JPH0327484B2

JPH0327484B2 -

Info

Publication number: JPH0327484B2
Application number: JP61285849A
Authority: JP
Inventors: Jinjun Cho; Chinko Boku; Oko Kin; Yasutoshi Kin; Hisanori U
Original assignee: KANKOKU ENERUGII KENKYUSHO
Current assignee: KANKOKU ENERUGII KENKYUSHO
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1991-04-16
Also published as: KR890002545B1; KR880002747A; JPS6360104A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、球型シリカゲルの製造方法及び装置
に関する。［従来の技術及び問題点］シリカゲルは、吸収剤及び触媒担体を始めとし
て種々の産業分野で使用されている。例えば、過
去においては加工食品、医薬品の防湿剤として使
用されていたが、近年では電子産業や精密機械産
業の生産製品の内部の防湿剤として利用されてい
るのみならず、生活用品にも広く使用されてい
る。また、かかるシリカヒゲルは使用目的に応じ
てその強力な吸収能を利用し、特殊な物質内に含
有された微量の水分量を検知する監視剤にも使用
されている。ところで、上述したシリカゲルは従来より水ガ
ラス製造の中間段階である半乾燥状態のシリカヒ
ドロゲルを破砕して250℃程度に乾燥させること
によつて破砕型のシリカゲルを製造する方法が知
られている。このような破砕型のシリカゲルは、
使用目的によつては利用されているものの、以下
に説明する背景から球型のシリカゲルが要求され
ている。即ち、破砕型シリカゲルはその形状が一定では
ない。このため、かかるシリカゲルを加工食品や
医薬品の防湿剤として使用した場合、特に運搬中
にシリカゲルの粒子相互でその荒い表面同志が衝
突されて破砕され、小さい破砕粒子等が製品に不
純物として混入する。その結果、製品不良を招い
たり、人体に悪影響を及ぼすため、防湿剤として
使用することが不向きであつた。こうした破砕粒
子の製品中への混入を防止するために破砕型シリ
カゲルを包装することが考えられるが、包装費用
によるコストの増大を招く。また、前記破砕型シ
リカゲルはシリカゲルの製造中の微細な破砕粒子
を選別して廃棄する等の繁雑な作業を必要とす
る。更に、破砕型のシリカゲルは粒子間の不規則
な面の接触によつて遊動化速度が増加されたり、
遊動化による混合の効果が少なく、反応が低下し
て最終生成物の変換効率が低下するため、生産効
率、コストの面でも問題があつた。このようなことから、球型シリカゲルを製造す
る技術が開発されている。その一つとして、シリ
カヒドロゾルを噴射させて球型になる間にゲル化
させ、洗浄する工程等により安定した球型のシリ
カゲルを製造する方法が知られている。しかしな
がら、かかる方法に使用されるシリカヒドロゾル
は一般的に水ガラスと硫酸とを反応させて製造さ
れるが、該反応に際しての２つの物質の混合比率
が僅かに変化しても製造されるシリカヒドロゾル
のPH値変化に多大に影響する。その結果、シリカ
ヒドロゾルのPH変化に伴つてゲル化時間が大幅に
変動するという問題があつた。これは、水ガラス
の成分であるNa₂OとH₂SO₄のモル比率の変化に
よるPH変動、ゲル化時間の変動を示す第４図から
も明らかである。なお、第４図中のＡはシリカヒ
ドロゾルの製造に際してSiO₂が18重量％含む水
ガラスと12規定の硫酸を用い、前記NA₂O／
H₂SO₄のモル比率を変化させた場合の特性線、
Ｂはシリカヒドロゾルの製造に際してSiO₂が12
重量％含む水ガラスと７規定の硫酸を用い、前記
Na₂O／H₂SO₄のモル比率を変化させた場合の特
性線、Ｃはシリカヒドロゾルの製造に際して
SiO₂が9.3重量％含む水ガラスと4.5規定の硫酸を
用い、前記Na₂O／H₂SO₄のモル比率を変化させ
た場合の特性線である。上述した水ガラスと硫酸の混合比率の僅かな変
化によるゲル化時間の大幅な変動は、シリカヒド
