JPH0661457B2 - 油分散体およびその製造法 - Google Patents

油分散体およびその製造法

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JPH0661457B2 JP63130031A JP13003188A JPH0661457B2 JP H0661457 B2 JPH0661457 B2 JP H0661457B2 JP 63130031 A JP63130031 A JP 63130031A JP 13003188 A JP13003188 A JP 13003188A JP H0661457 B2 JPH0661457 B2 JP H0661457B2
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ジョージ コウィー アラン
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化チタン粒子の分散体および特にこれら粒
子の油中分散体に関する。
本発明によれば、油分散体は油、０．０１から０．１５
μの平均サイズを有する二酸化チタンの粒子および粒子
の有機分散剤を包含し、分散体が４０重量％以上の固形
物含量を有するような粒子の量であり、分散体が実質的
に可視光線を透過し、そして分散体が紫外線波長範囲に
おいて少くとも４０／ｇ／cmの最大吸収光率［Ｅ（ma
x ）］を有するようなＵＶ光を実質的に吸収する。
又本発明による油分散体の製造方法は粒子状粉砕媒質の
存在下でおよび油中の二酸化チタン用有機分散剤の存在
下で粒子状の二酸化チタンを粉砕すること、分散体が４
０重量％以上の固形物含量を有するような二酸化チタン
の量であり、粒子の二酸化チタンが０．０１から０．１
５μの平均サイズであり、得た分散体が紫外線波長の範
囲で少なくとも４０／ｇ／cmの最大吸光率を有するよ
うな時間、粉砕を継続することから成る。
本発明は油中に多量分散した微細な粒子サイズの二酸化
チタンの分散体であり、特に皮膚の日焼け又は紫外線に
さらされることに関連する他の損傷を防ぐ調合剤として
特に有用な化粧品中の含有物として適当である油の用途
に向けられる。そのような物質は重要さを増しており、
以前より多数の人々が戸外のレジャー活動を楽しんでお
り、日光にさらされることが増加していることから今使
用されている。
一般的に云つて、油分散体中の二酸化チタンの粒子は
０．０１から０．１５μの平均サイズを有し、粒子が実
質的に球形である時にはこのサイズは直径を示す。然し
本発明は非球形の粒子の使用も包含するから、そのよう
な場合にはサイズは最大寸法を示す。一つの好ましい製
品は針状であり、８：１から２：１の最大寸法と最短寸
法の比率を有する。
二酸化チタンの粒子は、形状が実質的に球形である時に
０．０１から０．０３μの平均サイズを有するのが最も
好ましい。針状の粒子では、平均最大寸法が０．０２か
ら０．１μの範囲内が好ましい。
又二酸化チタンの粒子はせまいサイズ分布を有するのが
好ましく、最も好ましい球形粒子では８０から１００％
が０．０１から０．１５μの範囲内のサイズを有する。
本発明の分散体を得るのに使用する二酸化チタンの粒子
はアナターゼ形二酸化チタン、又はルチル形二酸化チタ
ン又は非晶質でよく、被覆しないか又は被覆してもよい
が、被覆の場合はアルミニウム、ケイ素、チタン、ジル
コニウム、マグネシウム又は亜鉛の１種以上の酸化物又
は含水酸化物を使うのが望ましい。粒子を被覆する時に
は、被覆剤はアルミニウムの酸化物又は含水酸化物およ
びケイ素の酸化物又は含水酸化物で、少くとも１．５〜
４．５のＡｌ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 重量比から成り、好まし
くは比率は２．０から３．５の範囲内である。
被覆剤の実際の量は、アルミニウムの酸化物又は含水酸
化物の量がＡｌ2 Ｏ3 として示す時に二酸化チタンの重
量基準で１．０から３０．０重量％であり、好ましくは
二酸化チタンの重量基準で５．０から２０．０重量％の
Ａｌ2 Ｏ3 であるような量である。従つて、ケイ素の酸
化物又は含水酸化物の量は、特定範囲内で酸化物又は含
水酸化物の被覆量比を保持するのに必要な量であり、一
般的に云えばケイ素の酸化物又は含水酸化物の重量は二
酸化チタンを基準にして０．２から２０．０重量％のＳ
ｉＯ2 の範囲内であり、そして好ましくは１．５から
７．０重量％である。
必要ならば、粒子状物質は有機ケイ素化合物、例えば重
合体性有機ケイ素化合物のような１つ又はそれ以上の有
機原料の被覆剤を含むことができる。存在してもよい他
の有機被覆剤はポリオール、アミン、又はアルカノール
アミンである。
本発明の粒子状物質は適当な方法で形成することができ
る。代表的な方法は四塩化チタン又は有機や無機のチタ
ン酸塩のような適当なチタン化合物を加水分解するか又
は例えば蒸気状態で酸化可能なチタン化合物を酸化する
方法である。
代表的な方法は可溶性チタン塩溶液を調製し、ついで加
水分解して含水二酸化チタンを生成する。この溶液は二
酸化チタン顔料の製造のための、いわゆる「硫酸」法で
