JP3744683B2 - 比表面積の制御された球状シリカゲルの製法 - Google Patents
比表面積の制御された球状シリカゲルの製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3744683B2 JP3744683B2 JP10535198A JP10535198A JP3744683B2 JP 3744683 B2 JP3744683 B2 JP 3744683B2 JP 10535198 A JP10535198 A JP 10535198A JP 10535198 A JP10535198 A JP 10535198A JP 3744683 B2 JP3744683 B2 JP 3744683B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogel
- silica
- acid
- silica gel
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 244
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 title claims description 46
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 title claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 100
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 89
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 59
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 48
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 19
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 12
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 14
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Images
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御された比表面積を有する球状シリカゲルの製法に関するもので、より詳細には、触媒担体等の用途に適した比表面積、細孔容積、平均細孔径、且つ電気伝導度を安定に保持しうる球状シリカゲルを、優れた生産性と再現性とをもって製造できる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
球状シリカゲルは、乾燥剤をはじめとして、各種吸着剤、各種触媒担体、その他の薬品の担体等として広く使用されている。
【0003】
球状シリカゲルの製法としては、シリカのヒドロゾルを灯油等の液体媒体に懸濁させ、懸濁中に固化させる方法(特公昭26−4113号公報)や、ケイ酸アルカリ水溶液と酸とを、放出口を有する容器内に別個の導入口より同時に導入して、濃度に換算して濃度130乃至173g/L、pH6乃至10.5の1.2秒以内でゲル化しうるシリカゾルを生成せしめ、該シリカゾルを直ちに気体媒体中に放出して球状シリカゲルを得る方法(特公昭48−13834号公報)等が知られている。
【0004】
特開昭63−16049号公報には、粒径が20〜500μmの球状のシリカゲルよりなる流動床用触媒担体が記載されており、この球状シリカゲルは、濃度13〜22重量%のケイ酸アルカリ水溶液を硫酸などの酸とpH6〜10.5の範囲で混合し、得られた活性シリカヒドロゾルを気体媒体中に噴霧し球状にゲル化させ、次いで酸処理、水洗、乾燥することにより製造されることが記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
触媒担体、特に流動床用触媒担体としての球状シリカゲルには、乾燥剤、吸着剤等の用途とは異なった性能が要求される。即ち、触媒の流動性の点では、球状シリカゲルは真球乃至それに近い形状で、粒子に割れ等がなく、しかも、粒度も均斉であることが要求される。
また、シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度も一定の範囲にあると共に、触媒が使用時に受ける温度履歴にかかわらず、担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度が一定の範囲内にあることも要求される。
【0006】
公知の触媒担体用球状シリカゲルは、比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度の安定性に欠けており、熱履歴によりこれらの特性がかなり変動する(一般に低下する)という問題点を有している。
【0007】
また、シリカヒドロゾルの瞬間造粒による球状ゲルの製造法では、生成するシリカゲル粒子の粒径が不揃いになりやすく、更にこれを水中に受ける場合に屡々粒子の割れを生じて、粒子の流動性の低下を招くという問題もある。
【0008】
