JPH11292529A

JPH11292529A - 比表面積の制御された球状シリカゲルの製法

Info

Publication number: JPH11292529A
Application number: JP10105351A
Authority: JP
Inventors: Kinichi Ono; 金一小野; Masahiro Ito; 雅博伊藤
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-10-26
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: JP3744683B2

Abstract

(57)【要約】【課題】制御された比表面積を有する球状シリカゲル
の製法に関するもので、触媒担体等の用途に適した比表
面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度を安定に
保持しうる球状シリカゲルの製造法を提供する。【解決手段】ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混
合時ｐＨが８〜１１．５となる条件下に混合して、シリ
カヒドロゲルに瞬間造粒する工程と、生成するシリカヒ
ドロゲルを酸処理する工程と、酸処理されたヒドロゲル
をｐＨが６以上になるまで水洗する工程と、水洗後のヒ
ドロゲルを熱処理する工程による、球状シリカゲルの製
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、制御された比表面
積を有する球状シリカゲルの製法に関するもので、より
詳細には、触媒担体等の用途に適した比表面積、細孔容
積、平均細孔径、且つ電気伝導度を安定に保持しうる球
状シリカゲルを、優れた生産性と再現性とをもって製造
できる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】球状シリカゲルは、乾燥剤をはじめとし
て、各種吸着剤、各種触媒担体、その他の薬品の担体等
として広く使用されている。

【０００３】球状シリカゲルの製法としては、シリカの
ヒドロゾルを灯油等の液体媒体に懸濁させ、懸濁中に固
化させる方法（特公昭２６−４１１３号公報）や、ケイ
酸アルカリ水溶液と酸とを、放出口を有する容器内に別
個の導入口より同時に導入して、濃度に換算して濃度１
３０乃至１７３ｇ／Ｌ、ｐＨ６乃至１０．５の１．２秒
以内でゲル化しうるシリカゾルを生成せしめ、該シリカ
ゾルを直ちに気体媒体中に放出して球状シリカゲルを得
る方法（特公昭４８−１３８３４号公報）等が知られて
いる。

【０００４】特開昭６３−１６０４９号公報には、粒径
が２０〜５００μｍの球状のシリカゲルよりなる流動床
用触媒担体が記載されており、この球状シリカゲルは、
濃度１３〜２２重量％のケイ酸アルカリ水溶液を硫酸な
どの酸とｐＨ６〜１０．５の範囲で混合し、得られた活
性シリカヒドロゾルを気体媒体中に噴霧し球状にゲル化
させ、次いで酸処理、水洗、乾燥することにより製造さ
れることが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】触媒担体、特に流動床
用触媒担体としての球状シリカゲルには、乾燥剤、吸着
剤等の用途とは異なった性能が要求される。即ち、触媒
の流動性の点では、球状シリカゲルは真球乃至それに近
い形状で、粒子に割れ等がなく、しかも、粒度も均斉で
あることが要求される。また、シリカゲルの比表面積、
細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度も一定の範囲に
あると共に、触媒が使用時に受ける温度履歴にかかわら
ず、担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気
伝導度が一定の範囲内にあることも要求される。

【０００６】公知の触媒担体用球状シリカゲルは、比表
面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度の安定性
に欠けており、熱履歴によりこれらの特性がかなり変動
する（一般に低下する）という問題点を有している。

【０００７】また、シリカヒドロゾルの瞬間造粒による
球状ゲルの製造法では、生成するシリカゲル粒子の粒径
が不揃いになりやすく、更にこれを水中に受ける場合に
屡々粒子の割れを生じて、粒子の流動性の低下を招くと
いう問題もある。

