CN101189188A - 崩解性氧化锌粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的崩解性氧化锌粉体的制备方法的特征在于：将含有水溶性锌盐和羧酸的水溶液或者含有水溶性羧酸锌盐的水溶液用碳酸盐型碱性剂中和，将所得析出物进行焙烧。水溶性锌盐可优选使用氯化锌或乙酸锌，羧酸使用乙酸，碳酸盐型碱性剂使用碳酸钠。崩解性氧化锌粉体具有氧化锌的一次颗粒聚集、形成二次颗粒、该二次颗粒进一步聚集所成的结构，通过崩解，可以发挥优异的紫外线防御性能、透明性、使用感。本发明的崩解性氧化锌粉体在使用性和操作性方面也优异。

Description

崩解性氧化锌粉体及其制备方法

相关申请

本申请主张2005年6月2日提交的日本国特许出愿2005-163145号和日本国特许出愿2005-163146号的优先权，并将其援引到本说明书中。

技术领域

本发明涉及氧化锌粉体、特别是使用性和操作性良好、通过其本身的崩解而发挥优异的紫外线防御性能、透明感、使用感等的崩解性氧化锌粉体及其制备方法。

背景技术

以往，为了追求透明性，作为紫外线防御剂在化妆品中使用的氧化锌主要是平均粒径为100nm以下的超微颗粒粉末。

氧化锌的制备大体分为干式法和湿式法，干式法有法国法(间接法)和美国法(直接法)，是将锌蒸气在空气中氧化、制备氧化锌的方法。干式法在通常的氧化锌制备中是主要的方法，但在具有紫外线阻挡性的100nm以下超微颗粒锌的制备中则主要采用湿式法。

湿式法是将锌盐水溶液用碱性剂中和，将生成的锌盐沉淀物进行水洗、干燥，然后进行焙烧获得氧化锌的方法。但是，该方法中特意生成的100nm以下的微粒在焙烧时聚集，粒径增大，有损透明性或紫外线阻挡性。另外也难以自由控制一次颗粒的粒径或其聚集状态。并且即使获得了微粒氧化锌，由于微粒的缘故，在使用性和操作性方面差，该状态下难以直接应用于化妆品等中。

因此，人们提出了各种方式的氧化锌。例如日本特开平1-230431号公报或日本特开平6-115937号公报中记载了薄片状氧化锌粉体。但是，薄片状粉体的厚度薄，制造化妆品等产品时粉末强度不足，如果为了增加强度而增加其厚度，则粉末的粒径变大，产生使可见光散射、透明性降低等在实际应用上的问题。

日本特开平5-139738号公报中记载了中空球状的氧化锌微粒，该中空氧化锌是通过气相合成，因此难以制成微粒，为了合成具有紫外线防御性能的微粒氧化锌，必须采用使加料浓度变稀等方法，不适合大量生产。

除此之外还有各种各样的尝试，但能够满足要求的很少。

发明内容

本发明鉴于上述背景技术的课题而进行，其目的在于提供使用性、操作性良好、紫外线防御性能、透明性、使用感也优异的氧化锌粉体及其制备方法。本发明还提供配合有该氧化锌粉体的化妆品。

为实现上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果发现：通过特定的制备方法，微细的一次颗粒缓慢地结合、聚集成棒状、板状、块状、管状等，形成二次颗粒，该二次颗粒进一步聚集，得到氧化锌粉体。该氧化锌粉体通过粉碎或摩擦等容易地崩解成一次颗粒，发挥优异的紫外线防御性能(特别是UV-A防御性能)和可见光透射性(透明性)，从而完成了本发明。

即，本发明的崩解性氧化锌粉体的制备方法的特征在于：将含有水溶性锌盐和羧酸的水溶液或者含有水溶性羧酸锌盐的水溶液用碳酸盐型碱性剂(炭酸ァルカリ剤)中和，将所得析出物进行焙烧，使氧化锌的一次颗粒缓慢结合、聚集，形成二次颗粒，该二次颗粒进一步聚集，得到氧化锌粉体。

本发明的方法中，优选水溶性锌盐为氯化锌。

另外，羧酸优选为乙酸。

水溶性羧酸锌盐优选为乙酸锌。

碳酸盐型碱性剂优选为碳酸钠。

含有水溶性锌盐和羧酸的水溶液或者含有水溶性羧酸锌盐的水溶液中，优选羧酸基相对于锌为0.1-10倍摩尔，进一步优选为0.5-5倍摩尔。

碳酸盐型碱性剂相对于100ml含有水溶性锌盐和羧酸的水溶液或者含有水溶性羧酸锌盐的水溶液优选为0.1-10mol/l水溶液，进一步优选将其以0.1-10ml/分钟滴加来进行中和。

