KR890002545B1 - 구형 실리카겔의 제조방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

구형 실리카겔의 제조방법 및 장치

제1도는 Na₂O/H₂SO₄몰비와 pH 및 겔화소요시간과의 관계도.

제2도는 실리칼 하이드로졸과 물유리를 혼합 반응시켜 최종 실리카 하이드로 졸을 만드는 본 발명의 혼합 및 분배장치 단면도.

제3도는 최종 실리카 하이드로 졸로부터 실리카 하이드로 겔을 만드는 본 발명의 겔화탑의 장치 개략도.

제4(a)도, 제4(b)도는 본 발명의 겔화탑내로 공급되는 유기용매 주입구 발췌 정단면도 및 평단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 혼합노즐 11 : 물유리 공급관

12 : 실리카졸 주입구 13 : 혼합관

2 : 분배용기 21 : 분배노즐

3 : 겔화탑 31 : 유기용매층

32 : 물층 33 : 순환관

4 : 펌푸 5 : 히터

6 : 분배관 61 : 다공판

7 : 물수송관 71 : 물저장조

8 : 채집망 9 : 펌푸

본 발명은 물유리 (액상 규산소다 : Water Glass)를 하이드로 실리카졸로 만든다음, 구(球)형을 가지는 실리카겔로 변형시키기 위한 구형 실리카겔의 제조방법 및 그 장치에 관한 것이다.

실리카겔은 흡수제 및 촉매담체로서 그 용도가 매우 다양하여 여러가지 산업에 널리 이용되어 왔다. 예를들어, 초기에는 가공식품 및 의약품의 방습제로 사용되고 있었으나, 최근들어 전자산업이나 정밀기계 산업의 생산제품 내부의 방습제로 이용되고 있을 뿐만 아니라 일상 생활에서도 널리 이용되고 있으며, 그 사용목적에 따라서 실리카겔의 강력한 흡수능을 이용하여 특정 물질속에 함유된 미량의 수분량을 알수 있는 감시제로 사용되게도 한다.

종래의 실리카겔 제조방법은, 물유리 제조의 중간단계인 반건조 상태의 하이드로 실리카겔을 파쇄하여 250℃정도로 건조시킴으로서 건조된 파쇄형 실리카겔을 제조하고 있다. 여러가지 사용목적에 따라서는 상기와 같은 파쇄형도 이용될수는 있으나, 다음과 같은 이유에서 구형 실리카겔이 요구되고 있다.

즉, 파쇄형 실리카겔은 그 모양이 일정치 않으며 이를 인공 가공 식품이나 의약품에 방습제로 사용할 경우 특히 운반도중에 파쇄형 실리카겔 입자들 상호간의 거친 표면과 모서리가 부딪히게 되면서 부스러진 작은 입자들이 제품에 불순물로 혼입되어 제품불량을 초래하거나 인체에 좋지않은 영향을 끼치게 되므로 방습제로 사용하기에는 아주 미흡하고 사용이 불리하다.

또한 파쇄형 실리카겔의 조각난 미세입자가 상기와 같이 제품속으로 혼입되는 것을 방지하기 위하여는 이의 특별한 포장을 필요로 함에 따라 포장비용이 증가하게 되며, 실리카겔 제조중 미세한 파쇄입자는 선별하여 폐기처분해야 하는등의 번거로운 문제점이 있었다. 그리고, 파쇄형 실리카겔은 입자간의 불규칙한 면의 접촉으로 유동화속도가 증가하게 되며, 유동화에 의한 혼합효과가 적고 반응이 저하되어 최종 생성물의 변환율이 낮아 제품의 생산성과 경쟁력이 낮아지는 또 다른 문제점이 있었다.

구상 실리카 하이드로 겔을 제조하는 방법은 하이드로 졸을 이와 혼합되지 않는 상에 분사시켜서 구형을 유지하는동안 겔화시켜 이후 세척공정등에서 안정한 형태를 유지하는 겔로 만드는 것이다. 그러나 일반적으로 물유리와 황산을 사용하여 실리카 하이드로 졸을 만들시 두물질의 혼합비율이 조금만 달라지더라도 실리카 하이드로 졸의 pH변화에 상당한 영향을 주게되며, 이러한 pH변화에 따라 결국은 겔화시키는 시간에 큰 변화를 주게 된다 (도면 제1도 참조).