【０００８】従って、本発明の目的は、球状シリカゲル
の比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度を
一定の範囲に制御することができると共に、球状シリカ
ゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導
度が熱履歴にかかわらず、一定の範囲に維持することが
可能な球状シリカゲルの製法を提供するにある。本発明
の他の目的は、上記の特性を有し、更に真球性や粒度の
均斉度に優れた球状シリカゲルを、優れた生産性と再現
性とを以て製造しうる方法を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ケイ酸
アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混合時ｐＨが８〜１１．
５となる条件下に混合して、シリカヒドロゲルに瞬間造
粒する工程と、生成するシリカヒドロゲルを酸処理する
工程と、酸処理されたヒドロゲルをｐＨが６以上になる
まで水洗する工程と、水洗後のヒドロゲルを熱処理する
工程とから成ることを特徴とする比表面積の抑制された
球状シリカゲルの製法が提供される。本発明の球状シリ
カゲルの製法において、１．ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、先端部に混合
部を有する二流体ノズルで混合した後吐出し、吐出され
るシリカヒドロゾルに空気を吹き付けて微粒化するこ
と、２．シリカヒドロゾルが５０乃至１０００μｍの粒径を
有するように微粒化すること、３．瞬間造粒されたシリカヒドロゲルを実質上ドライの
状態或いはヒドロゲル中のアルカリ塩濃度とほぼ同程度
の濃度のアルカリ塩溶液中で熟成した後、酸処理液に投
入すること、４．酸処理工程及び水洗工程の各々をヒドロゲルの流動
床中で行うこと、５．酸処理を処理液のｐＨが１以下となり、しかもｐＨ
が安定化するまで行うこと、６．熱処理をシリカゲルの比表面積が１５０乃至５００
ｍ²／ｇの範囲となり、細孔容積が０．５乃至２．０ｃ
ｍ³／ｇの範囲となり、且つ平均細孔径が４乃至４０
ｎｍの範囲となるように行うこと、７．熱処理が蒸気をヒドロゲルへ吹き込むことにより行
うこと、８．熱処理後のシリカゲルの電気伝導度を５０μＳ以下
の範囲となるように行うこと、が好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】［作用］本発明の球状シリカゲル
は、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液との反応によるシリ
カヒドロゾルの瞬間造粒工程、生成するシリカヒドロゲ
ルの酸処理工程、及び水洗工程を経て製造されるが、酸
処理後のシリカヒドロゲルをｐＨ６以上、好ましくは
６．５以上となるように水洗し、次いで熱処理を行うこ
とが特徴であり、これにより、球状シリカゲルの比表面
積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度を触媒担体
に適した範囲に制御できると共に、熱履歴による比表面
積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度の減少をも
低いレベルに抑制することが可能となる。

【００１１】添付図面の図１は、上述した瞬間造粒工
程、酸処理工程及び水洗工程を経て製造される球状シリ
カゲルについて、水洗時のｐＨ（水洗終了時の水洗液の
ｐＨ）と熱処理後の球状シリカゲルの比表面積との関係
をプロットしたグラフである。このグラフによれば、ｐ
Ｈが６．０よりも低い領域Ａでは熱処理後の球状シリカ
ゲルの比表面積が概して高い値を示すと共に、ｐＨ変化
に対する比表面積の変動も大きいのに対して、ｐＨが
６．５以上の領域Ｂでは、熱処理後の球状シリカゲルの
比表面積がほぼ一定値に収斂しているという興味のある
事実が明らかとなる。

【００１２】触媒担体として用いる球状シリカゲルで
は、ＢＥＴ比表面積が一般に２００乃至３００ｍ²／ｇ
の範囲にあると共に、細孔容積が０．９乃至１．７ｃｍ
³／ｇの比較的大きい範囲にあり、しかも熱履歴による
その変動が少ない範囲に抑制されていることが重要であ
る。即ち、一般に触媒反応では、反応体の触媒表面への
拡散が律速となっているが、本発明によるシリカゲルで
は、熱履歴を受けた後においても細孔容積が大きく維持
されているので、触媒表面への反応体の拡散が容易であ
り、全体としての触媒活性を高く維持できるものと考え
られる。

【００１３】一般に、シリカゾルには、大別して酸性ゾ
ルとアルカリ性ゾルとがあるが、本発明では、アルカリ
ゾル法を採用する。即ち、ケイ酸アルカリ溶液と、鉱酸
溶液とを、混合時ｐＨが８乃至１１．５となるように混
合する。このようにして形成されるシリカヒドロゾル
は、瞬間造粒性を有すると共に、一連の工程を経て比表
面積が比較的低い範囲に安定化され、しかも細孔容積が
増大したシリカゲルを与えるという点で、本発明の目的
に特に適したものである。

【００１４】ところで、アルカリ性では、シリカ中にア
ルカリ金属イオンが存在し、しかもこのアルカリ金属イ
オンはシリカに著しく親和した状態で存在しており、こ
のアルカリ金属イオンが残留すると、シリカゲルを触媒
担体として使用したときの耐熱性を著しく低下させると
いう不都合をもたらす。

【００１５】本発明では、アルカリ性ゾルの瞬間造粒で
得られるシリカヒドロゲルを一旦酸処理して、ゲル中の
アルカリ金属イオンを用いた酸の塩に転化し、次いで前
述した水洗処理に付することにより、ゲル中のアルカリ
金属成分の除去を有効に行うことができる。

