KR20080011425A

KR20080011425A - 붕괴성 산화아연 분체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080011425A
Application number: KR1020077028304A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치로 시오; 유코 이시카와; 유키미츠 스다; 마사요시 와다
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2008-02-04
Also published as: US20090010971A1; WO2006129793A1; EP1892218A1; TW200706498A; EP1892218A4

Abstract

본 발명에 관한 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법은 수용성 아연염과 카본산을 포함하는 수용액 또는 수용성 카본산 아연염을 포함하는 수용액을 탄산 알칼리제에 의해 중화하고, 수득된 석출물을 소성하는 것을 특징으로 하는 것으로, 수용성 아연염으로서는 염화아연 또는 아세트산 아연, 카본산으로서는 아세트산, 탄산 알칼리제로서는 탄산나트륨을 바람직하게 사용할 수 있고, 붕괴성 산화아연 분체는 산화아연의 1차 입자가 집합하여 2차 입자를 형성하고, 또한 상기 2차 입자가 집합한 구조를 갖고, 붕괴됨으로써 우수한 자외선 방어능, 투명성, 사용감을 발휘할 수 있으며, 또한 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체는 사용성이나 핸들링도 좋은 것을 특징으로 한다.

Description

붕괴성 산화아연 분체 및 그 제조 방법{DEGRADABLE ZINC OXIDE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 산화아연 분체, 특히 사용성이나 핸들링이 양호하고 그 자체가 붕괴됨으로써 우수한 자외선 방어능이나 투명감, 사용감 등을 발휘하는 붕괴성 산화아연 분체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 자외선 방어제로서 화장료에 사용하는 산화아연은 투명성을 추구한 결과, 평균 입경이 100 ㎚ 이하의 초미립자 분말이 주류가 되고 있다.

산화아연의 제조는 크게 건식법와 습식법으로 나뉘고, 건식법은 프랑스법(간접법)과 미국법(직접법)이 있고, 아연 증기를 공기에서 산화시켜 산화아연을 제조하는 방법이다. 건식법은 일반적인 산화아연의 제조에서는 주력하는 방법이지만, 자외선 차폐성이 있는 100 ㎚ 이하의 초미립자 아연의 제조에는 주로 습식법이 사용되고 있다.

습식법은 아연염 수용액을 알칼리제에 의해 중화하고, 생성된 아연염의 침전물을 수세, 건조후, 소성하여 산화아연을 얻는 방법이다. 그러나, 상기 방법에서는 모처럼 생성한 100 ㎚ 이하의 미립자가 소성시에 응집하여 입경이 커지고, 투명성이나 자외선 차폐성이 손상된다는 문제가 있었다. 또한, 1차 입자의 입경이나 그 응집 상태를 자유롭게 제어하는 것도 곤란했다. 또한, 미립자의 산화아연이 수득된 경우에도 미립자 때문에 사용성이나 핸들링이 나쁘고, 그대로의 상태로는 화장료 등에 사용하기는 어렵다.

이 때문에, 여러가지 형태의 산화아연이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-230431호 공보나 일본 공개특허공보 평6-115937호 공보에는 박편 형상 산화아연 분체가 기재되어 있다. 그러나, 박편 형상 분체에서는 두께가 얇으면 화장료 등의 제품 제조시에서의 분말의 강도가 부족하고, 또한 강도를 증가시키기 위해 두께를 두껍게 하면 분말의 입경이 커지고, 가시광을 산란하여 투명성이 저하되는 등, 실사용에서 문제가 생긴다.

또한, 일본 공개특허공보 평5-139738호에는 중공 구형상의 산화아연 미립자가 기재되어 있지만, 상기 중공 산화아연은 기상(氣相)으로 합성되므로 미립자를 만들기 어렵고, 자외선 방어능을 갖는 미립자 산화아연을 합성하기 위해서는 형성 농도를 희박하게 하는 등의 방법을 사용하지 않으면 안되고 대량 생산에는 적합하지 않다.

그 밖에도 여러 가지 시도가 이루어지고 있지만, 충분히 만족시킬 수 있는 것은 적다.

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명은 상기 배경 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 사용성이나 핸들링이 좋고 자외선 방어능이나 투명성, 사용감에도 우수한 산화아연 분체 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명은 이를 배합한 화장료도 제공한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기 과제를 달성하기 위해 본 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, 특정의 제조 방법에 의해 미세한 일차 입자가 봉 형상, 판 형상, 괴상, 튜브 형상 등으로 완만하게 결합하여 집합된 2차 입자를 형성하고, 또한 상기 2차 입자가 집합한 산화아연 분체가 수득되는 것을 발견했다. 그리고, 상기 산화아연 분체는 분쇄나 마찰 등에 의해 일차 입자에 용이하게 붕괴되고, 우수한 자외선 방어능(특히 UV-A 방어능)과 가시광 투과성(투명성)을 발휘하는 것으로 판명되어, 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법은 수용성 아연염과 카본산을 포함하는 수용액 또는 수용성 카본산 아연염을 포함하는 수용액을, 탄산 알칼리제에 의해 중화하고 수득된 석출물을 소성함으로써, 산화아연의 1차 입자가 완만하게 결합하여 집합된 2차 입자가 추가로 집합됨으로써 형성되는 산화아연 분체를 얻는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에서 수용성 아연염이 염화 아연인 것이 적합하다.

또한, 카본산이 아세트산인 것이 바람직하다.

또한, 수용성 카본산 아연염이 아세트산 아연인 것이 바람직하다.

또한, 탄산 알칼리제가 탄산나트륨인 것이 바람직하다.

