JPS6360104A

JPS6360104A - 球型シリカゲルの製造方法及びその製造装置

Info

Publication number: JPS6360104A
Application number: JP61285849A
Authority: JP
Inventors: 張　仁順; 朴　珍浩; 金　應鎬; 泰俊金; 禹　尚準
Original assignee: KANKOKU ENERG KENKYUSHO
Current assignee: KANKOKU ENERG KENKYUSHO
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1988-03-16
Also published as: KR890002545B1; JPH0327484B2; KR880002747A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、球型シリカゲルの製造方法及びその装置に関
する。

［従来の技術及び問題点］シリカケルは、吸収剤及び触媒担体を始めとして種々の
産業分野で使用されている。例えば、過去においては加
工食品、医薬品の防湿剤として使用されていたが、近年
では電子産業や精密機械産業の生産製品の内部の防湿剤
として利用されているのみならず、生活用品にも広く使
用されている。

また、かかるシリカゲルは使用口的に応じてその強力な
吸収能を利用し、特殊な物質内に含有された微量の水分
量を検知する監視剤にも使用されている。

ところで、」一連（７たシリカゲルは従来より水ガラス
製造の中間段階である１く乾燥状態のシリカヒドロゲル
を破砕して２５０°Ｃ稈度に乾燥させることによって破
砕型のシリカゲルを製造する方法が知られている。この
ような破砕型のシリカゲルは、使用目的によっては利用
されているものの、以下に説明する背景から球型のシリ
カゲルが要求されている。

即ち、破砕型シリカゲルはその形状が一定ではない。こ
のため、かかるシリカゲルを加工食品や医薬品の防湿剤
として使用（７た場合、特に運搬中にシリカゲルの粒子
相互でその荒い表面同志が衝突されて破砕され、小さい
破砕粒子等が製品に不純物として混入する。その結果、
製品不良を招いたり、内体に悪影響を及（ぞすため、防
湿剤として使用することが不向きであった。こうした破
砕粒子の製品中・＼の混入を防止するために破砕型シリ
カゲルを包装することが考えられるが、包装費用による
コストの増大舎招く。また、前記破砕型シリカゲルはシ
リカゲルの製造中の微細な破砕粒子を選別して廃棄する
等の繁雑な作業を必要とする。

更に、破砕型のシリカゲルは粒子間の不規則な面の接触
によって遊動化速度が増加されたり、遊動化による混合
の効果が少なく、反応が低下して最終生成物の変換効率
が低下するため、生産効率、コストの而でも問題があっ
た。

このようなことから、球型シリカゲルを製造する技術が
開発されている。その一つとして、シリカヒドロゾルを
噴射させて球型になる間にゲル化させ、洗浄する工程等
により安定した球型のシリカゲルを製造する方法が知ら
れている。しかしながら、かかる方法に使用されるシリ
カヒドロゾルは一般的に水ガラスと硫酸とを反応させて
製造されるが、該反応に際しての２つの物質の混合比率
か僅かに変化しても製造されるシリカヒドロゾルのｐＨ
値変化に多大に影響する。その結果、シリカヒドロゾル
のｐＨ変化に伴ってゲル化時間が大幅に変動するという
問題があった。これは、水ガラスの成分であるＮａ２０
とＨ２Ｓ０ｔのモル比率の変化によるｐＨ変動、ゲル化
時間の変動を示す第４図からも明らかである。なお、第
４因中のＡはシリカヒドロゾルの製造に際してＳｉＯ２
が１８重口％含む水ガラスと１２規定の硫酸を用い、前
記Ｎ　ａ　２０／　Ｈ２Ｓ　０４のモル比率を変化させ
た場合の特性線、Ｂはシリカヒドロゾルの製造に際して
ＳｉＯ２が１２重息％含む水ガラスと７規定の硫酸を用
い、前＋：ｃ！Ｎ　ａ　２０　／　Ｈ２Ｓ　Ｏ４のモル
比率を変化させた場合の特性線、Ｃはシリカヒドロゾル
の製造に際してＳｉＯ２が９．３濃度の含む水ガラスと
４．５規定の硫酸を用い、前記Ｎａ２Ｏ／′Ｈ２ＳＯ４
のモル比率を変化させた場合の特性線である。