ロゾルの噴射直後にゲル化が生じたり、噴射後に
おいてもゲル化せずに洗浄等の工程でゲル化した
りするという事態が起こる。シリカヒドロゾルの
ゲル化に適した時間は、シリカヒドロゾルの製造
装置等によつて多少の差はあるものの、通常、数
10秒間乃至数分間である。しかしながら、ゲル化
時間を数10秒間乃至数分間に制御するには前述し
た第４図から分るように水ガラスと硫酸の混合比
率の誤差範囲を１％以内にする必要があり、更に
濃度の高い水ガラスを使用する場合には前記混合
比率の誤差範囲を0.5％以内にする必要があ。こ
の範囲を外れると、酬間的にゲル化されるか、噴
射する間にノズル等の中でゲル化されるか、或い
はゾルと非混合性の状態においてもゲル化されな
いため、球型シリカゲルを製造することが困難と
なる。従つて、既述した従来方法では水ガラスと
硫酸の混合比率を前記誤差範囲に納めるように操
業する必要があるが、工業的に操作状態を前記誤
差範囲（±0.5％）に制御することは殆ど不可能
である。このようなことから、水ガラスと硫酸の混合比
率の誤差範囲を拡大して操業を容易にする目的で
硫酸に硫酸アルミニウムを添加し、水ガラスとの
反応によりアルミナ−シリカヒドロゲルを製造す
ることによつて、適切なゲル化時間に見合う混合
比率の誤差範囲を２％まで広める方法が知られて
いる。しかしながら、かかる方法ではシリカ濃度
の高い水ガラスを使用した場合には、硫酸アルミ
ニウムを添加しない場合と大差なく、前記混合比
率の誤差範囲の拡大に寄与できないという問題が
あつた。また、他の方法として水ガラスの硫酸を単一の
ノズルで反応させて生成されたシリカヒドロゾル
を直接ガス層に噴射させ、球型シリカヒドロゲル
を製造する方法が知られている。しかしながら、
かかる方法ではシリカヒドロゾルがガス層で瞬間
的にゲル化させる必要があるため、ノズル詰まり
現象が生じ易い、その結果、早い速度でシリカヒ
ドロゾルを噴射させる必要が生じ、これに伴つて
シリカヒドロゲルの形状が比較的に不規則とな
り、微細な粒子等が相当発生され、ゲル化粒子の
大きさを制御することが困難であるという問題が
あつた本発明は、上記従来の問題点を解決するために
なされたもので、水ガラスとシリカヒドロゾルと
の混合比率の誤差範囲を最高35％になつても、更
に該水ガラスのシリカ濃度を最高14％まで高めて
もシリカヒドロゾルのPH及びゲル化時間を目的と
する範囲内に制御でき、安定した寸法の球型シリ
カゲルを簡単な工程で量産的に製造し得る方法並
びにその製造装置を提供しようとするものであ
る。［問題点を解決するための手段及び作用］本願第１の発明は、６〜12規定の硫酸水溶液又
は硫酸と硫酸アルミニウムからなる混合溶液に、
SiO₂が18重量％以下含む水ガラスを反応させて
少なくとも24時間の間ゲル化されないPH1.5〜3.5
の安定なシリカヒドロゾルを生成する工程と、こ
のシリカヒドロゾルと３〜19重量％濃度の水ガラ
スとを２：１〜７：１の比率で混合反応させる工
程と、ゲル化塔内の大層上に一定の速度で上向移
送、循環される60〜100℃の温度に維持された有
機溶媒中に前記反応生成物を噴射ノズルを通して
噴射して球型、ゲル化を行なう工程と、ゲル化塔
の底部の水層に沈降した球型シリカヒドロゲルを
水と共に取出し、分離する工程とを具備したこと
を特徴とする球型シリカゲルの製造方法である。上記噴射ノズルにおいて、そのノズル径及び噴
射速度を調節することにより有機溶媒中に造られ
るシリカヒドロゲルの粒径を制御できる。具体的
には、平均粒径１〜10mmのシリカヒドロゲルを製
造するには直径が２〜７mmの噴射ノズルを使用
し、レイノズル数を3000以下に保持すればよい。上記有機溶媒は、沸点が高く、比重がシリカヒ
ドロゲルより小さいものが適しており、具体的に
は灯油、パラフインオイル等を挙げることができ
る。かかる有機溶媒の温度は、シリカヒドロゾル
のゲル化時間を短縮させる観点から60〜100℃に
設定する必要があり、より好ましい温度範囲は75
〜80℃である。上記有機溶媒の上向移送、循環は、有機溶媒の
温度を均一に維持すると共に、該有機溶媒に生成
されたシリカヒドロゲルの沈降速度を低下させて
シリカヒドロゾルをゲル化させるに必要な充分な
時間を与え、更に既にゲル化がなされたシリカヒ