二次颗粒可以是管状。这时，含有氯化锌和乙酸的水溶液或者含有乙酸锌的水溶液用碳酸钠中和，将所得的析出物进行焙烧，使所得氧化锌的一次颗粒聚集形成管状二次颗粒，该管状二次颗粒进一步聚集，得到氧化锌粉体。碳酸钠相对于100ml含有氯化锌和乙酸的水溶液或者含有乙酸锌的水溶液优选为0.1-2mol/l水溶液。含有氯化锌和乙酸的水溶液或者含有乙酸锌的水溶液中，乙酸相对于锌优选为1-10倍摩尔。还优选对于100ml含有氯化锌和乙酸的水溶液或者含有乙酸锌的水溶液以0.5-5ml/分钟滴加碳酸钠水溶液进行中和。

本发明的崩解性氧化锌粉体之一是：氧化锌的一次颗粒聚集形成二次颗粒、该二次颗粒进一步聚集形成的氧化锌粉体，其特征在于：可以通过上述任何方法获得。对于本粉体，优选一次颗粒的平均粒径为0.02-0.1μm，二次颗粒的平均粒径为0.5-10μm，二次颗粒的聚集体的平均粒径为1-100μm。

本发明的崩解性氧化锌粉体之一的特征在于：氧化锌的一次颗粒聚集形成管状的二次颗粒、该二次颗粒进一步聚集形成崩解性氧化锌粉体。该粉体可通过上述方法获得。管的平均长径可以是0.5-10μm。以管的长径/短径所示的比值可以是1或以上。

本发明的化妆品的特征在于：含有上述任意的崩解性氧化锌粉体和/或其崩解物。

本发明的氧化锌粉末粒径大，因此不会产生象微粒粉末那样的飞散，在基质等中不易发生凝集，使用性、操作性优异。

本发明的氧化锌粉体通过粉碎或摩擦等可容易地崩解为一次颗粒，结果，可发挥优异的紫外线防御性能(特别是UV-A防御性能)和可见光透射性(透明性)。

本发明的崩解性氧化锌粉体和/或其崩解物可以提高化妆品的润滑性(滑リ性)。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的崩解性氧化锌粉体(试验例1)的SEM照片。

图2是本发明的一个实施例的崩解性氧化锌粉体(试验例1)的TEM照片。

图3是本发明的一个实施例的崩解性氧化锌粉体(试验例1)和市售超微粒氧化锌粉体的光谱透射率曲线。

图4-1是本发明的一个实施例的崩解性氧化锌粉体(试验例1)在分散前的SEM照片。

图4-2是本发明的一个实施例的崩解性氧化锌粉体(试验例1)在分散后的SEM照片。

图5是在使用氯化锌的同时，使用磷酸作为酸得到的氧化锌粉体(试验例2-5)的SEM照片。

图6是不与氯化锌一起使用酸得到的氧化锌粉体(试验例2-1)的SEM照片。

图7是使用氯化锌的同时，使用丙酸作为酸得到的氧化锌粉体(试验例2-2)的SEM照片。

图8是使用氯化锌的同时，使用马来酸酐作为酸得到的氧化锌粉体(试验例2-3)的SEM照片。

图9是表示在乙酸共存的条件下(试验例1)或不共存的条件下(试验例2-1)，向氯化锌水溶液中滴加碳酸钠水溶液进行中和时反应溶液的pH与滴加时间的关系图。

图10是使用碳酸钠(试验例1)或氢氧化钠(试验例3)作为碱性剂得到的粉体的光谱透射率曲线。

图11是试验例1中，改变乙酸使用量时得到的粉体的光谱透射率曲线。

图12是试验例1中，改变碳酸钠水溶液浓度时得到的粉体的光谱透射率曲线。

图13是试验例1中，改变碳酸钠水溶液滴加速度时得到的粉体的光谱透射率曲线。

具体实施方式

本发明的崩解性氧化锌粉体可如下获得：向含有水溶性锌盐和羧酸的水溶液或者含有水溶性羧酸锌盐的水溶液(以下有时将该水溶液称为锌水溶液)中添加碳酸盐型碱性剂进行中和，根据需要对析出物进行水洗、干燥，然后焙烧。

水溶性锌盐可以使用通常液相法中使用的锌盐，例如有氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌等，从崩解性或功能性角度考虑，优选氯化锌、乙酸锌，特别优选氯化锌。使用乙酸锌作为水溶性锌盐时，可以省略羧酸的添加。

锌水溶液中水溶性锌盐的浓度在反应开始时通常为0.1-5mol/l。

与水溶性锌盐一起使用的羧酸可以使用水溶性羧酸，例如有甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸酐等，从崩解性或功能性的角度考虑，优选乙酸。

乙酸等羧酸相对于锌以羧酸基计可以是0.1-10倍摩尔，优选为0.5-5倍摩尔。羧酸过少则崩解性或功能性不足。另外，即使过量使用也没有显著的效果提高，成本上不利，还有可能对崩解性产生不良影响。

使用盐酸等无机酸代替羧酸时，无法获得崩解性或功能性优异的崩解性氧化锌粉体。因此，在本发明的崩解性氧化锌粉体的制备中，在用碳酸盐型碱性剂中和时，必须使乙酸离子等羧酸离子与锌离子共存。

