KR101441169B1 - 표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자, 그 제조방법 및 상기 다공질 실리카계 입자를 배합하여 이루어지는 화장료 - Google Patents

표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자, 그 제조방법 및 상기 다공질 실리카계 입자를 배합하여 이루어지는 화장료 Download PDF

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Abstract

표면 평활성이 뛰어난 다공질 실리카계 입자 및 그 제조방법, 및 상기 다공질 실리카계 입자를 배합하여 이루어지는 화장료에 관한 것이다. 이 다공질 실리카계 입자는, 평균입자지름이 0.5∼30㎛의 범위에 있고, 상기 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM사진)으로 관찰했을 때, 그 표면에 이물의 부착이 대부분 인지되지 않을 정도의 표면 평활성을 구비하고 있다.

Description

표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자, 그 제조방법 및 상기 다공질 실리카계 입자를 배합하여 이루어지는 화장료{POROUS SILICA PARTICLE HAVING SURFACE SMOOTHNESS, METHOD FOR PRODUCTION OF THE POROUS SILICA PARTICLE, AND COSMETIC COMPRISING THE POROUS SILICA PARTICLE}
본 발명은, 표면 평활성이 뛰어난 다공질 실리카계 입자 및 그 제조방법, 및 상기 다공질 실리카계 입자를 배합하여 이루어지는 화장료에 관한 것이다.
다공질 실리카계 입자를 제조하는 방법으로서는, 수많은 방법이 알려져 있고, 그 대표적인 것으로서는, (1) 스프레이 드라이어를 이용하여 실리카졸 등을 분무 건조하는 방법이나 (2) 에멀젼법을 이용하여 실리카계 입자를 조제하는 방법 등이 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 평균입자지름 250nm 이하의 일차 입자(실리카계 미립자)를 포함한 콜로이드액을, 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조하는 것에 의해 평균입자지름 1∼20㎛의 다공질 실리카계 입자를 조제하는 분무 건조법이 개시되어 있다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 계면활성제를 포함한 유기용매중에 물유리(규산나트륨)를 가하여 유화하고, 이것을 중화하는 것에 의해 평균입자지름 0.1∼5000㎛의 다공질 실리카계 입자를 조제하는 에멀젼법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌중에는, 본 발명에서 서술하는 바와 같은 표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자를 제조하는 방법에 대해서는, 아무런 기재가 되어 있지 않을 뿐만 아니라, 시사조차도 되어 있지 않다.
또한, 화장료에 감촉 개량재로서 구상의 다공질 실리카계 입자 등을 배합하는 것도, 일반적으로 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는, 화장료에 다공질 실리카계 입자를 배합하는 것에 의해서, 미끄러짐이 좋고, 또한 매끄러운 사용감을 갖는 분말 고형 화장료를 얻는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 굴절률이 1.3∼1.8의 범위에 있는 구상의 다공질 실리카계 입자 등을 화장료에 배합하면, 사용시의 성장 확대와 화장막의 균일성이 향상되는 것 등이 개시되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌 중에는, 본 발명에서 서술하는 바와 같은 표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자를 배합하여 이루어지는 화장료에 대해서는, 아무런 기재가 되어 있지 않을 뿐만 아니라, 시사조차도 되어 있지 않다.
한편, 비특허문헌 1에는, 시판의 실리카계 입자의 표면에 부착되어 있는 나노 사이즈 입자 등의 이물을, 초음파 세정법을 이용하여 제거하는 것에 의해, 상기 입자의 표면 평활성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 실리카계 입자는, 파운데이션 등의 화장료의 용도에 적합한 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 초음파 세정에 의한 수법을 이용해도 한편, 상기 실리카계 입자의 표면으로부터 나노 사이즈 입자 등의 이물을 완전하게 제거할 수 없고, 또한 다공질 실리카계 입자에 있어서는, 초음파에 의한 충격에 의해, 실리카 입자 자체가 붕괴되기 쉽기 때문에, 진구율(眞球率)이 높은 입자를 얻을 수 없다고 하는 결점이 있었다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소화 61-270201호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 소화62-230609호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-60283호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2006-248971호
비특허문헌1 : Toshiyuki KANI, Tokyo University of Agriculture and Technology 200 7, Page 45-64
본 발명자들은, 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 상기의 분무 건조법이나 에멀젼법 등에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 수중에 넣고, 일정 조건하에서 교반 처리하면, 상기 입자의 표면으로부터 나노 사이즈 입자 등의 이물을 거의 완전하게 제거할 수 있어, 이것을 습식분급 조작에 더 거치면, 원하는 평균입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM 사진)으로 관찰했을 때, 그 표면에 이물의 부착이 대부분 인지되지 않을 정도의 표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 게다가, 본 발명은, 이러한 특성을 구비한 다공질 실리카계 입자를 감촉 개량재로서 배합하여 이루어지는 화장료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자는, 평균입자지름이 0.5∼30㎛의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자로서, 상기 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM 사진)으로 관찰했을 때, 그 표면에 이물의 부착이 대부분 인지되지 않을 정도의 표면 평활성을 구비한 것인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 다공질 실리카계 입자는, 그 단면을 100000배의 투과형 전자현미경으로 찍은 사진(TEM 사진)으로부터, 상기 입자의 입계에 있어서의 외접원과 내접원과의 차이를 측정하여, 그 값을 표면거칠기 값으로 했을 때, 상기 입자의 표면거칠기 값이 20nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 비진구율(非眞球率)은, 5% 이하인 것이 바람직하다.
상기 다공질 실리카계 입자의 흡유량(吸油量)은, 20∼300ml/100g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 세공용적은, 0.05∼3.0ml/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 입자 변동 계수(CV치)는, 5∼50%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 실리카 순도(SiO2 함유량)는, 96중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자의 제조방법은, 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM 사진)으로 관찰했을 때, 그 표면에 이물의 부착이 대부분 인지되지 않을 정도의 표면 평활성을 구비한, 평균입자지름이 0.5∼30㎛의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자의 제조방법으로서,
(a) 실리카계 미립자 분산액, 또는 상기 실리카계 미립자 분산액과 산성 규산 수용액과의 혼합 수용액을 스프레이 드라이어에 제공하여 분무 건조하는 것에 의해, 주로 0.1∼50㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 얻는 공정,
(b) 상기 공정(a)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 수중에 넣고, 상기 수중에 포함되는 상기 다공질 실리카계 입자의 제타 전위가 -15mV∼-70mV의 범위가 되는 pH조건하에서 교반 처리하는 것에 의해, 입자 표면에 부착된 이물을 제거한 다공질 실리카계 입자의 분산액을 얻는 공정,
(c) 상기 공정(b)에서 얻어진 분산액을 습식 분급장치에 제공하고, 적어도 0.5㎛미만의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 상등액(上澄液)을 분리·제거하는 것에 의해, 주로 0.5∼50㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액을 얻는 공정,
(d) 상기 공정(c)에서 얻어진 분산액을 습식 분급장치에 제공하고, 적어도 30㎛를 넘은 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 침강액 또는 침전물을 분리·제거하는 것에 의해, 주로 0.5∼30㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액을 얻는 공정,
(e) 상기 공정(d)에서 얻어진 분산액을 여과하여 고형분을 분리하는 것에 의해, 다공질 실리카계 입자의 케이크형상 물질을 얻는 공정, 및
(f) 상기 공정(e)에서 얻어진 케이크형상 물질을 건조하여 해쇄하는 것에 의해, 평균입자지름이 0.5∼30㎛의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 공정(b)에 있어서 상기 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 포함한 슬러리의 pH는, 5∼10의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(b)에 있어서 상기 수중에 포함되는 다공질 실리카계 입자의 제타 전위가, -20mV∼-60mV의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(b)에 있어서의 교반 조작을, 10∼5000rpm의 교반속도로 3분간 이상 행하는 것이 바람직하다.
상기 공정(c)에서 사용되는 습식 분급장치는, 원심분리기, 액체 사이클론 또는 수파(자연 침강장치)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(d)에서 사용되는 습식 분급장치는, 원심분리기, 액체 사이클론 또는 수파(자연 침강장치)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(f)에 있어서의 건조 조작은, 실온∼200℃의 온도에서 1∼24시간, 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(f)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체는, 200∼800℃의 온도에서 1∼24시간, 소성하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 관한 화장료는, 상기의 표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 화장료는, 메이크업 화장료, 스킨 케어 화장료 또는 선스크린제 화장료인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자는, 다공질이면서, 상기 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM 사진)으로 관찰했을 때, 그 표면에 이물의 부착이 대부분 인지되지 않을 정도의 표면 평활성을 구비한, 평균입자지름 0.5∼30㎛의 구상 실리카계 입자이다. 게다가 이 다공질 실리카계 입자의 주된 특성을 말하면, 이하와 같다.
(1) 본 발명에서 정의하는 입자의 표면거칠기 값이 20nm 이하이다.
(2) 입자의 비진구율이 5% 이하이다.(즉, 입자의 진구율이 95%를 넘고 있다.)
(3) 입자의 흡유량이 20∼300ml/100g의 범위에 있다.
(4) 입자의 세공용적이 0.05∼3.0ml/g의 범위에 있다.
(5) 입자의 입자 변동 계수(CV치)가 5∼50%의 범위에 있다.
(6) 입자의 실리카 순도(SiO2 함유량)가 96중량% 이상이다.
또한, 본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자의 제조방법에 의하면, 상기와 같은 특성을 구비한 다공질 실리카계 입자를 특별한 설비(예를 들면, 초음파 세정장치)를 필요로 하는 일 없이, 간단하고 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자는, 상기와 같이 진구율이 높고, 게다가 입도 분포도 샤프하기 때문에, 입자끼리의 마찰 저항이 현격히 낮아지고 있으므로, 화장료에 배합하여 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 화장료의 감촉 개량재에 요구되는 대표적인 감촉 특성으로서의, 보슬보슬한 감촉, 촉촉한 감촉, 구르는 감촉, 균일한 퍼짐성, 피부에의 부착성, 구르는 감촉의 지속성 등을 겸비하고 있으므로, 종래의 실리카계 입자에는 볼 수 없는 밸런스가 잡힌 효과를 화장료에 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 상기 실리카계 입자는, 다공질이기 때문에, 피부의 기름제거 효과 등도 충분히 기대할 수 있다. 또한, 실리카계 입자 독특한 사각사각한 감촉도 저감되어 있으므로, 화장료의 감촉 개량재로서의 적용 범위가 큰 폭으로 확대되는 것이 예상된다.
도 1은, 실시예 1의 공정(a)(즉, 분무 건조공정)로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자를, 주사형 전자현미경으로 찍은 배율 3000배의 사진(SEM 사진)이다.
도 2는, 실시예 1의 공정(a)(즉, 분무 건조공정)로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자를, 주사형 전자현미경으로 찍은 배율 10000배의 사진(SEM 사진)이다.
도 3은, 실시예 1의 소성공정으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자를, 주사형 전자현미경으로 찍은 배율 3000배의 사진(SEM 사진)이다.
도 4는, 실시예 1의 소성공정으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자를, 주사형 전자현미경으로 찍은 배율 10000배의 사진(SEM 사진)이다.