【００１６】本発明の好適態様によれば、ケイ酸アルカ
リ溶液と鉱酸溶液とを、先端部に混合部を有する二流体
ノズルで混合した後吐出し、吐出されるシリカヒドロゾ
ルに空気を吹き付けて微粒化する。アルカリ性ゾルを用
いる瞬間造粒法の他の問題点は、ゾルを微粒化すること
とノズル詰まりの発生を防止することとが屡々両立しが
たいことにある。即ち、微粒化したヒドロゲルを製造す
るためには、ノズル吐出部の径を小さくするのが有効で
あるが、このような小さい径のノズルでは、先端にヒド
ロゲルが析出して比較的短時間の運転でノズル詰まりが
発生するのである。本発明においては、ノズル詰まりが
発生しないような比較的大きい径のノズルから大気中に
シリカヒドロゾルを吐出すると共に、吐出されるシリカ
ヒドロゾルに空気を吹き付けてこれを微細に分散させる
ことにより、ノズル詰まりを防止しながら、微細なヒド
ロゲル粒子を製造することが可能となる。本発明におい
ては、触媒担体としての用途に関連して、シリカヒドロ
ゾルが５０乃至１０００μｍの粒径を有するように微粒
化することが好適である。

【００１７】アルカリ性ゾルを用いる瞬間造粒法の更に
他の問題点は、ヒドロゾルの空中での瞬間造粒で形成さ
れる粒子を直接酸処理液で受けると、粒子の割れ等が発
生することである。ヒドロゾル粒子の空中飛行中に、ヒ
ドロゾル粒子表面ではゲル化が進行しているとしてもそ
の内部では未だゲル化が十分に進行していなく、この不
均質構造が割れの原因であると考えられる。

【００１８】本発明の好適な態様においては、瞬間造粒
されたシリカヒドロゲルを実質上ドライの状態或いはヒ
ドロゲル中のアルカリ塩濃度とほぼ同程度の濃度のアル
カリ塩溶液中で熟成した後、酸処理液に投入することに
より、前述した割れの発生を防止し、粒子形状が球状で
一定しており、粒度も均斉なシリカゲルを製造すること
ができる。

【００１９】形成されたシリカヒドロゲルを酸処理する
ことの重要性については、既に指摘したが、本発明では
酸処理を処理液のｐＨが１以下となり、しかもｐＨが安
定するまで酸処理を行うことが好ましい。即ち、上記ｐ
Ｈでの酸処理により、続いて行う水洗工程（ｐＨ６以上
となる水洗）でシリカヒドロゲル中のアルカリ金属成分
を有効に除去できるようになる。

【００２０】シリカヒドロゲルのように、シリカが網目
構造を形成していると共に、その中に多量の塩類等の水
溶液が包蔵されている粒子では、これを均一に酸処理し
或いは水洗する操作は、必ずしも容易ではない。本発明
の好適態様においては、これらの酸処理及び水洗処理の
各々を、シリカヒドロゲル粒子が実質上沈降せず、処理
液中に浮遊している条件下で、一般にヒドロゲルの流動
床中で行うことにより、比較的短時間の内に処理を効率
よく行うことができている。流動床としては、後述する
とおり、循環流動床や膨張流動床が使用され、シリカヒ
ドロゲル粒子が絶えず新たな酸処理液或いは水洗液と接
触することにより、酸の拡散或いは塩類の拡散が高速度
で行われるようになる。

【００２１】［瞬間造粒工程］本発明の製造工程の一例
を図２に示す。本発明によれば、先ず、ケイ酸アルカリ
溶液と鉱酸溶液とを、混合時ｐＨが８〜１１．５となる
条件下に混合して、シリカヒドロゲルに瞬間造粒する。

【００２２】（１）ケイ酸アルカリ：ケイ酸アルカリと
しては、式（１）Ｎａ₂Ｏ・ｍＳｉＯ₂ ‥‥（１）式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数で
ある。の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナト
リウムの水溶液を使用する。

【００２３】このケイ酸アルカリの組成は、ゾルの安定
性と生成する粒子の収率及び粒子サイズとに関係してい
る。ＳｉＯ₂のモル比（ｍ）が上記範囲よりも小さい
と、収率が低下したり粒子形状や粒子形態が不揃いにな
り易く、また部分中和に多量の酸が必要になり好ましく
ない。一方、ＳｉＯ₂のモル比が上記範囲よりも大きく
なると、ゾルの安定性が低下して吸着活性が低下した
り、粒子形態が真球状から外れたものとなったり、粒径
分布もシャープでなくなる等の不都合がある。