为了使锌水溶液形成完全溶解的状态，可以进一步并用无机酸。无机酸有盐酸、硝酸、硫酸等，优选盐酸。

中和时使用的碳酸盐型碱性剂可优选使用碳酸钠或碳酸钾等碳酸盐，特别优选碳酸钠。

用碳酸盐型碱性剂对上述锌水溶液进行中和时，优选边搅拌锌水溶液边连续地滴加碳酸盐型碱性剂水溶液来进行。

碳酸盐型碱性剂水溶液的浓度为0.1-10mol/l，进一步优选0.3-5mol/l。

碳酸盐型碱性剂水溶液的滴加速度相对于100ml锌盐水溶液为0.1-10ml/分钟，进一步优选1-5ml/分钟。

碱性剂浓度或滴加速度过小则反应需要较长时间，效率不高，并且有时崩解性或功能性不足。另外碱性剂浓度或滴加速度过大有时崩解性或功能性也会不足。

作为碱性剂，使用氢氧化钠等其它碱性剂代替上述水溶性碳酸盐时，无法获得足够的崩解性或功能性。因此，优选用碳酸离子进行中和。

向锌水溶液中滴加碳酸盐型碱性剂水溶液，则在某个滴加量下锌盐开始析出。含有氯化锌和乙酸的溶液用碳酸钠水溶液中和时，析出开始点的反应溶液的pH通常为5.5-6.5。在析出开始点之前，随着滴加量的增加pH升高，但是在析出开始后，由于锌盐的析出消耗碳酸盐型碱性剂，因此即使继续滴加，pH的升高也非常缓慢。析出结束后pH急剧升高。滴加优选进行到中和反应完成、锌盐析出完成。通常，滴加至反应溶液为pH 8-8.5附近即足够。

这样，在本发明中，中和反应分直到析出开始点的第一阶段、和析出开始后的第二阶段的两阶段进行。

上述锌水溶液和碳酸盐型碱性剂水溶液的反应优选在40℃或以下进行。超过40℃则有时崩解性或功能性不足。温度过低则析出物生成效率降低、出现反应原料析出、冻结等问题，因此通常在15℃或以上，优选25℃或以上。

可根据需要，通过过滤或离心等公知的方法对由反应得到的析出物进行固液分离，将固相水洗，然后干燥。在该阶段形成二次颗粒的聚集体，为了脱碳酸制成氧化锌，进行焙烧。

焙烧温度优选350-450℃。焙烧温度过高时烧结过度，崩解性降低，无法获得所需效果。而焙烧温度过低时，焙烧生成氧化锌的效率低，不优选。

焙烧时间可适当设定为足以生成氧化锌的时间，通常为1-10小时。

上述所得到的本发明的崩解性氧化锌粉体具有氧化锌的一次颗粒缓慢聚集形成二次颗粒、该二次颗粒进一步聚集的形态。根据所使用的原料的种类或反应条件等，二次颗粒呈现棒状、板状、块状、管状等各种形状。二次颗粒之间的聚集形态不定，未见有一定的规则性。一次颗粒的平均粒径通常约为0.02-0.1μm，二次颗粒的平均粒径通常约为0.5-10μm。本发明的崩解性氧化锌粉体是上述二次颗粒的结合聚集体，其平均粒径通常约为1-100μm。粒径通过电子显微镜观察来计测。

本发明的方法中，二次颗粒的形状或结合力根据所使用的原料种类或反应条件等变化。例如，如果想获得为管状二次颗粒的聚集体的崩解性氧化锌粉体，则优选将含有氯化锌和乙酸的水溶液或含有乙酸锌的水溶液用碳酸钠中和，将所得析出物进行焙烧的方法。以下进一步说明该方法。

二次颗粒为管状的崩解性氧化锌粉体可如下获得：在40℃或以下的温度下，向含有氯化锌和乙酸的水溶液或含有乙酸锌的水溶液(以下有时将这些水溶液称为锌水溶液)中添加碳酸钠进行中和，然后根据需要将析出物进行水洗，干燥，然后焙烧。要说明的是，含有乙酸锌的水溶液中可以追加使用乙酸。使用含有氯化锌和乙酸的水溶液的情况与使用乙酸锌水溶液的情况相比，在紫外线防御性能或透明性方面优异，因此更为优选。