도 5는, 비교예 6의 소성공정으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자(건식 분급품을 가공한 것)를, 주사형 전자현미경으로 찍은 배율 3000배의 사진(SEM 사진)이다.
도 6은, 비교예 6의 소성공정으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자(건식 분급품을 가공한 것)를, 주사형 전자현미경으로 찍은 배율 10000배의 사진(SEM 사진)이다.
도 7은, 비교예 7의 소성공정으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자(시판품을 가공한 것)를, 주사형 전자현미경으로 찍은 배율 3000배의 사진(SEM 사진)이다.
도 8은, 비교예 7의 소성공정으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자(시판품을 가공한 것)를, 주사형 전자현미경으로 찍은 배율 10000배의 사진(SEM 사진)이다.
도 9는, 비교예 8의 소성공정으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자(초음파 세정장치를 이용하여 소성품을 가공한 것)를, 주사형 전자현미경으로 찍은 배율 3000배의 사진(SEM 사진)이다.
도 10은, 비교예 8의 소성공정으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자(시판품을 초음파 세정장치를 이용하여 가공한 것)를, 주사형 전자현미경으로 찍은 배율 10000배의 사진(SEM 사진)이다.
도 11은, 실시예 1의 소성공정으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자를, 투과형 전자현미경으로 찍은 배율 100000배의 사진(TEM 사진)이다.
도 12는, 비교예 6의 소성공정으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자(건식 분급품을 가공한 것)를, 투과형 전자현미경으로 찍은 배율 100000배의 사진(TEM 사진)이다.
이하, 본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자 및 그 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[다공질 실리카계 입자]
본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자는, 평균입자지름이 0.5∼30㎛, 바람직하게는 2∼10㎛의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자로서, 상기 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM 사진)으로 관찰했을 때, 그 표면에 이물의 부착이 대부분 인지되지 않을 정도의 표면 평활성을 구비한 것이다.
여기서, 상기 입자의 평균입자지름이 0.5㎛ 미만이면, 입자 분체에 닿았을 때의 감촉에 있어서, 구상 분체로서의 구르는 감촉이 느껴지지 않을 뿐만이 아니라, 퍼지는 감촉의 단점을 느끼게 되고, 또한 30㎛를 넘으면, 입자 분체에 닿았을 때의 감촉에 있어서, 까칠까칠한 감촉이나 사각사각한 감촉을 느끼게 되므로, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서 '입자 표면에 이물의 부착이 대부분 인지되지 않을 정도의 표면 평활성'이란, 도 4에 도시하는 바와 같이, 상기 다공질 실리카계 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM 사진)으로 관찰했을 때, 그 표면에 이물의 부착이 대부분 인지되지 않는 상태에 있는 것을 말한다. 이 경우, 입자 표면에 극소 미립자(도 4에 있어서는, 백색의 점으로서 관측된다.) 등이 일부, 부착된 다공질 실리카 입자이더라도, SEM 사진에서 파악한 평면 1㎛2당에 존재하는 상기 극소 미립자가 5개 이하이면, 이 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 도 11에 도시하는 바와 같이, 상기 다공질 실리카계 입자의 단면을 100000배의 투과형 전자현미경으로 찍은 사진(TEM 사진)으로부터, 상기 입자의 입계에 있어서의 외접원과 내접원과의 차이를 측정하여, 그 값을 표면거칠기 값으로 했을 때, 상기 입자의 표면거칠기 값이 20nm 이하인 것을 알 수도 있다.
한편, 상기 표면거칠기 값은, 이하에 나타내는 방법으로 측정된 평균치이고, 20nm 이하, 바람직하게는 15nm 이하, 더 바람직하게는 10nm 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 표면거칠기 값이 20nm를 넘으면, 입자가 구를 때의 입자끼리의 마찰 저항이 커지므로, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자는, SEM 사진을 이용하여, 임의의 100개 이상의 입자중에 포함되는 '이물이 관측되는 입자(즉, 상기 극소 미립자가 6개/㎛2이상 관측되는 입자)'의 개수를 눈으로 세어, 이것에 해당하는 개수로부터 다음 식을 이용하여 산출되는 표면 평활성도가, 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다.
표면 평활도(%) = (총입자수-이물이 관찰되는 입자수)/총입자수×100
여기서, 표면 평활도가 70% 미만이면, 입자가 구를 때의 입자끼리의 마찰 저항이 커지므로, 화장료의 감촉 개량재에 요구되는 대표적인 감촉 특성으로서의, 보슬보슬한 감촉, 촉촉한 감촉, 구르는 감촉, 균일한 퍼짐성, 피부에의 부착성, 구르는 감촉의 지속성의 장점이 모두 저하하고, 특히 실리카계 입자 독특한 사각사각한 감촉이 강조되는 결과가 되므로, 바람직하지 않다.
상기 다공질 실리카계 입자의 비진구율은, 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 비진구율이5%를 넘으면, 화장료의 감촉 개량재에 요구되는 대표적인 감촉 특성으로서의, 보슬보슬한 감촉, 촉촉한 감촉, 구르는 감촉, 균일한 퍼짐성, 피부에의 부착성, 구르는 감촉의 지속성의 장점이 모두 현저하게 저하하고, 또한, 실리카계 입자 독특한 사각사각한 감촉이 강조되는 결과가 되므로, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 있어서 '비진구율'이란, 진구 또는 그것에 가까운 형상이 아닌 입자의 비율을 말하고, 더 부언하면, 입자끼리가 결합하거나 혹은 어떠한 이유로 입자가 붕괴된 것 등의 비율을 말한다.
상기 다공질 실리카계 입자의 흡유량은, 20∼300ml/100g, 바람직하게는 60∼230ml/100g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 흡유량이 20ml/100g 미만이면, 피부의 기름제거 효과를 얻을 수 없게 되기 때문에, 화장료에의 배합재로서는 반드시 실용적이지 않게 되고, 또한 상기 흡유량이 300ml/100g을 넘으면, 피부의 기름제거 효과가 너무 높아서, 피부를 따끔꺼리게 하거나, 혹은 입자 자체의 다공성이 높기 때문에 입자 강도가 낮기 때문에, 피부 위에 도포했을 때에 입자가 붕괴되기 쉬워져, 결과적으로 구르는 감촉의 지속성이 현저하게 저하해 버리므로, 바람직하지 않다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 세공용적은, 0.05∼3.0ml/g, 바람직하게는 0.3∼1.9ml/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 세공용적이 0.05ml/g 미만이면, 입자 자체의 다공성이 낮기 때문에, 입자 내부의 세공에서의 흡유성이 저하하게 되고, 또한 입자 자체가 비교적 무겁기 때문에, 입자 분체에 닿았을 때의 감촉으로서 보슬보슬한 감촉, 구르는 감촉, 균일한 퍼짐성, 구르는 감촉의 지속성이 저하하는 결과가 되고, 또한 상기 세공용적이 3.0ml/g을 넘으면, 입자 자체의 다공성이 높기 때문에 입자 강도가 낮기 때문에, 피부 위에 도포했을 때에 입자가 붕괴되기 쉬워져, 결과적으로 구르는 감촉의 지속성이 현저하게 저하해 버리므로, 바람직하지 않다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 입자 변동 계수(CV치)는, 5∼50%, 바람직하게는 10∼30%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 입자 변동 계수가 50%를 넘으면, 필연적으로 입자끼리가 랜덤인 구름을 일으키게 되어, 결과적으로 화장료의 감촉 개량재에 요구되는 상기의 감촉 특성을 만족시킬 수 없게 되므로, 바람직하지 않다. 한편, 본 발명에 있어서는, 상기 입자 변동 계수가5% 미만의 것도 사용 가능하지만, 이러한 다공질 실리카계 입자를 조제하기 위해서는 많은 비용이 들어, 이것에 알맞는 각별한 효과도 기대할 수 없기 때문에, 상기 변동 계수의 하한치를 5%로 한다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 순도(SiO2 함유량)는, 96중량% 이상, 바람직하게는 99%중량 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 순도가 96중량%미만이면, 화장품 원료 기준에 있어서 무수 규산에 요구되는 순도를 충족시키지 않게 되기 때문에, 이것을 화장품 재료로서 사용하는 것은 어려워진다. 한편, 이하에 나타내는 분무 건조법으로부터 얻을 수 있는 다공질 실리카계 입자의 경우는, 유기 성분을 갖는 원료 등을 사용할 필요가 없기 때문에, 상기 입자중에 상기 유기 성분에 유래하는 탄소 등이 포함되는 일도 없다. 비록, 유기 성분을 갖는 원료(예를 들면, 유기용매)를 사용하는 경우에도, 상기 다공질 실리카계 입자의 탄소 함유량(C함유량)은, 1000중량ppm 미만, 바람직하게는 100중량ppm 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 탄소 함유량이 1000중량ppm 이상이면, 상기 유기 성분의 변질에 유래한다고 생각되는 착색이나, 다른 냄새가 발생하는 경우가 있기 때문에, 이것을 화장품 재료로서 사용하는 것은 어려워진다.
[다공질 실리카계 입자의 제조방법]
다음에, 본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자는, 이러한 제조방법으로부터 얻을 수 있는 실리카계 입자에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자의 제조방법은, 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM 사진)으로 관찰했을 때, 그 표면에 이물의 부착이 대부분 인지되지 않을 정도의 표면 평활성을 구비한, 평균입자지름이 0.5∼30㎛의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자의 제조방법으로서,
(a) 실리카계 미립자 분산액, 또는 상기 실리카계 미립자 분산액과 산성 규산 수용액과의 혼합 수용액을 스프레이 드라이어에 제공하여 분무 건조하는 것에 의해, 주로 0.1∼50㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 얻는 공정,
(b) 상기 공정(a)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 수중에 넣고, 상기 수중에 포함되는 상기 다공질 실리카계 입자의 제타 전위가 -15mV∼-70mV의 범위가 되는 pH조건하에서 교반 처리하는 것에 의해, 입자 표면에 부착된 이물을 제거한 다공질 실리카계 입자의 분산액을 얻는 공정,
(c) 상기 공정(b)에서 얻어진 분산액을 습식 분급장치에 제공하고, 적어도 0.5㎛미만의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 상등액을 분리·제거하는 것에 의해, 주로 0.5∼50㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액을 얻는 공정,
(d) 상기 공정(c)에서 얻어진 분산액을 습식 분급장치에 제공하고, 적어도 30㎛를 넘은 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 침강액을 분리·제거하는 것에 의해, 주로 0.5∼30㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액을 얻는 공정,
(e) 상기 공정(d)에서 얻어진 분산액을 여과하여 고형분을 분리하는 것에 의해, 다공질 실리카계 입자의 케이크형상 물질을 얻는 공정, 및
(f) 상기 공정(e)에서 얻어진 케이크형상 물질을 건조하여 해쇄하는 것에 의해, 평균입자지름이 0.5∼30㎛의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 얻는 공정으로 이루어지는 것이다.
다음에, 상기의 각 공정마다 설명하면, 이하와 같다.