得ることができ、その方法ではチタン鉱石を濃硫酸で分
解し、この分解ケークを水又は稀酸に溶解して硫酸チタ
ニル溶液を生成する。製造中、分別および粉砕の付加的
工程を通常使用する。硫酸チタニル溶液を加水分解する
と含水チタニアの沈殿を生じ、これは時に「パルプ」と
呼ばれる。可溶性の鉄化合物は溶液中に残留し、中和お
よび適当な不純度レベルまで洗浄した後、沈殿した含水
チタニアを処理して、若しするならば、粒子状の生成物
の上に特定の選択したコーテイングを沈積させる。若し
必要ならば、含水チタニアを水酸化ナトリウムで処理
し、続いて塩酸で処理して針状の二酸化チタン生成物を
生成することができる。
通常粒子状生成物を被覆する前に生成物を上記した適当
な粒度に粉砕することが望ましい。粉砕生成物から容易
かつ効果的に分離することができる砂のような粉砕媒質
を使用する湿式粉砕法で粉砕を行うと便利である。粉砕
をケイ酸ナトリウムのような分散剤の存在下で行うこと
が好ましく、ケイ酸ナトリウムは後で沈積される含水シ
リカ源となる。他の分散剤、例えば有機分散剤を使用す
る場合には、それに続いて含水シリカ被覆源を添加す
る。
若し必要ならば、沈殿した生成物を処理して、特定量比
の含水シリカと含水アルミナの被覆を沈積させる。アル
ミニウムの加水分解可能な塩および通常ケイ酸塩を含有
する生成物の水性分散体に、アルミニウムの塩およびケ
イ酸アルミニウムを加水分解して含水アルミナおよび含
水シリカを生成する試剤を添加する。代表的には硫酸ア
ルミニウムはアルミナ源になり得、又はアルカリ性アル
ミン酸塩を使用することができ、又酸性アルミニウム塩
およびアルミン酸塩のアルカリ性溶液の両者を一緒に又
は別々に添加することができる。
生成物の分散体のpHにより、加水分解と沈殿に試剤して
アルカリ又は酸の添加を必要とする。アルカリ金属ケイ
酸塩を含有する生成物の酸反応分散体に一定量の硫酸ア
ルミニウムを添加し、続いて硫酸のような鉱酸の添加の
前に一定量のアルカリ金属アミン酸塩を添加して含水ア
ルミナを生成および沈殿させて被覆を行なうのが好まし
い。分散体のpH６から８に、好ましくはpH６．８から
７．５に調節する。
被覆した又はしていない二酸化チタン生成物を調製した
水性分散体から分離し、洗浄後、例えば７０℃から１１
０℃の高い温度で乾燥する。顔料の二酸化チタンの製造
のための通常の「硫酸」法とは対照的に、含水チタニア
のか焼は行わない。従つて本発明の生成物を製造するの
に使用するチタニアのある物は乾燥後でも含水形であ
る。
別法として、本発明で使用するチタニアの粒子は、適当
なチタン化合物を分解又は加水分解して製造するとがで
きる。チタニウムアルコキシドのような有機チタン化合
物の代表的な高温加水分解は微粒子のチタニアを製造す
るのに使用することができる。適当な条件下におけるハ
ロゲン化チタンを蒸気状態で酸化又は加水分解すること
もチタニアの製造に使用することができる。
本発明の製品はＵＶ光を吸収し、可視光線を透過する性
質を有する。このことは、その生成物が表面へのＵＶ光
の透過を実質的に防止すると同時に、可視光線の透過性
を保持することが重要である。広範な用途をもつことを
意味する。化粧品、日焼けどめクリーム、プラスチツク
フイルムおよび木材のコーテイングおよび他の被覆組成
物は、その製品のほんの僅かの用途である。
粒子のＵＶ光の対する吸光性は被覆していない粒子の量
の関数として示され、吸光率として示す時は粒子を分散
する媒質と実質的に無関係である。一般的に云えば、本
発明の粒子の分散体は適当に分散した時に、紫外線の波
長範囲においてcm当り非被覆生成物のグラム当り少くと
も４０の最大吸光率Ｅ（max ）を有する。この分散体
は４３から８０の範囲内の最大吸光率Ｅ（max ）を有す
るのが好ましい。
本発明の油分散体は粒子粉砕媒質により被覆した又は未
被覆の二酸化チタン生成物を所望量の選択された油およ
び分散剤と共に粉砕して製造し、分散体が望ましい最大
吸光率Ｅ（max ）を有し、かつ二酸化チタン生成物が上
記範囲内の粒度とする。
油は生成された分散体中にあることが好ましい任意の油
でよく、通常化粧品の調製で価値を見出せる油である。
そのような油は通常植物油、例えば脂肪酸グリセリド、
脂肪酸エステルおよび脂肪酸アルコールであり、代表的
な例はひまわり油（脂肪酸トリグリセルド）、ひまし
油、オレイン酸およびリノール酸グリセリド、飽和脂肪
酸ジエステル、例えばオクチルドデシル ステアロイル
ステアレート、オレイルアルコール、およびイソプロ
ピルパルミテート、ペンタエリスリトール テトラカプ
リレート／カプレート、ココナツ脂肪酸のプロピレング
リコールジエステル、およびペンタエリスリトール テ
トライソステアレートである。
油中で二酸化チタン生成物を粉砕するのに使用する粉砕
機は、生成物を粉砕するのに粒子状の粉砕媒質を使用す
る粉砕機である。そのような粉砕機は１個又はそれ以上
の撹拌機を備えた、粒子状の粉砕媒質として砂又はガラ
スビーズ又はセラミツクビーズ又は他は粒子を使用す
る、ビーズ粉砕機である。特に、高速で作動する粉砕機
が有効であり、粉砕機のサイズによつては、２５００r.