이러한 겔화시간은 물유리와 황산의 혼합비율이 조금씩 달라짐에 따라 거의 순간에서 수십시간이 걸리며, 이와 같은 시간적인 차이는 하이드로 졸을 구상으로 유지하기 위해 혼합되지 않는 상으로 분사시킬 때 분사직전에 겔화되면서 분사후에도 전혀 겔화가 되지 않는등 이후 세척시 충분한 강도를 갖지 못하게 된다. 그러므로 하이드로 졸을 겔화시키는데 요구되는 적당한 겔호시간은 실리카 하이드로 졸을 제조하는 제조 장치에 따라서 다소 약간씩의 차이는 있을 수 있으나 통상 수십초에서 수분 정도 이내가 적당하다. 그러나 겔화시간을 수십초에서 수분정도 유지시키기 위해서는 물유리와 황산의 혼합비율의 오차가 1% 이상을 넘지 않아야 하며, 더우기 물유리의 농도를 높일 경우 혼합비율의 오차 범위는 거위 0.5%이상을 허용하지 않게 된다. 이 범위를 벗어나면 순간적으로 겔화가 일어나 분사되기전 혼합조 또는 분사기에서 고화되던가 졸과 비혼합성 상내에서도 겔화되지 않으므로 전혀 구형상의 하이드로 겔을 얻을 수 없다.

따라서 이 범위내에서 조업이 이루어져야 하지만, 공업적으로 조업변수는 ±0.5% 내에서 제어하는 것을 거의 불가능하다고 하겠다. 혼합비율의 오차폭을 넓혀 조업을 용이하게 하기 위한 목적으로 황산에 황산알루미늄을 첨가하여 물유리와 반응시켜 알루미나-실리카 하이드로 겔을 제조하므로서 적절한 겔화시간에 맞는 혼합비율의 폭을 2% 정도까지 넓힐수는 있으나 실리카 농도가 높은 물유리를 사용하였을 경우 Al₂(SO₄)₃를 사용하지 않은 경우와 큰 차이가 없는 등 현저하게 개선되지는 않는다.

다른 방법으로, 물유리와 황산을 단일노즐에서 반응시켜 생성된 실리카 하이드로 졸을 직접 가스층으로 분사시켜 구상 실리카 하이드로 겔을 제조하였으나, 실리카 하이드로 졸이 가스층에서 순간적으로 겔화되어야 하기 때문에 노즐에서 막힘 현상이 현저하고 빠른 속도로 인하여 실리카 하이드로 겔의 모양이 비교적 불규칙하며, 미세한 입자들이 상당히 많이 생겨나는등 겔의 입자크기를 제어하기가 어렵다. 그러므로 공업적으로 수율 놓고, 조업이 용이한 구상 실리카 하이드로 겔을 제조하기가 상당히 까다롭다.

따라서, 본 발명의 특징은 물유리와 황산을 반응시켜 얻어진 적어도 24시간 동안 겔화되지 않는 안정한 실리카 하이드로 졸을 얻은 다음 다시 혼합노즐을 사용하여 실리카 하이드로 졸과 물유리를 반응시켜 최종 실리카 하이드로 졸을 제조함으로서 물유리와 실리카 하이드로 졸의 혼합비 오차가 최고 35%까지 되더라도 최종 실리카 하이드로 졸의 pH 및 겔화시간을 원하는 범위내로 제어할 수 있으며, 실리카 하이드로 겔에서 실리카 농도를 14%까지 고농도로 할수 있고 Al₂(SO₄)₃등을 첨가하여 알루미나-실리카겔을 제조하는데도 직접 이용할 수 있다는 것이다.