또한, 수용성 아연염과 카본산을 포함하는 수용액 또는 수용성 카본산 아연염을 포함하는 수용액 중, 카본산기가 아연에 대해서 0.1~10배 몰인 것이 바람직하고, 0.5~5배 몰인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 탄산 알칼리제가 수용성 아연염과 카본산을 포함하는 수용액 또는 수용성 카본산 아연염을 포함하는 수용액 100 ㎖에 대해서, 0.1~10 ㏖/L 수용액인 것이 바람직하고, 이를 0.1~10 ㎖/분으로 적하하여 중화하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 2차 입자는 튜브 형상일 수 있다. 이 경우, 염화아연과 아세트산을 포함하는 수용액 또는 아세트산 아연을 포함하는 수용액을, 탄산나트륨에 의해 중화하고, 수득된 석출물을 소성함으로써, 산화아연의 1차 입자가 집합된 튜브 형상 2차 입자가 추가로 집합됨으로써 형성되는 산화아연 분체를 수득할 수 있다. 또한, 탄산나트륨이 염화 아연과 아세트산을 포함하는 수용액 또는 아세트산 아연을 포함하는 수용액 100 ㎖에 대해서, 0.1~2 ㏖/L 수용액인 것이 바람직하다. 또한, 염화아연과 아세트산을 포함하는 수용액 또는 아세트산 아연을 포함하는 수용액 중, 아연에 대해서 아세트산이 1~10배 몰인 것이 바람직하다. 또한, 탄산나트륨 수용액을, 염화아연과 아세트산을 포함하는 수용액 또는 아세트산 아연을 포함하는 수용액 100 ㎖에 대해서, 0.5~5 ㎖/분으로 적하하여 중화하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 붕괴성 산화아연 분체 중 하나는 산화아연의 1차 입자가 집합하여 2차 입자를 형성하고, 또한 상기 2차 입자가 집합하여 형성된 산화아연 분체로, 상기 어느 하나의 방법으로 수득된 것을 특징으로 한다. 본 분체에서, 1차 입자의 평균 입경이 0.02~0.1 ㎛, 2차 입자의 평균 입경이 0.5~10 ㎛, 2차 입자의 집합체의 평균 입경이 1~100 ㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 붕괴성 산화아연 분체 중 하나는 산화아연의 1차 입자가 집합하여 튜브 형상의 2차 입자를 형성하고, 또한 상기 2차 입자가 집합하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 분체는 상기 방법으로 수득된다. 튜브의 평균 장경(長徑)은 0.5~10 ㎛로 할 수 있다. 또한, 튜브의 장경/단경(短徑)으로 표시되는 비(比)가 1 이상일 수 있다.

본 발명에 관한 화장료는 상기 어느 하나에 기재된 붕괴성 산화아연 분체 및/또는 그 붕괴물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산화아연 분말은 입경이 크므로, 미립자 분말과 같은 비산(飛散)이 없고, 기제 중 등에서도 응집이 일어나기 어렵고, 사용성이나 핸들링성이 우수하다.

또한, 본 발명의 산화아연 분체는 분쇄나 마찰 등에 의해 용이하게 1차 입자로 붕괴하고, 그 결과 우수한 자외선 방어능(특히 UV-A 방어능)과 가시광 투과성(투명성)을 발휘한다.

또한, 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체 및/또는 그 붕괴물은 화장료의 윤활성(滑性)도 향상된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 관한 붕괴성 산화아연 분체(시험예 1)의 SEM 사진,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 관한 붕괴성 산화아연 분체(시험예 1)의 TEM 사진,

도 3은 본 발명의 일 실시예에 관한 붕괴성 산화아연 분체(시험예 1)의 시판 초미립자 산화아연 분체의 분광 투과율 곡선,

도 4a는 본 발명의 일 실시예에 관한 붕괴성 산화아연 분체(시험예 1)의 분산 전의 SEM 사진,

도 4b는 본 발명의 일 실시예에 관한 붕괴성 산화아연 분체(시험예 1)의 분산후의 SEM 사진,

도 5는 염화아연과 함께 산으로서 인산을 사용하여 수득된 산화아연 분체(시험예 2-5)의 SEM 사진,

도 6은 염화아연과 함께 산을 사용하지 않고 수득된 산화아연 분체(시험예 2-1)의 SEM 사진,

도 7은 염화아연과 함께 산으로서 프로피온산을 사용하여 수득된 산화아연 분체(시험예 2-2)의 SEM 사진.

도 8은 염화아연과 함께 산으로서 무수 말레인산을 사용하여 수득된 산화아연 분체(시험예 2-3)의 SEM 사진,

도 9는 아세트산의 공존하(시험예 1) 또는 비공존하(시험예 2-1)에서, 염화아연 수용액에 탄산나트륨 수용액을 적하하여 중화되었을 때의, 반응 용액의 pH와 적하 시간의 관계를 도시한 도면,

도 10은 알칼리제로서 탄산나트륨(시험예 1) 또는 수산화나트륨(시험예 3)을 사용하여 수득된 분체의 분광 투과율 곡선,

도 11은 시험예 1에서 아세트산 사용량을 변화시킨 경우에 수득된 분체의 분 광 투과율 곡선,

도 12는 시험예 1에서 탄산나트륨 수용액 농도를 변화시킨 경우에 수득된 분체의 분광 투과율 곡선, 및

도 13은 시험예 1에서 탄산나트륨 수용액 적하 속도를 변화시킨 경우에 수득된 분체의 분광 투과율 곡선이다.

본 발명의 붕괴성 산화아연 분체는 수용성 아연염과 카본산을 포함하는 수용액 또는 수용성 카본산 아연염을 포함하는 수용액(이하, 상기 수용액을 아연 수용액이라고 하는 경우가 있음)에 탄산 알칼리제를 첨가하여 중화하고, 석출물을 필요에 따라서 수세, 건조한 후, 소성함으로써 수득할 수 있다.

수용성 아연염으로서는 통상 액상법으로 사용되는 것을 들 수 있고, 예를 들어 염화아연, 질산 아연, 황산 아연, 아세트산 아연 등이 있지만, 붕괴성이나 기능성의 점에서 바람직하게는 염화아연, 아세트산 아연이고, 특히 바람직하게는 염화아연이다. 또한, 수용성 아연염으로서 아세트산 아연을 사용하는 경우에는, 카본산의 첨가를 생략할 수도 있다.

아연 수용액 중에서의 수용성 아연염의 농도는 반응 개시시에서 통상 0.1~5 ㏖/L이다.

수용성 아연염과 함께 사용하는 카본산으로서는 수용성 카본산을 사용할 수 있고, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 주석산, 숙신산, 무수 말레인산 등이 있지만, 붕괴성이나 기능성의 점에서 바람직하게는 아세트 산이다.