上述した水ガラスと硫酸の混合比率の作かな変化による
ゲル化時間の大幅な変動は、シリカヒドロゾルの噴射直
後にケル化が生じたり、噴射後においてもゲル化せずに
洗浄等の工ｆｕでゲル化したリするという事態が起こる
。シリカヒドロゾルのゲル化に適した時間は、シリカヒ
ドロゾルの製造装置等によって多少の差はあるものの、
通常、数１０秒間乃至数分間である。しかしながら、ゲ
ル化時間を数１０秒間乃至数分間に制御するには前述し
た第４図から分るように水ガラスと硫酸の混合比率の誤
差範囲を１％以内にする必要があり、更に濃度の高い水
ガラスを使用する場合には前記混合比率の誤差範囲を０
．５％以内にする必要がある。

この範囲を外れると、瞬間的にゲル化されるか、噴射す
る前にノズル等の中でゲル化されるか、或いはゾルと非
混合性の状態においてもゲル化されないため、球型シリ
カゲルを製造することが困難となる。従って、既述した
従来方法では水ガラスと硫酸の混合比率を前記誤差範囲
に納めるように操業する必要があるが、工業的に操業状
態を前記誤差範囲（±０．５％）に制御することは殆ど
不可能である。

このようなことから、水ガラスと硫酸の混合比率の誤差
範囲を拡大して操業を容易にする目的で硫酸に硫酸アル
ミニウムを添加し、水ガラスとの反応によりアルミナ−
シリカヒドロゲルを製造することによって、適切なゲル
化時間に見合う混合比率の誤差範囲を２％まで広める方
法が知られている。しかしながら、かかる方法ではシリ
カ濃度の高い水ガラスを使用した場合には、硫酸アルミ
ニウムを添加しない場合と大差なく、前記混合比率の誤
差範囲の拡大に寄与できないという問題があった。

また、他の方法として水ガラスと硫酸を単一のノズルで
反応させて生成されたシリカヒドロゾルを直接ガス層に
噴射させ、球型シリカヒドロゲルを製造する方法が知ら
れている。しかしながら、かかる方法ではシリカヒドロ
ゾルがガス層で瞬間的にゲル化させる必要があるため、
ノズル詰まり現象が生じ易い。その結果、早い速成でシ
リカヒドロゾルを噴射させる必要か生じ、これに伴って
シリカヒドロゲルの形状が比較的に不規則となり、微細
な粒子等が相当発生され、ゲル化粒子の大きさを制御す
ることが困難であるという問題があった。

本発明は、上記従来の問題点、を解決するためになされ
たもので、水ガラスとシリカヒドロゾルとの混合比率の
誤差範囲を最高３５％になっても、更に該水ガラスのシ
リカ濃度を最高１４％まで高めてもシリカヒドロゾルの
ｐＨ及びゲル化時間を目的とする範囲内に制御でき、安
定した寸法の球型シリカゲルを簡単な工程で量産的に製
造し得る方法並びにその製造装置を提供しようとするも
のである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本願第１の発
明は、６〜１２規定の硫酸水溶液又は硫酸と硫酸アルミ
ニウムからなる混合溶液に、ＳｉＯ２が１８濃度の以下
含む水ガラスを反応させて少なくとも２４時間の間ゲル
化されないｐＨ１，５〜３．５の安定なシリカヒドロゾ
ルを生成する工程と、このシリカヒドロゾルと３〜１９
濃度の濃度の水ガラスとを２：１〜７：１の比率で混合
反応させる工程と、ゲル化塔内の水層上に一定の速度で
」１向移送、循環される６０〜１００℃の温度に維持さ
れた有機溶媒中に前記反応生成物を噴射ノズルを通して
噴射して球型、ゲル化を行なう工程と、ゲル化塔の底部
の水層に沈降した球型シリカヒドロゲルを水と共に取出
し、分離する工程とを具備したことを特徴とする球型シ
リカゲルの製造方法である。