본 발명의 특징중 또 다른 점은 최종 실리카 하이드로 졸을 다중 분사노즐을 사용하여 60℃-100℃정도로 가열된 물과 섞이지 않는 유기용액을 순환시키는 겔화탑내로 분사시키므로서 연속적으로 쉽게 구상 실리카 하이드로 겔을 다량으로 제조할 수 있게하는 한편, 구상 하이드로 겔의 입자크기 제어를 용이케 하였으며, 겔화가 끝난 구상 실리카 하이드로 겔을 펌푸를 이용하여 수중 수송시켜 연속적으로 겔화탑으로부터 구상 실리카 하이드로 겔을 분리시키는 장치를 개발한 점이다.

그러므로, 본 발명의 장점은 최종 실리카 하이드로 졸의 pH 및 겔화시간을 제어할 수 있 게 하므로서 혼합 노즐에서 순간적인 겔화나 겔화조에서 전혀 겔화가 되지 않는 경우를 방지할 수 있게 하는등 조업이 용이하고 안정하여 구상 실리카 하이드로 겔의 제조 및 입자크기를 쉽게 제어할 수 있게 하므로서 종래 방법에 비해 월등히 경제적이며 공업적으로 적용하기가 용이하다.

구상 실리카 하이드로 겔을 제조하는 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

혼합탱크에서 물유리와 황산을 반응시켜 적어도 24시간동안 겔화되지 않는 안정한 실리카 하이드로 졸을 만든다.

이때 사용되는 물유리는 SiO₂로서 18%까지 가능하고 황산은 6-12N정도가 적절하며, pH는 1.5-3.5정도를 유지시킨다. 이렇게 제조된 안정한 실리카 하이드로졸은 3-10%정도의 물유리와 2 : 1-7 : 1정도의 비율로 혼합노즐에서 혼합반응시키므로 pH 조절이 용이하며 종래 방법에서 생길 수 있는 노즐에서의 겔화를 방지할 수 있다. 이렇게 생성된 실리카 하이드로 졸을 물과 섞이지 않는 용액속으로 다량 생산 및 입자의 균일한 분포를 유지시킬 수 있는 분배용기의 다공 분사노즐을 통해 분사시키므로 쉽게 구상 실리카 하이드로 겔을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 물과 섞이지 않는 용액으로서는 비점이 높고 비중이 실리카 하이드로 겔보다 적은 유지용매가 적합하며 이들 유지용매로는 등유(燈油)나 파라핀(Paraffin) 오일등이 적합하다.

상기 유기용매의 온도는 60-100℃정도를 유지시키는 것이 좋으며 바람직한 온도는 75-80℃ 정도이다.

유기용매를 높은 온도로 유지시키므로서 구상 실리카 하이드로 졸의 겔화시간을 단축시키며, 특히 유기용매를 겔화탑의 아래에서 위로 순환시키므로서 겔화탑내에서 유기용매의 온도를 균일하게 유지시키며, 또 구상 실리카 하이드로 겔의 침강속도를 줄여주므로서 하이드로 졸이 겔화하는데 충분한 시간을 주며 또한, 이미 겔화가 다된 실리카 하이드로 겔을 숙성시켜 강도가 강한 구상 실리카겔을 얻을 수 있다. 겔화탑의 모양은 원통형이나 육면체형등 모양의 영향은 없다. 겔화탑내에서 유기용매의 상승속도는 2cm/sec 이하가 바람직하다.

만약, 순환속도가 클 경우 구상 실리카 하이드로 겔이 침강되지 못하고 계속 유동층 겔화탑내에 남게되며, 심할 경우 유기용매 순환관을 통해 외부 순환될 위험성이 있으므로 필히 유기용매의 순환속도를 2cm/sec 이하로 유지시켜야 한다.

겔화 및 숙성이 끝난 실리카 하이드로 겔은 유기용매와 분리된 겔화탑 바닥의 물층으로 떨어지며 물층 바닥에 쌓인 구상 실리카 하이드로 겔은 펌푸에 의해 연속적으로 제거되며 겔화탑과 거의 같은 높이에 있는 구상 실리카 하이드로 겔 채집망으로 수중 수송이 되어 채집된다.

이때, 펌푸와 구상 실리카 하이드로 겔 채집망 사이에 있는 수중 수송관에서의 물의 유속은 15cm/sec이상 유지해야만 수중 수송이 용이하다.