공정(a)
이 공정에서는, 앞서 서술한 바와 같이, 실리카계 미립자 분산액, 또는 상기 실리카계 미립자 분산액과 산성 규산 수용액과의 혼합 수용액을 스프레이 드라이어에 제공하여 분무 건조하는 것에 의해, 0.1∼50㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 조제한다.
상기 실리카계 미립자 분산액으로서는, 종래 공지의 방법으로 제조된 시판품을 이용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 평균입자지름이 0.005∼0. 5㎛, 바람직하게는 0.005∼0.1㎛의 구상 실리카계 미립자 또는 비구상 실리카계 미립자를 수중에 분산시켜서 이루어지는 실리카졸 등을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는, 상기 평균입자지름이 0.005㎛ 미만의 실리카계 미립자를 포함하는 것으로서도 충분히 사용 가능하지만, 이하에 기재하는 측정방법에서는, 0.005㎛ 미만의 평균입자지름을 측정하는 것이 곤란하기 때문에, 여기에서는 상기 평균입자지름의 하한치를 0.005㎛로 규정한다. 또한, 상기 평균입자지름이 0.5㎛를 넘으면, 입자끼리의 바인더력이 저하하는 것에 의해서, 얻을 수 있는 실리카계 입자의 입자 강도가 저하해 버리므로, 바람직하지 않다.
이러한 실리카계 미립자 분산액으로서는, 예를 들면, 평균입자지름이 약0.005㎛의 실리카계 미립자를 포함한 실리카졸{쇼쿠바이 가세이고교(주)제, Catalaid SI-550}, 평균입자지름이 약 0.015㎛의 실리카계 미립자를 포함한 실리카졸{쇼쿠바이 가세이고교(주)제, Catalaid S-20L}, 평균입자지름이 약 0.012㎛의 흄드실리카{니혼 에어로질(주)제, AEROSIL 200)을 포함한 분산액 등을 들 수 있다. 한편, 상기 분산액은, 수분산액인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 종류를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 산성 규산 수용액으로서는, 알칼리 금속 규산염, 유기염기의 규산염 등의 규산염 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하여 탈알칼리(Na이온의 제거 등)한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 규산염으로서는, 규산나트륨(물유리), 규산 칼륨 등의 알칼리 금속 규산염, 제4급 암모늄 실리케이트 등의 유기염기의 규산염 등을 들 수 있다.
이 중에서도, pH가 2∼6, 바람직하게는 2∼3의 범위에 있고, 규소 성분의 함유량이 SiO2 환산 기준으로 0.5∼10중량%, 바람직하게는 3∼4중량%의 범위에 있는 규산액의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 pH가 2 미만이면, 양이온 교환에 필요로 하는 처리시간이 필요이상으로 길어져서 경제적이지 않게 되고, 또한 상기 pH가 6을 넘으면, 탈알칼리의 정도가 낮기 때문에, 얻을 수 있는 규산액의 안정성이 나빠지므로, 바람직하지 않다. 게다가, 상기 함유량이 0.5중량% 미만이면, 경제적으로 상기 무기산화물 미립자를 얻는 것이 어려워지고, 또한 상기 함유량이 10중량%을 넘으면, 규산액의 안정성이 나빠지므로, 바람직하지 않다.
이러한 성상(性狀)을 갖는 규산액의 수용액으로서는, 물유리(규산나트륨)를 물로 희석한 후, 양이온 교환 수지로 처리하여 탈알칼리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 실리카계 미립자 분산액과 상기 산성 규산 수용액과의 혼합 수용액을 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 상기 실리카계 미립자 분산액, 상기 산성 규산 수용액, 혹은 이러한 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있지만, 많은 세공 또는 공극을 포함한 다공질 실리카계 입자를 조제하기 위해서는, 상기 실리카계 미립자 분산액만, 혹은 적어도 상기 실리카계 미립자 분산액을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 산성 규산 수용액은, 상기 실리카계 미립자의 입자간의 바인더 성분으로서도 기능하므로, 압축강도가 뛰어난 다공질 실리카계 입자를 제조할 필요가 있는 경우에는, 이 산성 규산 수용액을 상기 실리카계 미립자 분산액에 적당량, 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 산성 규산 수용액만을 사용하면, 얻을 수 있는 실리카계 입자의 다공성이 낮아져 버리므로, 이것만을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 이 공정에 있어서의 분무 건조는, 시판의 스프레이 드라이어(디스크 회전식이나 노즐식 등이 있다.)를 이용한 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
즉, 이 분무 건조는, 상기 실리카계 미립자 분산액, 또는 상기 실리카계 미립자 분산액과 산성 규산 수용액과의 혼합 수용액으로 이루어지는 실리카 성분 함유 분산액(이하, 단순히 '분산액'이라 한다)을, 예를 들면, 열풍 기류중에 1∼3리터/분의 속도로 분무하는 것에 의해서 행하여진다. 이 때, 상기 열풍의 온도는, 입구 온도가 70∼400℃, 바람직하게는 100∼300℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 출구 온도가 40∼60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 입구 온도가 70℃ 미만이면, 상기 분산액중에 포함되는 고형분의 건조가 불충분하게 되고, 또한 400℃를 넘으면, 분무 건조시에 입자의 형상이 변형되어 버리므로, 바람직하지 않다. 또한, 상기 출구온도가 40℃ 미만이면, 상기 고형분의 건조정도가 나빠서 장치내에 부착되므로, 바람직하지 않다.
또한, 상기 분산액은, 상기 고형분 농도가 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼30중량%이 되도록 미리 조정한 후, 이것을 스프레이 드라이어에 제공하여 분무 건조하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 고형분 농도가 1중량% 미만이면 경제적이지 않게 되고, 또한 상기 고형분 농도가 50중량%을 넘으면, 슬러리 점도가 상승하여, 분무 건조품의 형상이 변형되어 버리므로, 바람직하지 않다.
한편, 상기 산성 규산 수용액을 포함한 상기 분산액을 스프레이 드라이어에 제공하여 분무 건조하는 경우에는, 상기 산성 규산 수용액중에 포함되는 규소 화합물은 탈수·중축합 반응되어, 실리카 성분이 된다. 따라서, 얻을 수 있는 다공질 실리카계 입자내에서는, 상기 산성 규산 수용액중에 포함되는 규소 화합물의 탈수·중축합 반응물로서 존재한다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 상기 다공질 실리카계 입자는, 대체로 0.1∼50㎛의 입자지름의 것으로서 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 분무 건조하여 얻을 수 있는 상기 다공질 실리카계 입자는, 대체로 구상 또는 거의 구상으로 이루어지는 형상을 갖고 있지만, 상기 입자의 분무 건조공정에서 발생한, 나노 사이즈 입자 등의 작은 입자 그 외가, 최종 제품이 되는 다공질 실리카계 입자의 표면에 부착된 상태에 있다. 즉, 상기 작은 입자 등은, 상기 다공질 실리카계 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM 사진)으로 관찰했을 때, 도 2에 도시하는 바와 같이, 그 표면에 부착된 이물로서 관찰된다. 또한, 이와 같이, 작은 입자 등이 다공질 실리카계 입자의 표면에 부착되어 있는 것은, 입자간끼리에 작용하는 정전기력이라고 생각된다.
공정(b)
이 공정에서는, 상기 공정(a)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 수중에 넣고, 상기 수중에 포함되는 상기 다공질 실리카계 입자의 제타 전위가 -15mV∼-70mV의 범위가 되는 pH조건하에서, 교반 처리하는 것에 의해, 입자 표면에 부착된 이물을 제거한 다공질 실리카계 입자의 분산액을 조제한다.
상기 공정(a)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 수중에 교반하에서 분산시키면, 상기 입자와 그 입자 표면에 부착된 작은 입자 사이에 작용하는 정전기력이 소실되어, 그 대신에 상기 입자의 표면에 존재하는 실라놀기가 해리(解離)되어 입자 표면에 전기 3중층이 형성되기 때문에, 입자끼리의 전기적인 반발력에 의해서, 상기 작은 입자는, 상기 다공질 실리카계 입자의 입자 표면으로부터 이탈되는 것이 생각된다.
그러나, 상기 다공질 실리카계 입자의 제타 전위가 높으면, 전기 2중층에 의한 반발력이 충분히 작용하지 않기 때문에, 상기 입자의 제타 전위는 -15mV∼-70mV, 바람직하게는 -20∼-60mV, 더 바람직하게는 -25∼-55mV로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제타 전위가 -15mV를 넘고 있어도, 기계적인 교반조작에 의해서 상기 작은 입자가 상기 다공질 실리카계 입자의 표면으로부터 일시적으로 이탈하는 경우도 있지만, 이 입자 자체가 불안정하기 때문에 시간과 함께, 상기 다공질 실리카계 입자의 표면에 상기 작은 입자가 재부착되어 버리게 되므로, 바람직하지 않다. 한편, 이와 같이 재부착된 작은 입자는, 후단(後段)의 습식 분급공정에 제공해도, 다공질 실리카계 입자의 표면으로부터 제거하는 것은 어렵다. 또한, 상기 제타 전위가 -70mV 미만의 것을 알칼리의 첨가량을 늘려 얻으려고 해도, 다른 금속성분 등을 포함시키지 않는 한, 이것 이하의 것을 얻는 것은 어렵다.
이러한 제타 전위를 상기 다공질 실리카계 입자에 부여시키기 위해서는, 상기 수중의 pH를 5∼10, 바람직하게는 7∼9로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 pH가 5 미만이면, 상기 입자의 표면으로부터 해리되는 실라놀기의 양이 적기 때문에, 충분한 제타 전위를 유지할 수 없게 되고, 또한 상기 pH가 10을 넘으면, 상기 다공질 실리카계 입자의 표면이 용해되기 시작하거나, 혹은 상기 입자의 표면에 존재하는 실라놀기와 상기 작은 입자의 표면에 존재하는 실라놀기가 중축합반응 반응을 일으켜서, 입자끼리가 고착되어 버리는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다. 또한, 원하는 실리카 순도(SiO2 함유량)를 유지할 수 없게 되는 경우도 있다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자에 분산시키는 물로서는, 이온 교환수나 증류수 등의 순수(純水)를 그대로 사용할 수 있지만, 상기의 제타 전위를 높이기 위해서는, 암모니아나 암모니아수 등을 상기 순수에 적당량, 첨가한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 다공질 실리카계 입자를 순수 내에 넣어 분산시켰을 때의 pH는, 상기 입자의 성상에 따라서 다르지만, 대체로 3∼8의 범위가 되는 경우가 많다. 이 경우, 산성 규산 수용액을 함유하는 실리카계 미립자 분산액을 이용하여 조제된 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액은, pH가 산성이 되는 경향에 있다.