p.m.の速度が普通である。例えば１０００r.p.m.から６
０００r.p.m.の速度で作動する粉砕機が適当である。撹
拌機の先端速度が１０メートル／秒までのものおよび、
それ以上の撹拌粉砕機も使用されている。必要であれ
ば、粉砕機を冷却することができる。又分散体は高速度
撹拌器を使用して予備混合することもでき、又は油を最
初に粉砕機に添加し、ついで二酸化チタンと有機分散剤
を一緒に油に添加することができる。粉砕を必要時間行
なつた後に、分散体を篩別して、粉砕媒質から分離す
る。
本発明の分散体は有機分散剤を含み、選択した油中の粒
子状二酸化チタンの分散を促進する。多くのタイプの有
機分散在が開発され、油性媒質中の粒子の分散を促進す
る用途に利用される。一般に、分散剤は式Ｘ．ＣＯ．Ａ
Ｒ（式中Ａは二価の橋かけ基であり、Ｒは第１級、第２
級又は第３級アミノ基又は酸塩又は第４級アンモニウム
塩基であり、そしてＸは−ＣＯ−基と一緒に式ＨＯ−
Ｒ′−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸から誘導するポ
リエステル鎖の残基である）を有するものである。代表
的な分散剤の例はリシノール酸、ヒドロキシステアリン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸以外に少量のステア
リン酸およびパルミチン酸を含む水素添加したひまし油
脂肪酸を主成分とするものである。
１つ以上のポリエステル又はヒドロキシカルボン酸の塩
およびヒドロキシ基を含まないカルボン酸を主成分とす
る分散剤も使用できる。種々の分子量の化合物を使用す
ることができる。
他の適当な分散剤は脂肪酸アルカノールアミドおよびカ
ルボン酸のモノエステルおよび６−２２６（不）飽和脂
肪酸を主成分とするそれらの塩である。アルカノールア
ミドは例えばエタノールアミン、プロパノールアミン又
はアミノエチルエタノールアミンに基づくものである。
別の分散剤はアクリル酸又はメタクリル酸の重合体又は
共重合体、例えばそのような単量体のブロツク共重合体
を主成分とする。
同じような一般の形状の他の分散剤はエトキシ化燐酸エ
ステルを主成分とするもののような組成基中にエポキシ
基を有するものである。
分散剤はそういうものに明確に利用できるハイパー分散
剤として商業的に注目されているものの１つであること
ができる。
本発明の分散体を化粧品又はスキンケア製品に使用しよ
うとする時に、成分が毒性および刺激性の許容される水
準を有することが望まれる。
分散剤の使用量は種々な要因によるが、二酸化チタンの
重量を基準として５％から３５重量％、好ましくは５か
ら２０重量％の量が一般に使用されている。本発明を次
例により具体的に説明する。
例１ チタン鉄鉱を濃硫酸で分解した。得られた分解ケークを
水に溶解して、鉄および硫酸チタンおよび若干の懸濁し
た不溶性物質を含む粗製液を生成した。。第２鉄の形で
ある鉄は不溶解物を濾過する前に化学的に還元した。必
要な結晶化および濾過の後にその液を真空処理によつて
濃縮し、ついで煮沸と若干の必要な反応剤の添加により
加水分解して含水二酸化チタンを沈殿した。濾別した生
成物は未被覆含水ＴｉＯ2 のパルプであつた。
そのようにして得たパルプ４kgを５脱イオン水と混合
した。希釈したパルプのpHは１．９であり、ついで３７
５mlの水酸化ナトリウム水溶液（当り４００ｇのＮａ
ＯＨを含む）を添加してpHを７．５から７．８の範囲内
の値に上げた。分散したパルプを濾過し、ケークを６．
５の脱イオン水で洗浄した。ついで洗浄した濾過ケー
クを３の脱イオン水中に再分散し、pH値は８．４と測
定された。再び濾過する前に硫酸（１０％）（１１８m
l）を添加して分散体のpHを７．５に下げた。濾過ケー
キを６．０の脱イオン水で洗浄後、ケークの固形物含
量は４４．３重量％であつた。
６７７ｇの濾過ケーキ（３００ｇＴｉＯ2 ）を当り１
００ｇＴｉＯ2 の濃度に脱イオン水で希釈し、ついでＴ
ｉＯ2 の重量を基準として５重量％のＳｉＯ2 に相当す
る量のケイ酸ナトリウムと混合し、分散体のpHを水酸化
ナトリウム水溶液で１０．０から１１．５に調節した
後、砂粉砕機の中で２時間粉砕した。粉砕媒質は０ttow
a砂であり、粉砕時間の終りに濾過によつて分散体から
除去した。
砂を除去後のpH８．９を有する水性分散体を６０℃に加
熱し、濾過を行う前に被覆操作中この温度を保持した。
撹拌した分散体に硫酸アルミニウム水溶液（当り６８
ｇのＡｌ2 Ｏ3 相当量）のＴｉＯ2 の重量を基準として
５％のＡｌ2 Ｏ3 に相当する量を導入するのに充分な量
を、６０分間にわたつて滴下した。約２２１mlの溶液を
添加した。添加が完了した後、分散体は２．３のpHを有
し、撹拌を持続しながら、６０℃で３０分間ねかせた。
ついでアルミン酸ナトリウムのアルカリ溶液（当り８
２ｇのＡｌ2 Ｏ3 ）をＴｉＯ2 の重量を基準として１０
重量％のＡｌ2 Ｏ3 に相当する十分量を、撹拌している
分散体に６０分間わたつて添加した。約３６６mlの溶液
を添加したことが分つた。１１．６のpHを有する分散体
を６０℃で４５分間撹拌した。
硫酸（１０％）を水性分散体に添加してpHを７．３に下
げた。中和した分散体を撹拌しながら１５分間ねかせ
た。分散体を濾過して被覆した生成物の濾過ケークを