아세트산 등의 카본산은 아연에 대해서 카본산기로서 0.1~10배 몰로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5~5배 몰이다. 카본산이 너무 적으면 붕괴성이나 기능성이 불충분해진다. 또한, 과잉으로 사용해도 현저한 효과의 향상은 없어 비경제적이고, 붕괴성에 악영향을 미칠 우려도 있다.

카본산 대신 염산 등의 무기산(鑛酸)을 사용해도, 붕괴성이나 기능성이 우수한 붕괴성 산화아연 분체는 수득되지 않는다. 따라서, 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체의 제조에서 탄산 알칼리제로 중화할 때에는, 아연 이온과 함께 아세트산 이온 등의 카본산 이온이 공존하는 것이 필요하다고 생각된다.

또한, 아연 수용액을 완전하게 용해 상태로 하기 위해서, 또한 무기산을 병용할 수 있다. 무기산으로서는 염산, 질산, 황산 등이 있지만, 바람직하게는 염산이다.

중화에 사용하는 탄산 알칼리제로서는 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 탄산염을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 탄산나트륨이다.

상기 아연 수용액을 탄산 알칼리제로 중화하는 경우, 아연 수용액을 교반하면서 탄산 알칼리제 수용액을 연속적으로 적하하여 실시하는 것이 바람직하다.

탄산 알칼리제 수용액의 농도는 0.1~10 ㏖/L가 바람직하고, 0.3~5 ㏖/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 탄산 알칼리제 수용액의 적하 속도는 아연염 수용액 100 ㎖에 대해서 0.1~10 ㎖/분이 바람직하고, 1~5 ㎖/분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

알칼리제 농도나 적하 속도가 너무 작으면 반응에 장시간을 요하여 비효율적이라는 측면에서, 붕괴성이나 기능성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 알칼리제 농도나 적하 속도가 너무 커도 붕괴성이나 기능성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 알칼리제로서 상기 수용성 탄산염 대신 수산화나트륨 등 다른 알칼리제를 사용한 경우에는 붕괴성이나 기능성이 충분한 것이 수득되지 않는다. 따라서, 탄산 이온에 의한 중화가 바람직하다.

아연 수용액에 탄산 알칼리제 수용액을 적하하면, 어느 적하량으로 아연염이 석출되기 시작한다. 염화아연과 아세트산을 포함하는 용액을 탄산나트륨 수용액으로 중화한 경우, 석출 개시점에서의 반응 용액의 pH는 통상 5.5~6.5이다. 석출 개시점까지는 적하량의 증대에 따라서 pH는 상승하지만, 석출 개시후는 아연염의 석출에 탄산 알칼리제가 소비되므로, 적하가 진행되어도 pH의 상승은 매우 완만하다. 석출이 종료되면 pH는 급격하게 상승한다. 적하는 중화 반응이 완료되어 아연염의 석출이 종료될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 통상은 반응 용액이 pH 8~8.5 부근까지 적하하면 충분하다.

이와 같이, 본 발명에서는 중화 반응은 석출 개시점까지의 제 1 단계와, 석출 개시후의 제 2 단계의 2 단계로 진행된다.

상기 아연 수용액과 탄산 알칼리제 수용액의 반응은 40 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 40 ℃를 초과하면 붕괴성이나 기능성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 온도가 너무 저하되면 석출물 생성 효율의 저하, 반응 원료의 석출, 동결 등의 문제를 발생시키므로 통상 15 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ℃ 이상이다.

반응에 의해 수득된 석출물을 필요에 따라서, 여과나 원심 분리 등의 공지의 방법에 의해 고액(固液) 분리하고, 고상(固相)을 수세한 후 건조한다. 상기 단계에서 2차 입자의 집합체는 형성되어 있지만, 탈탄산하여 산화아연으로 하기 위해 소성을 실시한다.

소성 온도는 350~450 ℃가 바람직하다. 소성 온도가 너무 높은 경우에는 현저하게 소결되고, 붕괴성이 저하되어 원하는 효과가 수득되지 않는 경우가 있다. 한편, 소성 온도가 너무 낮은 경우에는 소성에 의한 산화아연의 생성이 비효율적이 되어 바람직하지 않다.

소성 시간은 산화아연의 생성에 충분한 시간을 적절하게 설정하면 좋지만, 통상 1~10 시간이다.

상기와 같이 하여 수득되는 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체는 산화아연의 1차 입자가 완만하게 집합하여 2차 입자를 형성하고, 상기 2차 입자가 추가로 집합된 형태를 갖는다. 사용하는 원료의 종류나 반응 조건 등에 의해, 2차 입자는 봉 형상, 판 형상, 괴상, 튜브 형상 등 여러 가지 형상을 나타낸다. 2차 입자끼리의 집합 형태는 정해져 있지 않고, 일정한 규칙성은 인정되지 않는다. 1차 입자의 평균 입경은 통상 약 0.02~0.1 ㎛, 2차 입자의 평균 입경은 통상 약 0.5~10 ㎛이다. 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체는 이와 같은 2차 입자의 결합 집합체이고, 그 평균 입경은 통상 약 1~100 ㎛이다. 또한, 입경은 전자 현미경 관찰에 의해 계측한 것이다.

본 발명의 방법에서는 사용하는 원료의 종류나 반응 조건 등에 의해, 2차 입 자의 형상이나 결합력이 변화된다. 예를 들어, 튜브 형상 2차 입자의 집합체인 붕괴성 산화아연 분체를 수득하고자 하는 경우, 염화아연과 아세트산을 포함하는 수용액 또는 아세트산 아연을 포함하는 수용액을, 탄산나트륨에 의해 중화하고, 수득된 석출물을 소성하는 방법이 적합하다. 이하, 상기 방법에 대해서 추가로 설명한다.

2차 입자가 튜브 형상인 붕괴성 산화아연 분체는 염화아연과 아세트산을 포함하는 수용액 또는 아세트산 아연을 포함하는 수용액(이하, 이들 수용액을 아연 수용액이라고 하는 경우가 있음)에 40 ℃ 이하의 온도에서 탄산나트륨을 첨가하여 중화하고, 석출물을 필요에 따라서 수세, 건조한 후, 소성함으로써 수득할 수 있다. 또한, 아세트산 아연을 포함하는 수용액에는 아세트산을 추가적으로 사용할 수 있다. 또한, 염화아연과 아세트산을 포함하는 수용액을 사용한 경우쪽이 아세트산 아연 수용액을 사용한 경우보다도 자외선 방어능이나 투명성의 점에서 우수한 경향이 있으므로 보다 바람직하다.