−［−記噴射ノズルにおいて、そのノズル径及び噴射速
度を調節することにより自゛機溶媒中に造られるシリカ
ヒドロゲルの粒径を制御できる。具体的には、平均粒径
１〜＋ｏｍｚのシリカヒドロゲルを製造するにはＩＩ：
１．径が２〜７Ｍ屑の噴射ノズルを使用し、レイノズル
数を３０００以下に保持すれはよい。

上記有機溶媒は、沸点が高く、比重がシリカヒドロゲル
より小さいものが適しており、具体的には灯油、パラフ
ィンオイル等を挙げることができる。かかる有機溶媒の
温度は、シリカヒドロゾルのゲル化時間を）立線させる
観点から６０〜１［１０’Ｃに設定する必要があり、よ
り好ましい温度範囲は７５〜８０℃である。

上記有機溶媒の」１向移送、循環は、有機溶媒のｌ３度
を均一にｇ（を持すると共に、該自゛機溶媒に生成され
たシリ−／）ヒドロゲルの沈降速度を低下させてシリカ
ヒドロゾルをゲル化させるに必要な充分な時間を与え、
更に既にゲル化かなされたシリカヒドロケルを熟成させ
て強度の高い球型シリカヒドロゲルを得るために行なう
。かかる有機溶媒の上向移送速度は、２　ｃｍ　／　ｓ
ｅｅ以下にすることか望ましい。この理由は、該上向移
送速度が２ａｘ／ｓａｃを越えると、何機溶媒中で生成
されたシリカヒドロゲルの沈降が阻害され、ひいては浮
動層として有機溶媒中に残留し、甚だしい場合には有機
溶媒と１（に循環系を通して外部に流出する恐れがある
。

また、本願第２の発明は下部に水層が、この上にζｒＢ
Ｋ溶媒が収容されるゲル化塔と、このゲル化塔内の何機
溶媒を上向移送、循環させると共に６０〜１００°Ｃに
ＩＪＩＩ熱する手段と、前記ゲル化塔の上方に配置され
、上部にｐ　Ｈ１，５〜３．５の安定なシリカヒドロゾ
ルか供給される注入口を有する混合ノズルと、この混合
ノズル内に挿着された水ガラスの注入管と、前記混合ノ
ズルの下端に連結され、前記ゲル化塔内の自゛機溶媒の
直上に位１４する少なくとも１水量１−の分配ノズルを
自°する分配容器と、前記ゲル化塔の下部に連結され、
球型シリカヒドロゲルを水と共に取出し、輸送する輸送
管と、この輸送管により輸送された水から球型シリカヒ
ドロゲルを分離する手段とを具備したことを特徴とする
球型シリカゲルの製造装置である。

上記水ガラスの注入管と混合ノズルの直径比は１．２：
ｌ〜２　：１程瓜に、該注入管のテーパ状出口と混合ノ
ズル、分配容器間の連結管との直径比は１．３：ｌ〜２
　：１程度に設定することか望ましい。また、前記注入
管出口と前記連結管入口の距離は短い程混合反応の効果
が高くなることから、前記距離は連結性の直径のθ〜２
倍程度することか望ましい。

−１−配船熱循環機構としては、例えば該ゲル化塔の水
層上の側壁部分に対向して装着され、ゲル化塔内の有機
溶媒と接触する前面に多孔板を有する一対の分配部と、
これら分配部及び前記ゲル化塔の上部側壁に連結された
循環盾と、この循環管に介装されたポンプ及びヒータと
から構成される。

」１記輸送管により輸送された水から球型シリカヒドロ
ゲルを分離する手段としては、例えば所望のメツシュの
採集網等が挙げられる。かかる採集網に輸送管から供給
されるシリカヒドロゲルを含む水の流速は、１５ｍｍ／
ｓｅｃ以にに維持することが望ましい。なお、ゲル化塔
内から輸送管を通して輸送された水は、シリカヒドロゲ
ルの分離手段で分離された後において、再度、ゲル化塔
に循環される。