得、ついでそれを１の脱イオン水で洗浄した。ケーク
を１の脱イオン水に再分散し、再濾過し、ついで脱イ
オン水で再び洗浄した。
生成物を１１０℃で一晩乾燥した。生成物は大いに非晶
質であつたが、０．０１μの平均サイズを有し、実質的
に球形で、生成物の分析によつて測定した通りのＴｉＯ
2 を基準として４．５重量％のＳｉＯ2 に相当する量の
含水シリカおよびＴｉＯ2 を基準として１０．５重量％
の量の含水アルミナで被覆されたアナターゼ二酸化チタ
ンを含有していた。
本例の乾燥生成物のサンプルをひまわり油で試験した。
５０ｇの乾燥生成物を７０mlのひまわり油（比重＝０．
９３）および２．５ｇの、 Solsperse ３０００として知られているポリビドロキシ
ステアリン酸である分散剤と共に、粉砕補助物として６
０ｇの１mmガラスビーズを有する高速ビーズ粉砕機（Ei
ger M−５０−ＶＳＥ）に添加した。分散体を３時間粉
砕した。分散体の固形分含量は４２重量％であつた。
粉砕補助物から分離の後、粉砕した分散体の一部（０．
１ｇ）をｎ−ヘキサン（１００ml）で希釈した。ついで
この希釈サンプルをｎ−ヘキサンで、１：１９のサンプ
ル：ｎ−ヘキサンの比率に更に希釈した。全体の希釈は
１：２０，０００であつた。
ついで希釈したサンプルを１cmの路長を有する分光計
（Beckman ＤＵ−５０）で露出し、ＵＶ光および可視光
線の吸光度を測定した。二つの波長の吸光率は式Ａ＝E.
C.1 （Ａ＝吸光度、Ｅ＝吸光率／ｇ／cm、Ｃ＝濃度ｇ
／、および１＝路長cm）から計算した。
ＵＶ光および可視光線の吸光度は上記の如く測定し、２
波長の吸光率は次の如く計算した： 例２ チタン鉄鉱を濃硫酸で分解した。得た分解ケークを水で
分解して、鉄の硫酸および若干の懸濁した不溶性物質を
含有する粗製液を得た。第２鉄の形である鉄は不溶性物
質を濾過する前に化学的に還元した。必要な結晶化と濾
過の後に、液を真空処理で濃縮し、ついで煮沸と必要な
反応剤の添加によつて加水分解して含水二酸化チタンを
沈殿した。濾過した生成物は未被覆含水ＴｉＯ2 のパル
プであつた。
次の工程で添加又は使用する水は脱イオン水である。
得た未被覆ＴｉＯ2 のパルプを、当り２８０ｇのＴｉ
Ｏ2 の濃度に希釈し、つで２．５のサンプルをとり、
６０℃に加熱した。当り７００ｇのＮａＯＨを含有す
る１．５の水酸化ナトリウム水溶液を９０℃に加熱
し、ついでコンデンサー付き５容の反応フラスコに移
した。高温の希釈したパルプを３０分間にわたり内容物
をはげしく撹拌しながら反応フラスコに添加し、添加が
完了した後、混合温度を２時間撹拌しながら１１７℃に
保持した。冷水を添加してフラスコ内の溶液を９０℃に
冷却し、生成物、チタン酸ナトリウムの濃度を１当り
１４０ｇ（ＴｉＯ2 ）に減少させた。
水の添加量は添加後の全量のほぼ２０％であつた。内容
物をそれ以上の冷水の添加で５０から５５℃の温度に冷
却する前に、この９０℃の温度で更に１５分間撹拌し、
添加した冷水は生成物の濃度を当り約８０から９０ｇ
ＴｉＯ2 に減じた。分散体を濾過し、濾過ケークを５０
℃から６０℃の温度の温水で洗浄し、その結果濾液は１
５００ppm 未満のＮａ2 Ｏを含有した。ついで洗浄した
チタン酸ナトリウムを濾過ケークを水で当り２００ｇ
のＴｉＯ2 の濃度に再スラリー化した。
２の分散したチタン酸ナトリウムをコンデンサーを備
えた６容の反応フラスコに添加した。フラスコ内の分
散体のpHを塩酸水溶液（３０％ w/w ）の添加によつて
２．８から３．１の範囲内の値に減じ、ついで混合物を
分当り１℃の割合で６０℃の温度に加熱した。混合物の
pHを再点検し、必要な場合には塩酸水溶液を再添加して
２．８から３．１の範囲内の値に調節した。分散体を撹
拌しながらこの温度に３０分間保持した。ついでさらに
塩酸を、ＨＣｌ／ＴｉＯ2 の比率が０．２６に等しいよ
うに添加量がＴｉＯ2 Ｋ2 当り３０％ＨＣｌ０．７５４
であるよう分散体に添加した。ついでスラリーを沸点
迄４０分間で加熱煮沸し、撹拌しながら沸点に９０分間
保持してチタン酸ナトリウムを加水分解した。ついで処
理した生成物を２の水を添加して冷却し、分散体は
０．４のpH値を有した。当り４００ｇのＮａＯＨの濃
度の水酸化ナトリウムを添加して、分散体７．５のpH迄
中和し、約４６０mlの水性水酸化ナトリウムを必要とし
た。分散体を濾過し、濾過ケークを２の水で洗浄し
た。ついで洗浄した濾過ケークをそれ以上の量の２の
水で再分散し、再び濾過して３４重量％の固形物含量を
有する濾過ケークを得た。
８８２ｇの濾過ケーク（３００ｇＴｉＯ2 ）を当り１
００ｇのＴｉＯ2 の濃度の脱イオン水で希釈し、ＴｉＯ
2 の重量を基準として５重量％のＳｉＯ2 に相当する量
のケイ酸ナトリウムを混合し、分散体のpHを水性水酸化
ナトリウムで１０．０から１１．５に調節した後、砂粉
砕機中で２時間粉砕した。粉砕媒質は０ttowa砂であ
り、粉砕時間の終りに濾過によつて粉砕された分散体か
ら除去した。
砂の除去の後に９．１のpHを有する水性分散体を６０℃
に加熱し、濾過を行なう前の被覆操作中この温度を保持
した。
撹拌分散体に硫酸アルミニウム水溶液（当り６８ｇＡ
ｌ2 Ｏ3 相当量）をＴｉＯ2 の重量基準で５％のＡｌ2
Ｏ3 に相当する量の硫酸アルミニウムとするのに充分な