ドロゲルを熟成させて強度の高い球型シリカヒド
ロゲルを得るために行なう。かかる有機溶媒の上
向移送速度は、２cm／sec以下にすることが望ま
しい。この理由は、該上向移送速度が２cm／sec
を越えると、有機溶媒中で生成されたシリカヒド
ロゲルの沈降が阻害され、ひいては浮動層として
有機溶媒中に残留し、甚だしい場合には有機溶媒
と共に循環系を通して外部に流出する恐れがあ
る。また、本願第２の発明は下部に水層が、この上
に有機溶媒が収容されるゲル化塔と、このゲル化
塔内の有機溶媒を上向移送、循環させると共に60
〜100℃に加熱する手段と、前記ゲル化塔の上方
に配置され、上部にPH1.5〜3.5の安定なシリカヒ
ドロゾルが供給される注入口を有する混合ノズル
と、この混合ノズル内に挿着された水ガラスの注
入管と、前記混合ノズルの下端に連結され、前記
ゲル化塔内の有機溶媒の直上に位置する少なくと
も１本以上の分配ノズルを有する分配容器と、前
記ゲル化塔の下部に連結され、球型シリカヒドロ
ゲルを水と共に取出し、輸送する輸送管と、この
輸送管により輸送された水から球型シリカヒドロ
ゲルを分離する手段とを具備したことを特徴とす
る球型シリカゲルの製造装置である。上記水ガラスの注入管と混合ノズルの直径比は
1.2：１〜２：１程度に、該注入管のテーパ状出
口と混合ノズル、分配容器間の連結管との直径比
は1.3：１〜２：１程度に設定することが望まし
い。また、前記注入管出口と前記連結管入口の距
離は短い程混合反応の効果が高くなることから、
前記距離は連結管の直径の０〜２倍程度すること
が望ましい。上記加熱循環機構としては、例えば該ゲル化塔
の水層上の側壁部分に対向して装着され、ゲル化
塔内の有機溶媒と接触する前面に多孔板を有する
一対の分配部と、これら分配部及び前記ゲル化塔
の上部側壁に連結された循環管と、この循環管に
介装されたポンプ及びヒータとから構成される。上記輸送管により輸送された水から球型シリカ
ヒドロゲルを分離する手段としては、例えば所望
のメツシユの採集網等が挙げられる。かかる採集
網に輸送管から供給されるシリカヒドロゲルを含
む水の流速は、15mm／sec以上に維持することが
望ましい。なお、ゲル化塔内から輸送管を通して
輸送された水は、シリカヒドロゲルの分離手段で
分離された後において、再度、ゲル化塔に循環さ
れる。しかして、本発明によれば６〜12規定の硫酸水
溶液又は硫酸と硫酸アルミニウムからなる混合溶
液に、SiO₂が18重量％以下含む水ガラスを反応
させて少なくとも24時間の間ゲル化されないPH
1.5〜3.5の安定なシリカヒドロゾルを生成し、こ
のシリカヒドロゾルと３〜19重量％濃度の水ガラ
スとを２：１〜７：１の比率で混合反応させるこ
とによつて、最終のシリカヒドロゾルのPH及びゲ
ル化時間を制御でき、この後かかる反応生成物
を、噴射ノズルを通してゲル化塔内の一定の速度
で上向移送、循環される60〜100℃の温度に維持
された有機溶媒中に噴射させることにより、瞬間
的にゲル化されゲル化塔内でゲル化がなくされな
いという問題を解消でき、更に操業が容易でかつ
安定的に球型シリカヒドロゲルを製造できると共
に、球型シリカヒドロゲルの粒径を容易に制御で
きる。従つて、かかるシリカヒドロゲルを洗浄、
乾燥することにより充分な強度を有する球型シリ
カゲルを得ることができる。また、本発明では、
かかる球型シリカゲルを製造できる構造が簡単な
製造装置を提供できる。［発明の実施例］以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に
説明する。実施例１第１図は本発明の球型シリカゲルの製造装置を
示す概略図、第２図Ａ、Ｂ及び第３図は夫々第１
図の装置の要部断面図である。図中の１は、下部
に水層２、その上に有機溶媒である灯油３が収容
された例えば直径20cm、高さ2.5mのゲル化塔で
ある。このゲル化塔１の側壁には、前記灯油３を
上向移送、循環させると共に、60〜100℃に加熱
するための加熱循環機構４が設けられている。こ
の加熱循環機構４は、第１図及び第２図Ａ、Ｂに
示すように前記ゲル化塔１の水層２上の側壁部分
に対向して装着され、該ゲル化塔１内の灯油３と
接触する前面に多孔板５ａ、５ｂを有する一対の
分配部６ａ、６ｂと、これら分配部６ａ、６ｂに
一端側がループ状に連結され、他端側が該ゲル化