아연 수용액 중에서의 염화아연이나 아세트산 아연의 농도는 통상 반응 개시시는 0.1~5 ㏖/L이다.

염화아염과 함께 사용하는 아세트산은 아연에 대해서 1~10배 몰로 할 수 있고, 바람직하게는 1~5배 몰이다. 아세트산이 너무 적으면 튜브 형상 입자가 형성되지 않고, 또한 아세트산이 너무 많은 경우에도 튜브 형상에 붕괴가 보이는 경향이 있다.

아세트산 대신 다른 카본산이나 무기산 등을 사용해도 튜브 형상 2차 입자는 형성되지 않는다. 따라서, 튜브 형상 입자의 형성에서 탄산 나트륨으로 중화할 때, 아연 이온과 함께 아세트산 이온이 공존하는 것이 필요하다고 생각된다.

또한, 아연 수용액을 완전하게 용해 상태로 하기 위해 또한 무기산을 병용해도 좋다. 무기산으로서는 염산, 질산, 황산 등이 있지만 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.

상기 아연 수용액을 탄산나트륨으로 중화하는 경우, 아연 수용액을 교반하면서 탄산나트륨 수용액을 연속적으로 적하하여 실시하는 것이 바람직하다.

탄산나트륨 수용액의 농도는 0.1~2 ㏖/L로 하는 것이 바람직하고, 0.2~1.5 ㏖/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 탄산나트륨 수용액의 적하 속도는 아연 수용액 100 ㎖에 대해서 0.5~5 ㎖/분으로 하는 것이 바람직하다.

탄산나트륨 농도나 적하 속도가 너무 작으면 반응에 장시간을 요하여 비효율적이며, 또한 튜브 형상 입자가 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 탄산나트륨 농도나 적하 속도가 너무 커도 튜브 형상 입자가 형성되지 않는 경우가 있고, 기능성에도 영향을 미칠 우려가 있다.

또한, 탄산나트륨 대신 수산화나트륨 등 다른 알칼리제를 사용한 경우에는 튜브 형상 입자가 형성되지 않는다. 따라서, 탄산 이온에 의한 중화가 필요하다고 생각된다.

상기 아연 수용액과 탄산나트륨 수용액의 반응은 40 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 40 ℃를 초과하면 튜브 형상 입자의 형성이나 붕괴성이나 기능 성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 온도가 너무 낮으면 석출물 생성 효율의 저하, 반응 원료의 석출, 동결 등의 문제를 발생시키므로, 통상 15 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ℃ 이상이다.

반응에 의해 수득된 석출물을, 필요에 따라서 여과나 원심 분리 등의 공지의 방법에 의해 고액(固液) 분리하고, 고상을 수세한 후 건조시킨다. 이 단계에서 튜브 형상 2차 입자의 집합체는 형성되어 있지만, 탈탄산하여 산화아연으로 하기 위해 소성을 실시한다.

상기와 같이 하여 수득되는 튜브 형상 2차 입자가 집합된 산화아연 분체에서 튜브 형상이라는 것은 예를 들어 마카로니 등과 같이 중공 원통 형상이다. 튜브 형상 2차 입자끼리의 집합 형태는 정해져 있지 않고 일정한 규칙성은 보이지 않는다. 튜브를 형성하는 1차 입자의 평균 입경은 통상 약 0.02~0.1 ㎛이다. 튜브 형상 2차 입자의 평균 장경(튜브 길이)은 통상 약 0.5~10 ㎛, 평균 단경(튜브 단면의 외부 직경)은 통상 약 0.1~5 ㎛이다. 또한, 평균 장경과 단경의 비(장경/단경)는 통상 1 이상, 또한 2 이상인 것이 많다. 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체가 이와 같은 튜브 형상 2차 입자의 집합체일 수 있고, 그 평균 입경은 통상 약 1~100 ㎛이다. 또한, 입경은 모두 전자 현미경 관찰에 의해 계측한 것이다.

이상과 같이, 본 발명에서 수득되는 붕괴성 산화아연 분체는 비교적 큰 분말이므로, 미립자 분말과 같은 응집이나 비산이 없고, 사용성이나 핸들링성이 우수하다.

또한, 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체는 붕괴함으로써, 높은 자외선 방어능(특히 UV-A 방어능)과 가시광 투과성을 발휘할 수 있다.

즉, 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체는 분쇄나 마찰 등에 의해 1차 입자 레벨까지 용이하게 붕괴된다. 1차 입자 레벨에 붕괴된 산화아연은 매우 미세하고, 자외선 영역의 투과율이 낮고 가시광 영역의 투과율이 높아지고, 높은 자외선 방어능 및 가시광 투과성이 발휘된다. 예를 들어, 후술한 바와 같이 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체의 분쇄물을 5 % 함유하는 피마자유 분산체에서, 360 ㎚ 투과율은 20 % 이하, 또한 15 % 이하로 할 수 있고, 450 ㎚ 투과율은 85 % 이상, 또한 90 % 이상으로 할 수 있다. 또한, 붕괴성 산화아연 분체 그대로는 입경이 너무 커서 이와 같은 효과는 발휘되지 않는다.

따라서, 자외선 방어 효과와 투명성을 발휘하기 위해서는 적어도 자외선으로부터 방어하고 싶은 기재 상에 도포한 상태에서, 붕괴성 산화아연 분체의 붕괴물이 존재하고 있으면 좋다.

예를 들어, 붕괴성 산화아연 분체를 배합한 화장료를 피부상에 도포했을 때의 마찰력에 의해, 또는 붕괴성 산화아연 분체를 화장료의 제조 공정 중에서 분쇄 함으로써, 또는 미리 붕괴성 산화아연 분체를 분쇄하고 나서 화장료에 배합함으로써, 적어도 화장료를 피부상에 도포한 상태에서, 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체의 붕괴물이 존재하므로, 우수한 자외선 방어효과와 투명성을 발휘할 수 있다.