구상 실리카 하이드로 겔의 입자크기는 다공 분사 노즐에서의 노즐크기 및 분사속도에 따라 입자크기가 조절되며 평균입자를 1mm-10mm 정도 얻기 위해서는 노즐 직경이 2mm-7mm정도이며, 노즐 직경에서 레이놀즈수는 3000이하로 유지시켜야만 입자 조절이 가능하다.

본 발명에서 제시된 구상 실리카 하이드로 겔을 제조하는 장치는 제2, 3, 4도에 제시되었으며, 이를 따라 설명하면 확실히 알수 있다.

제2도는 실리카 하이드로 졸을 제조하여 분사하기 위한 혼합 및 분배장치를 도시한 것으로서, 이는 혼합노즐(1)과 분배용기(2)로 되어 있으며, 혼합노즐(1)은 그 상부 일측에 실리카 하이드로 졸의 주입을 위한 주입구(12)와 내부 일측에 물유리 주입관(11)이 일체로 삽입 설치되어 있다. 이미 제조된 겔화되지 않는 안정한 실리카 하이드로 졸과 물유리는 각각 주입구(12)(11a)를 통해 혼합노즐(1)내로 주입하여 혼합관(13)에서 두 물질을 혼합 반응시킨다.

혼합 반응된 물질이 역혼합이 일어나지 않게 하기 위하여 혼합노즐(1)과 물유리 주입관(11)의 직경비는 보통 1.2 : 1-2 : 1 정도이며, 물유리 주입관 출구(11b)와 혼합관(13)의 입구 직경비가 1.3 : 1-2 : 1 정도이며, 물유리 주입관(11)의 출구 (11b)와 혼합관(13) 입구 사이의 거리가 짧을수록 혼합반응 효과가 커진다. 대체로 물유리 주입관(11)의 출구 (11b)와 혼합관(13) 입구 사이의 거리는 혼합관(13) 직경의 0-2배 정도가 적당하다.

이렇게 하여 제조된 최종 시리카 하이드로졸은 혼합관(13)을 통해 분배용기(2)로 보내지며, 분배용기 하부의 각 개별 분배노즐(21)을 통해 실리카 하이드로졸은 하방에 겔화탑(3)내의 유기용매층(31)으로 주입된다. 유기용매층(31)에서 얻어지는 구상 실리카 하이드로졸의 크기는 각 개별 분배노즐(21)의 노즐 직경 및 노즐에서의 유속에 의해 제어될 수 있다.

제3도는 제2도에서 상술한 혼합 및 분배장치로서 혼합된 실리카 하이드로졸을 겔화탑(3)의 위에서 아래로 분사하여 구상 실리카 하이드로 겔을 만드는 장치이다. 겔화탑(3)내부는 물과 섞이지 않으면서 비점이 높고 실리카 하이드로 겔보다는 비중이 작은 유기용매로서 구성된 유기용매층(31)과 그 하방에 물층(32)으로 구성되어 있다.

특히, 상기 유기용매로는 등유나 파라핀오일등이 선택될 수 있으며, 구상 실리카 하이드로 졸의 겔화시간을 단축시키기 위해 유기용매의 온도는 60-100℃정도 유지해야 하나 75-80℃정도 유지시키는 것이 더욱 바람직하다.

그리고 구상 실리카 하이드로졸을 겔화시키는데 충분한 시간을 주며, 또한 이미 겔화된 실리카 하이드로 겔을 숙성시켜 강도가 강한 구상 실리카겔을 얻기 위해 유기용매를 외부 순환 장치에 의해 겔화탑 아래에서 부터 위로 흐르게 한다.

상기 외부 순환 장치는 겔화탑(3)의 상부에서 흘러 나오는 유기용매는 용매순환관(33)과 펌푸(4)를 통해 적당한 유량을 유지시키면서 유기용매에 열을 공급할수 있는 가열기(5)를 통해 두개의 관으로 나뉘어져 유기 용매와 물이 분리되어 있는 층에 위치한 유기용매 분배실(6)로 보내지며, 여기서 유기용매는 다공판(61)을 통해 겔화탑(3)내로 주입된다. (도면 제4(a)도, 제4(b)도 참조).

