微粒子酸化亜鉛粉体よりも高い紫外線防御能と可視光透過性とを発揮した。「試験例１」の分散体について、アセトンでひまし油を洗浄除去した後電子顕微鏡観察したところ、酸化亜鉛粉体はチューブ状二次粒子が微細な一次粒子に崩壊していた。ひまし油への分散前、分散後のＳＥＭ写真を図４−１、図４−２にそれぞれ示す。
また、「試験例１」の酸化亜鉛粉体とひまし油との混合物（粉砕なし）を肌上に手指で伸ばした場合でも、同様に崩壊を生じた。
このように、本発明の崩壊性酸化亜鉛粉体は、粉砕や塗布時の摩擦などによって一次粒子レベルにまで崩壊することにより、紫外線防御能と可視光透過性（透明性）とを発揮することができる。

試験例２ 酸の影響
酢酸の代わりに下記表１のような酸を用い、「試験例１」と同様にして粉体を得た。
（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――
試験例Ｎｏ． 酸（使用量） 形状＊
――――――――――――――――――――――――――――――
２−１ なし（０ｍｏｌ） ○
２−２ プロピオン酸（０．１ｍｏｌ） ○
２−３ 無水マレイン酸（０．０５ｍｏｌ） ○
２−４ 塩酸（０．１ｍｏｌ） ×
２−５ リン酸（０．１ｍｏｌ） ×
――――――――――――――――――――――――――――――
＊評価基準：
○：微細な一次粒子が集合した二次粒子がさらに集合した構造。
×：一次粒子及び／又は二次粒子の著しい凝結体。

いずれの場合においても、Ｘ線回折の結果酸化亜鉛であることが確認されたが、リン酸や塩酸などの鉱酸（試験例２−４、２−５）では緻密な凝結体となり、本発明のような集合構造とはならなかった。リン酸を用いて得られた粉体（試験例２−５）のＳＥＭ写真を図５に示す。
一方、酸を用いない場合（試験例２−１）や他のカルボン酸を用いた場合（試験例２−２、２−３）には、微細な一次粒子がチューブ状ではなく棒状、板状、塊状などに集合した二次粒子を形成しこれがさらに集合した粉体が得られた。試験例２−１〜２−３のＳＥＭ写真をそれぞれ図６〜８に示す。
プロピオン酸や無水マレイン酸を用いた場合（試験例２−２、２−３）では、酢酸を用いた場合（試験例１）よりは劣るものの、崩壊性、機能性が発揮された。しかし、酸を用いない場合（試験例２−１）では、集合が緻密で崩壊性が低く、ＵＶ防御能及び可視光透過性が非常に低かった（試験例４参照）。
従って、崩壊性にはカルボン酸が作用しているものと推察される。

図９は、「試験例１」（酢酸使用）及び「試験例２−１」（酸不使用）の反応溶液のｐＨと、滴下時間との関係をプロットしたものである。
酢酸使用の「試験例１」では、反応溶液のｐＨは炭酸ナトリウム水溶液の滴下量の増大に伴ってｐＨ４．５付近に変曲点を持ちながらほぼ直線的に高くなった。反応溶液は徐々に粘度が高くなってゲル状を呈するようになった。
そして、約ｐＨ６．４付近になると白色沈殿が析出し始めた。析出開始後は、亜鉛塩の析出に炭酸イオンが消費されるため、炭酸ナトリウム水溶液の滴下が進行してもｐＨの上昇は非常に緩やかであった。析出が終了するとｐＨは急激に上昇した。
このように、「試験例１」では析出開始点（約ｐＨ６．４）までの第１段階と、それ以降の第２段階の２段階で中和反応が進行した。

これに対して、酸不使用の「試験例２−１」では、炭酸ナトリウム水溶液の滴下開始後ほとんどすぐに析出し始め、ほとんど１段階で反応が進行した。得られた酸化亜鉛粉体は、図６のように微細な一次粒子が集合した二次粒子がさらに集合した構造を有していたものの、崩壊性、機能性が不十分であった。
また、酸使用の試験例２−２〜２−５では何れも２段階で中和反応が進行したが、上記のように、酸によって粉体の形状、崩壊性、機能性は異なっていた。

試験例３ アルカリ剤の影響
０．２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液の代わりに、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は「試験例１」と同様にして、「試験例３」の粉体を得た。得られた粉体は、Ｘ線回折により酸化亜鉛であることが確認された。また、試験例３は、一次粒子が緻密に集合した二次粒子の集合体であった。
図１０は、「試験例１」と「試験例３」の分光透過率である。図１０からわかるように、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いた場合（試験例３）では、ＵＶ防御能及び可視光透過性が低かった。
このことから、崩壊性酸化亜鉛粉体の形成には、炭酸アルカリ剤が必要であると考えられる。