【００２４】ケイ酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ₂基準で
１００乃至２５０ｇ／Ｌの濃度、特に１５０乃至２３０
ｇ／Ｌの濃度を有するものが、生産性や作業性の点で好
適である。

【００２５】（２）酸：酸としては、種々の無機酸や有
機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、
硝酸、りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内で
も、球状シリカゲルの性能、粒径及び形態の一様さの点
で硫酸が最も優れている。均質な反応を行うためには、
希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に１０乃至２０
重量％の濃度で使用するのがよい。

【００２６】（３）瞬間造粒及びそれに用いる装置：本
発明によれば、上記のケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液と
を二流体ノズルに供給し、両者を瞬時に混合してゾルを
形成させ、次いで気体媒体中に放出して少なくとも表面
がゲル化した粒子に成形する。

【００２７】二流体ノズルに対するケイ酸アルカリ溶液
及び鉱酸溶液の供給比率は、混合時のｐＨが前述した８
乃至１１．５となるようなものであり、また流量の比率
は、種々変化させうるが、一般に流量比率が１：２乃至
２：１の範囲にあるのが望ましい。

【００２８】二流体ノズルとしては、内筒部と外筒部と
を備え、内筒部の先に混合部及び混合部の先に吐出口が
あるノズルが使用され、内筒部に一方の流体を供給し、
内筒部と外筒部との間の環状部に他方の流体の通路があ
るものが適している。内筒部及び環状部に流体を供給す
るには、その接線方向に流体を導入して、旋回流を生じ
させることが瞬時の混合を可能にする上で好ましく、両
者の旋回方向が互いに逆向きであることが最も好まし
い。一般に必要でないが、特公昭４８−１３８３４号公
報に記載されているように旋回流発生用の案内羽根を設
けることもできる。

【００２９】二流体ノズルから吐出されるシリカゾル
は、気体媒体中で液滴の形に保たれながらゲル化し、球
状のシリカヒドロゲルとなる。ノズルからのヒドロゾル
の吐出は、任意の方向に行ってよく、例えば円錐状に下
向きに行ってもよく、また上向き或いは横向きに行って
もよい。

【００３０】瞬間造粒装置においては、上記二流体ノズ
ルに加えて、吐出されるゾル液流に対して空気流を吹き
付けるためのエアノズルが配置され、ゾル液に空気を吹
き付けることにより、ゾル液の微粒化が行われるように
なっている。

【００３１】二流体ノズルの混合部は、ケイ酸アルカリ
溶液と鉱酸溶液との混合が十分に行われるが、シリカヒ
ドロゲルの析出によるノズル詰まりが生じないような寸
法とするべきである。

【００３２】二流体ノズルから吐出されるシリカヒドロ
ゾル流を微粒化させるために、用いるエアノズルにおい
ても最適な配置がある。ノズルから吐出されるゾル流と
エアノズルからの空気流とが、ある一点において交差乃
至衝突することは当然のことであるが、ヒドロゾルの微
粒化を有効に行うためには、この衝突位置におけるゾル
流と空気流との交差角度、二流体ノズル吐出口と衝突位
置との距離、及びエアノズル吐出口と衝突位置との距離
には一定の範囲がある。

【００３３】一般にゾル流と空気流との交差角度は５乃
至６５度の範囲にあるのがよく、この交差角度が上記範
囲よりも大きいと、生成する液滴が微細になりすぎて、
周囲に飛散しノズルとか混合機に付着して、スケールを
発生することになる。一方、この交差角度が上記範囲よ
りも小さいと、液滴の微細化を十分に行うことが困難と
なる傾向がある。

【００３４】気流中で微粒化したシリカヒドロゲルの落
下方向には、酸処理用酸溶液を収容したシリカヒドロゲ
ルの受け貯槽を設け、落下するヒドロゲルが直接酸溶液
中に投入されるようにしてもよい。ただし、この場合に
は、ヒドロゲルの割れを防止するために、生成するヒド
ロゲル粒子が内部までゲル化するように十分な飛程を確
保する必要がある。

【００３５】また、ヒドロゲルの割れを防止する有効な
手段の一つは、受け貯槽の酸処理液の上部に浮き玉の層
を配置して、落下するヒドロゲルがこの浮き玉の層を通
過した後、酸処理液中に導入されるようにすることであ
る。この浮き玉とは、落下するヒドロゲル粒子を酸処理
液で受ける際発生する中空の粒子であって、この中空粒
子はケイ酸アルカリと酸との反応により生成する塩類を
高濃度で含有しており、この層でヒドロゲル粒子の内部
までのゲル化を促進していると思われる。