量、６０分間にわたつて滴下した。約２１９mlの溶液を
添加した。添加が完了した後に、分散体は２．４のpHを
有し、撹拌を持続しながら６０℃で３０分間ねかせた。
ついでアルミン酸ナトリウムのアルカリ溶液（当り８
０ｇのＡｌ2 Ｏ3 ）を６０分間にわたり、撹拌している
分散体にＴｉＯ2 の重量を基準で１０重量％のＡｌ2 Ｏ
3 に相当する量とするのに充分な量を添加した。約３７
５mlの溶液を添加したことが分つた。１１．８のpHを有
する分散体を６０℃で４５分間撹拌した。
硫酸（１０％）を水性分散体に添加してpHを７．５に減
じた。中和した分散体を撹拌しながら１５分間ねかせ
た。分散体を濾過して被覆した生成物の濾過ケークを生
じ、ついでそれを１の脱イオン水で洗浄した。ケーク
を１の脱イオン水中に再分散し、再濾過し、ついで再
び脱イオン水で洗浄した。
生成物を１１０℃で一晩乾燥した。生成物は０．０２×
０．１０ミクロンの平均サイズを有し、生成物の分析で
測定した如く、ＴｉＯ2 を基準として４．８重量％のＳ
ｉＯ2 に相当する量の含水シリカおよびＴｉＯ2 を基準
として１１．２重量％のＡｌ2 Ｏ3 の量の含水アルミナ
のコーテイングを有する針状のルチル二酸化チタンであ
つた。
乾燥生成物のサンプルをひまわり油中で試験した。５０
ｇの乾燥生成物を７０mlのひまわり油（比重＝０．９
３）およびSolsperse ３０００として知られているポリ
ヒドロキシステアリン酸である５．０ｇの分散剤と共
に、分散補助物として６０ｇの１mmガラスビーズを有す
る高速ビーズ粉砕機（Eiger M −５０−VSE ）に添加し
た。
粉砕補助物から分離後、粉砕した分散体の１部（０．１
グラム）をｎ−ヘキサン（１００ml）で希釈した。つい
でこの希釈したサンプルをさらにｎ−ヘキサンで１：１
９のサンプル：ｎ−ヘキサンの比率に希釈した。全部の
希釈度は１：２０，０００であつた。
ＵＶ光および可視光線の吸光度を例１に記載したと同様
に測定し、二つの波長の吸光率は次の如く算出した。
例３ 生成物をＴｉＯ2 を基準として２重量％のＳｉＯ2 量の
含水ケイ素酸化物および６重量％のＡｌ2 Ｏ3 量の含水
アルニミウム酸化物で、被覆剤の量の適当に変えて被覆
する以外は例２に記載の実験を繰返えした。
生成物を例１に記載した如く、例１で試験したのと同様
なひまわり油中の分散体にした。
例４ 生成物を被覆しないこと以外は例２記載の方法を繰返え
した。
生成物をイソプロピルパルミテートが油で４４重量％の
生成物を含有するような分散体にし、例２に記載したと
同様に試験した。
例５ １．７７の酸／チタン比（重量比）を有し、当り２０
０ｇＴｉＯ2 相当量を含有する、塩酸中四塩化チタンの
溶液を調製した。水酸化ナトリウムの水溶液（当り１
１０ｇ）を炭酸塩を含まない成分からつくつた。
撹拌器を備えた３のガラスフラスコに１２０３mlの水
酸化ナトリウム水溶液および４００mlの水（脱イオンし
た）を添加した。ついで撹拌している溶液に４００mlの
四塩化チタンを１５分間にわたつて添加し、この添加期
間中撹拌器の速度を１００rpmに調節した。添加が完了
した後、温度を４０から４５℃の最初の数値から８２℃
に分当り１℃の割合で上げ、混合物をこの温度に更に１
２０分撹拌を継続しながら保持した。８２℃の温度に加
熱中に通常約６０℃から７０℃において、二酸化チタン
がコロイド化し、ついで再沈殿して、部分的に透明化す
るため、溶液を観察した。
８２℃に１２０分保持した後、混合物を２．５の低温
の蒸留水に添加して混合物を冷却し、ついで６０℃にお
いて更に５の水を冷却した場合内に添加した。ついで
水酸化ナトリウム溶液（当り１１０ｇ）をその混合物
に添加して混合物を７．５のpH値に中和した。中和し、
綿状化した混合物を沈殿させておき、濾過し、ケークを
再濾過する前に２．５の水で撹拌することによつて洗
浄した。ケークを２．５の水で再スラリー化すること
により再び洗浄し、そして濾過して２２重量％の固形物
含量を有するケークを生じた。
ケーク中の二酸化チタンは針状で０．０１から０．０５
μの平均径を有するルチルであつた。４３重量％の生成
物を含有する、ひまわり油中の分散体を例１で記載した
のと同様に調製した。分散体を検査し、次の結果を得
た。
例６ この場合、得た針状の二酸化チタン生成物を、ＴｉＯ2
の重量を基準として４重量％の含水シリカおよび１２重
量％の含水アルミナで、例２に記載したと同様な方法に
よつて被覆した以外は例５に記載した実験を繰返えし
た。
ひまわり油中の分散体を例１に記載のと同じように調製
し、そして試験した。結果を下に示す。
例７ 一連の二酸化チタン生成物を例２の一般の方法によつて
或る物は含水シリカおよび含水アルミナで被覆したが、
大部分は被覆せずに製造した。
油分散体を種々の油と種々の固形物含量で調製した。全
ての前記の如く検査し、結果を次の表Ｉおよび表IIの２
表に示す。被覆していない生成物の結果を表１に示し、
被覆した生成物の結果を表IIに示す。
上表において分散体をつくるのに使用した油は次の通り