従って、本発明の目的は、球状シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度を一定の範囲に制御することができると共に、球状シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度が熱履歴にかかわらず、一定の範囲に維持することが可能な球状シリカゲルの製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、上記の特性を有し、更に真球性や粒度の均斉度に優れた球状シリカゲルを、優れた生産性と再現性とを以て製造しうる方法を提供するにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混合時pHが8〜11.5となる条件下に、先端部に混合部を有する二流体ノズルで混合した後吐出し、吐出されるシリカヒドロゾルにエアノズルで空気を吹き付けて微粒化することにより、シリカヒドロゲルに瞬間造粒する工程と、生成するシリカヒドロゲルを酸処理する工程と、酸処理されたヒドロゲルをpHが6以上になるまで水洗する工程と、水洗後のヒドロゲルを熱処理する工程とから成ることを特徴とする比表面積の抑制された球状シリカゲルの製法が提供される。
本発明の球状シリカゲルの製法において、
1.シリカヒドロゾルが50乃至1000μmの粒径を有するように微粒化すること、
2.酸処理工程及び水洗工程の各々をヒドロゲルの流動床中で行うこと、
3.酸処理を処理液のpHが1以下となり、しかもpHが安定化するまで行うこと、
4.熱処理をシリカゲルの比表面積が150乃至500m2/gの範囲となり、細孔容積が0.5乃至2.0cm3/gの範囲となり、且つ平均細孔径が4乃至40nmの範囲となるように行うこと、
5.熱処理が蒸気をヒドロゲルへ吹き込むことにより行われること、
6.熱処理後のシリカゲルの電気伝導度を50μS以下の範囲となるように熱処理を行うこと、
が好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】
[作用]
本発明の球状シリカゲルは、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液との反応によるシリカヒドロゾルの瞬間造粒工程、生成するシリカヒドロゲルの酸処理工程、及び水洗工程を経て製造されるが、酸処理後のシリカヒドロゲルをpH6以上、好ましくは6.5以上となるように水洗し、次いで熱処理を行うことが特徴であり、これにより、球状シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度を触媒担体に適した範囲に制御できると共に、熱履歴による比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度の減少をも低いレベルに抑制することが可能となる。
【0011】
添付図面の図1は、上述した瞬間造粒工程、酸処理工程及び水洗工程を経て製造される球状シリカゲルについて、水洗時のpH(水洗終了時の水洗液のpH)と熱処理後の球状シリカゲルの比表面積との関係をプロットしたグラフである。このグラフによれば、pHが6.0よりも低い領域Aでは熱処理後の球状シリカゲルの比表面積が概して高い値を示すと共に、pH変化に対する比表面積の変動も大きいのに対して、pHが6.5以上の領域Bでは、熱処理後の球状シリカゲルの比表面積がほぼ一定値に収斂しているという興味のある事実が明らかとなる。
【0012】
触媒担体として用いる球状シリカゲルでは、BET比表面積が一般に200乃至300m2 /gの範囲にあると共に、細孔容積が0.9乃至1.7cm3 /gの比較的大きい範囲にあり、しかも熱履歴によるその変動が少ない範囲に抑制されていることが重要である。即ち、一般に触媒反応では、反応体の触媒表面への拡散が律速となっているが、本発明によるシリカゲルでは、熱履歴を受けた後においても細孔容積が大きく維持されているので、触媒表面への反応体の拡散が容易であり、全体としての触媒活性を高く維持できるものと考えられる。
【0013】
一般に、シリカゾルには、大別して酸性ゾルとアルカリ性ゾルとがあるが、本発明では、アルカリゾル法を採用する。即ち、ケイ酸アルカリ溶液と、鉱酸溶液とを、混合時pHが8乃至11.5となるように混合する。このようにして形成されるシリカヒドロゾルは、瞬間造粒性を有すると共に、一連の工程を経て比表面積が比較的低い範囲に安定化され、しかも細孔容積が増大したシリカゲルを与えるという点で、本発明の目的に特に適したものである。
【0014】
ところで、アルカリ性では、シリカ中にアルカリ金属イオンが存在し、しかもこのアルカリ金属イオンはシリカに著しく親和した状態で存在しており、このアルカリ金属イオンが残留すると、シリカゲルを触媒担体として使用したときの耐熱性を著しく低下させるという不都合をもたらす。
【0015】
本発明では、アルカリ性ゾルの瞬間造粒で得られるシリカヒドロゲルを一旦酸処理して、ゲル中のアルカリ金属イオンを用いた酸の塩に転化し、次いで前述した水洗処理に付することにより、ゲル中のアルカリ金属成分の除去を有効に行うことができる。
【0016】