【００３６】本発明で、瞬間造粒で形成されるヒドロゲ
ル粒子の受けに使用される好適な装置の一例として、二
流体ノズルから吐出されて形成されたシリカヒドロゲル
粒子を受けるためにベルトコンベアが配置される。ベル
トコンベアは、酸処理槽に向けて駆動されており、シリ
カヒドロゲル粒子を実質上ドライの状態で熟成した後、
酸処理槽に投入するようになっている。この熟成工程を
経由することにより、酸処理液に投入した際に発生する
粒子の割れを効果的に防止することができる。熟成の時
間は、比較的短時間でよく、一般に１乃至１０秒程度が
適当であり、温度は室温で十分であるが、所望によって
は加温したり、冷却してもかまわない。

【００３７】本発明で、瞬間造粒で形成されるヒドロゲ
ル粒子の受けに使用される好適な装置の他の例として、
二流体ノズルから吐出されて形成されたシリカヒドロゲ
ル粒子を受けるために、ヒドロゲル中のアルカリ塩濃度
とほぼ同程度の塩濃度を有するアルカリ塩溶液を収容す
る受け槽が配置される。この受け槽には、酸処理槽に向
けて駆動されているネットコンベアが配置されており、
シリカヒドロゲル粒子は濃厚なアルカリ塩溶液と接触し
て熟成された後、酸処理槽に投入されるようになってい
る。この熟成工程を経由することにより、酸処理液に投
入した際に発生する粒子の割れを効果的に防止すること
ができる。熟成の時間は、比較的短時間でよく、一般に
１乃至１０秒程度が適当である。アルカリ塩としては、
芒硝が適当であり、その濃度は１０乃至２０ｇ／Ｌ程度
が適している。

【００３８】［酸処理工程及び水洗工程］（１）用いる装置：既に指摘したとおり、本発明におけ
る酸処理工程は、水洗工程も同様であるが、処理すべき
シリカヒドロゲルを、沈降させることなく、酸処理液或
いは水洗液中に浮遊させた状態で処理を行うことが好ま
しい。

【００３９】本発明の酸処理及び水洗工程に使用する好
適な処理装置の一例として、酸処理槽（或いは水洗槽）
は、比較的短い径を有する円筒状の槽本体と、槽本体下
部につながる逆円錐状の底部と、槽本体の上部に段差部
を介してつながる比較的大きい径を有する上部とを備え
ている。底部は一定の傾斜角を有し、１０度乃至６５度
の傾斜角を有する。

【００４０】酸処理槽或いは水洗槽内に酸処理液或いは
水洗液を張り、処理すべきシリカヒドロゲルを投入し、
酸処理液（或いは水洗液）を循環して、シリカヒドロゲ
ルの流動床を形成させる。処理層に導入する酸処理液或
いは水洗液の流速（ｕ）は、シリカヒドロゲル粒子の流
動化を生じさせ得るようなものであり、シリカヒドロゲ
ル粒子の終末速度をｕ_mとしたとき、一般に下記式
（２）ここで、ｇは重力加速度、ρ_pは粒子の密度、ρは水
の密度、Ｄ_p は粒子径、μは水の粘度を表す。を満足す
る範囲にあることが望ましい。

【００４１】シリカヒドロゲル粒子の循環による酸処理
或いは水洗処理が所定の段階に達した時点で、流体の循
環を停止し、シリカヒドロゲル粒子を沈降させる。沈降
したシリカヒドロゲル粒子を取り出し、次の工程に取り
出す。

【００４２】また、空気のバブリングにより、循環流動
床を形成させ酸処理及び水洗処理を行ってもよい。

【００４３】さらに、シリカヒドロゲルの流動床の形成
は、上記の循環流動床には限定されず、膨張流動床によ
るものであってもよい。膨張流動床とは、流動床の見掛
けの体積が静置充填床の体積よりも大きくなっているも
のを意味し、槽本体の下部に設置した整流板を通して流
体を一様な流速で吹き込むことにより、シリカヒドロゲ
ル粒子が一様に浮遊した膨張流動床を形成させる。

【００４４】（２）酸処理工程：本発明では、ゲル化が
完了したシリカヒドロゲルを、先ず酸水溶液中に投入し
て酸処理を行う。酸水溶液としては、濃度が５乃至１０
重量％の硫酸等の鉱酸溶液が使用される。酸処理の終点
は、処理液のｐＨが１以下であって、しかも処理液のｐ
Ｈが変化せず、安定化する時点である。酸処理の温度
は、一般に１０乃至６０℃の範囲が適当であり、処理時
間は、シリカヒドロゲルと酸処理液との比によっても相
違するが、一般に１乃至１０時間程度が適当である。