상기 가열기(5)에서는 유기용매의 온도를 90-100℃정도 유지시키며, 유동층 겔화탑내에서 유기용매의 상승순환속도는 2cm/sec 이하를 유지시킨다. 겔화가 끝난 구상 실리카 하이드로 겔은 상층의 유기 용매와 분리된 겔화탑 하부의 테이퍼형 물층(32)으로 떨어지게 되며, 물층 바닥에 떨어진 구상 실리카 하이드로 겔은 수중 수송 장치에 의해 이송 채집되는데, 이는 펌푸(9)에 의해 수송관(7)내를 물이 연속적으로 순환되므로서 제거되며, 수송관(7)을 통해 수중 수송 되어 겔화탑(3)의 상부와 거의 같은 높이에 있는 구상 실리카 하이드로겔 채집망(8)에서 구상 실리카 하이드로 겔과 물이 분리된다. 분리된 물은 저장조(71)의 바닥구멍과 연결된 귀환관을 통해 펌푸(9)로 순환된다. 수송관(7)에서 실리카 하이드로 겔을 수중 수송할때 물의 유속은 15cm/sec 이상을 유지시켜야만 수중 수송이 가능하다.

[실시예 1]

물유리 (비중 1.38g/cc, SiO₂로서 28중량%)을 물로 희석하여 18중량%의 물유리 용액 85

를 만들고, 이를 8N 황산 13

와 혼합하여 pH=2.3인 실리카 하이드로 졸을 제조하였다. 이 졸은 적어도 36시간내에는 겔화되지 않는 안정한 졸이다.

이와같이 제조된 하이드로 졸을 7% 물유리 용액 30

와 함게 제2도와 같은 혼합노즐(1)내로 각각 입구(11a)(12)를 통해 1시간 동안 공급하면서, 혼합반응시켜 얻어진 반응물을 분배노즐(21)로서 직접 제3도의 겔화탑내로 분사시켜 그 하부로부터 다음 세척공정등에서도 우수한 강도를 갖는 하이드로 겔을 분리하였다. 이때, 분배노즐 각각의 직경은 5mm이고 겔화탑의 직경은 20cm, 높이 2.5m이며 하이드로 졸과 혼합되지 않은 상으로서는 등유(燈油)이고 온도는 등유의 출구쪽에서 78℃로 유지시켰다.

구상 실리카 하이드로 겔의 침강 속도를 줄이고 열을 공급하기 위하여 등유는 순환시켰으며, 가열기(5)에서 90℃로 가열하고 겔화탑내에서 속도를 1cm/sec로 하였다.

등유와 분리되어 물층으로 떨어진 구상 실리카 하이드로 겔은 외부 순환 장치인 수중 수송에 의하여 연속적으로 제거되며 이때, 수중 수송관에서 물의 유속은 22cm/sec을 유지시켰다.

이와 같은 방법으로 제조된 구상 실리카 하이드로 겔의 평균 입자크기는 약 7mm이며 이를 공지의 세척, 건조시켜 평균크기 약 3mm의 구형 실리카겔을 제조하였다.

[실시예 2]

본 실시예는 본 발명의 우수한 조업안정성을 나타내는 것이다.

실시예 1)과 같은 방법으로 pH=2.3의 실리카 하이드로 졸을 만들고 이 졸과 묽은 물유리 용액을 실시예 1)과 같은 방법으로 하이드로 겔을 제조하였다. 이때, 사용한 묽은 물유리 용액의 농도와 양 그리고 그 결과는 표1과 같다.

[표 1]

묽은 물유리 용액의 농도와 양에 따른 하이드로 겔의 상태

주)^*a) 하이드로 겔의 상태는 양호하나 건조된 구형 실리카겔의 강도가 좋지 않음.

또 앞에서 설명한 것과 같이 레이놀즈수 즉, 노즐에서의 반응혼합물의 속도에 따라서 구형 하이드로 겔의 평균크기가 결정된다.