本発明においては、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、先端部に混合部を有する二流体ノズルで混合した後吐出し、吐出されるシリカヒドロゾルにエアノズルで空気を吹き付けて微粒化する。アルカリ性ゾルを用いる瞬間造粒法の他の問題点は、ゾルを微粒化することとノズル詰まりの発生を防止することとが屡々両立しがたいことにある。即ち、微粒化したヒドロゲルを製造するためには、ノズル吐出部の径を小さくするのが有効であるが、このような小さい径のノズルでは、先端にヒドロゲルが析出して比較的短時間の運転でノズル詰まりが発生するのである。本発明においては、ノズル詰まりが発生しないような比較的大きい径のノズルから大気中にシリカヒドロゾルを吐出すると共に、吐出されるシリカヒドロゾルにエアノズルで空気を吹き付けてこれを微細に分散させることにより、ノズル詰まりを防止しながら、微細なヒドロゲル粒子を製造することが可能となる。本発明においては、触媒担体としての用途に関連して、シリカヒドロゾルが50乃至1000μmの粒径を有するように微粒化することが好適である。
【0017】
アルカリ性ゾルを用いる瞬間造粒法の更に他の問題点は、ヒドロゾルの空中での瞬間造粒で形成される粒子を直接酸処理液で受けると、粒子の割れ等が発生することである。ヒドロゾル粒子の空中飛行中に、ヒドロゾル粒子表面ではゲル化が進行しているとしてもその内部では未だゲル化が十分に進行していなく、この不均質構造が割れの原因であると考えられる。
【0018】
本発明の好適な態様においては、瞬間造粒されたシリカヒドロゲルを実質上ドライの状態或いはヒドロゲル中のアルカリ塩濃度とほぼ同程度の濃度のアルカリ塩溶液中で熟成した後、酸処理液に投入することにより、前述した割れの発生を防止し、粒子形状が球状で一定しており、粒度も均斉なシリカゲルを製造することができる。
【0019】
形成されたシリカヒドロゲルを酸処理することの重要性については、既に指摘したが、本発明では酸処理を処理液のpHが1以下となり、しかもpHが安定するまで酸処理を行うことが好ましい。即ち、上記pHでの酸処理により、続いて行う水洗工程(pH6以上となる水洗)でシリカヒドロゲル中のアルカリ金属成分を有効に除去できるようになる。
【0020】
シリカヒドロゲルのように、シリカが網目構造を形成していると共に、その中に多量の塩類等の水溶液が包蔵されている粒子では、これを均一に酸処理し或いは水洗する操作は、必ずしも容易ではない。本発明の好適態様においては、これらの酸処理及び水洗処理の各々を、シリカヒドロゲル粒子が実質上沈降せず、処理液中に浮遊している条件下で、一般にヒドロゲルの流動床中で行うことにより、比較的短時間の内に処理を効率よく行うことができている。流動床としては、後述するとおり、循環流動床や膨張流動床が使用され、シリカヒドロゲル粒子が絶えず新たな酸処理液或いは水洗液と接触することにより、酸の拡散或いは塩類の拡散が高速度で行われるようになる。
【0021】
[瞬間造粒工程]
本発明の製造工程の一例を図2に示す。本発明によれば、先ず、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混合時pHが8〜11.5となる条件下に混合して、シリカヒドロゲルに瞬間造粒する。
【0022】
(1)ケイ酸アルカリ:
ケイ酸アルカリとしては、式(1)
Na2 O・mSiO2 ‥‥(1)
式中、mは1乃至4の数、特に2.5乃至3.5の数である。
の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液を使用する。
【0023】
このケイ酸アルカリの組成は、ゾルの安定性と生成する粒子の収率及び粒子サイズとに関係している。SiO2 のモル比(m)が上記範囲よりも小さいと、収率が低下したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易く、また部分中和に多量の酸が必要になり好ましくない。一方、SiO2 のモル比が上記範囲よりも大きくなると、ゾルの安定性が低下して吸着活性が低下したり、粒子形態が真球状から外れたものとなったり、粒径分布もシャープでなくなる等の不都合がある。
【0024】
ケイ酸アルカリの濃度は、SiO2 基準で100乃至250g/Lの濃度、特に150乃至230g/Lの濃度を有するものが、生産性や作業性の点で好適である。
【0025】
(2)酸:
酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、球状シリカゲルの性能、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最も優れている。
均質な反応を行うためには、希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に10乃至20重量%の濃度で使用するのがよい。
【0026】
(3)瞬間造粒及びそれに用いる装置:
本発明によれば、上記のケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを二流体ノズルに供給し、両者を瞬時に混合してゾルを形成させ、次いで気体媒体中に放出して少なくとも表面がゲル化した粒子に成形する。
【0027】
二流体ノズルに対するケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸溶液の供給比率は、混合時のpHが前述した8乃至11.5となるようなものであり、また流量の比率は、種々変化させうるが、一般に流量比率が1:2乃至2:1の範囲にあるのが望ましい。
【0028】