【００４５】（３）水洗工程：本発明では、酸処理後の
シリカヒドロゲルを次いで水洗する。この水洗処理は、
酸処理に用いたのと同じ処理槽を用いて、酸処理液を水
洗液に置換することにより、酸処理に続いて行うことも
できるし、酸処理槽とは別個の水洗槽を用いて、この水
洗槽で行うこともできる。設備費の点、及びシリカヒド
ロゲル粒子の凝集を防止するという点では、前者の手段
が好適である。

【００４６】酸処理後のヒドロゲルには、酸処理により
生成した塩類や遊離の酸が含有されているが、水洗液中
にヒドロゲル粒子が浮遊している状態で十分に水洗す
る。水洗工程の終点は、既に指摘したとおり、シリカヒ
ドロゲルのｐＨが６以上となるようなものである。

【００４７】水洗時の温度は、一般に１０乃至６０℃の
範囲が適当であり、処理時間は、シリカヒドロゲルと水
洗液との比によっても相違するが、一般に１乃至１００
時間程度が適当である。

【００４８】［熱処理］水洗上がりのシリカヒドロゲル
は、シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径及び
電気伝導度を一定の範囲に制御するため、熱処理する。
熱処理の条件は、ＢＥＴ比表面積が１５０乃至５００ｍ
²／ｇ、窒素吸着法による細孔容積が０．５乃至２．０
ｃｍ³／ｇ、平均細孔径が４乃至４０ｎｍ及び電気伝
導度が５０μＳ以下となるようなものである。

【００４９】熱処理は、オートクレーブ等を用いて水熱
処理によって行うこともできるが、本発明の方法では、
オートクレーブ等の装置を用いることなく、より穏和な
条件で熱処理を行えることも一つの特徴である。例え
ば、シリカヒドロゲルの充填層に生水蒸気を吹き込むこ
とにより、熱処理を行うことができ、この場合一般に６
０乃至９０℃の温度で１０乃至４０時間程度の処理を行
えばよい。また、熱水を循環することにより、シリカヒ
ドロゲルの熱処理を行うこともでき、この場合、一般に
５０乃至８０℃の温度で熱水を１０乃至４０時間程度循
環するのが適している。勿論、より高温でのオートクレ
ーブ処理では、１乃至４時間程度の短時間の処理で十分
である。

【００５０】［後処理］熱処理後のシリカゲルを、乾燥
し、必要により分級して製品とする。乾燥は、シリカゲ
ル中の水分量が１重量％以下となるように行うのがよ
く、このため１１０乃至２００℃の温度で乾燥を行うの
がよい。乾燥には、棚式乾燥機、流動床式乾燥機、バン
ド乾燥機等の乾燥機を用いることができる。また、分級
操作は、篩を用いて粗粒及び微粒をカットすることによ
り、容易に行うことができる。

【００５１】［製品］本発明による微小球シリカゲル
は、以下の例に決して限定されないが、次の物性を有す
ることが望ましい。なお、各種物性の測定方法は後述す
る実施例で記載する。（１）水分率（％）１．０以下（２）ｐＨ６．７〜８．４（３）電気伝導度（μＳ）５０以下（４）充填密度（ｇ／ｍｌ）０．３３〜０．４５（５）比表面積（ｍ²／ｇ）１５０〜５００（６）細孔容積（ｃｍ³／ｇ）０．５〜２．０（７）平均細孔径（ｎｍ）４〜４０（８）粒度（メッシュ）粒度（mesh）（ｗｔ％）〜６０４４以下６０〜１００４５〜６５１００〜２００１０〜１５２００〜１以下

【００５２】［用途］本発明の球状シリカ粒状体は、比
表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度が一定
の範囲にあるだけでなく、粒子強度が大きく、粒径も均
斉であるので、各種重合用触媒、或いはその他の触媒の
担体、樹脂や化粧料、その他の組成物に対する配合剤、
各種薬品に対する担体、スペーサー、クロマトグラフィ
用充填剤、有用成分（香料、薬効成分、殺菌剤、防カビ
剤、肥料）用担体等の各種用途に使用される。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。な
お、各種物性についての測定方法は次の通りである。

【００５４】［測定方法］（１）水分率ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２３に準拠して測定した。