본 발명에 관한 붕괴성 산화아연 분체를 사용하고, 붕괴성 산화아연 분체 및/또는 그 붕괴물을 함유하는 화장료를 제조할 수 있다.

붕괴성 산화아연 분체를 함유하는 화장료는 피부에 도포할 때의 마찰에 의해 붕괴성 산화아연 분체가 용이하게 붕괴되고, 우수한 자외선 방어효과와 투명성을 발휘할 수 있다.

또한, 붕괴성 산화아연 분체는 화장료 제조 공정 중에서 분쇄 등에 의해 붕괴되어 있어도 좋다. 또는, 미리 붕괴성 산화아연 분체를 상법에 의해 분쇄 등에 의해 붕괴시키고 나서 화장료 제조에 제공할 수도 있다.

본 발명의 붕괴성 산화아연 분체 및/또는 그 붕괴물은 화장료의 윤활성도 향상시킨다. 따라서, 사용감도 우수한 화장료로 할 수 있다.

붕괴성 산화아연 분체를 기계적으로 붕괴시키기 위해, 공지의 수단을 사용할 수 있다. 예를 들어, 3본롤러, 초음파 분쇄기, 비즈밀, 모터밀, 링밀, 아토마이저, 미분쇄기 등의 분쇄 수단을 들 수 있지만, 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

화장료 중에서의 붕괴성 산화아연 분체 및/또는 그 붕괴물의 배합량은 목적에 따라서 적절하게 결정되지만, 통상 화장료 중 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상이다. 배합량이 너무 적으면 효과가 발휘되지 않는다. 한편, 상한은 특별히 제한되지 않고 다량으로 배합해도 피부상에서 과도하게 하얗게 되지 않고 사용감도 양호하지만, 다른 성분의 배합 등의 점에서 통상은 50 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하이다.

본 발명의 붕괴성 산화아연 분체 및 붕괴물에 대해서는 필요에 따라서 공지의 표면 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 알루미늄 스테아레이트나 아연미리스테이트 등에 의한 지방산 비누 처리, 칸데릴라 왁스나 카르나바로우 등에 의한 왁스 처리, 메틸폴리실록산, 환형 실리콘오일 등에 의한 실리콘 처리, 팔미틴산 덱스트린 등에 의한 지방산 덱스트린 처리, 미리스틴산, 스테아린산 등에 의한 지방산 처리 등을 들 수 있다.

또한, 붕괴성 산화아연 분체 및/또는 그 붕괴물을 함유하는 이외에, 화장료 중에는 통상 화장료에 배합되는 그 밖의 성분을 배합시킬 수 있다. 예를 들어, 유분, 보습제, 계면 활성제, 안료, 염료, 분말, 산화방지제, 방부제, pH 조제제, 킬레이트제, 향료, 자외선 흡수제, 미백제, 물, 각종 약제 등을 들 수 있다.

본 발명의 화장료는 분말 타입, 고형 타입, 연고 타입, 액체 타입, 유화 타입, 고-액(固-液) 분리 타입 등, 임의의 제형(劑型)이 가능하다.

또한, 그 제품 형태도, 예를 들어 화장수, 유액, 크림 등의 기초 화장료; 파운데이션, 메이크업 베이스, 립스틱, 아이섀도우, 볼터치, 아이라이너, 매니큐어, 마스카라 등의 메이크업 화장료; 헤어 트리트먼트, 헤어 크림, 헤어 리퀴드, 세팅 로션 등의 모발 화장료 등을 들 수 있다. 특히, 자외선 방어를 목적으로 하는 선스크린 화장료에서, 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체 및/또는 그 붕괴물을 배합하 는 것은 효과적이다.

또한, 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체 및 그 붕괴물은 화장료 이외에도 자외선 방어를 목적으로 하는 그 이외의 용도에도 적용 가능하다. 예를 들어, 수지 조성물, 도료, 잉크, 코팅용 조성물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

시험예 1 붕괴성 산화아연 분체의 제조

플라스크 중, 염화아연의 1 ㏖/L 수용액 100 ㎖에, 아세트산 0.1 ㏖을 가하여 용해시켰다. 상기 용액을 교반용 2매 날개를 사용하여 250 rpm으로 교반하면서, 25 ℃에서, 0.2 ㏖/L 탄산나트륨 수용액을 1.5 ㎖/분으로 적하했다. 반응 중의 pH를 경시적으로 모니터하고, pH 8 까지 적하했다.

그 후, 수득된 석출물을 필터로 여과 및 수세한 후, 건조(105 ℃ 12 시간) 및 소성(400 ℃ 3 시간)하여 「시험예 1」의 분체를 수득했다.

수득된 분체는 X선 회절의 결과, 산화아연인 것이 확인되었다. 또한, 상기 분체를 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 도 1 및 도 2와 같이, 미세한 1차 입자가 집합하여 장경 1 ㎛ 이상의 튜브 형상 2차 입자를 형성하고 있었다. 그리고, 수득된 분체는 이와 같은 튜브 형상 2차 입자가 추가로 집합됨으로써 형성되어 있었다.

또한, 「시험예 1」의 산화아연 분체 2 g을 피마자유 3 g 중, 3본 롤러에서 충분히 분쇄·분산하여, 수득된 분산체를 추가로 피마자유로 분체 농도 5 질량%로 희석하고, 도막 두께 5 ㎛로 280~560 ㎚에서의 투과율을 측정했다. 비교로서, 시판의 초미립자 산화아연 분체(사카이 가가쿠(주) 제조 Finex-50[평균입경 60 ㎚])의 피마자유 분산체에 대해서 동일하게 측정했다. 결과를 도 3에 도시한다.

도 3과 같이, 「시험예 1」은 종래의 초미립자 산화아연 분체보다도 높은 자외선 방어능과 가시광 투과성을 발휘했다. 「시험예 1」의 분산체에 대해서 아세톤으로 피마자유를 세정 제거한 후 전자 현미경 관찰한 바, 산화아연 분체는 튜브 형상 2차 입자가 미세한 1차 입자로 붕괴되어 있었다. 피마자유로의 분산전, 분산후의 SEM 사진을 도 4-1, 도 4-2에 각각 나타낸다.