二流体ノズルとしては、内筒部と外筒部とを備え、内筒部の先に混合部及び混合部の先に吐出口があるノズルが使用され、内筒部に一方の流体を供給し、内筒部と外筒部との間の環状部に他方の流体の通路があるものが適している。内筒部及び環状部に流体を供給するには、その接線方向に流体を導入して、旋回流を生じさせることが瞬時の混合を可能にする上で好ましく、両者の旋回方向が互いに逆向きであることが最も好ましい。一般に必要でないが、特公昭48−13834号公報に記載されているように旋回流発生用の案内羽根を設けることもできる。
【0029】
二流体ノズルから吐出されるシリカゾルは、気体媒体中で液滴の形に保たれながらゲル化し、球状のシリカヒドロゲルとなる。ノズルからのヒドロゾルの吐出は、任意の方向に行ってよく、例えば円錐状に下向きに行ってもよく、また上向き或いは横向きに行ってもよい。
【0030】
瞬間造粒装置においては、上記二流体ノズルに加えて、吐出されるゾル液流に対して空気流を吹き付けるためのエアノズルが配置され、ゾル液に空気を吹き付けることにより、ゾル液の微粒化が行われるようになっている。
【0031】
二流体ノズルの混合部は、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液との混合が十分に行われるが、シリカヒドロゲルの析出によるノズル詰まりが生じないような寸法とするべきである。
【0032】
二流体ノズルから吐出されるシリカヒドロゾル流を微粒化させるために、用いるエアノズルにおいても最適な配置がある。ノズルから吐出されるゾル流とエアノズルからの空気流とが、ある一点において交差乃至衝突することは当然のことであるが、ヒドロゾルの微粒化を有効に行うためには、この衝突位置におけるゾル流と空気流との交差角度、二流体ノズル吐出口と衝突位置との距離、及びエアノズル吐出口と衝突位置との距離には一定の範囲がある。
【0033】
一般にゾル流と空気流との交差角度は5乃至65度の範囲にあるのがよく、この交差角度が上記範囲よりも大きいと、生成する液滴が微細になりすぎて、周囲に飛散しノズルとか混合機に付着して、スケールを発生することになる。一方、この交差角度が上記範囲よりも小さいと、液滴の微細化を十分に行うことが困難となる傾向がある。
【0034】
気流中で微粒化したシリカヒドロゲルの落下方向には、酸処理用酸溶液を収容したシリカヒドロゲルの受け貯槽を設け、落下するヒドロゲルが直接酸溶液中に投入されるようにしてもよい。ただし、この場合には、ヒドロゲルの割れを防止するために、生成するヒドロゲル粒子が内部までゲル化するように十分な飛程を確保する必要がある。
【0035】
また、ヒドロゲルの割れを防止する有効な手段の一つは、受け貯槽の酸処理液の上部に浮き玉の層を配置して、落下するヒドロゲルがこの浮き玉の層を通過した後、酸処理液中に導入されるようにすることである。この浮き玉とは、落下するヒドロゲル粒子を酸処理液で受ける際発生する中空の粒子であって、この中空粒子はケイ酸アルカリと酸との反応により生成する塩類を高濃度で含有しており、この層でヒドロゲル粒子の内部までのゲル化を促進していると思われる。
【0036】
本発明で、瞬間造粒で形成されるヒドロゲル粒子の受けに使用される好適な装置の一例として、二流体ノズルから吐出されて形成されたシリカヒドロゲル粒子を受けるためにベルトコンベアが配置される。ベルトコンベアは、酸処理槽に向けて駆動されており、シリカヒドロゲル粒子を実質上ドライの状態で熟成した後、酸処理槽に投入するようになっている。この熟成工程を経由することにより、酸処理液に投入した際に発生する粒子の割れを効果的に防止することができる。熟成の時間は、比較的短時間でよく、一般に1乃至10秒程度が適当であり、温度は室温で十分であるが、所望によっては加温したり、冷却してもかまわない。(尚、実質上ドライの状態で熟成するとは、シリカヒドロゲル粒子を液中に保持するのではなく、大気中に放置することを意味する。即ち、二流体ノズルから吐出されて形成されたシリカヒドロゲル粒子は、ベルトコンベア上に落下し、該ベルトコンベアで酸処理槽に搬送されるまでの間に熟成され、粒子の内部までゲル化が進行することとなる。)
【0037】
本発明で、瞬間造粒で形成されるヒドロゲル粒子の受けに使用される好適な装置の他の例として、二流体ノズルから吐出されて形成されたシリカヒドロゲル粒子を受けるために、ヒドロゲル中のアルカリ塩濃度とほぼ同程度の塩濃度を有するアルカリ塩溶液を収容する受け槽が配置される。この受け槽には、酸処理槽に向けて駆動されているネットコンベアが配置されており、シリカヒドロゲル粒子は濃厚なアルカリ塩溶液と接触して熟成された後、酸処理槽に投入されるようになっている。この熟成工程を経由することにより、酸処理液に投入した際に発生する粒子の割れを効果的に防止することができる。熟成の時間は、比較的短時間でよく、一般に1乃至10秒程度が適当である。アルカリ塩としては、芒硝が適当であり、その濃度は10乃至20g/L程度が適している。
【0038】
[酸処理工程及び水洗工程]
(1)用いる装置:
既に指摘したとおり、本発明における酸処理工程は、水洗工程も同様であるが、処理すべきシリカヒドロゲルを、沈降させることなく、酸処理液或いは水洗液中に浮遊させた状態で処理を行うことが好ましい。
【0039】
本発明の酸処理及び水洗工程に使用する好適な処理装置の一例として、酸処理槽(或いは水洗槽)は、比較的短い径を有する円筒状の槽本体と、槽本体下部につながる逆円錐状の底部と、槽本体の上部に段差部を介してつながる比較的大きい径を有する上部とを備えている。底部は一定の傾斜角を有し、10度乃至65度の傾斜角を有する。
【0040】