【００５５】（２）ｐＨＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２６に準拠して測定した。

【００５６】（３）電気伝導度ＨＯＲＩＢＡ製導電率計で測定した。

【００５７】（４）充填密度５００ｍｌメスシリンダーに試料２００ｇを投入し試料
容積が変化しなくなるまで振とうさせて容量を読みと
る。同試料を１５０℃で２時間乾燥させて水分を測定
し、無水換算（ｇ／ｃｍ³）を求めた。

【００５８】（５）比表面積カルロエルバ社製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅ
ｓ１９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

【００５９】（６）細孔容積カルロエルバ社製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅ
ｓ１９００を使用し、Ｎ₂吸着法により測定した。

【００６０】（７）平均細孔径ＢＥＴ法により得た比表面積とＮ₂吸着法により得た細
孔容積の値から、下記式（３）により平均細孔径（ｎ
ｍ）を算出した。ここで、ＰＶは細孔容積（ｃｍ³／ｇ）、ＳＡは比表面
積（ｍ²／ｇ）を表す。

【００６１】（８）粒度分布（メッシュ）６０−１００−２００メッシュの篩いを用い、篩い上及
び篩い下の試料重量により粒度分布を測定した。

【００６２】（実施例１）ＳｉＯ₂基準で１８．５％
濃度の珪酸ソーダ溶液（Ａ液）と、１７％濃度の硫酸
（Ｂ液）とを先端部に混合部を有する二流体ノズルを用
いて、ｐＨ９になるように両者を混合した後吐出し、吐
き出されるシリカヒドロゲルに空気で吹き付けて造粒
し、ドライの状態で熟成を行う。熟成後のシリカヒドロ
ゲルを硫酸溶液を張ったタンクに入れ撹拌しながら、ｐ
Ｈが１．０以下になるまで酸処理を行った。酸処理後の
ヒドロゲルを水洗し、ヒドロゲルのｐＨが７．３になる
まで水を加えて洗浄を行った後、９０℃で４０時間蒸気
の吹き込みを行いながら熱処理を行う。その後、熱処理
品を水分が１％以下になるまで乾燥し、乾燥品を篩い分
けして球状シリカを得た。得られた球状シリカについて
物性測定を行い、その結果を表１に示し、ＳＥＭ写真を
図３に示す。

【００６３】（実施例２）実施例１においてＡ液とＢ液
との混合ｐＨを８．５になるように混合した以外は、実
施例１と同様に、球状シリカを得た。得られた球状シリ
カについての物性測定を行い、その結果を表１に示す。

【００６４】（実施例３）実施例１においてＡ液とＢ液
との混合ｐＨを１０．５になるように混合した以外は、
実施例１と同様にして行い、球状シリカを得た。得られ
た球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表
１に示す。

【００６５】（実施例４）実施例１において混合された
シリカヒドロゲルに吹き付ける空気の圧力を変えて造粒
した以外は、実施例１と同様にして行い、球状シリカを
得た。得られた球状シリカについての物性測定を行い、
その結果を表１に示す。

【００６６】（実施例５）実施例１において造粒したシ
リカヒドロゲルをヒドロゲル中のアルカリ塩濃度（８．
３％）と同じ濃度の芒硝塩中で熟成を行った以外は、実
施例１と同様にして行い、球状シリカを得た。得られた
球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表１
に示す。

【００６７】（実施例６）実施例１において酸処理後の
ヒドロゲルを、ヒドロゲルのｐＨが７．７になるまで水
洗を行った以外は、実施例１と同様にして行い、球状シ
リカを得た。得られた球状シリカについての物性測定を
行い、その結果を表１に示す。

【００６８】（実施例７）実施例１において酸処理後の
ヒドロゲルを、ヒドロゲルの６．６になるまで水洗を行
った以外は、実施例１と同様にして行い、球状シリカを
得た。得られた球状シリカについての物性測定を行い、
その結果を表１に示す。

【００６９】（実施例８）実施例１において酸処理、水
洗後のシリカヒドロゲルを９０℃で２０時間蒸気の吹き
込みをしながら熱処理を行った以外は、実施例１と同様
にして行い、球状シリカを得た。得られた球状シリカに
ついての物性測定を行い、その結果を表１に示す。

【００７０】（実施例９）実施例１において酸処理後の
シリカゲルをカラム式の水洗装置で水洗を行った以外
は、実施例１と同様にして行い、球状シリカを得た。得
られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果
を表１に示す。