또한, 상기의 교반 처리는, 10∼5000rpm, 바람직하게는 100∼1000rpm의 교반속도로 3분간 이상, 바람직하게는 0.5∼24시간, 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 교반속도가 10rpm 미만이면, 상기 작은 입자나 그 외의 부착물을 상기 다공질 실리카 입자의 표면으로부터 제거하는 것이 곤란해지고, 또한 상기 교반속도가 5000rpm을 넘으면, 입자끼리가 충돌하여 일부의 입자가 붕괴하기도 하므로, 바람직하지 않다. 또한, 상기 교반시간이 3분간 미만이면, 상기 작은 입자나 그 외의 부착물을 상기 다공질 실리카 입자의 표면으로부터 제거하는 것이 곤란해지므로, 바람직하지 않다. 그러나, 이 교반을 24시간 정도 행하면, 대부분의 부착물은 제거할 수 있으므로, 더 이상의 시간을 들여 교반하는 것은 유리한 계책이 아니다.
공정(c)
이 공정에서는, 상기 공정(b)에서 얻어진 분산액을 습식 분급장치에 제공하고, 적어도 0.5㎛ 미만의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 상등액을 분리·제거하는 것에 의해, 주로 0.5∼50㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액을 조제한다.
상기 습식 분급장치로서는, 시판의 일반적인 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면, 원심분리기, 액체 사이클론, 수파(자연 침강장치) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 공업적인 용도에 이용하기 위해서는, 원심분리기 또는 액체 사이클론으로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 습식 분급장치의 조작은, 최종 제품으로서 취득해야 할 다공질 실리카계 입자에 있어서 원하는 평균입자지름 등에 따라서 다르지만, 1∼10000G, 바람직하게는 10∼1000G의 원심력으로, 1∼200분간, 바람직하게는 2∼30분간, 행하는 것이 바람직하다.
또한, 이 공정에서, 0.5㎛ 미만의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 상등액을 분리·제거하는 이유는, 취득해야 할 다공질 실리카계 입자의 평균입자지름을 0.5㎛ 이상으로 하는 것에 있다. 이것은, 상기 다공질 실리카계 입자의 평균입자지름이 0.5㎛ 미만이면, 입자 분체에 닿았을 때의 감촉에 있어서, 구상 분체로서의 구르는 감촉이 느껴지지 않을 뿐만이 아니라, 퍼지는 감촉의 단점을 느끼게 되기 때문이다.
공정(d)
이 공정에서는, 상기 공정(c)에서 얻어진 분산액을 습식 분급장치에 제공하고, 적어도 30㎛를 넘은 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 침강액을 분리·제거하는 것에 의해, 주로 0.5∼30㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액을 조제한다.
상기 습식 분급장치로서는, 상기 공정(c)의 경우와 같이, 원심분리기, 액체 사이클론, 수파(자연 침강장치)를 들 수 있지만, 이 중에서도 원심분리기 또는 액체 사이클론을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 습식 분급장치의 조작은, 최종 제품으로서 취득해야 할 다공질 실리카계 입자에 있어서 원하는 평균입자지름 등에 따라서 다르지만, 1∼100G, 바람직하게는 2∼50G의 원심력으로, 0.1∼100분간, 바람직하게는 0.4∼30분간, 행하는 것이 바람직하다.
또한, 이 공정으로, 30㎛을 초과한 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 침강액을 분리·제거하는 이유는, 취득해야 할 다공질 실리카계 입자의 평균입자지름을 30㎛ 이하로 하는 것에 있다. 이것은, 상기 다공질 실리카계 입자의 평균입자지름이 30㎛를 넘으면, 입자 분체에 닿았을 때의 감촉으로서 까칠까칠한 감촉이나 사각사각한 감촉을 느끼게 되기 때문이다.
이상, 다공질 실리카계 입자의 습식 분급법에 대해 설명해 왔지만, 본 발명에 있어서는, 이러한 조작 순서를 역전시켜서, 다공질 실리카계 입자를 습식 분급해도 좋은 것은 물론이다. 즉, 본 발명에 있어서는, 우선 상기 공정(d)에 있어서, 30㎛를 넘은 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 분리·제거한 후, 상기 공정(c)에 있어서, 0.5㎛ 미만의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 분리·제거해도 좋다.
공정(e)
이 공정에서는, 상기 공정(d)에서 얻어진 분산액을 여과하여 고형분을 분리하는 것에 의해, 다공질 실리카계 입자의 케이크형상 물질을 조제한다.
상기 여과장치로서는, 예를 들면, 부흐너 깔때기(Buchner funnel, 흡인여과기), 필터 프레스, 수평 벨트 필터, 싱크로 필터, 프리코트 필터, 드럼 필터, 벨트 필터, 트레이필터, 원심분리기 등의 시판의 장치를 이용하여 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 상기 케이크형상 물질은, 후단의 공정에 제공하기 전에, 이온 교환수나 증류수 등의 순수를 이용하여, 충분히 세정해 두는 것이 바람직하다.
공정(f)
이 공정에서는, 상기 공정(e)에서 얻어진 케이크형상 물질을 건조하여 해쇄하는 것에 의해, 평균입자지름이 0.5∼30㎛의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 조제한다.
상기 케이크형상 물질의 건조조작은, 상압 또는 감압에서, 실온∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃의 온도에서 1∼24시간, 바람직하게는 2∼12시간, 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 건조온도가 실온 미만이면, 상기 케이크형상 물질을 충분히 건조하지 못하고, 또한 상기 건조 온도가 200℃ 이하에서도 충분히 건조 효과를 얻을 수 있으므로, 상기 입자의 건조 분체를 얻기 위해서는, 경제적인 관점으로부터 이 온도를 넘을 필요는 없다. 또한, 상기 건조시간이 1시간 미만이면, 상기 케이크형상 물질을 충분히 건조할 수 없는 경우가 있고, 또한 상기 건조 시간이 24시간 이하에서도 충분히 건조할 수 있으므로, 상기 입자의 건조 분체를 얻기 위해서는, 경제적인 관점으로부터 이 시간을 넘을 필요는 없다.
상기 공정(f)으로부터 얻을 수 있는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체는, 압축강도가 0.1∼50kgf/mm2의 범위에 있다.
따라서, 높은 압축강도가 요구되는 용도에, 이 다공질 실리카계 입자를 사용하는 경우에는, 상기 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 소성할 필요가 있다. 즉, 상기 공정(f)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를, 200∼800℃의 온도에서, 1∼24시간, 소성하는 것이 바람직한다. 여기서, 상기 소성온도가 200℃ 미만에서는, 다공질 실리카계 입자를 구성하는 일차 입자끼리의 실록산 결합이 충분하지 않기 때문에, 압축강도의 향상을 기대할 수 없고, 또한 상기 소성온도가 800℃를 넘으면, 입자의 소결에 의해 입자내의 세공이 소실되어, 원하는 다공성을 유지할 수 없게 되고, 나아가서는 결정성의 실리카{석영(Quartz)}가 생성되는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다. 또한, 상기 소성시간이 1시간 미만에서는, 다공질 실리카계 입자를 구성하는 일차 입자끼리의 실록산 결합이 충분하지 않기 때문에, 압축강도의 향상을 기대할 수 없고, 또한 상기 소성시간이 24시간을 넘어도 각별한 효과를 얻을 수 없기 때문에, 경제적이라고는 할 수 없다.
이와 같이 하여, 상기 다공질 실리카계 입자의 건조 분체에 소성 처리를 가하면, 압축강도가 0.5∼100kgf/mm2의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자를 얻을 수 있다.
따라서, 그 용도에 따라 상기의 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 및 소성 분체로부터 적절히, 선택하여 사용할 수 있다.
종래, 상기 공정(a)으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체나 이것을 소성한 소성 분체는, 사이클론 방식이나 세퍼레이터 방식 등의 건식 분급 장치에 제공하여 처리하는 경우가 많았다. 그러나, 이 건식 분급법을 이용하면, 입도 분포가 정돈된 원하는 CV치를 갖는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체나 소성 분체를 얻을 수 있지만, 상기 입자의 표면에 부착되어 있는 작은 입자 등을 완전하게 제거할 수 없을 뿐만이 아니라, 건식 분급조작 중에 입자끼리가 충돌, 혹은 건식 분급장치의 측벽에 충돌하여 붕괴(특히, 건조 분체의 경우는 현저하다.)되거나, 나아가서는 마찰에 의해 입자 표면이 마모되거나 하여, 상기 입자의 표면 평활성이 큰 폭으로 악화되어 버리는 경우가 있었다.
본 발명자들은, 이러한 건식 분급품을, 본 발명에 관한 상기 공정(b)에서 처리하고, 또한 상기 공정(c) 및 (d)에서 처리해 보았지만, 도 5(배율 3000배) 및 도 6(배율 10000배)의 전자현미경 사진(SEM 사진)에 도시하는 바와 같이, 입자의 표면에 생긴 요철(부착물과 표면 마모 등에 의해서 생긴 것)은 수복할 수 없는 것을 알 수 있었다. 따라서, 표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자를 제조하기 위해서는, 건식 분급장치를 이용해서는 안 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 건식 분급장치로 처리한 것이 아니라도, 200℃ 이상의 온도에서 가열 처리한 소성품에 대해서는, 상기 입자의 표면에 부착되어 있는 작은 입자 등의 이물을 제거하는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 명세서에 있어서는, 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조하여 얻어진 다공질 실리카계 입자의 처리방법에 대해서 설명을 행했지만, 에멀젼법으로부터 얻어진 다공질 실리카계 입자를, 본 발명에 관한 상기 공정(b)∼ (f)(더 필요하면, 소성공정을 포함한다.)로 처리해도 좋은 것은 물론이다. 즉, 이러한 방법으로부터 얻어진, 평균입자지름 0.5∼30㎛의 표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자도, 본 발명의 범위에 포함하는 것이다.
한편, 상기에서 얻어진 다공질 실리카계 입자에 대해서는, 또한 필요에 따라서 상기 입자에 마모나 붕괴 등의 데미지를 주지 않는 범위에서 초음파처리를 실시해도 좋지만, 그 필요성은 대부분 없는 것이라고 생각된다.
[화장료]
이하에, 본 발명에 관한 화장료에 대해 구체적으로 설명하지만, 이들 화장료에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 화장료는, 상기 다공질 실리카계 입자와, 이하에 서술하는 각종 화장료 성분을 배합하여 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 화장료에의 상기 다공질 실리카계 입자의 배합량은, 조제해야 할 화장료의 종류나 배합해야 할 화장료 성분 등에 따라서도 다르지만, 상기 화장료에 대해 0.1∼30중량%, 바람직하게는 1∼10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 배합량이 1중량% 미만에서는, 감촉 개량효과를 얻을 수 있기 어렵기 때문에 실용적이지 않게 되고, 또한 상기 배합량이 30중량%을 넘으면, 화장의 지속성이 나빠지므로, 바람직하지 않다.