であつた：− 油１．ひまわい油（脂肪酸トリグリセリド） 〃２．イソプロピル パルミテート （Crodamol １PP） 〃３．落花生油（オレイン酸およびリノール酸 グリセリド） 〃４．オクチル ドデシル ステアロイル ステアレート（CERAPHYL ８４７） 〃５．ペンタエリスリトール テトラカプリレート／ カプレート（CRODAMOL PC） 〃６．ココナツ脂肪酸のプロピレングリコールジ エステル（CRODAMOL PTC） 〃７．ペンタエリスリトール テトライソステアレート （CRODAMOL PT1S ） 〃８．オレイルアルコール（NOVOL ） 使用した分散剤は次の通りであつた： 分散剤ａ＝ポリヒドロキシステアリン酸 （Solsperse ３０００）又は （HYPERMER LP1） ｂ＝ポリヒドロキシカルボン酸 （Solsperse ２１０００） ｃ＝エトキシル化燐酸モノエステル 一般式 R(OCH2 CH2 ) n OP( OH) 2 O （式中、Ｒはセチル／オレイルおよびｎ＝６）の（BRIP
HOS CO6M） 例８ 例５および６に記載の実験を繰返して被覆しない二酸化
チタン生成物およびシリカの含水酸化物（５％ＳｉＯ
2 ）およびアルミニウムの含水酸化物（１５％Ａｌ2 Ｏ
3 ）で被覆した生成物を得た。
４３重量％の固形物含量の油分散体をひまわり油および
分散剤「ａ」を使用して調製した。生成物を例１に記載
の如く試験し、結果を表IIIに示す。
例９ 例７で引用した第１の二酸化チタン分散体（４２％固形
物、被覆しない、分散剤「ａ」）のサンプルで次の配合
例の日焼け止め組成物（Ａ）をつくつた。
日焼け止め組成物をビーカ内で撹拌器としてコロイドミ
ルを使用して調製した。品目１，２および３をビーカ内
で７０℃に加熱し、粉砕してクリームをつくつた。品目
５を品目４および６と別のビーカ内で混合し、この混合
物にクリームを粉砕しながらゆつくりと添加した。添加
が完了した後、混合物を更に１０分間均質化した。品目
７を品目８に溶解し、ついで均質化した混合物に添加
し、そのようにして得たリツチローシヨンを撹拌しなが
ら冷却した。
その外日焼け止め組成物(B) を同様な方法で次の組成に
より製造した。
品目 B%(w/w) 1 10 2 1 3 25 4 100まで 5 0.1 6 2 7 0.1 8 5 ついで組成物を試験して日焼け防止フアクター（ＳＰ
Ｆ）をインビトロのLuviset キヤスト法を使用して測定
した。Luviset キヤスト法はDr. M. Stockdal によりIn
ternational Journal of the Society of Cosmetic Sci
entists ９．１９８７に詳細に記載されている。
２つの組成物をLuviset キヤストに１．５mg／cm2 の使
用率で使用した。Luviset キヤストで作用しない組成物
に対しては０時の読みと１０分の読みの平均を使用しこ
れ等の読みは「平均化ＳＰＦ′ｓ」と称する。
二つの日焼け止め組成物の試験結果は次の通りであつ
た。
Ａ Ｂ 平均化ＳＰＦ 6.0 7.3 例１０ 二つの日焼け止め組成物ＣおよびＤを例９で使用したと
同様な二酸化チタンから次の組成によりつくつた。
日焼け止めは例９と同様な方法で、コロイドミル（Silv
eson）を使用し、プレミツクス品目１，２，３，４およ
び５により調製した。品目６および７を別のビーカ内で
混合し、そして他のミツクス成分を添加した。
良好な化粧品特性のライトクリームを得た。
生成物ＣおよびＤを例９に記載したと同じように試験
し、平均化ＳＰＦ値を測定した。
二つの組成物ＣおよびＤもインビボで人間的にStandard
D1N ６７５０１，１９８４で規定した方法により試験
した。
次の結果を得た。
Ｃ Ｄ 平均化ＳＰＦ 9.3 10.8 インビボＳＰＦ 10.2 11.6 これらの結果は明確に生成物のすぐれた特性を詳細に説
明している。
例１１ コーテイングした二酸化チタンのサンプル（ｘ）を例２
で製造したが、然し油２中の分散し、分散剤「ａ」（４
３％固形物」、Ｅ（max ）＝４３．９を日焼け止め組成
物Ｅに混合した。
例４で得た二酸化チタンの分散体のサンプル（Ｙ）を日
焼け止め組成物Ｆに混合した。
組成物は次の配合例を有した。
日焼け止め組成物を例１０と同様に調製し、それらを試
験して平均化キヤストＳＰＦ値を測定した。
結果を下に示す。
Ｅ Ｆ 平均化ＳＰＦ 7.0 7.5 特開昭５８−６２１０６号公報には、例えば第３頁右上
欄に記載されているように、「酸化チタン４０部にヒマ
シ油６０部を加えて練り上げた」スラリー状組成物を開
示している。そこで、本願発明に係わる分散体と特開昭
５８−６２１０６号公報に係わる分散体とは調製して、
吸光度および透過率を比較した。
試料１ ０．０２×０．１ミクロンの平均結晶サイズを持つ針状
ルチル二酸化チタン。追加の処理は行わない。
試料２ （特開昭５８−６２１０６号公報による処理） ６５０ｇの試料１の二酸化チタンを１リットル当たり１
００ｇの二酸化チタン濃度となるように水と共にスラリ
ー化し、このスラリーを攪拌しながら５０℃まで加熱し
た。この攪拌したスラリーにエタノールに溶かした３
２．５ｇのラウリル酸（二酸化チタンに対し５重量％）
を１０分以上かけて加えた。更に３０分攪拌した後、
０．５重量％のアルミナと共に二酸化チタンを被覆する
のに十分なアルカリ性アルミン酸ナトリウムを８．７％
の水溶液として加えた。生成したスラリーを６５℃に加
熱し、３０分攪拌した。ｐＨを２０％硫酸７４０ｍＬで
調節し、処理された二酸化チタンを濾過により分離し