通常锌水溶液中氯化锌或乙酸锌的浓度在反应开始时是0.1-5mol/l。

与氯化锌一起使用的乙酸相对于锌可以是1-10倍摩尔，优选1-5倍摩尔。乙酸过少则无法形成管状颗粒。乙酸过多时管状形状有崩解的倾向。

即使使用其它羧酸或无机酸等代替乙酸也不形成管状二次颗粒。因此，管状颗粒的形成中，在用碳酸钠进行中和时必须使乙酸离子与锌离子共存。

为使锌水溶液为完全溶解的状态，可以进一步并用无机酸。无机酸有盐酸、硝酸、硫酸等，可优选使用盐酸。

用碳酸钠对上述锌水溶液进行中和时，优选边搅拌锌水溶液边连续地滴加碳酸钠水溶液进行中和。

碳酸钠水溶液的浓度为0.1-2mol/l，进一步优选为0.2-1.5mol/l。

碳酸钠水溶液的滴加速度相对于100ml锌水溶液优选为0.5-5ml/分钟。

碳酸钠浓度或滴加速度过小，则反应需要较长时间，效率不高，而且有时无法形成管状颗粒。而碳酸钠浓度或滴加速度过大有时也不形成管状颗粒，还可能影响功能性。

使用氢氧化钠等其它碱性剂代替碳酸钠时，不形成管状颗粒。因此，必须通过碳酸离子进行中和。

上述锌水溶液与碳酸钠水溶液的反应优选在40℃或以下进行。超过40℃则管状颗粒的形成、崩解性、功能性不足。温度过低则析出物生成效率降低，产生反应原料析出、冻结等问题，因此通常在15℃或以上、优选25℃或以上。

可根据需要，将由反应得到的析出物通过过滤或离心等公知的方法进行固液分离，将固相水洗，然后干燥。在该阶段形成管状二次颗粒的聚集体，为了脱碳酸制成氧化锌，进行焙烧。

焙烧温度优选350-450℃。焙烧温度过高时会发生烧结过度，崩解性降低，有时得不到所希望的效果。而焙烧温度过低时，焙烧生成氧化锌的效率低，不优选。

焙烧时间可适当设定为足以生成氧化锌的时间，通常为1-10小时。

在上述所得的管状二次颗粒聚集而成的氧化锌粉体中，管状是例如为通心粉等的中空圆筒状。管状二次颗粒之间的聚集形态不确定，未见有一定的规则性。形成管的一次颗粒的平均粒径通常约为0.02-0.1μm。管状二次颗粒的平均长径(管长度)通常约为0.5-10μm，平均短径(管截面的外径)通常约为0.1-5μm。平均长径和短径之比(长径/短径)通常为1或以上，大多为2或以上。本发明的崩解性氧化锌粉体可以是上述管状二次颗粒的聚集体，其平均粒径通常为约1-100μm。粒径均通过电子显微镜观察来计测。

如上所述，本发明所得的崩解性氧化锌粉体是较大的粉末，因此不会象微粒粉末那样聚集或飞散，使用性或操作性优异。

本发明的崩解性氧化锌粉体通过崩解可以发挥高的紫外线防御性能(特别是UV-A防御性能)和可见光透射性。

即，本发明的崩解性氧化锌粉体通过粉碎或摩擦等容易崩解成一次颗粒的水平。崩解成一次颗粒水平的氧化锌非常微细，紫外线区的透射率低，可见光区的透射率高，可发挥高的紫外线防御性能和可见光透射性。例如如后所述，对于含有5％本发明的崩解性氧化锌粉体的粉碎物的蓖麻油分散体，360nm透射率为20％或以下，可以进一步达到15％或以下；450nm透射率为85％或以上，可以进一步达到90％或以上。崩解性氧化锌粉体本身粒径过大，无法发挥该效果。

因此，为了发挥紫外线防御效果和透明性，至少在涂布于需要防御紫外线的基材上的状态下存在崩解性氧化锌粉体的崩解物即可。

例如，将配合有崩解性氧化锌粉体的化妆品涂布在皮肤上时通过摩擦力，或者在化妆品制备步骤中通过将崩解性氧化锌粉体粉碎，或者通过预先将崩解性氧化锌粉体粉碎、然后配合在化妆品中，使至少在将化妆品涂布在皮肤上的状态下存在本发明的崩解性氧化锌粉体的崩解物，因此可发挥优异的紫外线防御效果和透明性。

使用本发明的崩解性氧化锌粉体可以制备含有崩解性氧化锌粉体和/或其崩解物的化妆品。

通过将含有崩解性氧化锌粉体的化妆品涂布在皮肤上时的摩擦，崩解性氧化锌粉体容易崩解，可发挥优异的紫外线防御效果和透明性。

崩解性氧化锌粉体也可在化妆品制备步骤中通过粉碎等崩解。或者预先按照常规方法、通过粉碎等使崩解性氧化锌粉体崩解，然后用于化妆品的制备。

本发明的崩解性氧化锌粉体和/或其崩解物使化妆品的润滑性也提高。因此可以制成使用感优异的化妆品。

为了使崩解性氧化锌粉体机械崩解，可以采用公知的装置。例如有三辊磨、超声波破碎机、珠磨(ビ一ズミル)、马达磨(モ一タ一ミル)、环磨机(リングミル)、雾化器、パルベラィザ一等粉碎装置，只要可以实现目的即可，没有特别限定。