실시예 1)과 같이 얻어진 pH=2.3인 실리카 하이드로졸과 7% 물유리 용액 30

를 각각 공급시간을 조절하여 각각 20, 30, 60, 80분간 공급하였을 때 평균크기는 표2와 같다.

[표 2]

공급시간에 따른 평균 크기

주)^*아주 적은 하이드로 겔 입자가 상당히 많이 생성됨.

[실시예 3]

9N 황산 500ml에 황산알루미늄 80g을 용해시킨 용액에 14중량%인 물유리를 혼합하여 pH값이 3.2로 하여 적어도 24시간 동안 겔화되지 않는졸을 제조하였다. 이 졸을 5%의 물유리 용액과 3 : 1의 비율로 2개의 노즐고 된 다중 노즐에 공급하여 혼합반응시키고 겔화탑내로 분사시켜 하이드로 겔을 제조하였다.

이를 실시예와 같은 방법으로 분리하여 공지의 방법으로 세척, 건조한후 알루미나-실리카겔을 제조하였다. 이때, 겔중의 알루미늄 농도는 Al₂O₃로서 2.2중량%이었다.

Claims (5)

1. 6-12N의 황산용액 또는 황산 및 황산 알미늄의 혼합용액에 SiO₂로서 18중량% 까지의 물유리 용액을 반응시켜 적어도 24시간 동안 겔화되지 않는 pH값 1.5-3.5 정도의 안정한 실리카 하이드로 졸을 형성하고, 이 졸을 다시 혼합 및 분배장치의 혼합노즐내로 3-10중량%의 묽은 물유리와 함께 2 : 1-7 : 1의 비율로 공급하여 혼합반응시킨 뒤, 이를 분사노즐을 통해 일정한 속도로 상향 이송 순환되고 60-100℃로 유지되는 이와 혼합되지 않는 유기용매상으로 분사시켜 구형을 유지하는 동안 겔화시키고, 이를 수중수송 방법에 의하여 겔화탑 밖으로 이송 분리 건조함을 특징으로 하는 구형 실리카겔의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 실리카 졸을 겔화시키기 위한 유기용매는 2cm/sec 이하로 상향 이송 순환됨을 특징으로 하는 구형 실리카겔의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 분사노즐의 직경은 2-7mm로 하여, 노즐직경에서 레이놀즈는 3000이하로 함을 특징으로 하는 구형 실리카겔의 제조방법.
4. 상부 일측에는 적어도 24시간동안 겔화되지 않는 상태의 안정한 실리카 졸의 유입을 위한 주입구(12)를 가지며, 그 내부에는 소정직경의 출구(11b)를 가지는 물유리 공급관(11)이 일정 깊이만큼 삽입된 혼합노즐(1)과, 하방에 소정의 직경을 가지는 적어도 1개 이상의 분배노즐(21)을 구비하는 분배용기(2)가 혼합관(13)으로서 연결된 혼합 및 분배장치 ; 내부에는 별도의 외부 순환 장치에 의해 60-100℃의 온도를 유지한채 2cm/sec이하로 상향 이송 순환되면서 분사된 실리카졸을 구상으로 겔화시키는 유기용매층(31)과 그 하방에 물층(32)을 구비한 상기 혼합 및 분배장치 하방의 겔화탑(3) ; 물수송관(7)이 상기 겔화탑(3) 하부의 물층(32)과 연결된 상태에서 겔화탑(3)의 상부 일측방까지 인출되며, 이송된 구형 실리카겔의 채집을 위한 채집망(8)과 물저장조(71)를 가지며 일측에 물순환용 펌푸(9)를 구비한 수중수송 장치로서 구성됨을 특징으로 하는 구형 실리카겔의 제조장치.
5. 제4항에 있어서, 외부 순환 장치는 겔화탑(3)의 상부 일측으로부터 인출된 유기용매 순환관(33)에 용매순환용 펌푸(4)와 일정 온도를 유지하기 위한 히터(5)가 직렬 연결되었고, 순환관(33)의 말단부는 다공판(61)을 구비하고서 겔화탑(3)의 유기용매층(31)하부 양측에 대향 설치된 분배관(6)에 연결설치됨을 특징으로 하는 구형 실리카겔의 제조장치.

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