１７かして、本発明によれば６〜１２規定の硫酸水溶液
又は硫酸と硫酸アルミニウムからなる混合溶液に、Ｓｉ
Ｏ２が１８重１？６以下含む水ガラスを反応させて少な
くとも２４時間の間ゲル化されないｐＨ１，５〜３．５
の安定なシリカヒドロゾルを生成し、このシリカヒドロ
ゾルと３〜１９！ＴＸｉ９’ｏ６度の水ガラスとを２．
１〜７：］の比率で混合反応させることによって、最終
のシリカヒドロゾルのｐＨ及びゲル化時間を制御でき、
この後かかる反応生成物を、Ｉｌノ）射ノズルを通して
ゲル化塔内の一定の速度で−［−向移送、循環される６
０〜１００℃の温度に維持された白°機溶媒中に噴射さ
せることにより、瞬間的にゲル化されゲル化塔内でゲル
化がなされないという問題を解消でき、ＩＪｙに操業が
容易でかつ安定的に球型シリカヒドロゲルを製造できる
と共に、球型シリカヒドロケルの粒径を容易に制御でき
る。従って、かかるシリカヒドロゲルを洗浄、乾燥する
ことにより充分な強度を有する球型シリカゲルをｊする
ことかできる。また、本発明では、かかる球型シリカゲ
ルを製造できる構造が簡単な製造装置を提供できる。

［発明の実施例］以ド、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

実施例１第１図は本発明の球型シリカゲルの製造装置を示す概略
図、第２図（Ａ）、（Ｂ）及び第３図は夫々第１図の装
置の要部断面図である。図中の１は、下部に水層２、そ
のにに１．１′機溶媒である灯油３か収容された例えは
直径２０（：ｍ、高さ２．５　ンｎ、のゲル他塔である
。このゲル他塔ｌの側壁には、前記灯油３を上向移送、
循環させると共に、６０〜１００℃に加熱するための加
熱循環機構４が設けられている。この加熱循環機構４は
、第１図及び第２図（Ａ）、（Ｂ）に示すように前記ゲ
ル他塔ｌの水層２上の側壁部分に対向して装着され、該
ゲル化塔１内の灯油３と接触する前面に多孔板５ａｓ　
５ｂを有する一対の分配部６ａ、６ｂと、これら分配部
６ａ、６ｂに一端側がループ状に連結され、他端側か該
ゲル他塔１の上部側壁に連結された循環管７と、この循
環管７に前記ゲル他塔１の上部側壁の連結部側から順次
介装されたポンプ８及びヒータ９とか−ら構成されてい
る。

また、前記ゲル他塔１の上方には第１図及び第３図に示
すようにシリカヒドロゾルの注入口ｌＯを上部側壁に形
成された混合ノズル１１が配置されている。この混合ノ
ズルＩｌ内には、水ガラスの注入管１２が一体的に挿着
されており、該注入管Ｉ２の下端の注入出口１３はテー
バ部を介して小径となっている。前記混合ノズルＩｔは
、連結管１４を介して分配容器１５に連結されている。

この分配容器１５の下面には、前記ゲル他塔１の灯油３
に浸漬されたｉｕ数本の噴射ノズル１６が設けられてい
る。なお、前記混合ノズル１１と注入管１２の直径比は
２．１に、注入管１１の出口１３と連結管１４の直径比
は２；１に夫々設定され、かつ前記核噴射ノズル１６の
直径は５　ｍｍに設定されている。

更に、前記ゲル他塔１の下部には三方継手１７を介して
該ゲル化塔１内の水層２をシリカヒドロゲルと共に輸送
する輸送管１８が連結されている。この輸送管１８の一
端には、貯蔵槽１９が取着されており、該貯蔵槽１９の
上方には採集網２０が配置されている。前記輸送管１８
の他端は、前記採集網２０に延出されている。前記貯蔵
槽１９と三方継手１７との間の前記輸送管１８には、ポ
ンプ２１が介装されている。

なお、輸送管１８によりシリカヒドロゲルと共に輸送さ
れた水はシリカヒドロゲルの採集網２０での分離におい
て貯蔵Ｙ１９に溜められ、輸送管１８を通して再度ゲル
他塔１に戻される。