崩解性氧化锌粉体和/或其崩解物在化妆品中的配合量根据目的适当确定，通常在化妆品中为0.001质量％或以上，优选1质量％或以上。配合量过少则无法发挥效果。而上限并没有特别限定，即使大量配合皮肤也不会过白，使用感良好，但从与其它成分的配合等角度考虑，通常为50质量％或以下，优选30质量％或以下。

本发明的崩解性氧化锌粉体和崩解物可以根据需要进行公知的表面处理。例如硬脂酸铝或肉豆蔻酸锌等的脂肪酸皂处理；小烛树蜡或巴西棕榈蜡等的蜡处理；聚甲基硅氧烷、环状硅油等的硅氧烷处理；棕榈酸糊精等的脂肪酸糊精处理；肉豆蔻酸、硬脂酸等的脂肪酸处理等。

除含有崩解性氧化锌粉体和/或其崩解物之外，化妆品中可以配合通常化妆品中所配合的其它成分。例如有油分、保湿剂、表面活性剂、颜料、染料、粉末、抗氧化剂、防腐剂、pH调节剂、螯合剂、香料、紫外线吸收剂、美白剂、水、各种药物等。

本发明的化妆品可以制成粉末状、固体形状、软膏状、液体状、乳液状、固-液分离状等任意剂型。

其制品形式例如有化妆水、乳液、霜膏(Cream)等基础化妆品；粉底、化妆粉底、口红、眼影、腮红、眼线、指甲油、睫毛油等彩妆化妆品；头发整理剂、发乳、发液、定型液等毛发化妆品等。特别是以防紫外线为目的防目晒化妆品中，配合本发明的崩解性氧化锌粉体和/或其崩解物很有效果。

本发明的崩解性氧化锌粉体及其崩解物除化妆品之外，也可应用在以防紫外线为目的的其它用途中。例如有树脂组合物、涂料、油墨、涂布用组合物等，但并不限于此。

实施例

试验例1崩解性氧化锌粉体的制备

在烧瓶中，在氯化锌的1mol/l水溶液100ml中加入0.1mol乙酸进行溶解。将该溶液用搅拌用两片搅拌浆以250rpm搅拌，同时在25℃以1.5ml/分钟滴加0.2mol/l碳酸钠水溶液。经时监测反应中的pH，滴加至pH 8。

然后，将所得析出物用滤器过滤以及水洗，然后进行干燥(105℃、12小时)和焙烧(400℃、3小时)，得到“试验例1”的粉体。

所得粉体进行X射线衍射，结果确认为氧化锌。将该粉体通过扫描式电子显微镜(SEM)以及透射式电子显微镜(TEM)进行观察，如图1和图2所示，微细的一次颗粒聚集，形成长径1μm或以上的管状二次颗粒。所得粉体是由上述管状二次颗粒进一步聚集形成的。

用三辊磨将2g“试验例1”的氧化锌粉体在3g蓖麻油中充分粉碎、分散，将所得分散体进一步用蓖麻油稀释为粉体浓度5质量％，以5μm涂膜厚测定280-560nm下的透射率。作为比较，对于市售的超微颗粒氧化锌粉体(堺化学(株)制Finex-50[平均粒径60nm])的蓖麻油分散体进行同样的测定。结果如图3所示。

如图3所示，“试验例1”发挥了比以往的超微颗粒氧化锌粉体高的紫外线防御性能和可见光透射性。对于“试验例1”的分散体，用丙酮将蓖麻油洗涤除去后用电子显微镜观察，发现氧化锌粉体的管状二次颗粒崩解成微细的一次颗粒。分散于蓖麻油之前、之后的SEM照片分别如图4-1、图4-2所示。

将“试验例1”的氧化锌粉体与蓖麻油的混合物(未粉碎)用手指在皮肤上涂布，同样发生了崩解。

这样，本发明的崩解性氧化锌粉体通过粉碎或涂布时的摩擦等崩解为一次颗粒水平，由此可发挥紫外线防御性能和可见光透射性(透明性)。

试验例2酸的影响

使用下述表1的酸代替乙酸，与“试验例1”同样地得到粉体。

(表1)

试验例No.	酸(使用量)	形状*
			2-12-22-32-42-5	无(0mol)丙酸(0.1mol)马来酸酐(0.05mol)盐酸(0.1mol)磷酸(0.1mol)	○○○××

^*评价基准：

○：微细的一次颗粒聚集形成二次颗粒、该二次颗粒进一步聚集的结构

×：一次颗粒和/或二次颗粒的显著凝结体

在任何情况下，X射线衍射的结果均确认为氧化锌，但使用磷酸或盐酸等无机酸(试验例2-4、2-5)时，形成致密的凝结体，未形成本发明的聚集结构。使用磷酸得到的粉体(试验例2-5)的SEM照片如图5所示。

不使用酸时(试验例2-1)或使用其它羧酸时(试验例2-2、2-3)，微细的一次颗粒未形成管状，而是形成聚集成棒状、板状、块状等的二次颗粒，它们进一步聚集得到粉体。试验例2-1至2-3的SEM照片分别如图6-8所示。