酸処理槽或いは水洗槽内に酸処理液或いは水洗液を張り、処理すべきシリカヒドロゲルを投入し、酸処理液(或いは水洗液)を循環して、シリカヒドロゲルの流動床を形成させる。処理層に導入する酸処理液或いは水洗液の流速(u)は、シリカヒドロゲル粒子の流動化を生じさせ得るようなものであり、シリカヒドロゲル粒子の終末速度をum としたとき、一般に下記式(2)
ここで、gは重力加速度、ρp は粒子の密度、ρは水の密度、Dp は粒子径、μは水の粘度を表す。
を満足する範囲にあることが望ましい。
【0041】
シリカヒドロゲル粒子の循環による酸処理或いは水洗処理が所定の段階に達した時点で、流体の循環を停止し、シリカヒドロゲル粒子を沈降させる。沈降したシリカヒドロゲル粒子を取り出し、次の工程に取り出す。
【0042】
また、空気のバブリングにより、循環流動床を形成させ酸処理及び水洗処理を行ってもよい。
【0043】
さらに、シリカヒドロゲルの流動床の形成は、上記の循環流動床には限定されず、膨張流動床によるものであってもよい。膨張流動床とは、流動床の見掛けの体積が静置充填床の体積よりも大きくなっているものを意味し、槽本体の下部に設置した整流板を通して流体を一様な流速で吹き込むことにより、シリカヒドロゲル粒子が一様に浮遊した膨張流動床を形成させる。
【0044】
(2)酸処理工程:
本発明では、ゲル化が完了したシリカヒドロゲルを、先ず酸水溶液中に投入して酸処理を行う。酸水溶液としては、濃度が5乃至10重量%の硫酸等の鉱酸溶液が使用される。酸処理の終点は、処理液のpHが1以下であって、しかも処理液のpHが変化せず、安定化する時点である。酸処理の温度は、一般に10乃至60℃の範囲が適当であり、処理時間は、シリカヒドロゲルと酸処理液との比によっても相違するが、一般に1乃至10時間程度が適当である。
【0045】
(3)水洗工程:
本発明では、酸処理後のシリカヒドロゲルを次いで水洗する。この水洗処理は、酸処理に用いたのと同じ処理槽を用いて、酸処理液を水洗液に置換することにより、酸処理に続いて行うこともできるし、酸処理槽とは別個の水洗槽を用いて、この水洗槽で行うこともできる。設備費の点、及びシリカヒドロゲル粒子の凝集を防止するという点では、前者の手段が好適である。
【0046】
酸処理後のヒドロゲルには、酸処理により生成した塩類や遊離の酸が含有されているが、水洗液中にヒドロゲル粒子が浮遊している状態で十分に水洗する。水洗工程の終点は、既に指摘したとおり、シリカヒドロゲルのpHが6以上となるようなものである。
【0047】
水洗時の温度は、一般に10乃至60℃の範囲が適当であり、処理時間は、シリカヒドロゲルと水洗液との比によっても相違するが、一般に1乃至100時間程度が適当である。
【0048】
[熱処理]
水洗上がりのシリカヒドロゲルは、シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径及び電気伝導度を一定の範囲に制御するため、熱処理する。熱処理の条件は、BET比表面積が150乃至500m2 /g、窒素吸着法による細孔容積が0.5乃至2.0cm3 /g、平均細孔径が4乃至40nm及び電気伝導度が50μS以下となるようなものである。
【0049】
熱処理は、オートクレーブ等を用いて水熱処理によって行うこともできるが、本発明の方法では、オートクレーブ等の装置を用いることなく、より穏和な条件で熱処理を行えることも一つの特徴である。
例えば、シリカヒドロゲルの充填層に生水蒸気を吹き込むことにより、熱処理を行うことができ、この場合一般に60乃至90℃の温度で10乃至40時間程度の処理を行えばよい。
また、熱水を循環することにより、シリカヒドロゲルの熱処理を行うこともでき、この場合、一般に50乃至80℃の温度で熱水を10乃至40時間程度循環するのが適している。
勿論、より高温でのオートクレーブ処理では、1乃至4時間程度の短時間の処理で十分である。
【0050】
[後処理]
熱処理後のシリカゲルを、乾燥し、必要により分級して製品とする。乾燥は、シリカゲル中の水分量が1重量%以下となるように行うのがよく、このため110乃至200℃の温度で乾燥を行うのがよい。乾燥には、棚式乾燥機、流動床式乾燥機、バンド乾燥機等の乾燥機を用いることができる。
また、分級操作は、篩を用いて粗粒及び微粒をカットすることにより、容易に行うことができる。
【0051】
[製品]
本発明による微小球シリカゲルは、以下の例に決して限定されないが、次の物性を有することが望ましい。なお、各種物性の測定方法は後述する実施例で記載する。
【0052】
[用途]
本発明の球状シリカ粒状体は、比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度が一定の範囲にあるだけでなく、粒子強度が大きく、粒径も均斉であるので、各種重合用触媒、或いはその他の触媒の担体、樹脂や化粧料、その他の組成物に対する配合剤、各種薬品に対する担体、スペーサー、クロマトグラフィ用充填剤、有用成分(香料、薬効成分、殺菌剤、防カビ剤、肥料)用担体等の各種用途に使用される。
【0053】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。なお、各種物性についての測定方法は次の通りである。
【0054】
[測定方法]
(1)水分率
JIS.K.5101.23に準拠して測定した。
【0055】
(2)pH
JIS.K.5101.26に準拠して測定した。
【0056】
(3)電気伝導度
HORIBA製導電率計で測定した。
【0057】