또한, 「시험예 1」의 산화아연 분체와 피마자유의 혼합물(분쇄 없음)을 피부상에 손가락으로 편 경우에도 동일하게 붕괴를 발생시켰다.

이와 같이, 본 발명의 붕괴성 산화아연 분체는 분쇄나 도포시의 마찰 등에 의해 1차 입자 레벨까지 붕괴시킴으로써, 자외선 방어능과 가시광 투과성(투명성)을 발휘시킬 수 있다.

시험예 2 산의 영향

아세트산 대신 하기 표 1과 같은 산을 사용하여, 「시험예 1」과 동일하게 하여 분체를 수득했다.

*평가 기준:

○: 미세한 1차 입자가 집합된 2차 입자가 추가로 집합된 구조.

×: 1차 입자 및/또는 2차 입자의 현저한 응결체.

어떤 경우에도 X선 회절의 결과 산화아연인 것이 확인되었지만, 인산이나 염산 등의 무기산(시험예 2-4, 시험예 2-5)에서는 치밀한 응결체가 되고, 본 발명과 같은 집합 구조는 되지 않았다. 인산을 사용하여 수득된 분체(시험예 2-5)의 SEM 사진을 도 5에 도시한다.

한편, 산을 사용하지 않는 경우(시험예 2-1)나 다른 카본산을 사용한 경우(시험예 2-2, 시험예 2-3)에는 미세한 1차 입자가 튜브 형상이 아니라 봉 형상, 판 형상, 괴상 등으로 집합한 2차 입자를 형성하여 이것이 추가로 집합된 분체가 수득되었다. 시험예 2-1 ~ 2-3의 SEM 사진을 각각 도 6 ~ 도 8에 도시한다.

프로피온산이나 무수 말레인산을 사용한 경우(시험예 2-2, 시험예 2-3)에서는 아세트산을 사용한 경우(시험예 1) 보다는 떨어지지만 붕괴성, 기능성이 발휘되었다. 그러나, 산을 사용하지 않은 경우(시험예 2-1)에서는 집합이 치밀하고 붕괴성이 낮고 UV 방어능 및 가시광 투과성이 매우 낮았다(시험예 4 참조).

따라서, 붕괴성 산화아연 분체의 형성에는 카본산이 작용하고 있는 것으로 추찰(推察)되고, 또한 튜브 형상 2차 입자의 형성에는 아세트산이 특이적으로 작용하고 있는 것으로 추찰된다.

도 9는 「시험예 1」(아세트산 사용) 및 「시험예 2-1」(산 불사용)의 반응 용액의 pH와, 적하 시간의 관계를 플로팅한 것이다.

아세트산 사용의 「시험예 1」에서는 반응 용액의 pH는 탄산나트륨 수용액의 적하량의 증대에 따라서 pH 4.5 부근에서 변곡점을 가지면서 거의 직선적으로 높아졌다. 반응 용액은 서서히 점도가 높아져 겔상을 나타내게 되었다.

그리고, 약 pH 6.4 부근이 되면 백색 침전이 석출되기 시작했다. 석출 개시후는 아연염의 석출에 탄산 이온이 소비되므로, 탄산나트륨 수용액의 적하가 진행되어도 pH의 상승은 매우 완만했다. 석출이 종료되면 pH는 급격하게 상승했다.

이와 같이, 「시험예 1」에서는 석출 개시점(약 pH 6.4)까지의 제 1 단계와, 그 이후의 제 2 단계의 2 단계에서 중화 반응이 진행되었다.

이에 대해서, 산을 사용하지 않은 「시험예 2-1」에서는 탄산나트륨 수용액의 적하 개시후 거의 바로 석출되기 시작하므로, 거의 1 단계에서 반응이 진행되었다. 수득된 산화아연 분체는 도 6과 같이 미세한 1차 입자가 집합한 2차 입자가 추가로 집합한 구조를 갖고 있었지만 붕괴성, 기능성이 불충분했다.

또한, 산 사용의 시험예 2-2 ~ 시험예 2-5에서는 모두 2 단계에서 중화 반응이 진행되었지만, 상기와 같이 산에 의해 분체의 형상, 붕괴성, 기능성은 달랐다.

시험예 3 알칼리제의 영향

0.2 ㏖/L 탄산나트륨 수용액 대신, 1 ㏖/L 수산화나트륨 수용액을 사용한 이외에는 「시험예 1」과 동일하게 하여, 「시험예 3」의 분체를 수득했다. 수득된 분체는 X선 회절에 의해 산화아연인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 3에서는 1차 입자가 치밀하게 집합한 2차 입자의 집합체였다.

도 10은 「시험예 1」와 「시험예 3」의 분광 투과율이다. 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이 알칼리제로서 수산화나트륨을 사용한 경우(시험예 3)에서는 UV 방어능 및 가시광 투과성이 낮았다.

이점에서, 붕괴성 산화아연 분체의 형성에는 탄산 알칼리제가 필요하다고 생각된다.

시험예 4 카본산 농도

「시험예 1」에서 아세트산 사용량을 0 ㏖, 0.008 ㏖ 또는 0.1 ㏖(100 ㎖ 중)으로 한 경우(아연:아세트산의 몰비가 각각 1:0, 1:0.08 또는 1:1)에 대해서, 수득된 분체의 분광 투과율을 비교했다. 결과를 도 11에 도시한다.

도 11로부터 아세트산을 사용하지 않는 경우에는 UV 방어능, 가시광 투과율은 모두 낮고 불충분하지만, 아세트산 사용량이 증가하면 UV 방어능, 가시광 투과율도 향상되는 것을 알 수 있다. 한편, 아세트산을 과잉으로 사용해도 현저한 효과의 향상은 없다.

따라서, 카본산은 아연에 대해서 카본산기로서 0.1~10배 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~5배 몰로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 「시험예 1」에서 아세트산 사용량을 변화시킨 이외에는 동일하게 하여 분체를 수득하고, 튜브 형상 2차 입자 형성의 유무에 대해서 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2와 같이, 어떤 분체도 미세한 1차 입자가 2차 입자를 형성하고 이것이 추가로 집합된 분체였지만, 아세트산 사용량이 너무 적으면 튜브 형상 2차 입자의 형성은 보이지 않고, 또한 아세트산 사용량이 너무 많아도 튜브 형상이 무너지는 경향이 있었다.