【００７１】（比較例１）市販品の球状シリカを用い
た。この球状シリカについての物性測定を行い、その結
果を表２に示す。

【００７２】（比較例２）実施例１においてＡ液とＢ液
との混合ｐＨを７．５になるように混合した以外は、実
施例１と同様にして行った。得られたシリカについて物
性測定を行い、その結果を表２に示す。

【００７３】（比較例３）実施例１においてＡ液とＢ液
との混合ｐＨを１１．７になるように混合した以外は、
実施例１と同様にして行った。得られたシリカについて
物性測定を行い、その結果を表２に示す。

【００７４】（比較例４）実施例１において酸処理後の
ヒドロゲルを、ヒドロゲルのｐＨが５．５９になるまで
水洗を行った以外は、実施例１と同様にして行った。得
られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表２
に示す。

【００７５】（比較例５）実施例１において酸処理を行
わず熟成後のシリカヒドロゲルを熱処理を行った以外
は、実施例１と同様にして行った。得られたシリカにつ
いて物性測定を行い、その結果を表２に示す。

【００７６】（比較例６）実施例１において酸処理、水
洗後のシリカヒドロゲルを瞬間乾燥で熱処理を行った以
外は、実施例１と同様にして行った。得られたシリカに
ついて物性測定を行い、その結果を表２に示し、ＳＥＭ
写真を図４に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液と
鉱酸溶液とを、混合時ｐＨが８〜１１．５となる条件下
に混合して、シリカヒドロゲルに瞬間造粒する工程と、
生成するシリカヒドロゲルを酸処理する工程と、酸処理
されたヒドロゲルをｐＨが６以上になるまで水洗する工
程と、水洗後のヒドロゲルを熱処理する工程とにより、
球状シリカゲルを製造することにより、球状シリカゲル
の比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度を
一定の範囲に制御することができると共に、球状シリカ
ゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導
度が熱履歴にかかわらず、一定の範囲に維持することが
可能となる。更に、本発明によれば、上記の特性を有
し、更に真球性や粒度の均斉度に優れた球状シリカゲル
を、優れた生産性と再現性とを以て製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】瞬間造粒工程、酸処理工程及び水洗工程を経て
製造される球状シリカゲルについて、水洗時のｐＨ（水
洗終了時の水洗液のｐＨ）と熱処理後の球状シリカゲル
の比表面積との関係をプロットしたグラフである。

【図２】本発明の製造工程の一例を示す図である。

【図３】本発明の実施例１で得られた球状シリカのＳＥ
Ｍ写真（倍率：１００倍）の図である。

【図４】比較例６で得られたシリカのＳＥＭ写真（倍
率：１００倍）の図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混
合時ｐＨが８〜１１．５となる条件下に混合して、シリ
カヒドロゲルに瞬間造粒する工程と、生成するシリカヒ
ドロゲルを酸処理する工程と、酸処理されたヒドロゲル
をｐＨが６以上になるまで水洗する工程と、水洗後のヒ
ドロゲルを熱処理する工程とから成ることを特徴とする
比表面積の抑制された球状シリカゲルの製法。
【請求項２】ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、先
端部に混合部を有する二流体ノズルで混合した後吐出
し、吐出されるシリカヒドロゾルに空気を吹き付けて微
粒化することを特徴とする請求項１記載の製法。
【請求項３】シリカヒドロゾルが５０乃至１０００μ
ｍの粒径を有するように微粒化する請求項２記載の製
法。
【請求項４】瞬間造粒されたシリカヒドロゲルを実質
上ドライの状態或いはヒドロゲル中のアルカリ塩濃度と
ほぼ同程度の濃度のアルカリ塩溶液中で熟成した後、酸
処理液に投入することを特徴とする請求項１記載の製
法。
【請求項５】酸処理工程をヒドロゲルの流動床中で行
う請求項１記載の製法。
【請求項６】酸処理を処理液のｐＨが１以下となり、
しかもｐＨが安定化するまで行う請求項１記載の製法。
【請求項７】水洗工程をヒドロゲルの流動床中で行う
請求項１記載の製法。
【請求項８】熱処理をシリカゲルの比表面積が１５０
乃至５００ｍ²／ｇの範囲となり、細孔容積が０．５乃
至２．０ｃｍ³／ｇの範囲となり、且つ平均細孔径が４
乃至４０ｎｍの範囲となるように行う請求項１記載の製
法。
【請求項９】熱処理が蒸気をヒドロゲルへ吹き込むこ
とにより行う請求項１記載の製法。
【請求項１０】熱処理後のシリカゲルの電気伝導度を
５０μＳ以下の範囲となるように行う請求項１記載の製
法。