た。水洗と２回の再スラリー化の後、６０℃で乾燥し、
空気粉砕機で粉砕した。
この物質の微粒子を水の入ったビーカーの表面に散布す
ると浮き、濡れなかったことから、この粒子は疏水性で
あることがわかる。対照的に、試料１の微粒子は水の入
ったビーカーの表面に散布すると速やかに沈んだ。
試料３ （特開昭５８−６２１０６号公報による処理） 試料２の記載と同様にして、５０℃の二酸化チタンのス
ラリーを調製した。攪拌しながらこのスラリーに、アセ
トンに溶かした３２．５ｇのステアリン酸（二酸化チタ
ンに対し５重量％）を加えた。更に３０分攪拌した後、
１０重量％のアルミナと共に二酸化チタンを被覆するの
に充分なアルカリ性アルミン酸ナトリウムを８．７％の
水溶液として加えた。生成したスラリーを６５℃に加熱
し、３０分攪拌した。ｐＨを２０％硫酸６００ｍＬで
６．５に調節し、処理された二酸化チタンを濾過により
分離した。水洗と２回の再スラリー化の後、６０℃で乾
燥し、空気粉砕機で粉砕した。
微粒子は水の入ったビーカーの表面に浮いた。
試料４ 実施例１に記載の方法で、二酸化チタンの微粒子をシリ
カ及びアルミナで被覆した。
水平ビード粉砕機（Horizontal bead mill）を用い
て、パルミチン酸オクチル中でこれら全ての試料の分散
体を調製した。粉砕機のリザーバの中の動きを観察する
ことにより、決められた粉砕が不十分になるパルミチン
酸オクチル中の二酸化チタンの濃度と粉砕が阻止される
濃度とを記録した。
試料４から分散体を調製するときには、本願明細書中の
教示に従い、二酸化チタンに関して１０重量％のSolspe
rse 3000として公知の分散剤を二酸化チタンと共に粉砕
中に加えた。試料１〜３を粉砕しているときには分散剤
を加えなかった。表１の結果は達成し得る最大の濃縮分
散体を示す。
表１から理解できるように、本発明の技術により、特に
分散体中に有機分散体が存在すると、特開昭５８−６２
１０６号公報に教示されたものよりも高濃度の分散体を
製造することができる（試料２及び３）。
濃度約４０％（試料２で３９．８％）のこれらの分散体
のスペクトルを測定した。４０％の濃度は粉砕が不十分
になる点（約３５％）よりも高濃度なので、試料２及び
３の分散体は良品でないことに着目しなくてはならな
い。スペクトルを表２に要約する。
Ｌ（Ｍａｘ）はｎｍ（ナノメートル）で示した最大吸収
波長であり、Ｅ（Ｍａｘ）、Ｅ３０８、Ｅ３６０、Ｅ５
２４はそれぞれリットル／グラム／センチメートルで表
した最大吸光率、３０８ｎｍ、３６０ｎｍ、５２４ｎｍ
における吸光率である。
試料２及び３から調製された「分散体」は本発明におけ
る、最大吸光率４０リットル／グラム／センチメートル
よりも大きい値を達成することはできなかった。加え
て、Ｅ５２４により特徴づけられる可視光の吸収は試料
４の吸収よりも大きい。試料１は、満足すべき分散体を
調製できなかったので、試験していない。
製造した分散体の安定性を観察した。２週間後、試料２
及び試料３を含有する分散体は極めて粘着性となり、二
相に分離し始めた。試料４の分散体の粘性を１１週にわ
たり測定したが、変化は検出されなかった。同様に試料
４の分散体を室温で１８カ月保管しても、４５度で３カ
月保管しても外観上の変化は現れなかった。
従って、明らかに、本発明により調製された分散体は特
開昭５８−６２１０６号公報の教示を用いて調製したも
のよりも優れていることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−67681（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−4212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−229809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−62106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−32326（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−42502（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭61−49250（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】油、０．０１から０．１５μの平均サイズ
    を有する二酸化チタンの粒子およびこの粒子の有機分散
    剤を含有する油分散体において、分散体が４０重量％以
    上の固形物含量を有するように粒子の量を選び、分散体
    は可視光線を実質的に透過し、かつ分散体が紫外線の波
    長範囲において少くとも４０／ｇ／cmの最大吸収光率
    ［Ｅ（ｍａｘ）］を有するように、ＵＶ光を実質的に吸
    収する、上記油分散体。
  2. 【請求項２】二酸化チタンの粒子は実質的に球形であ
    る、特許請求範囲第１項に記載の油分散体。
  3. 【請求項３】二酸化チタンの粒子は０．０１から０．０
    ３μの範囲内の平均サイズを有する特許請求範囲第２項
    に記載の油分散体。