塔１の上部側壁に連結された循環管７と、この循
環管７に前記ゲル化塔１の上部側壁の連結部側か
ら順次介装されたポンプ８及びヒータ９とから構
成されている。また、前記ゲル化塔１の上方には第１図及び第
３図に示すようにシリカヒドロゾルの注入口１０
を上部側壁に形成された混合ノズル１１が配置さ
れている。この混合ノズル１１内には、水ガラス
の注入管１２が一体的に挿着されており、該注入
管１２の下端の注入出口１３はテーパ部を介して
小径となつている。前記混合ノズル１１は、連結
管１４を介して分配容器１５に連結されている。
この分配容器１５の下面には、前記ゲル化塔１の
灯油３に浸漬された複数本の噴射ノズル１６が設
けられている。なお、前記混合ノズル１１と注入
管１２の直径比は２：１に、注入管１１の出口１
３と連結管１４の直径比は２：１に夫々設定さ
れ、かつ前記核噴射ノズル１６の直径は５mmに設
定されている。更に、前記ゲル化塔１の下部には三方継手１７
を介して該ゲル化塔１内の水層２をシリカヒドロ
ゲルと共に輸送する輸送管１８が連結されてい
る。この輸送管１８の一端には、貯蔵槽１９が取
着されており、該貯蔵槽１９の上方に採集網２０
が配置されている。前記輸送管１８の他端は、前
記採集網２０に延出されている。前記貯蔵槽１９
と三方継手１７との間の前記輸送管１８には、ポ
ンプ２１が介装されている。なお、輸送管１８に
よりシリカヒドロゲルと共に輸送された水はシリ
カヒドロゲルの採集網２０での分離において貯蔵
槽１９に溜められ、輸送管１８を通して再度ゲル
化塔１に戻される。次に、前述したシリカゲル製造装置を用いてシ
リカゲルの製造方法を説明する。まず、水ガラス（比重1.38g／c.c.、SiO₂28重量
％含有）を水に希釈してSiO₂濃度が18重量％の
水ガラス溶液85とした後、この水ガラスを8N
の硫酸13に混合してPHが2.3のシリカヒドロゾ
ルを調製した。このシリカヒドロゾルは、少なく
とも36時間以内でゲル化されない安定なものであ
つた。次いで、加熱循環機構４のポンプ８を作動する
と共に、ヒータ９の加熱温度を90℃に設定するこ
とにより、ゲル化塔１内の灯油３を循環管７分配
不６ａ、６ｂ及び多孔板５ａ、５ｂを通して循環
させた。この時、ゲル化塔１の灯油３は78℃に保
持した状態で１cm／secの条件にて上向移送、循
環された。つづいて、前記シリカヒドロゾル及び
７％の水ガラス溶液30を混合ノズル１１の注入
口１０と注入管１２を通して１時間供給しなが
ら、これらシリカヒドロゾルと水ガラスを混合ノ
ズル１１、連結管１４及び分配容器１５内で混合
反応させ、生成された反応物を分配容器１５の各
噴射ノズル１６から直接ゲル化塔１内の上向移
送、循環がなされた78℃の灯油３に噴射し、同灯
油３内でゲル化させた。この後、ゲル化塔１底部
の水層２に沈降したシリカヒドロゲルを水と共に
三方継手１６を通して輸送管１８に排出させ、ポ
ンプ２１を作動することにより該シリカヒドロゲ
ルを含む水を22cm／secの条件で採集網２０に送
り、ここでシリカヒドロゲルを水から分離した。得られたシリカヒドロゲルは、平均粒径７mmの
球型をなし、これを洗浄し、乾燥させたところ、
平均粒径が約３mmのシリカゲルを得ることができ
た。また、この洗浄、乾燥工程において球型シリ
カヒドロゲルは破砕されることなく、良好な強度
を有していることが確認された。実施例２実施例１により調製したPHが2.3のシリカヒド
ロゾルと下記第１表に示すSiO₂濃度及び量の異
なる水ガラス溶液を実施例１と同様な方法により
処理してシリカヒドロゲルを製造した。得られた各シリカヒドロゲルの性状及び洗浄、
乾燥により得られた各シリカゲルの性状を調べ
た。その結果を同第１表に併記した。

【表】実施例１により綻製したPHが2.3のシリカヒド
ロゾルとシリカ濃度が７の水ガラス溶液30とを
夫々供給時間を下記第２表に示すように変えて混
合ノズル１０の注入口９及び注入管１１から供給
した以外、実施例１と同様な方法により処理して
シリカヒドロゲルを製造した。得られた各シリカヒドロゲルの平均粒径を調べ
た。その結果を、同第２表に併記した。

【表】＊微細なシリカヒドロゲルが相当生成され
た。
実施例４まず、9Nの硫酸500mlと硫酸アルミニウム80g
を溶解した溶液にSiO₂濃度が14重量％の水ガラ