상기의 각종 화장료 성분으로서는, 예를 들면, 올리브유, 유채씨유, 소 지방 등의 유지류, 호호바유, 카르나우바 왁스(Carnauba Wax), 칸데릴라 왁스 (Candelilla Wax), 밀랍(Beeswax) 등의 왁스류, 파라핀, 스쿠알렌, 합성 및 식물성 스쿠알렌, α-올레핀 올리고머, 마이크로크리스타린왁스, 펜탄, 헥산 등의 탄화수소류, 스테아린산, 미리스틴산, 올레인산, α-히드록시산 등의 지방산류, 이소스테아릴 알코올, 옥틸도데칸올, 라우릴 알코올, 에탄올, 이소프로판올, 부틸알코올, 미리스틸 알코올, 세탄올, 스테아릴 알코올, 베헤닐알코올의 알코올류, 알킬글리세릴 에테르류, 미리스틴산 이소프로필, 팔티민산 이소프로필, 스테아린산 에틸, 올레인산 에틸, 라우릴산 세틸, 올레인산 데실 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린 등의 다가 알코올류, 소르비톨, 포도당, 자당, 트레할로스 등의 당류, 메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠 폴리실록산, 메틸페닐 실리콘유, 각종 변성 실리콘유, 환상 디메틸 실리콘유 등의 실리콘유, 실리콘계 및 또는 다른 유기 화합물로 가교시킨 실리콘겔, 비이온계, 양이온계, 음이온계 또는 양성의 각종 계면활성제, 퍼플루오르 폴리에테르 등의 불소유, 아라비아검, 카라기난, 한천, 크산탄검, 젤라틴, 알긴산, 구아검, 알부민, 풀루란, 카르복시 비닐 폴리머, 셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리아크릴산 아미드, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리비닐 알코올 등의 각종 고분자, 음이온, 양이온, 비이온계 각종 계면활성제류, 동식물 추출물, 아미노산 및 펩티드류, 비타민류, 파라메톡시 계피산옥틸 등의 계피산계, 살리실산계, 안식향산 에스테르계, 우로카닌산계, 벤조페논계를 비롯한 자외선 방어제, 살균·방부제, 산화방지제, 변성 또는 미변성의 점토광물, 초산부틸, 아세톤, 톨루엔 등의 용제, 각종 입자지름, 입자지름 분포 및 형상을 갖는 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 벵갈라, 황색산화철, 흑색산화철, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 마이카, 탈크, 세리사이트(견운모), 질화붕소, 황산바륨, 펄 광택을 갖는 운모 티탄, 및 그들 복합물, 각종 유기안염료, 물, 향료 등을 들 수 있다.
여기서, 상기의 산화티탄이나 산화아연 등의 무기화합물은, 그 표면에 미리 실리콘 처리, 불소처리, 금속비누 처리 등을 실시한 것을 이용해도 좋다.
또한, 폴리아크릴산 메틸, 나일론, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 수지 입자를 포함하고 있어도 좋다.
게다가, 미백 효과를 갖는 유효성분으로서, 알부틴, 코지산, 비타민 C, 아스코르빈산 나트륨, 아스코르빈산 인산에스테르 마그네슘, 디-팔티민산 아스코르빌, 아스코르빈산 글루코시드, 그 외의 아스코르빈산 유도체, 태반 추출물, 유황, 유용성 감초 엑기스, 뽕잎 엑기스 등의 식물 추출액, 리놀산, 리놀레인산, 유산, 트라넥삼산 등을 포함하게 할 수 있다.
또한, 피부트러블 개선효과를 갖는 유효성분으로서, 비타민 C, 카로티노이드, 플라보노이드, 탄닌, 캄포유도체, 리그난, 사포닌, 레티노인산 및 레티노인산 구조류 녹체, N-아세틸글루코사민, α-히드록시산 등의 항노화효과를 갖는 유효성분, 글리세린, 프로필렌글리콜,1,3-부틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 혼합 이성화당, 트레할로스, 풀루란 등의 당류, 히알론산 나트륨, 콜라겐, 엘라스틴, 키틴·키토산, 콘드로이친 황산 나트륨 등의 생체 고분자류, 아미노산, 베타인, 세라미드, 스핀고지질, 콜레스테롤 및 그 유도체, ε-아미노카프론산, 글리틸리틴산, 각종 비타민류 등을 포함시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 의약부외품 원료 규격 2006(발행: 가부시키가이샤 약사일보사, 평성 18년 6월 16일)이나, International Cosmetic Ingredient Dictionary and Hand book(발행: The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Eleventh Edition 2006) 등에 수록되어 있는 화장료 성분을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 화장료는, 종래 공지의 일반적인 방법으로 제조할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 화장료는, 분말형상, 케이크형상, 펜슬형상, 스틱형상, 크림형상, 젤형상, 무스형상, 액상, 크림형상 등의 각종 형태로 사용되고,더 구체적으로 말하면, 비누, 클렌징 폼, 메이크업 클린싱용 크림 등의 세정용 화장료, 보습·피부트러블 방지, 아크네, 각질 케어, 마사지, 주름·느슨해짐 대응, 거무칙칙함·다크서클 대응, 자외선 케어, 미백, 항산화 케어용 등의 스킨케어 화장료, 파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션, 크림 파운데이션, 무스 파운데이션, 프레스 파우더, 화장기초 등의 베이스 메이크업 화장료, 아이섀도우, 아이브로우, 아이라이너, 마스카라, 립스틱 등의 포인트 메이크업 화장료, 육모용, 비듬방지, 가려움방지, 세정용, 컨티셔닝·정발(整髮), 펌·웨이브용, 헤어컬러·헤어브리지용 등의 헤어케어 화장료, 세정용, 햇빛에 탐 방지, 손거칠어짐 방지, 슬리밍용, 혈행개선용, 가려움 억제, 체취방지, 제한(制汗), 체모케어, 리펠런트(repellent)용, 보디파우더 등의 바디케어 화장료, 향수, 오드 퍼퓸, 오데뚜왈렛, 오데코롱, 샤워코롱 등, 바르는 향수, 바디로션, 배스오일 등의 프레그랑스 화장료, 치약, 마우스 워셔 등의 오럴케어 제품 등을 들 수 있다.
[측정방법]
다음에, 본 발명의 실시예 그 외에서 채용된 측정방법을 구체적으로 서술하면, 이하와 같다.
(1) 다공질 실리카계 입자의 평균입자지름
다공질 실리카계 입자의 분체를 40중량%의 글리세린 함유 수용액에 분산시켜서 이루어지는 슬러리액(고형분농도 0.1∼5질량%)을 조제하여, 이것을 초음파 발생장치 iuchi사제, US-2형)에 걸쳐 5분간, 분산처리를 실시한다. 이어서, 상기 글리세린 수용액을 가하여 농도를 조절한 분산액으로부터 시료를 취해, 이것을 유리셀(길이 10mm, 폭 10mm, 높이 45cm의 사이즈)에 넣고, 원심 침강식 입도분포 측정장치(호리바 세이사쿠쇼제 : CAPA-700)를 이용하여 평균입자지름을 측정한다.
(2) 실리카계 미립자의 평균입자지름
NaOH 적정법으로 실리카계 미립자의 비표면적 S(m2/g)를 측정하여, 이하의 식으로 평균입자지름을 산출한다.
S=[4π(D/2)2×(10-9)2/[(4π×(D/2)3/3×(무정형 실리카 진비중)×(10-7)3)]로부터,
D=6000/(S×2.2)
상기의 식에서, D는 평균입자지름(nm), S는 비표면적(m2/g)을 나타낸다. 또한, 무정형 실리카의 진비중은 2.2g/cm3로 한다.
(3) 다공질 실리카계 입자의 표면 평활도
다공질 실리카계 입자의 분체에, 진공증착장치(JEOL사제, JFC-1200)를 이용하여, 진공도 8Pa로 40초간, 금증착처리를 실시한 시료를 작성한다. 이어서, 주사형 전자현미경(JEOL사제: JSM-5600)을 이용하여, 이 시료를 가속전압 15kV의 조건하에서, 10,000배의 SEM 사진을 촬영한다. 또한, 임의의 100개 이상의 입자에 대해서, 이 입자 표면에 부착된 극소 미립자 등의 이물의 유무를 눈으로 관찰하여, 입자 표면에 이물의 부착이 인지되지 않는 입자, 즉 SEM 사진에서 파악한 평면 1㎛2당 6개 이상의 극소 미립자 등이 부착되어 있지 않은 표면 평활성을 구비한 입자의 비율을 다음 식으로부터 산출한다.
표면 평활도(%)=(총입자수-이물이 관찰되는 입자수)/총입자수×100
(4) 다공질 실리카계 입자의 표면거칠기 값
다공질 실리카계 입자의 분체 0.1g을 에폭시수지 약 1g(BUEHLHER제 EPO-KWICK)에 균일하게 혼합하여 상온에서 경화시킨 후, FIB 가공장치(히타치 세이사쿠쇼제, FB-2100)를 이용하여 Ga이온의 스퍼터링으로, 20㎛영역의 단면가공을 행하여, 두께 100∼200nm의 절편의 시료를 조제한다. 이어서, 투과형 전자현미경(히타치 세이사쿠쇼제, HF-2200)을 이용하여, 이 시료를 가속전압 200kV의 조건하에서, 배율 100000배의 TEM사진을 촬영한다. 또한, 임의의 현미경 사진 10매에 대해 입자계면의 외접원과 내접원의 차이를 계측하여, 그 평균치를 표면거칠기 값으로 한다.
(5) 다공질 실리카계 입자의 비진구율
상기 (3)과 같이, 주사형 전자현미경(JEOL사제: JSM-5600)을 이용하여, 배율 1000∼3000배의 SEM 사진을 촬영한다. 또한, 임의의 100개 이상의 입자에 대해서, 각각 그 최대지름(DL)과, 이것과 직교하는 짧은 지름(DS)과의 비(DS/DL)를 측정하여, 이 비율이 5% 이상인 비구상 입자(변형된 형상의 입자를 포함한다)의 개수, 및 입자끼리가 응집한 응집 입자의 개수를 계측하여, 이것으로부터 비진구율을 산출한다.
(6) 다공질 실리카계 입자의 변동 계수(CV치)
상기 (3)과 같이, 주사형 전자현미경(JEOL사제: JSM-5600)을 이용하여, 배율 1000∼3000배의 SEM 사진을 촬영한다. 또한, 임의의 2000개 이상의 입자 화상에 대해서, 화상해석장치(아사히 가세이사제, IP-1000)를 이용하여, 평균입자지름을 측정하여, 입자지름 분포에 관한 변동 계수(CV치)를 산출한다. 구체적으로는, 입자 2000개에 대해서, 각각의 입자지름을 측정하여, 그 값으로부터 평균입자지름 및 입자지름의 표준 편차를 구하여, 하기의 식으로부터 변동계수(CV치)를 산출한다.
변동계수(CV치)=(입자지름 표준편차(σ)/평균입자지름(Dn))×100
(7) 다공질 실리카계 입자의 비표면적
다공질 실리카계 입자의 분체를 자성(磁性) 도가니(B-2형)에 약 30ml 채취하여, 105℃의 온도에서 2시간 건조한 후, 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각한다. 다음에, 샘플을 1g 취하여, 전자동 표면적 측정장치(유아사 아이오닉스 사제, 멀티소프 12형)를 이용하여, 비표면적(m2/g)을 BET법으로 측정한다.
(8) 다공질 실리카계 입자의 세공용적
다공질 실리카계 입자의 분체 10g을 도가니에 취하고, 105℃의 온도에서 1시간 건조 후, 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각한다. 이어서, 잘 세정하여, 셀에 1g 시료를 취하여, 질소흡착장치(쇼쿠바이 가세이고교사제)를 이용하여 질소를 흡착시켜, 이하의 식으로부터 세공용적을 산출한다.