試験例４ カルボン酸濃度
「試験例１」において酢酸使用量を０ｍｏｌ、０．００８ｍｏｌ又は０．１ｍｏｌ（１００ｍＬ中）とした場合（亜鉛：酢酸のモル比がそれぞれ１：０、１：０．０８又は１：１）について、得られた粉体の分光透過率を比較した。結果を図１１に示す。
図１１から、酢酸を使用しない場合には、ＵＶ防御能、可視光透過率はいずれも低く不十分であるが、酢酸使用量が増加するとＵＶ防御能、可視光透過率も向上することがわかる。一方、酢酸を過剰に用いても顕著な効果の向上はない。
従って、カルボン酸は亜鉛に対してカルボン酸基として０．１〜１０倍モル、さらには０．５〜５倍モル使用することが好適である。

試験例５ 炭酸アルカリ剤濃度
図１２は、「試験例１」において、炭酸ナトリウム水溶液の速度一定（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）で濃度を０．２、０．３、０．５又は１．０ｍｏｌ／Ｌとした場合について、得られた粉体の分光透過率を比較したものである。
図１２のように、炭酸ナトリウム水溶液濃度を変えても高いＵＶ防御能と可視光透過性が発揮されるが、炭酸ナトリウム濃度が高すぎると、ＵＶ防御能や可視光透過性が低下する傾向が認められる。また、濃度を低くし過ぎると反応時間が著しく長くなって効率的でない。
よって、炭酸アルカリ剤水溶液濃度としては０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、さらには０．３〜５ｍｏｌ／Ｌとすることが好適である。

試験例６ 炭酸ナトリウム滴下速度
図１３は、「試験例１」において、炭酸ナトリウム水溶液の濃度一定（０．２ｍｏｌ／ｍＬ）で滴下速度を１．５又は１０．０ｍＬ／ｍｉｎとした場合について、得られた粉体の分光透過率を比較したものである。
図１３から、炭酸ナトリウム滴下速度が大きすぎると、ＵＶ防御能及び可視光透過性が低下する傾向が認められる。また、滴下速度を小さくし過ぎると反応時間が著しく長くなって効率的でない。
よって、炭酸ナトリウム水溶液滴下速度としては、亜鉛水溶液１００ｍＬに対して０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎ、さらには１〜５ｍＬ／ｍｉｎとすることが好適である。

試験例７ 崩壊性酸化亜鉛粉体の製造
酢酸亜鉛の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に、攪拌しながら、２５℃で、０．２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎでｐＨ８まで滴下して粉体を製造したところ、高い紫外線防御能と可視光透過性とを発揮する崩壊性酸化亜鉛粉体を得た。本酸化亜鉛粉体は、酸化亜鉛の一次粒子が集合したチューブ状二次粒子がさらに集合した粉体であった。

配合例１ Ｏ／Ｗ型乳液
（水相）
精製水 ｔｏ１００ 質量％
ジプロピレングリコール ６．０
エタノール ３．０
ヒドロキシエチルセルロース ０．３
崩壊性酸化亜鉛粉体 ５．０
（油相）
パラメトキシケイ皮酸オクチル ６．０
パラメトキシケイ皮酸グリセリルオクチル ２．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
オキシベンゾン ３．０
オレイルオレエート ５．０
ジメチルポリシロキサン ３．０
ワセリン ０．５
セチルアルコール １．０
ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８
ＰＯＥ（２０）オレイルアルコール １．２
酸化防止剤 適量
防腐剤 適量
香料 適量

配合例２ Ｗ／Ｏ型クリーム
（水相）
精製水 ｔｏ１００ 質量％
１，３−ブチレングリコール １０．０
（油相）
崩壊性酸化亜鉛粉体（疎水化処理したもの） ２０．０
スクワラン ２０．０
ジイソステアリン酸グリセリン ５．０
有機変性モンモリロナイト ３．０
防腐剤 適量
香料 適量

配合例３ 日焼け止めオイル
崩壊性酸化亜鉛粉体（疎水化処理したもの） １０．０ 質量％
流動パラフィン ４８．０
ミリスチン酸イソプロピル １０．０
シリコーンオイル ３０．０
シリコーンレジン ２．０
酸化防止剤 適量
香料 適量

配合例４ ジェル
崩壊性酸化亜鉛粉体 １０．０ 質量％
流動パラフィン ６５．０
オリーブオイル ２０．０
有機変性モンモリロナイト ５．０
酸化防止剤 適量
香料 適量

配合例５ 両用ファンデーション
シリコーン処理タルク １９．２ 質量％
シリコーン処理マイカ ４０．０
崩壊性酸化亜鉛粉体（疎水化処理したもの） ５．０
シリコーン処理二酸化チタン １５．０
シリコーン処理赤酸化鉄 １．０
シリコーン処理黄酸化鉄 ３．０
シリコーン処理黒酸化鉄 ０．２
ステアリン酸亜鉛 ０．１
ナイロンパウダー ２．０
スクワラン ４．０
固形パラフィン ０．５
ジメチルポリシロキサン ４．０
トリイソオクタン酸グリセリン ５．０
オクチルメトキシシンナメート １．０
防腐剤 適量
酸化防止剤 適量
香料 適量