ス溶液とを混合してPHが3.2とし、24時間の間ゲ
ル化されないゲルを調製した。つづいて、このゲ
ルをSiO₂濃度が５％の水ガラス溶液と３：１の
比率で２本のノズルからなる混合ノズルに供給し
て混合反応させた後、前記実施例１と同様なゲル
化塔内の灯油に噴射させてヒドロゲルを製造し
た。得られたヒドロゲルを実施例１と同様な方法で
分離した後、洗浄、乾燥したところ、2.2重量％
のアルミナを有する球型アルミナ−シリカゲルを
得ることができた。［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によれば水ガラスと
シリカヒドロゾルとの混合比率の誤差範囲を最高
35％になつても、更に該水ガラスのシリカ濃度を
最高14％まで高めてもシリカヒドロゾルのPH及び
ゲル化時間を目的とする範囲内に制御でき、ひい
てはゲル化塔下部から水と共に取出したシリカヒ
ドロゲルを分離、洗浄、乾燥することにより安定
した寸法で強度の高い球型シリカゲルを簡単かつ
量産的に製造し得る方法、並びにかかる球型シリ
カゲルを容易に製造し得る構造が簡単に装置を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す球型シリカゲ
ルの製造装置を示す概略図、第２図Ａは第１図の
加熱循環機構付近を示す拡大断面図、同図Ｂは同
図Ａの横断面図、第３図は第１図の混合ノズル付
近を示す拡大断面図、第４図はNa₂O／H₂SO₄の
モル比とPH及びゲル化時間との関係を示す特性図
である。１…ゲル化塔、２…水層、３…灯油（有機溶
媒）、４…加熱循環機構、７…循環管、８、２１
…ポンプ、９…ヒータ、１１…混合ノズル、１２
…注入管、１５…分配容器、１６…噴射ノズル、
１８…輸送管、２０…採集網。

Claims

【特許請求の範囲】１６〜12規定の硫酸水溶液又は硫酸と硫酸アル
ミニウムからなる混合溶液に、SiO₂が18重量％
以下含む水ガラスを反応させて少なくとも24時間
の間ゲル化されないPH1.5〜3.5の安定なシリカヒ
ドロゾルを生成する工程と、このシリカヒドロゾ
ルと３〜19重量％濃度の水ガラスとを２：１〜
７：１の比率で混合反応させる工程と、ゲル化塔
の内の水層上に一定の速度で上向移送、循環され
る60〜100℃の温度で維持された有機溶媒中に前
記反応生成物を噴射ノズルを通して噴射して球
型、ゲル化を行なう工程と、ゲル化塔の底部の水
層に沈降した球型シリカヒドロゲルを水と共に取
出し、分離する工程とを具備したことを特徴とす
る球型シリカゲルの製造方法。２有機溶媒の上向移送、循環を２cm／sec以下
の条件で行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の球型シリカゲルの製造方法。３噴射ノズルの直径を２〜７mmとし、かつ該直
径の噴射ノズルから噴射される反応生成物のレイ
ノズル数を3000以下に設定することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の球型シリカゲルの製
造方法。４下部に水層が、この上に有機溶媒が収容され
るゲル化塔と、このゲル化塔内の有機溶媒を上向
移送、循環させると共に60〜100℃に加熱する加
熱循環機構と、前記ゲル化塔の上方に配置され、
上部にPH1.5〜3.5の安定なシリカヒドロゾルが供
給される注入口を有する混合ノズルと、この混合
ノズル内に挿着された水ガラスの注入管と、前記
混合ノズルの下端に連結され、前記ゲル化塔内の
有機溶媒の直上に位置する少なくとも１本以上の
噴射ノズルを有する分配容器と、前記ゲル化塔の
下部に連結され、球型シリカヒドロゲルを水と共
に取出し、輸送する輸送管と、この輸送管により
輸送された水から球型シリカヒドロゲルを分離す
る手段とを具備したことを特徴とする球型シリカ
ゲルの製造装置。５加熱循環機構は、該ゲル化塔の水層上の側壁
部分に対向して装着され、ゲル化塔内の有機溶媒
と接触する前面に多孔板を有する一対の分配部
と、これら分配部及び前記ゲル化塔の上部側壁に
連結された循環管と、この循環管に介装されたポ
ンプ及びヒータとから構成されていることを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載の球型シリカゲ
ルの製造装置。