세공용적(ml/g)=(0.001567×(V-Vc)/w)
상기의 식에서, V는 압력 735mmHg에 있어서의 표준 상태의 흡착량(ml), Vc는 압력 735mmHg에 있어서의 셀블랭크의 용량(ml), W는 시료의 중량(g)을 나타낸다. 또한, 질소가스와 액체질소의 밀도의 비를 0.001567로 한다.
(9) 다공질 실리카계 입자의 흡유량
다공질 실리카계 입자의 분체 1.5g을 약봉지에 채취하여, 유리 측정판으로 옮긴다. 다음에, 보일드 린시드 오일(Boiled Linseed Oil)(JIS K 5101에 규정하는 것)를 뷰렛으로부터 1회에 4, 5방울씩 시료에 적하하여, 전체를 주걱으로 반죽하여 합한다. 이 적하와 반죽하여 합하는 것을 반복하여, 나선형을 감는 상태가 되었을 때를 종점으로 하여, 이하의 식에서 흡유량을 산출한다.
흡유량(ml/100g)=(A/W)×100
상기의 식에서, A는 보일드 린시드 오일의 적하량(ml), W는 시료의 채취량 (g)을 나타낸다.
(10) 다공질 실리카계 입자의 압축강도
다공질 실리카계 입자의 분체로부터, 평균입자지름 ±0.5㎛의 범위인 입자 1개를 시료로서 취하여, 미소 압축 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제, MCTM-200)를 이용하여, 이 시료에 일정한 부하속도로 하중을 부하하여, 입자가 파괴된 시점의 가중치를 압축강도(kgf/mm2)로 한다. 또한, 이 조작을 4회 반복하고, 5개의 시료에 대해 압축강도를 측정하여, 그 평균치를 입자 압축강도로 한다.
(11) 다공질 실리카계 입자 분산액의 pH
분무 건조하여 얻어진 다공질 실리카계 입자를 분산시킨 분산액 또는 이것에 암모니아 등을 첨가하여 pH를 조정한 분산액을, 25℃의 항온조중에서 30분 이상 교반한 후, pH4, 7 및, 9의 표준액으로 경정(更正)이 완료된 pH미터(호리바 세이사쿠쇼제, F22)의 유리 전극을 삽입하여 측정한다.
(12) 다공질 실리카계 입자의 건조 감량율 및 강열 감량율
다공질 실리카계 입자의 분체 1g을 105℃의 온도에서 2시간, 건조하여, 그 때, 줄일 수 있는 중량과 건조전의 중량(1g)으로부터 건조 감량율(%)을 구한다. 또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 분체 1g을 850℃의 온도에서 30분간 소성하여, 그 때, 줄일 수 있는 중량과 소성 전의 중량(1g)으로부터 강열 감량율(%)을 구한다.
한편, 본 발명에 관한 다공질 실리카계 입자의 건조 분체는, 상기 건조 감량율이 2중량% 이상이며, 또한 상기 강열 감량율이 5중량% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 건조 감량율이 2중량% 미만이거나 또는 상기 강열 감량율이 5중량% 미만이거나 한 경우에는, 상기 다공질 실리카계 입자의 표면에 부착되어 있는 작은 입자 등을 제거하는 것이 어려워지는 사실을 파악했으므로, 본 발명에 있어서는, 이러한 수치를 지표로 한다.
(13) 다공질 실리카계 입자의 실리카 순도
다공질 실리카계 입자의 분체를 850℃에서 30분간 가열하고, 그 0.8g을 정밀하게 재어, 염산 20ml를 가하고, 사욕(砂浴)상에서 증발 건고(乾固)한 후, 잔류물을 염산으로 적셔 더 증발 건고한 후, 110∼120℃에서 2시간 가열한다. 이어서, 실온까지 냉각한 시료에, 희염산 5ml를 가하여 가열한 후, 실온에 방랭하여, 열탕 20∼25ml를 가하고 신속하게 여과하여, 세액이 염화물의 반응이 나타나지 않을 때까지 온탕에서 세정한다. 다음에, 잔류물을 여과지와 함께 백금 도가니에 넣고, 재가 될 때까지 강열하고, 30분간 더 강열하고 나서, 실온까지 냉각하고, 그 중량을 재어, 실리카 순도(SiO2 함유량)를 산출한다.
(14) 제타 전위의 시험방법
분무 건조하여 얻어진 다공질 실리카계 입자를 분산시킨 분산액 또는 이것에 암모니아 등을 첨가하여 pH를 조정한 분산액을, 초음파 방식의 제타 전위 측정장치(Dispersion Technology Inc.제, DT-1200)에 제공하여, 상기 시료중에 분산시킨 입자의 제타 전위를 계측한다.
(15) 다공질 실리카계 입자의 감촉 특성
다공질 실리카계 입자의 분체에 대해서, 20명의 전문 패널리스트에 의한 관능 테스트를 실시하여, 보슬보슬한 감촉, 촉촉한 감촉, 구르는 감촉, 균일한 퍼짐성, 피부에의 부착성, 구르는 감촉의 지속성, 및 실리카계 입자 독특한 사각사각한 감촉의 낮음의 7개의 평가 항목에 관해서 청취 조사를 행한다. 그 결과를 이하의 평가점기준(a)에 기초하여 평가한다. 이어서, 각자가 붙인 평가점을 합계하고, 이하의 평가 기준(b)에 기초하여 다공질 실리카계 입자의 감촉에 관한 평가를 행한다.
평가점 기준(a)
5점 : 매우 우수하다.
4점 : 우수하다.
3점 : 보통
2점 : 뒤떨어진다.
1점 : 매우 뒤떨어진다.
평가기준(b)
◎ : 합계점이 80점 이상
○ : 합계점이 60점 이상 80점 미만
△ : 합계점이 40점 이상 60점 미만
▲ : 합계점이 20점 이상 40점 미만
× : 합계점이 20점 미만
(16) 파우더 파운데이션의 사용감
다공질 실리카계 입자의 분체를 배합한 파우더 파운데이션에 대해서, 20명의 전문 패널리스트에 의한 관능 테스트를 행하여, 1) 피부에의 도포중의 균일한 퍼짐, 촉촉한 감촉, 매끄러움, 및 2) 피부에 도포 후의 화장막의 균일성, 촉촉한 감촉, 부드러움의 6개의 평가 항목에 관해서 청취 조사를 행한다. 그 결과를 이하의 평가점 기준(a)에 기초하여 평가한다. 이어서, 각자가 붙인 평가점을 합계하고, 이하의 평가 기준(b)에 기초하여 파운데이션의 사용감에 관한 평가를 행한다.
평가점 기준(a)
5점 : 매우 우수하다.
4점 : 우수하다.
3점 : 보통
2점 : 뒤떨어진다.
1점 : 매우 뒤떨어진다.
평가기준(b)
◎ : 합계점이 80점 이상
○ : 합계점이 60점 이상 80점 미만
△ : 합계점이 40점 이상 60점 미만
▲ : 합계점이 20점 이상 40점 미만
× : 합계점이 20점 미만
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이들 실시예에 기재된 범위에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
공정(a)
평균입자지름 15nm의 실리카계 미립자를 포함한 실리카졸(쇼쿠바이 가세이고교(주)제, Catalaid S-20L, SiO2 함유량 20중량%)을 스프레이 드라이어(NIRO사제, NIRO ATMIZER)에 제공하고, 입구온도 240℃, 출구온도 55℃, 분무속도 2리터/분의 조건하에서 분무건조를 행하여, 평균입자지름 5㎛의 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 1A를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 1A에 대해서, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 건조 감량율 및 강열 감량율을 상기의 측정방법으로 각각 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 1A에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 배율 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰 한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 관찰되었다. 이 때, 찍힌 전자현미경 사진(SEM 사진)을, 도 1(배율 3000배) 및 도 2(배율 10000배)에 나타낸다.
공정(b)
상기 공정(a)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 1A 240g에 순수 2160cc를 가하고, 또한 이것에 암모니아수를 가하고 pH8로 한 후, 300rpm의 회전속도로 2시간 교반하여, 고형분 농도 10중량%의 분산액(1)을 조제하였다. 이 분산액 (1)중에 포함되는 입자의 제타 전위를 측정한 바, -35mV이었다.
공정(c)
상기 공정(b)에서 얻어진 분산액(1)을, 700cc의 원심캔 4개에 각각 600g씩 채취하여, 원심분리기(히타치 고기사제, CF7D2, 로터 : RT3S3)를 이용하여, 주로 2.5㎛ 이상의 입자지름을 갖는 입자가 침강하도록, 실온에서 500rpm의 회전속도(48.6G의 원심가속도에 상당한다)로 370초간(6.2분간), 원심분리조작을 행한다. 이어서, 주로 2.5㎛ 이하의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 상등액을 조용하게 뽑아내, 분리·제거하였다. 다음에, 얻어진 침전물(일부의 침전액을 포함한다)에, 암모니아수를 첨가하여 pH8로 한 순수를 가하여 600cc로 한 후, 2시간 교반하였다.
또한, 다시, 500rpm의 회전속도(48.6G의 원심가속도에 상당한다)로 370초간 (6.2분간), 원심분리조작을 행하였다. 이어서, 주로 2.5㎛ 이하의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 상등액을 조용하게 뽑아내, 분리·제거하였다. 다음에, 침강액(또는 침전물)에 순수를 가하여 600cc로 한 후, 1시간 교반하고, 주로 2.5∼50㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액(2)을 얻었다.
공정(d)
상기 공정(c)에서 얻어진 분산액(2)을, 원심분리기(히다치 고기사제, CF7D2, 로터 : RT3S3)를 이용하여, 주로 10㎛를 넘은 입자지름을 갖는 입자가 침강하도록, 실온에서 300rpm의 회전속도(17.5G의 원심가속도에 상당한다)로 64초간(1.1분간), 원심분리 조작을 행하였다. 이어서, 주로 2.5∼10㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 상등액을 조용하게 뽑아내, 주로 10∼50㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 침전액(또는 침전물)을 분리·제거하였다. 이것에 의해, 주로 2.5∼10㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액(3)을 얻었다.
공정(e)
상기 공정(d)에서 얻어진 분산액(3)을, 부흐너 깔때기(세키야 리카가라스기카이(주)제 3.2L)를 이용하여 정량 여과지{어드반텍 동양(주)제 No.5C}로 여과 한 후, 순수로 반복 세정하여, 케이크형상 물질을 얻었다.
공정(f)
상기 공정(e)에서 얻어진 케이크형상 물질을, 110℃의 온도에서 5시간 건조하였다. 이어서, 이 건조 분체를 쥬서 믹서{히타치 세이사쿠쇼(주)제}에 걸쳐 응집물을 해쇄하고, 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2A(이하, '실시예 건조 분체 2A'라고 한다)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 실시예 건조 분체 2A에 대해서, 평균입자지름, 입자변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 상기의 측정방법으로 각각 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한 이 실시예 건조 분체 2A에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다. 또한, 실시예 건조 분체 2A에 대해서, 탄소 유황 분석장치(HORIBA사제: EmlA-320V)를 사용하고, 탄소 함유량을 측정한 바, 검출 한계(100ppm) 이하였다.