次に、前述したシリカゲル製造装置を用いてシリカゲル
の製造方法を説明する。

まず、水ガラス（比重１．３８！ｉＦ　／　８８％　Ｓ
　ｉ　０２２８濃度の含有）を水に希釈してＳｉＯ２濃
度が１８濃度のの水ガラス溶液８５Ｊ！とじた後、この
水ガラスを８Ｎの硫酸１３ｉに混合してｐＨが２．３の
シリカヒドロゾルを調製した。このシリカヒドロゾルは
、少なくとも３６時間以内でゲル化されない安定なもの
であった。

次いで、加熱循環機構４のポンプ８を作動すると共に、
ヒータ９の加熱温度を９０℃に設定することにより、ゲ
ル他塔ｌ内の灯油３を循環管７分配部Ｇａｓ　８ｂ及び
多孔板５ａ、　５ｂを通して循環させた。

この時、ゲル他塔１の灯油３は７８℃に保持した状態で
ｌ　ｃ１１／　ｓｅｅ　、の条件にて上向移送、循環さ
れた。

つづいて、前記シリカヒドロゾル及び７％の水ガラス溶
液３０ノを混合ノズル１１の注入口ｌＯと注入管１２を
通して１時間供給しながら、これらシリカヒドロゾルと
水ガラスを混合ノズル１１、連結管１４及び分配容器１
５内で混合反応させ、生成された反応物を分配容器１５
の各噴射ノズル１６から直接ゲル化塔１内の上向移送、
循環がなされた７８℃の灯油３に噴射し、同灯油３内で
ゲル化させた。この後、ゲル他塔ｌ底部の水層２に沈降
したシリカヒドロゲルを水と共に三方継手ＩＢを通して
輸送管１８にυト出させ、ポンプ２１を作動することに
より該シリカヒドロゲルを含む水を２２Ｃｍ／ｓｅｃの
条件で採集網２０に送り、ここでシリカヒドロゲルを水
から分離した。

得られたシリカヒドロゲルは、平均粒径７　ｍｒｌの球
型をなし、これを洗浄、乾燥させたところ、平均粒径が
約３　ｍｍのシリカゲルを得ることかできた。

また、この洗浄、乾燥工程において球型シリカヒドロゲ
ルは破砕されることなく、良好な強度を有していること
が暎認された。

実施例２実施例１により調製したｐＨか２．３のシリカヒドロゾ
ルと下記第１表に示すＳｉＯ２濃度及び量の異なる水ガ
ラス溶液を実施例１と同様な方法により処理してシリカ
ヒドロゲルを製造した。

得られた各シリカヒドロゲルの性状及び洗浄、乾燥によ
り得られた各シリカゲルの性状を調べた。

その結果を同第１表に併記した。

第１表実施例３実施例１により、２ｗ製したｐＨが２．３のシリカヒド
ロゾルとシリカ濃度が７の水ガラス溶液３０ｆとを夫々
供給時間を下記第２表に示すように変えて混合ノズルＩ
Ｏの注入口９及び注入管！ｌから供給した以外、実施例
１と同様な方法により処理してシリカヒドロゲルを製造
した。

得られた各シリカヒドロゲルの平均粒径を調べた。その
結果を、同第２表に併記した。

第２表＊　微細なシリカヒドロゲルが相当生成された。

実施例４まず、９Ｎの硫酸５００ａｆと硫酸アルミニウム８０ｑ
を溶解した溶液にＳｉＯ２Ｉａ度が１４重１％の水ガラ
ス溶液とを混合してｐＨか３．２とし、２４時間の間ゲ
ル化されないゾルを１′Ｊ３製した。つづいて、このゾ
ルを８１０２濃度が５％の水ガラス溶液と３　：ｌの比
率で２本のノズルからなる混合ノズルに供給して混合反
応させた後、前記実施例１と同様なゲル化塔内の灯油に
噴射させてヒドロゲルを製造した。