  4. 【請求項４】二酸化チタンの粒子は針状である、特許請
    求範囲第１項に記載の油分散体。
  5. 【請求項５】粒子の平均最大寸法は０．０２から０．１
    μの範囲内である、特許請求範囲第４項に記載の油分散
    体。
  6. 【請求項６】二酸化チタンの針状粒子が最大寸法対最小
    寸法８：１〜２：１の割合で有する、特許請求範囲第４
    項に記載の油分散体。
  7. 【請求項７】粒子の８０から１００％は０．０１から
    ０．１５μの範囲内のサイズを有する、特許請求範囲第
    １項に記載の油分散体。
  8. 【請求項８】二酸化チタンの粒子は被覆していない、特
    許請求範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の油
    分散体。
  9. 【請求項９】二酸化チタンの粒子はアルミニウム、ケイ
    素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム又は亜鉛の１
    種以上の酸化物又は含水酸化物で被覆されている、特許
    請求範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の油分
    散体。
  10. 【請求項１０】粒子は少くとも１．５〜４．５のＡｌ2
    Ｏ3 ：ＳｉＯ2 の重量比でアルミニウムの含水酸化物お
    よびケイ素の含水酸化物で被覆されている、特許請求範
    囲第８項に記載の油分散体。
  11. 【請求項１１】アルミニウムの含水酸化物の量は二酸化
    チタンの重量基準でＡｌ2 Ｏ3 として１．０から３０．
    ０重量％であり、ケイ素の含水酸化物の量は二酸化チタ
    ンの重量基準でＳｉＯ2 として０．２から２０．０重量
    ％である、特許請求範囲第９項に記載の油分散体。
  12. 【請求項１２】油は植物油である、特許請求範囲第１項
    から第１０項のいずれか１項に記載の油分散体。
  13. 【請求項１３】油を脂肪酸エステル、脂肪アルコールお
    よび飽和脂肪酸ジエステルから選択する、特許請求範囲
    第１１項に記載の油分散体。
  14. 【請求項１４】油はひまわり油、ひまし油、オレイン酸
    グリセリド、リノール酸グリセリド、オクチドデシル
    ステアロリル ステアレート、オレイルアルコール、イ
    ソプロピル パルミテート、ペンタエリスリトール テ
    トラカプリレート／カプレート、ココナツ脂肪酸のプロ
    ピレングリコールジエステル又はペンタエリスリトール
    テトライソステレートである、特許請求範囲第１項か
    ら第１１項のいずれか１項に記載の油分散体。
  15. 【請求項１５】粒子状の二酸化チタンを、油中の粒子状
    粉砕媒質の存在下および油中の二酸化チタン用有機分散
    剤の存在下で粉砕し、分散体が４０重量％以上の固形物
    含量を有するような二酸化チタンの量であり、粒子状の
    二酸化チタンが０．０１から０．１５μの平均サイズを
    有し、得られた分散体が紫外線波長範囲において少くと
    も４０／ｇ／cmの最大吸光率を有するような時間、粉
    砕を継続することを特徴とする、油分散体の製造法。
  16. 【請求項１６】粉砕を３５００回転から７０００回転／
    分の速度で行う、特許請求範囲第１４項記載の方法。
  17. 【請求項１７】粉砕を５０００回転／分の速度で行う、
    特許請求範囲第１５項記載の方法。
  18. 【請求項１８】粉砕媒質は砂である、特許請求範囲第１
    ４項、第１５項又は第１６項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】粉砕媒質は小さなガラスビーズである、
    特許請求範囲第１４項、第１５項又は第１６項に記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】混合成分を粉砕の前に予備混合する、特
    許請求範囲第１４項から第１８項のいずれか１項に記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】油を最初に粉砕機に添加し、ついで粒子
    状の二酸化チタンおよび分散剤を同時に粉砕中の粉砕機
    に添加する、特許請求範囲第１４項から第１９項のいず
    れか１項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】油、０．０１から０．１５μの平均サイ
    ズを有する二酸化チタンの粒子およびこの粒子の有機分
    散剤を含有する油分散体において、分散体が４０重量％
    以上の固形物含量を有するように粒子の量を選び、分散
    体は可視光線を実質的に透過し、かつ分散体が紫外線の
    波長範囲において少くとも４０／ｇ／ｃｍの最大吸収
    光率［Ｅ（ｍａｘ）］を有するように、ＵＶ光を実質的
    に吸収する、油分散体である、二酸化チタンの油分散体
    を使用する日焼け止め組成物の製造方法。
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