소성공정
상기 공정(f)에서 얻어진 실시예 건조 분체 2A를, 450℃의 온도에서 3시간 소성하였다. 이것에 의해, 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 3A(이하, 실시예 소성 분체 3A'라 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 소성 분체 3A에 대해서, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 상기의 측정방법으로 각각 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 이 실시예 소성 분체 3A에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다. 이 때, 찍힌 전자현미경 사진(SEM 사진)을, 도 3(배율 3000배) 및 도 4(배율 10000배)에 나타낸다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 소성 분체의 단면을 100000배의 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 상기 입자의 입계에 작은 입자 등의 이물은 대부분 관찰되지 않았다. 또한, 이 때, 찍힌 전자현미경 사진(TEM 사진)을 이용하여, 상기 입자의 외접원과 내접원과의 차이에서 규정되는 표면거칠기 값을 구한바, 10nm 이하였다. 이 전자고미경사진(TEM 사진)을 도 11에 나타낸다.
[실시예 2∼5]
실시예 1에서 사용한 실리카졸 대신에, 표 1에 나타내는 쇼쿠바이 가세이고교(주)제나 니혼 에어로질(주)제의 실리카계 미립자를 포함한 실리카계 미립자 분산액을 이용하는 동시에, 필요에 따라서 일부의 분무 건조조건을 변경하고, 실시예 1의 경우와 같이, 이러한 실리카졸을 분무 건조하여, 표 1에 나타내는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 1B∼1E를 얻었다.
이어서, 표 2에 나타내는 조건하에서, 실시예 1의 공정(b)∼(f)의 조작을 행하여, 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2B∼2E(이하, '실시예 건조 분체 2B∼2E'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 건조 분체 2B∼2E에 대해서, 실시예 1의 경우와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 이 실시예 건조 분체 2B∼2E에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰 한 바, 어느 배율 에 있어서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다.
다음에, 얻어진 실시예 건조 분체 2B∼2E를, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 소성하여, 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 3B∼3E(이하, '실시예 소성 분체 3B∼3E'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 소성 분체 3B∼3E에 대해서, 실시예 1의 경우와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 이 실시예 소성 분체 3B∼3E에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로, 관찰한 바, 어느 배율 에 있어서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다.
[실시예 6∼7]
실시예 5에서 사용한 실리카계 미립자(SiO2 함유량 100 중량%)를 포함한 실리카계 미립자 분산액과 산성 규산 수용액(SiO2 환산 기준으로 실리카 성분을 5중량%를 포함한다)을 각각 표 1에 나타내는 중량비로 혼합하고, 1시간 더 교반하여 얻어진 혼합 분산액을, 스프레이 드라이어(NIRO사제, NIRO ATmlZER)에 제공하고, 입구온도 240℃, 출구온도 55℃, 분무속도 2리터/분의 조건하에서 분무 건조를 행하여, 표 1에 나타내는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 1F∼1G를 얻었다.
이어서, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서, 실시예 1에 나타내는 공정(b)∼(f)의 조작을 행하여, 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2F∼2G(이하, '실시예 건조분체 2F∼2G'라 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 건조 분체 2F∼2G에 대해서, 실시예 1의 경우와 같이 , 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 이 실시예 건조 분체 2F∼2G에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다.
다음에, 얻어진 실시예 건조 분체 2F∼2G를, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 소성하여, 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 3F∼3G(이하, '실시예 소성 분체 3F∼3G'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 소성 분체 3F∼3G에 대해서, 실시예 1의 경우와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 이 실시예 소성 분체 3F∼3G에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다.
한편, 이하의 표 1∼표 4에는, 비교를 용이하게 하기 위해, 실시예 1에서 얻어진 측정결과 및 조작조건도 더불어 기재한다.
Figure 112010035938126-pct00001
(주기) 실리카계 미립자 A : 쇼쿠바이 가세이고교(주)제 CATALOID S-20L
실리카계 미립자 B : 쇼쿠바이 가세이고교(주)제 CATALOID S-30L
실리카계 미립자 C : 니혼 에어로질(주)제 AEROSIL380
산성 규산 수용액 : 쇼쿠바이 가세이고교(주)제
Figure 112010035938126-pct00002
Figure 112010035938126-pct00003
Figure 112010035938126-pct00004
[실시예 8∼10 및 비교예 1∼5]
실시예 7의 공정(a)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 1G 240g에 순수 2160cc를 가하는 동시에, 표 5에 나타내는 성상의 분산액을 조제하였다. 또한, 표 5에 나타내는 조건하에서 교반 처리하여, 고형분 농도 10중량%의 분산액 (1)을 조제하였다.
한편, 상기 분산액의 pH조정시에는, NH3 농도를 적절히 조정한 암모니아수를 이용하여 행하였다.
이어서, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서, 실시예 1에 나타내는 공정(c)∼(f)의 조작을 행하여, 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2H∼2J(이하, '실시예 건조 분체 2H∼2J라고 한다) 및 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2a∼2e(이하, '비교예 건조 분체 2a∼2e'라 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 건조 분체 2H∼2J 및 비교예 건조 분체 2a∼2e에 대해서, 실시예 1의 경우와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 이 실시예 건조 분체 2H∼2J에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다.
한편, 상기 비교예 건조 분체 2a∼2e에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 관찰되었다.
다음에, 얻어진 실시예 건조 분체 2H∼2J 및 비교예 건조 분체 2a∼2e를, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서, 소성하여, 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 3H∼3J(이하, '실시예 소성 분체 3H∼3J'라고 한다) 및 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 3a∼3e(이하, '비교예 소성 분체 3a∼3e'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 소성 분체 3H∼3J 및 비교예 소성 분체 3a∼3e에 대해서, 실시예 1의 경우와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 이 실시예 소성 분체 3H∼3J에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다.
한편, 상기 비교예 소성 분체 3a∼3e에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 관찰되었다.
Figure 112010035938126-pct00005
Figure 112010035938126-pct00006
Figure 112010035938126-pct00007
[비교예 6]
실시예 1의 공정(a)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 1A를, 세퍼레이터 방식의 건식 분급장치{호소카와 미크론(주)제, TTSP}을 이용하여, 15㎛를 넘은 입자지름의 입자가 분리되는 조건하에서 건식분급을 행하여, 다공질 실리카계 입자의 건식분급 건조 분체(이하, '비교예 건조 분체 1f')를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 건조 분체 1f에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
이어서, 이 비교예 소성 분체 1f 240g에 순수 2160cc를 가하고, 또한 이것에 암모니아수를 가하고 pH8로 한 후, 140rpm의 회전속도로 1시간 교반하고, 고형분 농도 10중량%의 분산액을 조제하였다. 이 분산액중에 포함되는 입자의 제타 전위를 측정 한 바, -35mV이었다.
다음에, 이 분산액을, 실시예 1에 나타내는 공정(c)∼(f)에 제공하고, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 조작을 행하여, 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2f(이하, '비교예 건조 분체 2f'라고 한다)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 비교예 건조 분체 2f에 대해서, 실시예 1의 경우와 같이, 평균 입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 이 비교예 건조 분체 2f에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 관찰되었다.
다음에, 얻어진 비교예 건조 분체 2f를, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 소성하여, 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 3f(이하, '비교예 소성 분체 3f'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 소성 분체 3f에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
또한, 이 비교예 소성 분체 3f에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로, 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 관찰되었다. 또한, 10000배의 배율로, 찍은 사진에서는, 입자 표면에 작은 입자 이외의 부착물(충돌이나 마모 등에 의해서 입자 표면에 생긴 이물의 부착물)이 인지되었다. 이 때, 찍힌 전자현미경사진(SEM 사진)을, 도 5(배율 3000배) 및 도 6(배율 10000배)에 나타낸다.
또한, 상기 다공질 실리카계 입자의 소성 분체의 단면을 100000배의 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 상기 입자의 입계에 작은 입자 등의 이물이 관찰되었다. 또한, 이 때, 찍힌 전자현미경 사진(TEM 사진)을 이용하여, 상기 입자의 외접원과 내접원과의 차이에서 규정되는 표면거칠기 값을 구한바, 130nm이었다. 이 전자현미경 사진(TEM 사진)을 도 12에 나타낸다.
[비교예 7]
시판의 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 1h{쇼쿠바이 가세이고교(주) 제, 실리카 마이크로 비드 P-1500}에 대해서, 실시예 1의 경우와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면조, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
이어서, 이 비교예 소성 분체 1h 240g에 순수 2160cc를 가하고, 또한 이것에 암모니아수를 가하여 pH8로 한 후, 140rpm의 회전속도로 1시간 교반하여, 고형분 농도 10중량%의 분산액을 조제하였다. 이 분산액중에 포함되는 입자의 제타전위를 측정한 바, -35mV이었다.
다음에, 이 분산액을, 실시예 1에 나타내는 공정(c)∼(f)에 제공하고, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 조작을 행하여, 사전에 소성된 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2h(이하, '비교예 건조 분체 2h'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 건조 분체 2h에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면조, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
다음에, 얻어진 비교예 건조 분체 2h를, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 소성하여, 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 3h(이하, '비교예 소성 분체 3h'라 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 소성 분체 3h에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
또한, 이 비교예 소성 분체 3h에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 비교예 6에서 얻어진 비교예 소성 분체 3f와 같이, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 관찰되었다. 또한, 10000배의 배율로 찍은 사진에서는, 작은 입자 이외의 부착물(충돌이나 마모 등에 의해서 입자 표면에 생긴 이물의 부착물)이 인지되었다. 이 때, 찍힌 전자현미경 사진(SEM 사진)을, 도 7(배율 3000배) 및 도 8(배율 10000배)에 나타낸다.
[비교예 8]
비교예 7에서 사용한, 시판의 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 1h{쇼쿠바이 가세이고교(주)제, 실리카 마이크로 비드 P-1500} 240g에 순수 2160cc를 가한 후, 이것을 초음파 세정장치(SND사제, US-3, 38kHz)에 제공하여 10분간 처리하고, 상기 분체의 분산과 표면세정을 행하여, 고형분 농도 10중량%의 분산액을 조제하였다. 이 분산액중에 포함되는 입자의 제타전위를 측정한 바, -33mV이었다.(한편, 상기 세정처리는, 초음파 세정장치의 처리용량이 너무 적었기 때문에, 6회로 나누어 행하였다.)
이어서, 이 분산액을, 실시예 11에 나타내는 공정(c)에 제공하고, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서, 조작을 행하였다. 다만, 실시예 1의 경우와는 달리, 이 조작을 6회, 반복하여 행하였다.
다음에, 얻어진 침전물(일부의 침전액을 포함한다)에 순수를 가하여 600cc로 한 후, 1시간 교반하였다.