使用丙酸或马来酸酐时(试验例2-2、2-3)比使用乙酸时(试验例1)差，但发挥了崩解性、功能性。但是，不使用酸时(试验例2-1)，聚集致密且崩解性低、UV防御性能和可见光透射性非常低(参照试验例4)。

因此，可以推断在崩解性氧化锌粉体的形成中羧酸发挥了作用，还可以推断在管状二次颗粒的形成中乙酸特异性地发挥了作用。

图9是“试验例1”(使用乙酸)和“试验例2-1”(不使用酸)的反应溶液的pH、滴加时间的关系图。

使用乙酸的“试验例1”中，随着碳酸钠水溶液滴加量的增加，反应溶液的pH在pH 4.5附近具有拐点，然后几乎是直线性升高。反应溶液粘度缓慢增高，呈现凝胶状。

在约pH 6.4附近开始析出白色沉淀。析出开始后，锌盐的析出消耗了碳酸离子，因此即使继续滴加碳酸钠水溶液pH的升高也非常缓慢。析出结束后pH急剧升高。

这样，“试验例1”中，分直至析出开始点(约pH 6.4)的第一阶段和之后的第二阶段的两阶段进行中和反应。

与此相对，在不使用酸的“试验例2-1”中，开始滴加碳酸钠水溶液后几乎立即开始析出，几乎是以一阶段进行反应。如图6所示，所得氧化锌粉体虽然具有微细的一次颗粒聚集形成二次颗粒、该二次颗粒进一步聚集的结构，但是崩解性、功能性不足。

使用酸的试验例2-2至2-5中，均是分两阶段进行中和反应，但如上所述，由于酸不同，粉体的形状、崩解性、功能性也不同。

试验例3碱性剂的影响

使用1mol/l氢氧化钠水溶液代替0.2mol/l碳酸钠水溶液，除此之外与“试验例1”同样地得到“试验例3”的粉体。所得粉体通过X射线衍射确认为氧化锌。试验例3是一次颗粒致密聚集形成的二次颗粒的聚集体。

图10是“试验例1”和“试验例3”的光谱透射率。由图10可知，使用氢氧化钠作为碱性剂时(试验例3)，UV防御性能和可见光透射性低。

由此可以认为，在崩解性氧化锌粉体的形成中，碳酸盐型碱性剂是必须的。

试验例4羧酸浓度

“试验例1”中，乙酸使用量为0mol、0.008mol或0.1mol(100ml中)时(锌∶乙酸的摩尔比分别为1∶0、1∶0.08或1∶1)，对所得粉体的光谱透射率进行比较。结果如图11所示。

由图11中可知，不使用乙酸时，UV防御性能、可见光透射率均低，不充分；而乙酸使用量增加则UV防御性能、可见光透射率也提高。另一方面，即使过量使用乙酸，也没有显著的提高效果。

因此，羧酸以羧酸基计，相对于锌优选使用0.1-10倍摩尔，进一步优选使用0.5-5倍摩尔。

“试验例1”中，改变乙酸使用量，除此之外同样地获得粉体，对于是否形成管状二次颗粒进行研究，结果如表2所示。

如表2所示，各粉体均是微细的一次颗粒形成二次颗粒、该二次颗粒进一步聚集形成的粉体，但是乙酸使用量过少则未见形成管状二次颗粒，乙酸使用量过多则管状形状有崩解倾向。

由此，在管状颗粒形成中，乙酸相对于锌为1-10倍摩尔，优选为1-5倍摩尔。

(表2)

相对于锌的量(倍摩尔)	管形状*
		00.21.05.010.0	××○○○～△

^*评价基准

○：管状

△：管状，但可见形态的崩解或未形成的部分

×：没有管状

试验例5碳酸盐型碱性剂浓度

图12是在“试验例1”中，使碳酸钠水溶液的速度一定(1.5ml/分钟)，而浓度为0.2、0.3、0.5或1.0mol/l时，对所得的粉体的光谱透射率进行比较。

如图12所示，即使改变碳酸钠水溶液浓度也可以发挥高的UV防御性能和可见光透射性，但是碳酸钠浓度过高则可见UV防御性能或可见光透射性的降低倾向。过于降低浓度则反应时间显著延长，效率不高。

因此，碳酸盐型碱性剂水溶液浓度为0.1-10mol/l，进一步优选0.3-5mol/l。

“试验例1”中，改变碳酸钠水溶液的浓度，除此之外同样地得到粉体，对是否形成管状颗粒进行研究，结果如表3所示。

(表3)

碳酸钠水溶液浓度*(mol/L)	管形状
		0.050.20.51.02.0	×○○○～△△

^*碳酸钠水溶液滴加速度：1.5ml/分钟

如表3所示，各粉体均是微细的一次颗粒形成二次颗粒，该二次颗粒进一步聚集形成的粉体，在滴加速度一定的条件下，如果提高碳酸钠水溶液浓度则可见管形状崩解的倾向。而浓度过低则不形成管状颗粒，另外，反应时间显著延长，效率不高。