이러한 점에서, 튜브 형상 입자 형성에는 아세트산은 아연에 대해서 1~10배 몰, 바람직하게는 1~5배 몰이다.

* 평가 기준:

○: 튜브 형상

△: 튜브 형상이지만, 형태의 붕괴나 미형성 부분이 인정됨.

×: 튜브 형상 아님

시험예 5 탄산 알칼리제 농도

도 12는 「시험예 1」에서 탄산나트륨 수용액의 속도 일정(1.5 ㎖/분)하게 농도를 0.2, 0.3, 0.5 또는 1.0 ㏖/L로 한 경우에 대해서, 수득된 분체의 분광 투과율을 비교한 것이다.

도 12와 같이, 탄산나트륨 수용액 농도를 바꾸어도 높은 UV 방어능과 가시광 투과성이 발휘되지만, 탄산나트륨 농도가 너무 높으면, UV 방어능이나 가시광 투과성이 저하되는 경향이 보인다. 또한, 농도를 너무 낮게 하면 반응 시간이 현저하게 길어져 효율적이지 않다.

따라서, 탄산 알칼리제 수용액 농도로서는 0.1~10 ㏖/L로 하는 것이 바람직하고, 0.3~5 ㏖/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 「시험예 1」에서 탄산나트륨 수용액의 농도를 변화시킨 이외에는 동일하게 하여 분체를 수득하고, 튜브 형상 입자 형성의 유무에 대해서 조사한 결과를 표 3에 나타낸다.

* 탄산나트륨 수용액 적하 속도: 1.5 ㎖/분

표 3과 같이, 어떤 분체도 미세한 1차 입자가 2차 입자를 형성하여 이것이 추가로 집합된 분체이었지만, 적하 속도 일정하고 탄산나트륨 수용액 농도를 높게 하면, 튜브 형상의 붕괴가 인정되는 경향이 있다. 한편, 농도를 너무 낮게 해도 튜브 형상 입자는 형성되지 않고, 또한 반응 시간이 현저하게 길어져 효율적이지 않다.

따라서, 탄산나트륨 수용액 농도로서는 0.1~2 ㏖/L로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.2 내지 1.5 ㏖/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.

시험예 6 탄산 알칼리제 적하 속도

도 13은 「시험예 1」에서 탄산나트륨 수용액의 농도 일정(0.2 ㏖/㎖)하게 적하 속도를 1.5 또는 10.0 ㎖/분으로 한 경우에 대해서, 수득된 분체의 분광 투과율을 비교한 것이다.

도 13으로부터 탄산나트륨 적하 속도가 너무 크면, UV 방어능 및 가시광 투과성이 저하되는 경향이 보인다. 또한, 적하 속도를 너무 작게 하면 반응 시간이 현저하게 길어져 효율적이지 않다.

따라서, 탄산나트륨 수용액 적하 속도로서는 아연 수용액 100 ㎖에 대해서 0.1~10 ㎖/분이 바람직하고, 1~5 ㎖/분이 더욱 바람직하다.

또한, 「시험예 1」에서 탄산나트륨 수용액의 적하 속도를 변화시킨 이외에는 동일하게 하여 분체를 수득하고, 튜브 형상 입자 형성의 유무에 대해서 조사한 결과를 표 4에 나타낸다.

* 탄산나트륨 수용액 농도: 0.2 ㏖/L

표 4와 같이, 어떤 분체도 미세한 1차 입자가 2차 입자를 형성하고 이것이 추가로 집합된 분체였지만, 탄산나트륨 수용액의 농도 일정하게 적하 속도를 빠르게 하면 2차 입자는 튜브 형상이 되지 않는다. 한편, 적하 속도가 너무 느리면 반응 시간이 현저하게 길어져 효율적이지는 않다.

따라서, 튜브 형상 2차 입자 형성을 위해서는 탄산나트륨 수용액 적하 속도로서는 아연 수용액 100 ㎖에 대해서 0.5~5 ㎖/분으로 하는 것이 바람직하다.

실시예 7 붕괴성 산화아연 분체의 제조

아세트산 아연의 1 ㏖/L 수용액에 교반하면서 25 ℃에서, 0.2 ㏖/L 탄산나트륨 수용액을 1.5 ㎖/분으로 pH 8까지 적하하여 분체를 제조한 바, 높은 자외선 방어능과 가시광 투과성을 발휘하는 붕괴성 산화아연 분체를 수득했다. 본 산화아연 분체는 산화아연의 1차 입자가 집합된 튜브 형상 2차 입자가 추가로 집합된 분체였다.

배합예 1 O/W형 유액

(수상)

정제수 100 질량%까지

디프로필렌글리콜 6.0

에탄올 3.0

히드록시에틸셀룰로스 0.3

붕괴성 산화아연 분체 5.0

(유상)

파라메톡시계피산 옥틸 6.0

파라메톡시계피산 글리세릴옥틸 2.0

4-tert-부틸-4’-메톡시디벤조일메탄 2.0

옥시벤존 3.0

올레일올레에이트 5.0

디메틸폴리실록산 3.0

바세린 0.5

세틸알콜 1.0

소르비탄세스퀴올레인산 에스테르 0.8

POE(20)올레일알콜 1.2

산화방지제 적량

방부제 적량

향료 적량

배합예 2 W/O형 크림

(수상)

정제수 100 질량%까지

1,3-부틸렌글리콜 10.0

(유상)