配合例６ Ｏ／Ｗ型リキッドファンデーション
タルク ３．０ 質量％
崩壊性酸化亜鉛粉体 １５．０
赤酸化鉄 ０．５
黄酸化鉄 １．４
黒酸化鉄 ０．１
ベントナイト ０．５
モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン ０．９
トリエタノールアミン １．０
プロピレングリコール １０．０
精製水 ｔｏ１００
ステアリン酸 ２．２
イソヘキサデシルアルコール ７．０
モノステアリン酸グリセリン ２．０
液状ラノリン ２．０
流動パラフィン ２．０
防腐剤 適量
香料 適量

配合例７ Ｗ／Ｏ型ファンデーション（２層タイプ）
疎水化処理タルク ７．０ 質量％
崩壊性酸化亜鉛粉体（疎水化処理したもの） １２．０
無水ケイ酸 ２．０
ナイロンパウダー ４．０
着色顔料 ２．０
オクタメチルシクロテトラシロキサン １０．０
ロジン酸ペンタエリスリット １．５
ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール ５．０
スクワラン ２．５
トリイソオクタン酸グリセリン ２．０
ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン １．５
精製水 ｔｏ１００
１，３−ブチレングリコール ４．０
エタノール ７．０

配合例８ パウダリーファンデーション
タルク ２０．３
マイカ ３０．０
カオリン ５．０
崩壊性酸化亜鉛粉体 １０．０
二酸化チタン ５．０
ステアリン酸亜鉛 １．０
赤酸化鉄 １．０
黄酸化鉄 ３．０
黒酸化鉄 ０．２
ナイロンパウダー １０．０
スクワラン ６．０
酢酸ラノリン １．０
ミリスチン酸オクチルドデシル ２．０
ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール ２．０
モノオレイン酸ソルビタン ０．５
防腐剤 適量
香料 適量

上記配合例の化粧料を常法により調製した。何れの化粧料も製品の外観や安定性の問題はなかった。そして、肌に塗布した際には、白浮きすることなく高いＵＶ防御能（特にＵＶ−Ａ防御能）を発揮した。また、崩壊性酸化亜鉛粉体を配合しなかった場合に比べて、塗布時の滑り性も良好であった。

本発明の一実施例にかかる崩壊性酸化亜鉛粉体（試験例１）のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例にかかる崩壊性酸化亜鉛粉体（試験例１）のＴＥＭ写真である。 本発明の一実施例にかかる崩壊性酸化亜鉛粉体（試験例１）及び市販超微粒子酸化亜鉛粉体の分光透過率曲線である。 本発明の一実施例にかかる崩壊性酸化亜鉛粉体（試験例１）の分散前のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例にかかる崩壊性酸化亜鉛粉体（試験例１）の分散後のＳＥＭ写真である。 塩化亜鉛とともに酸としてリン酸を用いて得られた酸化亜鉛粉体（試験例２−５）のＳＥＭ写真である。 塩化亜鉛とともに酸を用いずに得られた酸化亜鉛粉体（試験例２−１）のＳＥＭ写真である。 塩化亜鉛とともに酸としてプロピオン酸を用いて得られた酸化亜鉛粉体（試験例２−２）のＳＥＭ写真である。

塩化亜鉛とともに酸として無水マレイン酸を用いて得られた酸化亜鉛粉体（試験例２−３）のＳＥＭ写真である。 酢酸の共存下（試験例１）あるいは非共存下（試験例２−１）で、塩化亜鉛水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して中和したときの、反応溶液のｐＨと滴下時間との関係を示す図である。 アルカリ剤として、炭酸ナトリウム（試験例１）あるいは水酸化ナトリウム（試験例３）を用いて得られた粉体の分光透過率曲線である。 試験例１において、酢酸使用量を変えた場合に得られた粉体の分光透過率曲線である。 試験例１において、炭酸ナトリウム水溶液濃度を変えた場合に得られた粉体の分光透過率曲線である。 試験例１において、炭酸ナトリウム水溶液滴下速度を変えた場合に得られた粉体の分光透過率曲線である。

Claims (9)

1. 水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液に、酸性領域からアルカリ性領域へとｐＨが上昇するように炭酸アルカリ剤を滴下して中和し、得られた析出物を焼成することにより、酸化亜鉛の一次粒子が集合した二次粒子がさらに集合して形成された酸化亜鉛粉体を得ることを特徴とする崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法。
   
2. 請求項１記載の方法において、水溶性亜鉛塩が塩化亜鉛であることを特徴とする崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の方法において、カルボン酸が酢酸であることを特徴とする崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法。
4. 請求項１記載の方法において、水溶性カルボン酸亜鉛塩が酢酸亜鉛であることを特徴とする崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の方法において、炭酸アルカリ剤が炭酸ナトリウムであることを特徴とする崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の方法において、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液中、カルボン酸基が亜鉛に対して０．１〜１０倍モルであることを特徴とする崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の方法において、炭酸アルカリ剤が、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液１００ｍＬに対し、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ水溶液であることを特徴とする崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法。
8. 請求項７記載の方法において、炭酸アルカリ水溶液を、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液１００ｍＬに対し、０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下して中和することを特徴とする崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法。
9. 請求項１〜８の何れかに記載の方法において、一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍ、二次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍ、粉体の平均粒径が１〜１００μｍであることを特徴とする崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法。

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