因此，碳酸钠水溶液浓度优选为0.1-2mol/l，进一步优选0.2-1.5mol/l。

试验例6碳酸盐型碱性剂滴加速度

图13是在“试验例1”中，使碳酸钠水溶液的浓度一定(0.2mol/l)，而滴加速度为1.5或10.0ml/分钟时，将所得粉体的光谱透射率进行比较。

由图13可知，碳酸钠滴加速度过大则UV防御性能和可见光透射性有降低倾向。滴加速度过小则反应时间显著延长，效率不高。

因此，碳酸钠水溶液滴加速度相对于100ml锌水溶液为0.1-10ml/分钟，进一步优选1-5ml/分钟。

另外，“试验例1”中，改变碳酸钠水溶液的滴加速度，除此之外同样地得到粉体，对是否形成管状颗粒进行研究，结果如表4所示。

(表4)

碳酸钠水溶液滴加速度*(mL/min)	管形状
		1.55.010.0	○△×

^*碳酸钠水溶液浓度：0.2mol/L

如表4所示，各粉体均是微细的一次颗粒形成二次颗粒、该二次颗粒进一步聚集形成的粉体，但在碳酸钠水溶液浓度一定的条件下，如果滴加速度加快则二次颗粒不形成管状。而滴加速度过慢则反应时间显著延长，效率不高。

为了形成管状二次颗粒，优选碳酸钠水溶液的滴加速度相对于100ml锌水溶液为0.5-5ml/分钟。

试验例7崩解性氧化锌粉体的制备

在25℃边搅拌边以1.5ml/分钟向乙酸锌的1mol/l水溶液中滴加0.2mol/l碳酸钠水溶液，直至pH 8，制备粉体，得到发挥高的紫外线防御性能和可见光透射性的崩解性氧化锌粉体。该氧化锌粉体是氧化锌的一次颗粒聚集形成管状二次颗粒、该管状二次颗粒进一步聚集而成的粉体。

配合例1  O/W型乳液

(水相)

纯化水            至100质量％

双丙甘醇          6.0

乙醇              3.0

羟乙基纤维素      0.3

崩解性氧化锌粉体  5.0

(油相)

对甲氧基肉桂酸辛酯                 6.0

对甲氧基肉桂酸甘油基辛酯           2.0

4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷  2.0

羟甲氧苯酮(ォキシベンゾン)         3.0

油酸油基酯                         5.0

聚二甲基硅氧烷                     3.0

凡士林                             0.5

鲸蜡醇                             1.0

失水山梨糖醇倍半油酸酯             0.8

POE(20)油醇                        1.2

抗氧化剂                           适量

防腐剂                             适量

香料                               适量

配合例2   W/O型霜膏

(水相)

纯化水                             至100质量％

1，3-丁二醇                        10.0

(油相)

崩解性氧化锌粉体(经疏水处理)       20.0

角鲨烷                             20.0

二异硬脂酸甘油酯                   5.0

有机改性蒙脱石                     3.0

防腐剂                             适量

香料                               适量

配合例3     防晒油

崩解性氧化锌粉体(经疏水处理)       10.0质量％

液体石蜡                           48.0

肉豆蔻酸异丙酯                     10.0

硅油                               30.0

有机硅树脂                    2.0

抗氧化剂                      适量

香料                          适量

配合例4   凝胶

崩解性氧化锌粉体              10.0质量％

液体石蜡                      65.0

橄榄油                        20.0

有机改性蒙脱                  5.0

抗氧化剂                      适量

香料                          适量

配合例5  两用粉底

硅氧烷处理的滑石              19.2质量％

硅氧烷处理的云母              40.0

崩解性氧化锌粉体(经疏水处理)  5.0

硅氧烷处理的二氧化钛          15.0

硅氧烷处理的氧化铁红          1.0

硅氧烷处理的氧化铁黄          3.0

硅氧烷处理的氧化铁黑          0.2

硬脂酸锌                      0.1

尼龙粉末                      2.0

角鲨烷                        4.0

固体石蜡                      0.5

聚二甲基硅氧烷                4.0

三异辛酸甘油酯                5.0

甲氧基肉桂酸辛酯              1.0

防腐剂                        适量

抗氧化剂                      适量

香料                          适量

配合例6 O/W型液体粉底

滑                     3.0质量％

崩解性氧化锌粉体       15.0

氧化铁红               0.5

氧化铁黄               1.4

氧化铁黑               0.1

皂土                   0.5

单硬脂酸POE失水山梨醇酯0.9

三乙醇胺               1.0

丙二醇                 10.0

纯化水                 至100

硬脂酸                 2.2

异十六烷基醇           7.0

单硬脂酸甘油酯         2.0

液体羊毛脂             2.0

液体石蜡               2.0

防腐剂                 适量

香料                   适量

配合例7  W/O型粉底(双层型)