得られたヒ；・ロゲルを実施例１と同様な方法で分離し
た後、洗浄、乾燥したところ、２．２正量％のアルミナ
を有する球型アルミナ−シリカゲルを得ることかできた
。

［発明の効渠］以上詳述した如く、本発明によれば水ガラスとシリカヒ
ドロゾルとの混合比率の誤差範囲を最高３５９６になっ
ても、更に該水ガラスのシリカ濃度を最高１４％まてｌ
’ｉ＋ｌめでもシリカヒドロゾルのｐＨ及びゲル化時間
を目的とする範囲内に制御でき、ひいてはゲル他塔ド部
から水と」１：に取出したシリカヒドロゲルを分離、洗
浄、乾燥することにより安定した１Ｊ法で強度の高い球
型シリカゲルを簡単かつ１産的に製造しｉυるノブ法、
・１１コびにかかる球型シリカゲルを容易に製造し得る
（１′４造が簡単な装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す球型シリカゲルの製造
装置を示す概略図、第２図（Ａ）は第１図の加熱循環機
構付近を示す拡大断面図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）の横
断面図、第３図は第１図の混合ノズル付近を示す拡大断
面図、第４図はＮ　ａ　２０／　Ｈ２Ｓ　０４のモル比
とｐＨ及びゲル化時間との関係を示す特性図である。 ■・・・ゲル他塔、２・・・水層、３・・・灯油（有機
溶媒）４・・・加熱循環機構、７・・・循環管、８．２
１・・・ポンプ、９・・・ヒータ、１１・・・混合ノズ
ル、１２・・・注入管、１５・・・分配容器、１６・・
・噴射ノズル、Ｉ８・・・輸送管、２０・・・採集網。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦第１図（Ａ）（Ｂ）第２図第３因第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、６〜１２規定の硫酸水溶液又は硫酸と硫酸アル
ミニウムからなる混合溶液に、ＳｉＯ＿２が１８重量％
以下含む水ガラスを反応させて少なくとも２４時間の間
ゲル化されないｐＨ１．５〜３．５の安定なシリカヒド
ロゾルを生成する工程と、このシリカヒドロゾルと３〜
１９重量％濃度の水ガラスとを２：１〜７：１の比率で
混合反応させる工程と、ゲル化塔の内の水層上に一定の
速度で上向移送、循環される６０〜１００℃の温度に維
持された有機溶媒中に前記反応生成物を噴射ノズルを通
して噴射して球型、ゲル化を行なう工程と、ゲル化塔の
底部の水層に沈降した球型シリカヒドロゲルを水と共に
取出し、分離する工程とを具備したことを特徴とする球
型シリカゲルの製造方法。
（２）、有機溶媒の上向移送、循環を２ｃｍ／ｓｅｃ以
下の条件で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の球型シリカゲルの製造方法。
（３）、噴射ノズルの直径を２〜７ｍｍとし、かつ該直
径の噴射ノズルから噴射される反応生成物のレイノズル
数を３０００以下に設定することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の球型シリカゲルの製造方法。
（４）、下部に水層が、この上に有機溶媒が収容される
ゲル化塔と、このゲル化塔内の有機溶媒を上向移送、循
環させると共に６０〜１００℃に加熱する加熱循環機構
と、前記ゲル化塔の上方に配置され、上部にｐＨ１．５
〜３．５の安定なシリカヒドロゾルが供給される注入口
を有する混合ノズルと、この混合ノズル内に挿着された
水ガラスの注入管と、前記混合ノズルの下端に連結され
、前記ゲル化塔内の有機溶媒の直上に位置する少なくと
も１本以上の噴射ノズルを有する分配容器と、前記ゲル
化塔の下部に連結され、球型シリカヒドロゲルを水と共
に取出し、輸送する輸送管と、この輸送管により輸送さ
れた水から球型シリカヒドロゲルを分離する手段とを具
備したことを特徴とする球型シリカゲルの製造装置。
（５）、加熱循環機構は、該ゲル化塔の水層上の側壁部
分に対向して装着され、ゲル化塔内の有機溶媒と接触す
る前面に多孔板を有する一対の分配部と、これら分配部
及び前記ゲル化塔の上部側壁に連結された循環管と、こ
の循環管に介装されたポンプ及びヒータとから構成され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の球
型シリカゲルの製造装置。