(4)充填密度
500mlメスシリンダーに試料200gを投入し試料容積が変化しなくなるまで振とうさせて容量を読みとる。同試料を150℃で2時間乾燥させて水分を測定し、無水換算(g/cm3 )を求めた。
【0058】
(5)比表面積
カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1900を使用し、BET法により測定した。
【0059】
(6)細孔容積
カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1900を使用し、N2 吸着法により測定した。
【0060】
(7)平均細孔径
BET法により得た比表面積とN2 吸着法により得た細孔容積の値から、下記式(3)により平均細孔径(nm)を算出した。
ここで、PVは細孔容積(cm3 /g)、SAは比表面積(m2 /g)を表す。
【0061】
(8)粒度分布(メッシュ)
60−100−200メッシュの篩いを用い、篩い上及び篩い下の試料重量により粒度分布を測定した。
【0062】
(実施例1)
SiO2 基準で18.5%濃度の珪酸ソーダ溶液(A液)と、17%濃度の硫酸(B液)とを先端部に混合部を有する二流体ノズルを用いて、pH9になるように両者を混合した後吐出し、吐き出されるシリカヒドロゲルに空気で吹き付けて造粒し、ドライの状態で熟成を行う。熟成後のシリカヒドロゲルを硫酸溶液を張ったタンクに入れ撹拌しながら、pHが1.0以下になるまで酸処理を行った。酸処理後のヒドロゲルを水洗し、ヒドロゲルのpHが7.3になるまで水を加えて洗浄を行った後、90℃で40時間蒸気の吹き込みを行いながら熱処理を行う。その後、熱処理品を水分が1%以下になるまで乾燥し、乾燥品を篩い分けして球状シリカを得た。
得られた球状シリカについて物性測定を行い、その結果を表1に示し、SEM写真を図3に示す。
【0063】
(実施例2)
実施例1においてA液とB液との混合pHを8.5になるように混合した以外は、実施例1と同様に、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表1に示す。
【0064】
(実施例3)
実施例1においてA液とB液との混合pHを10.5になるように混合した以外は、実施例1と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表1に示す。
【0065】
(実施例4)
実施例1において混合されたシリカヒドロゲルに吹き付ける空気の圧力を変えて造粒した以外は、実施例1と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表1に示す。
【0066】
(実施例5)
実施例1において造粒したシリカヒドロゲルをヒドロゲル中のアルカリ塩濃度(8.3%)と同じ濃度の芒硝塩中で熟成を行った以外は、実施例1と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表1に示す。
【0067】
(実施例6)
実施例1において酸処理後のヒドロゲルを、ヒドロゲルのpHが7.7になるまで水洗を行った以外は、実施例1と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表1に示す。
【0068】
(実施例7)
実施例1において酸処理後のヒドロゲルを、ヒドロゲルの6.6になるまで水洗を行った以外は、実施例1と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表1に示す。
【0069】
(実施例8)
実施例1において酸処理、水洗後のシリカヒドロゲルを90℃で20時間蒸気の吹き込みをしながら熱処理を行った以外は、実施例1と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表1に示す。
【0070】
(実施例9)
実施例1において酸処理後のシリカゲルをカラム式の水洗装置で水洗を行った以外は、実施例1と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表1に示す。
【0071】
(比較例1)
市販品の球状シリカを用いた。この球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表2に示す。
【0072】
(比較例2)
実施例1においてA液とB液との混合pHを7.5になるように混合した以外は、実施例1と同様にして行った。
得られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表2に示す。
【0073】
(比較例3)
実施例1においてA液とB液との混合pHを11.7になるように混合した以外は、実施例1と同様にして行った。
得られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表2に示す。
【0074】
(比較例4)
実施例1において酸処理後のヒドロゲルを、ヒドロゲルのpHが5.59になるまで水洗を行った以外は、実施例1と同様にして行った。
得られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表2に示す。
【0075】
(比較例5)
実施例1において酸処理を行わず熟成後のシリカヒドロゲルを熱処理を行った以外は、実施例1と同様にして行った。
得られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表2に示す。
【0076】
(比較例6)
実施例1において酸処理、水洗後のシリカヒドロゲルを瞬間乾燥で熱処理を行った以外は、実施例1と同様にして行った。
得られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表2に示し、SEM写真を図4に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混合時pHが8〜11.5となる条件下に混合して、シリカヒドロゲルに瞬間造粒する工程と、生成するシリカヒドロゲルを酸処理する工程と、酸処理されたヒドロゲルをpHが6以上になるまで水洗する工程と、水洗後のヒドロゲルを熱処理する工程とにより、球状シリカゲルを製造することにより、球状シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度を一定の範囲に制御することができると共に、球状シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度が熱履歴にかかわらず、一定の範囲に維持することが可能となる。
更に、本発明によれば、上記の特性を有し、更に真球性や粒度の均斉度に優れた球状シリカゲルを、優れた生産性と再現性とを以て製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】瞬間造粒工程、酸処理工程及び水洗工程を経て製造される球状シリカゲルについて、水洗時のpH(水洗終了時の水洗液のpH)と熱処理後の球状シリカゲルの比表面積との関係をプロットしたグラフである。
【図2】本発明の製造工程の一例を示す図である。
【図3】本発明の実施例1で得られた球状シリカのSEM写真(倍率:100倍)の図である。
【図4】比較例6で得られたシリカのSEM写真(倍率:100倍)の図である。
Claims (8)
- ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混合時pHが8〜11.5となる条件下に、先端部に混合部を有する二流体ノズルで混合した後吐出し、吐出されるシリカヒドロゾルにエアノズルで空気を吹き付けて微粒化することにより、シリカヒドロゲルに瞬間造粒する工程と、生成するシリカヒドロゲルを酸処理する工程と、酸処理されたヒドロゲルをpHが6以上になるまで水洗する工程と、水洗後のヒドロゲルを熱処理する工程とから成ることを特徴とする比表面積の抑制された球状シリカゲルの製法。
- シリカヒドロゾルが50乃至1000μmの粒径を有するように微粒化する請求項1記載の製法。
- 酸処理工程及び水洗工程の各々をヒドロゲルの流動床中で行う請求項1記載の製法。
- 酸処理を処理液のpHが1以下となり、しかもpHが安定化するまで行う請求項1記載の製法。
- 水洗工程をヒドロゲルの流動床中で行う請求項1記載の製法。
- 熱処理をシリカゲルの比表面積が150乃至500m2/gの範囲となり、細孔容積が0.5乃至2.0cm3/gの範囲となり、且つ平均細孔径が4乃至40nmの範囲となるように行う請求項1記載の製法。
- 熱処理が蒸気をヒドロゲルへ吹き込むことにより行われる請求項1記載の製法。
- 熱処理後のシリカゲルの電気伝導度を50μS以下の範囲となるように熱処理を行う請求項1記載の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10535198A JP3744683B2 (ja) | 1998-04-02 | 1998-04-02 | 比表面積の制御された球状シリカゲルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10535198A JP3744683B2 (ja) | 1998-04-02 | 1998-04-02 | 比表面積の制御された球状シリカゲルの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11292529A JPH11292529A (ja) | 1999-10-26 |
JP3744683B2 true JP3744683B2 (ja) | 2006-02-15 |
Family
ID=14405321
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10535198A Expired - Fee Related JP3744683B2 (ja) | 1998-04-02 | 1998-04-02 | 比表面積の制御された球状シリカゲルの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3744683B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5097878B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2012-12-12 | 富士化学株式会社 | 多孔性シリカの製造方法 |
JP5048957B2 (ja) * | 2005-03-04 | 2012-10-17 | 国立大学法人静岡大学 | エステル合成触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いたバイオ燃料の製造方法 |