붕괴성 산화아연 분체(소수화 처리한 것) 20.0

스쿠알란 20.0

디이소스테아린산 글리세린 5.0

유기변성 몬모릴로나이트 3.0

방부제 적량

향료 적량

배합예 3 선스크린 오일

붕괴성 산화아연 분체(소수화 처리한 것) 10.0질량%

유동 파라핀 48.0

미리스틴산 이소프로필 10.0

실리콘 오일 30.0

실리콘 레진 2.0

산화방지제 적량

향료 적량

배합예 4 젤

붕괴성 산화아연 분체 10.0 질량%

유동 파라핀 65.0

올리브 오일 20.0

유기 변성 몬모릴로나이트 5.0

산화방지제 적량

향료 적량

배합예 5 양용(兩用) 파운데이션

실리콘 처리 탈크 19.2 질량%

실리콘 처리 마이카 40.0

붕괴성 산화아연 분체(소수화 처리한 것) 5.0

실리콘 처리 이산화티탄 15.0

실리콘 처리 적산화철 1.0

실리콘 처리 황산화철 3.0

실리콘 처리 흑산화철 0.2

스테아린산 아연 0.1

나일론 파우더 2.0

스쿠알란 4.0

고형 파라핀 0.5

디메틸폴리실록산 4.0

트리이소옥탄산 글리세린 5.0

옥틸메톡시신나메이트 1.0

방부제 적량

산화방지제 적량

향료 적량

배합예 6 O/W형 리퀴드 파운데이션

탈크 3.0 질량%

붕괴성 산화아연 분체 15.0

적산화철 0.5

황산화철 1.4

흑산화철 0.1

벤토나이트 0.5

모노스테아린산 POE 소르비탄 0.9

트리에탄올아민 1.0

프로필렌글리콜 10.0

정제수 100까지

스테아린산 2.2

이소헥사데실알콜 7.0

모노스테아린산 글리세린 2.0

액상 라놀린 2.0

유동 파라핀 2.0

방부제 적량

향료 적량

배합예 7 W/O형 파운데이션(2층 타입)

소수화 처리 탈크 7.0 질량%

붕괴성 산화아연 분체(소수화 처리한 것) 12.0

무수 규산 2.0

나일론 파우더 4.0

착색 안료 2.0

옥타메틸시클로테트라실록산 10.0

로진산 펜타에리스리트 1.5

디이소옥탄산 네오펜틸글리콜 5.0

스쿠알란 2.5

트리이소옥탄산 글리세린 2.0

폴리옥시에틸렌 변성 디메틸폴리실록산 1.5

정제수 100까지

1,3-부틸렌글리콜 4.0

에탄올 7.0

배합예 8 파우더리 파운데이션

탈크 20.3

마이카 30.0

카올린 5.0

붕괴성 산화아연 분체 10.0

이산화티탄 5.0

스테아린산 아연 1.0

적산화철 1.0

황산화철 3.0

흑산화철 0.2

나일론 파우더 10.0

스쿠알란 6.0

아세트산 라놀린 1.0

미리스틴산 옥틸도데실 2.0

디이소옥탄산 네오펜틸글리콜 2.0

모노올레인산 소르비탄 0.5

방부제 적량

향료 적량

상기 배합예의 화장료를 상법(常法)에 의해 조제했다. 어떤 화장료도 제품의 외관이나 안정성의 문제는 없었다. 그리고, 피부에 도포했을 때에는 백색 들뜸없이 높은 UV 방어능(특히 UV-A 방어능)을 발휘했다. 또한, 붕괴성 산화아연 분체를 배합하지 않았던 경우에 비해, 도포시의 윤활성(滑性)도 양호했다.

Claims

수용성 아연염과 카본산을 포함하는 수용액 또는 수용성 카본산 아연염을 포함하는 수용액을 탄산 알칼리제에 의해 중화하고, 수득된 석출물을 소성함으로써, 산화아연의 1차 입자가 집합된 2차 입자가 추가로 집합됨으로써 형성되는 산화아연 분체를 수득하는 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

수용성 아연염이 염화아연인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

카본산이 아세트산인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

수용성 카본산 아연염이 아세트산 아연인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

탄산 알칼리제가 탄산나트륨인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

수용성 아연염과 카본산을 포함하는 수용액 또는 수용성 카본산 아연염을 포함하는 수용액 중, 카본산기가 아연에 대해서 0.1~10배 몰인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

탄산 알칼리제가 수용성 아연염과 카본산을 포함하는 수용액 또는 수용성 카본산 아연염을 포함하는 수용액 100 ㎖에 대해서, 0.1~10 ㏖/L 수용액인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

탄산 알칼리 수용액을 수용성 아연염과 카본산을 포함하는 수용액 또는 수용성 카본산 아연염을 포함하는 수용액 100 ㎖에 대해서, 0.1~10 ㎖/분으로 적하하여 중화하는 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

염화아연과 아세트산을 포함하는 수용액 또는 아세트산 아연을 포함하는 수 용액을 탄산나트륨에 의해 중화하고, 수득된 석출물을 소성함으로써, 산화아연의 1차 입자가 집합된 튜브 형상 2차 입자가 추가로 집합됨으로써 형성되는 산화아연 분체를 수득하는 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

탄산나트륨제(劑)가 염화아연과 아세트산을 포함하는 수용액 또는 아세트산 아연을 포함하는 수용액 100 ㎖에 대해서, 0.1~2 ㏖/L 수용액인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

염화아연과 아세트산을 포함하는 수용액 또는 아세트산 아연을 포함하는 수용액 중, 아연에 대해서 아세트산이 1~10배 몰인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

탄산나트륨 수용액을 염화아연과 아세트산을 포함하는 수용액 또는 아세트산 아연을 포함하는 수용액 100 ㎖에 대해서, 0.5~5 ㎖/분으로 적하하여 중화하는 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체의 제조 방법.
산화아연의 1차 입자가 집합하여 2차 입자를 형성하고, 또한 상기 2차 입자 가 집합하여 형성된 산화아연 분체에 있어서, 상기 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체.
제 13 항에 있어서,

1차 입자의 평균 입경이 0.02~0.1 ㎛이며, 2차 입자의 평균 입경이 0.5~10 ㎛이고, 2차 입자가 집합한 분체의 평균 입경이 1~100 ㎛인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체.
산화아연의 1차 입자가 집합하여 튜브 형상의 2차 입자를 형성하고, 또한 상기 2차 입자가 집합하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체.
제 15 항에 있어서,

상기 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

튜브의 평균 장경(長徑)이 0.5~10 ㎛인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

튜브의 장경(長徑)/단경(短徑)으로 표시되는 비(比)가 1 이상인 것을 특징으로 하는 붕괴성 산화아연 분체.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 붕괴성 산화아연 분체 및/또는 그 붕괴물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.