疏水处理的滑                       7.0质量％

崩解性氧化锌粉体(经疏水处理)       12.0

硅酸酐                             2.0

尼龙粉末                           4.0

着色颜料                           2.0

八甲基环四硅氧烷                   10.0

树脂酸季戊四醇酯                   1.5

二异辛酸新戊二醇酯                 5.0

角鲨烷                             2.5

三异辛酸甘油酯                     2.0

聚氧乙烯改性聚二甲基硅氧烷         1.5

纯化水                             至100

1，3-丁二醇                        4.0

乙醇                        7.0

配合例8   粉状粉底

滑石                        20.3

云母                        30.0

高岭土                      5.0

崩解性氧化锌粉体            10.0

二氧化钛                    5.0

硬脂酸锌                    1.0

氧化铁红                    1.0

氧化铁黄                    3.0

氧化铁黑                    0.2

尼龙粉末                    10.0

角鲨烷                      6.0

乙酸羊毛脂                  1.0

肉豆蔻酸辛基十二烷基酯      2.0

二异辛酸新戊二醇酯          2.0

单油酸失水山梨醇酯          0.5

防腐剂                      适量

香料                        适量

上述配合例的化妆品均按照常规方法制备。上述任何化妆品的制品的外观或稳定性均没有问题。涂布在皮肤上时不会泛白(白浮き)，可以发挥高的UV防御性能(特别是UV-A防御性能)。与未配合崩解性氧化锌粉体的情况相比，涂布时的润滑性也良好。

Claims (19)

1.崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：将含有水溶性锌盐和羧酸的水溶液或含有水溶性羧酸锌盐的水溶液用碳酸盐型碱性剂中和，将所得析出物进行焙烧，使氧化锌的一次颗粒聚集，得到二次颗粒，使该二次颗粒进一步聚集，得到氧化锌粉体。

2.权利要求1的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：水溶性锌盐为氯化锌。

3.权利要求1或2的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：羧酸为乙酸。

4.权利要求1的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：水溶性羧酸锌盐为乙酸锌。

5.权利要求1-4中任一项的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：碳酸盐型碱性剂为碳酸钠。

6.权利要求1-5中任一项的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：在含有水溶性锌盐和羧酸的水溶液或含有水溶性羧酸锌盐的水溶液中，羧酸基相对于锌为0.1-10倍摩尔。

7.权利要求1-6中任一项的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：相对于100mL含有水溶性锌盐和羧酸的水溶液或含有水溶性羧酸锌盐的水溶液，碳酸盐型碱性剂为0.1-10mol/L水溶液。

8.权利要求7的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：相对于100mL含有水溶性锌盐和羧酸的水溶液或含有水溶性羧酸锌盐的水溶液，以0.1-10mL/分钟滴加碳酸盐型碱水溶液，进行中和。

9.权利要求1的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：将含有氯化锌和乙酸的水溶液或含有乙酸锌的水溶液用碳酸钠中和，将所得析出物进行焙烧，使氧化锌的一次颗粒聚集得到管状二次颗粒，使该二次颗粒进一步聚集，得到氧化锌粉体。

10.权利要求9的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：相对于100mL含有氯化锌和乙酸的水溶液或含有乙酸锌的水溶液，碳酸钠型碱性剂为0.1-2mol/L水溶液。

11.权利要求9或10的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：在含有氯化锌和乙酸的水溶液或含有乙酸锌的水溶液中，乙酸相对于锌为1-10倍摩尔。

12.权利要求9-11中任一项的崩解性氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：相对于100mL含有氯化锌和乙酸的水溶液或含有乙酸锌的水溶液，以0.5-5mL/分钟滴加碳酸钠水溶液，进行中和。

13.崩解性氧化锌粉体，其特征在于：该氧化锌粉体是通过氧化锌的一次颗粒聚集而形成二次颗粒，由该二次颗粒进一步聚集形成的，并且由权利要求1-8中任一项的方法得到。

14.权利要求13的崩解性氧化锌粉体，其特征在于：一次颗粒的平均粒径为0.02-0.1μm，二次颗粒的平均粒径为0.5-10μm，二次颗粒聚集得到的粉体的平均粒径为1-100μm。

15.崩解性氧化锌粉体，其特征在于：该粉体是通过氧化锌一次颗粒聚集而形成管状二次颗粒，由该二次颗粒进一步聚集形成的。

16.权利要求15的崩解性氧化锌粉体，其特征在于：该粉体由前述权利要求9-12中任一项的方法得到。

17.权利要求15或16的崩解性氧化锌粉体，其特征在于：管的平均长径为0.5-10μm。

18.权利要求15-17中任一项的崩解性氧化锌粉体，其特征在于：以管的长径/短径所示的比值为1或以上。

19.化妆品，其特征在于：该化妆品含有权利要求14-16中任一项的崩解性氧化锌粉体和/或其崩解物。

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