또한, 실시예 1에 나타내는 공정(d)∼(f)에 제공하고, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 조작을 행하여, 사전에 소성된 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2i(이하, '비교예 건조 분체 2i'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 건조 분체 2i에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
다음에, 얻어진 비교예 건조 분체 2i를, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 소성하여, 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 3i(이하, '비교예 소성 분체 3i' 라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 소성 분체 3i에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다 .그 결과를 표 10에 나타낸다.
또한, 이 비교예 소성 분체 3i에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 비교예 6에서 얻어진 비교예 소성 분체 3f 정도는 아니지만, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 관찰되었다. 또한, 구상 입자가 갈라져 생긴 비구상 입자가 일부, 관측되었다. 또한, 10000배의 배율로 찍은 사진에서는, 입자 표면에 작은 입자 이외의 부착물이 인지되었다. 이 때, 찍힌 전자현미경 사진(SEM 사진)을, 도 9(배율 3000배) 및 도 10(배율 10000배)에 나타낸다.
[비교예 9]
비교예 6에서 얻어진, 다공질 실리카계 입자의 건식분급 건조 분체, 즉 비교예 건조 분체 1f 240g에 순수 2160cc를 가한 후, 이것을 6개로 분할하고, 각각을 초음파 세정장치(SND사제, US-3, 38kHz)에 제공하여 10분간 처리하고, 상기 분체의 분산과 표면 세정을 행하여, 고형분 농도 10중량%의 분산액을 조제하였다. 이 분산액중에 포함되는 입자의 제타전위를 측정한 바, -33mV이었다. (한편, 상기 세정처리는, 초음파 세정장치의 처리용량이 너무 적었기 때문에, 6회로 나누어 행하였다.)
이어서, 이 분산액을, 비교예 8에 나타내는 공정(c)∼(f)에 제공하고, 비교예 8의 경우와 같은 조건하에서 조작을 행하여, 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2j(이하, '비교예 건조 분체 2j'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 건조 분체 2j에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 9f에 나타낸다.
다음에, 얻어진 비교예 건조 분체 2j를, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 소성하고, 다공질 실리카계 입자의 소성분체 3j(이하, '비교예 소성분체 3j'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 소성 분체 3j에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
또한, 이 비교예 소성 분체 3j에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물은 관찰되지 않았지만, 구상 입자가 갈라져 생긴 비구상 입자가 많이 관측되었다.
[비교예 10]
실시예 4의 공정(c)에서 분리·제거된, 주로 0.5㎛ 이하의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 상등액을, 실시예 1에 나타내는 공정(e)∼(f)에 제공하고, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 조작을 행하여, 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2k(이하, '비교예 건조 분체 2k'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 건조 분체 2k에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다 .그 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 이 비교예 건조 분체 2k에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다.
다음에, 얻어진 비교예 건조 분체 2k를, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 소성하여, 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 3k(이하, '비교예 소성 분체 3k'라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 소성분체 3k에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
또한, 이 비교예 소성 분체 3k에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다. 그러나, 얻어진 비교예 소성 분체 2k의 평균입자지름은, 0.3㎛이었다.
한편, 이 비교예 소성 분체 2k는, 이하에 기재하는 비교예에 사용하기 위해서, 조제된 것이다.
[비교예 11]
실시예 3의 공정(d)에서 분리·제거된, 주로 30㎛ 이상의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 침전물(일부의 침강액을 포함한다)을, 실시예 1에 나타내는 공정(e)∼(f)에 제공하고, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 조작을 행하여, 다공질 실리카계 입자의 건조 분체 2n(이하, '비교예 건조 분체 2n'이라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 건조 분체 2n에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하여, 그 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 이 비교예 건조 분체 2n에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다.
다음에, 얻어진 비교예 건조 분체 2n을, 실시예 1의 경우와 같은 조건하에서 소성하여, 다공질 실리카계 입자의 소성 분체 3n(이하, '비교예 소성 분체 3n'이라고 한다)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비교예 소성 분체 3n에 대해서, 실시예 1의 경우 와 같이, 평균입자지름, 입자 변동 계수, 표면 평활도, 표면거칠기, 비진구율, 비표면적, 흡유량, 세공용적, 압축강도, 실리카 순도, 건조 감량율 및 강열 감량율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
또한, 이 비교예 소성 분체 3n에 대해서, 주사형 전자현미경을 이용하여, 입자 표면 상태를 3,000배와 10,000배의 배율로 관찰한 바, 어느 배율에서도 입자 표면에 작은 입자 등의 이물이 대부분 관찰되지 않았다. 그러나, 얻어진 비교예 소성 분체 2n의 평균입자지름은, 34㎛이었다.
한편, 이 비교예 소성 분체 2n은, 이하에 기재하는 비교예에 사용하기 위해서, 조제된 것이다.
Figure 112010035938126-pct00008
Figure 112010035938126-pct00009
Figure 112010035938126-pct00010
[실시예 11 및 비교예 12]
상기 소성 분체의 관능 테스트
실시예 1∼10에서 얻어진 실시예 소성 분체 3A∼3J 및 비교예 1∼11에서 얻어진 비교예 소성 분체 3a∼3n(다만, 3g, 3l 및 3m은 결번)을 이용하여, 이러한 분체의 감촉을 상기의 시험법으로 평가하였다.
그 결과를 표 11에 나타낸다.
그 결과, 상기 실시예 소성 분체는, 화장료의 감촉 개량재로서 극히 우수하지만, 상기 비교예 소성 분체는, 상기 감촉 개량재로서 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.
Figure 112010035938126-pct00011
[실시예 12 및 비교예 13]
파우더 파운데이션의 조제
표 12에 나타내는 배합 비율(중량%)이 되도록, 실시예 1∼10에서 얻어진 실시예 소성 분체 3A∼3J 및 비교예 1∼11에서 얻어진 비교예 소성 분체 3a∼3n(다만, 3g, 3l 및 3m은 결번)의 성분(1) 및 (2)∼(9)를 각각 믹서에 넣어 교반하여, 균일하게 혼합하였다. 다음에, 하기 화장료 성분(10)∼(12)를 이 믹서에 넣고 교반하여, 균일하게 더 혼합하였다. 이어서, 얻어진 케이크형상 물질을 해쇄 처리한 후, 그 중에서 약 12g을 꺼내, 46mm×54mm×4mm의 화장품 리필용 케이스에 넣어 프레스 성형하였다.
이것에 의해, 실시예 소성 분체 3A∼3J를 배합한 실시예 화장료 A∼J, 및 비교예 소성 분체 비교예 소성 분체 3a∼3n(다만, 3g, 3l 및 3m은 결번)를 배합한 비교예 화장료 a∼n을 얻었다.
Figure 112010035938126-pct00012
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 실시예 화장료 A∼J, 및 비교예 화장료 a∼n의 사용감(도포중의 감촉과 도포 후의 감촉)에 대해서, 상기의 시험법으로 평가하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
그 결과, 상기 실시예 화장료는, 그 사용감이 도포중 및 도포 후에도 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 그러나, 상기 비교예 화장료는, 그 사용감이 좋지 않은 것을 알 수 있었다.
Figure 112010035938126-pct00013

Claims (17)

  1. 평균입자지름이 0.5∼30㎛의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자로서, 상기 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM 사진)에서 파악한 평면 1㎛2당에 존재하는 극소 미립자가 5개 이하인 표면 평활성을 구비하고,
    상기 다공질 실리카계 입자의 단면을 100000배의 투과형 전자현미경으로 찍은 사진(TEM 사진)으로부터, 상기 입자의 입계에 있어서의 외접원과 내접원과의 차이를 측정하여, 그 값을 표면거칠기 값으로 했을 때, 상기 입자의 표면거칠기 값이 20nm 이하이며, 상기 입자의 비진구율이 5% 이하이고, 상기 입자의 입자 변동 계수(CV치)가 5∼50%의 범위에 있으며, 상기 다공질 실리카계 입자의 비표면적이 97~320 m2/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 실리카계 입자의 흡유량이, 20∼300ml/100g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 실리카계 입자의 세공용적이, 0.05∼3.0ml/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 실리카계 입자의 실리카 순도(SiO2 함유량)가, 96중량% 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자.
  5. 입자의 전체 표면을 10000배의 주사형 전자현미경으로 찍은 사진(SEM 사진)에서 파악한 평면 1㎛2당에 존재하는 극소 미립자가 5개 이하인 표면 평활성을 구비하고, 평균입자지름이 0.5∼30㎛의 범위에 있으며, 상기 입자의 비진구율이 5% 이하이고, 상기 입자의 입자 변동 계수(CV치)가 5∼50%의 범위에 있으며, 비표면적이 97~320 m2/g의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자의 제조방법으로서,
    (a) 실리카계 미립자 분산액, 또는 상기 실리카계 미립자 분산액과 산성 규산 수용액과의 혼합 수용액을 스프레이 드라이어에 제공하여 분무 건조하는 것에 의해, 0.1∼50㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 얻는 공정,
    (b) 상기 공정(a)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 수중에 넣고, 상기 수중에 포함되는 상기 다공질 실리카계 입자의 제타 전위가 -15mV∼-70mV의 범위가 되는 pH조건하에서 교반 처리하는 것에 의해, 입자 표면에 부착된 이물을 제거한 다공질 실리카계 입자의 분산액을 얻는 공정,
    (c) 상기 공정(b)에서 얻어진 분산액을 습식 분급장치에 제공하고, 0.5㎛ 미만의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 상등액을 분리·제거하는 것에 의해, 0.5∼50㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액을 얻는 공정,
    (d) 상기 공정(c)에서 얻어진 분산액을 습식 분급장치에 제공하고, 30㎛를 넘은 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 침강액 또는 침전물을 분리·제거하는 것에 의해, 0.5∼30㎛의 입자지름을 갖는 다공질 실리카계 입자를 포함한 분산액을 얻는 공정,
    (e) 상기 공정(d)에서 얻어진 분산액을 여과하여 고형분을 분리하는 것에 의해, 다공질 실리카계 입자의 케이크형상 물질을 얻는 공정, 및
    (f) 상기 공정(e)에서 얻어진 케이크형상 물질을 건조하여 해쇄하는 것에 의해, 평균입자지름이 0.5∼30㎛의 범위에 있는 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서 상기 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를 포함한 슬러리의 pH가, 5∼10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서 상기 수중에 포함되는 다공질 실리카계 입자의 제타 전위가, -20mV∼-60mV의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서의 교반 조작을, 10∼5000rpm의 교반속도로 3분간 이상 행하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(c)에서 사용되는 습식 분급장치가, 원심분리기, 액체 사이클론 또는 수파(자연 침강장치)인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(d)에서 사용되는 습식 분급장치가, 원심분리기, 액체 사이클론 또는 수파(자연 침강장치)인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(f)에 있어서의 건조조작을, 실온∼200℃의 온도에서 1∼24시간, 행하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(f)에서 얻어진 다공질 실리카계 입자의 건조 분체를, 또한 200∼800℃의 온도에서 1∼24시간, 소성하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카계 입자의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 표면 평활성을 구비한 다공질 실리카계 입자를 배합하여 이루어지는 화장료.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 화장료가, 메이크업 화장료, 스킨 케어 화장료 또는 선스크린제 화장료인 것을 특징으로 하는 화장료.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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