JP5442925B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2014-03-19 | 一般財団法人電力中央研究所 | ポリ塩化ビフェニル類の分析方法 |
WO2008059607A1 (fr) * | 2006-11-16 | 2008-05-22 | Ibiden Co., Ltd. | Procédé permettant de produire une structure en nid d'abeilles et structure en nid d'abeilles ainsi formée |
JP5631530B2 (ja) * | 2007-12-07 | 2014-11-26 | 日揮触媒化成株式会社 | 表面平滑性を備えた多孔質シリカ系粒子、その製造方法および該多孔質シリカ系粒子を配合してなる化粧料 |
JP7165390B2 (ja) * | 2018-06-25 | 2022-11-04 | 富士シリシア化学株式会社 | 球状シリカゲルの製造方法、並びに、触媒の製造方法 |
-
1998
- 1998-04-02 JP JP10535198A patent/JP3744683B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11292529A (ja) | 1999-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3347798A (en) | Production of catalysts or catalyst carriers in the form of hollow beads | |
US5998329A (en) | Method for making spherical adsorbent particles | |
JPS6140810A (ja) | シリカ球状体の製造法 | |
JPH0251418A (ja) | 小粒径アルミナ楕円体粒子の製造方法 | |
JPH04275927A (ja) | 中空ガラス球体小粒子の製造法 | |
US5589150A (en) | Method for preparing spherular silica gel particles | |
JP3554002B2 (ja) | 高い細孔容積と大きな孔直径を有する燐酸アルミニウム組成物、それの製造方法およびそれの使用 | |
EP1020402B1 (en) | Method for producing spherical silica particles | |
JP3471514B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物及びそれに用いる吸湿性充填剤 | |
JP3744683B2 (ja) | 比表面積の制御された球状シリカゲルの製法 | |
US6251823B1 (en) | Production of spherical catalyst carrier | |
SA518390685B1 (ar) | طريقة لتصنيع مادة جسيمية بأساس يوريا تحتوي على كبريت عنصري | |
US2386810A (en) | Gels comprising silica | |
JP3507567B2 (ja) | 球状アルミナ及びその製法 | |
CN106475023B (zh) | 一种大孔容氧化铝微球的制备方法 | |
KR100370824B1 (ko) | 초미립 구형 실리카겔의 제조방법 및 제조장치 | |
JP3327709B2 (ja) | シリカ微小球状粒子の製造方法 | |
JP4241939B2 (ja) | 実質的に球状のリオゲルおよびエーロゲルの製造法 | |
KR0184742B1 (ko) | 항균성 다공성 실리카겔 분말의 제조방법 | |
US3330774A (en) | Method and apparatus for preparing silica-alumina type spherical hydrogels | |
JPS6065725A (ja) | チタニヤ球状粒子の製造法 | |
JP3765663B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 | |
US2641583A (en) | Process for producing silica gel spheres in oil | |
SU963950A1 (ru) | Способ получени аэросилогел | |
JP2007515275A (ja) | 粒子状物質 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041013 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050303 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051101 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051115 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081202 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |