CN107555486A - 聚氯化铁固体的制备方法及聚氯化铁固体 - Google Patents

Abstract

一种聚氯化铁固体的制备方法及氯化铁固体，聚氯化铁固体的制备方法包括如下步骤：调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1，调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，加入稳定剂，获得原料液；在预设压强下，在预设温度范围内，向原料液中加入亚硝酸钠和氧气，充分反应后获得聚氯化铁溶液；将聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体。上述聚氯化铁固体的制备方法，能够利用盐酸酸洗废液来制备聚氯化铁固体，能够减少资源浪费。将经由盐酸酸洗废液制备得到的聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体，聚氯化铁固体中聚氯化铁含量高且相对较为稳定，易于保存和运输。

Description

聚氯化铁固体的制备方法及聚氯化铁固体

技术领域

本发明涉及化学技术领域，特别是涉及一种聚氯化铁固体的制备方法及聚氯化铁固体。

背景技术

在钢铁、金属加工制造业在生产过程中，经常需要使用盐酸溶液对钢铁制品表面进行酸洗除锈，在此过程中，会产生大量的盐酸酸洗废液。盐酸酸洗废液具有严重的腐蚀性和危害性，已被列入国家环保部门列为危险废物HW34废酸，不能直接排放，需要对其回收处理。

传统的钢铁盐酸酸洗废液的处理方法主要为采用碱中和法调节盐酸酸洗废液的pH值，使盐酸酸洗废液中的重金属离子形成沉淀，从而实现去除重金属离子和中和酸液的目的，以达到盐酸酸洗废液的排放标准。然而，采用碱中和排放需要消耗大量碱，处理成本较高，且还会产生大量高浓度含盐废水，依然对环境具有一定危害。并且，盐酸酸洗废液中含有大量的金属离子物质，直接将其排放也是一种资源的浪费。

聚氯化铁具有较好的净水处理能力，已作为一种水处理剂广泛被应用于水处理行业。然而，目前的聚氯化铁水处理剂主要为液体制剂。一方面，液体制剂中聚氯化铁含量低且不稳定，另一方面，液体制剂昂贵的运输费用限制了聚氯化铁液体的使用范围，使得市场迫切需求高含量稳定及便于运输的聚氯化铁固体。

发明内容

基于此，有提供一种能够利用盐酸酸洗废液、能够减少资源浪费以及能够制备固体制剂的聚氯化铁固体的制备方法及利用该制备方法制备得到的聚氯化铁固体。

一种聚氯化铁固体的制备方法，包括如下步骤：调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1，并调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，加入稳定剂，获得原料液；在预设压强下以及在预设温度范围内，向所述原料液中加入亚硝酸钠和通入氧气，充分反应后获得聚氯化铁溶液；将所述聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体。聚氯化铁固体的制备方法在其中一个实施例中，所述预设压强为0.05MPa～0.1MPa。

在其中一个实施例中，所述预设温度为50℃～100℃。

在其中一个实施例中，所述亚硝酸钠的加入量为所述原料液质量的0.1％-0.5％。

在其中一个实施例中，所述亚硝酸钠的加入量为所述原料液质量的0.22％-0.3％。

在其中一个实施例中，在所述原料液中，Fe²⁺与HCl的摩尔比为(4.9～6.1):1。

在其中一个实施例中，在所述原料液中，Fe²⁺与HCl的摩尔比为5.5:1。

在其中一个实施例中，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为13.5％～14.2％。

在其中一个实施例中，调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1并调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，具体为：使用盐酸和固体FeCl₂，调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1，并调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％。

一种聚氯化铁固体，由上述任一实施例中所述的聚氯化铁固体的制备方法制备得到。

上述聚氯化铁固体的制备方法，能够利用盐酸酸洗废液来制备聚氯化铁固体，能够减少资源浪费。将经由盐酸酸洗废液制备得到的聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体，聚氯化铁固体中聚氯化铁含量高且相对较为稳定，易于保存和运输，解决了传统聚氯化铁液体制剂中聚氯化铁含量低且不稳定的问题，还解决了液体制剂昂贵的运输费用限制了聚氯化铁液体的使用范围的问题。

附图说明

图1为本发明一实施例的聚氯化铁固体的制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

例如，一种聚氯化铁固体的制备方法，包括如下步骤：调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1，调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，加入稳定剂，获得原料液；在预设压强下，在预设温度范围内，向所述原料液中加入亚硝酸钠和通入氧气，充分反应后获得聚氯化铁溶液；将所述聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体。

为了进一步说明上述聚氯化铁固体的制备方法，又一个例子是，请参阅图1，聚氯化铁固体的制备方法包括如下步骤：

S110：调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1，调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，加入稳定剂，获得原料液。又如，所述P与Fe摩尔比为0.03:1为磷与铁的摩尔比为0.03:1，其中，铁为总铁的摩尔数，即同时包括二价铁和三价铁的摩尔数。

需要说明的是，聚氯化铁，又称为聚合氯化铁(Polymerization ferricchloride，PFC)，由于在酸性溶液中，Fe²⁺被加入的氧化剂氧化成为Fe³⁺，然后Fe³⁺通过水解聚合作用形成聚氯化铁。聚氯化铁溶液稳定性较差，在溶液中的Cl^-含量不足时，聚氯化铁会部分发生水解生成Fe³⁺，同时形成单体配离子[Fe(OH)₂]⁺，单体配离子[Fe(OH)₂]⁺容易发生共聚反应形成高分子聚合物，其发应机理如下：

单体配离子[Fe(OH)₂]⁺容易发生共聚反应形成高分子聚合物的过程，对于聚氯化铁固体的制备过程极为不利。

本实施例中，通过调整盐酸酸洗废液中的Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1和调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，一方面，使盐酸酸洗废液中的Fe²⁺能够在后续操作中被充分氧化成为Fe³⁺，从而减少后续制备得到的聚氯化铁固体中Fe²⁺的含量，以此来提高聚合氯化铁的纯度和提高聚合氯化铁的净水处理能力。另一方面，通过调整盐酸酸洗废液中的Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1，来使得后续制备得到的聚氯化铁液体不容易发生部分水解，来提高聚氯化铁液体的稳定性，从而来提高聚氯化铁固体的纯度。

又如，所述稳定剂为乙酸、柠檬酸、磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和硅酸中的至少一种。又如，所述稳定剂为磷酸。

又如，加入稳定剂，具体为：加入磷酸并调整盐酸酸洗废液中P与Fe的摩尔比为0.03:1稳定剂。本实施例中，通过加入磷酸作为稳定剂，并将磷酸的添加量控制在磷与铁的摩尔比为0.03:1，来使得后续制备得到的聚氯化铁液体不容易发生部分水解，来提高聚氯化铁液体的稳定性，从而提高聚氯化铁固体的纯度。尤其需要说明的是，通过将磷酸的添加量控制在磷与铁的摩尔比为0.03:1和调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1并调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，加入的磷酸对将Fe²⁺在后续被还原成Fe³⁺的过程中具有较好的稳定作用，保证Fe²⁺在后续被还原成Fe³⁺的反应充分，使Fe²⁺被最大程度地还原成为Fe³⁺，以减少后续聚氯化铁溶液中Fe²⁺的含量，从而来提高聚氯化铁固体的纯度。

例如，盐酸酸洗废液的主要成分包括17％～22％的氯化亚铁、0.01％～1％的氯化铁、70％～75％的水和3％～5％的盐酸。由此可以看出，盐酸酸洗废液中的Fe²⁺的含量远远多于Fe³⁺的含量。为了减少后续制备得到的聚氯化铁溶液会发生部分发生水解生成Fe³⁺，一实施例中，在所述原料液中，Fe²⁺与HCl的摩尔比为(4.9～6.1):1，如此，能够减少后续制备得到的聚氯化铁溶液会发生部分发生水解生成Fe³⁺，使Fe²⁺被最大程度地还原成为Fe³⁺，以减少后续聚氯化铁溶液中Fe²⁺的含量，从而来提高聚氯化铁固体的纯度。又如，在所述原料液中，Fe²⁺与HCl的摩尔比为5.5:1，如此，能够进一步减少后续制备得到的聚氯化铁溶液会发生部分发生水解生成Fe³⁺，使Fe²⁺被最大程度地还原成为Fe³⁺，以减少后续聚氯化铁溶液中Fe²⁺的含量，从而来提高聚氯化铁固体的纯度。

一实施例中，所述调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1并调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％具体为：使用盐酸和与或固体FeCl₂调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1并调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，如此，通过盐酸和固体FeCl₂能够较好地将调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1并调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，如此，操作方便便捷，且对于后续聚氯化铁的生产影响较小。又如，盐酸为工业盐酸，能够较好地降低生产成本。又如，以HCl计，工业盐酸的酸度为31.01％～31.16％。

一实施例中，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为13.5％～14.2％。又如，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为13.8％，如此，能够进一步减少后续制备得到的聚氯化铁溶液会发生部分发生水解生成Fe³⁺，使Fe²⁺被最大程度地还原成为Fe³⁺，以减少后续聚氯化铁溶液中Fe²⁺的含量，从而来提高聚氯化铁固体的纯度。又如，所述原料液的盐基度为20％～30％。

S120：在预设压强下，在预设温度范围内，向所述原料液中加入亚硝酸钠和氧气，充分反应后获得聚氯化铁溶液。

本实施例中通过向所述原料液中加入亚硝酸钠和氧气，一方面，使原料液中Fe²⁺被还原成为Fe³⁺，另一方面，将三氯化铁聚合生成聚合氯化铁。在本实施例中，亚硝酸钠为催化剂，氧气为氧化剂，反应机理如下所示：

HCl+NaNO₂＝HNO₂+NaCl

HCl+HNO₂+FeCl₂＝FeCl₃+NO+H₂O

2NO+O₂＝2NO₂

2HCl+NO₂+2FeCl₂＝2FeCl₃+NO↑+H₂O

mFeCl₃+nH₂O＝[Fe_m(OH)_n]Cl_3m-n+nHCl

其中，所述[Fe_m(OH)_n]Cl_3m-n即为聚氯化铁。

一实施例中，所述预设压强为0.05MPa～0.1MPa。又如，所述预设压强为0.07MPa～0.085MPa，又如，所述预设压强为0.08MPa。如此，能够使上述反应充分，使聚氯化铁的生成率或转化率较高。

一实施例中，所述预设温度为50℃～100℃。又如，所述预设温度为70℃～90℃。又如，所述预设温度为84℃。如此，能够使上述反应充分，使聚氯化铁的生成率或转化率较高。

一实施例中，将原料液转移至氧化反应釜中，从反应釜的顶部加入亚硝酸钠，从反应釜的中部或底部通入氧气，氧气快速均匀分散在原料液中，又如，控制氧化反应釜中的压强范围为0.05MPa～0.10MPa，温度范围为50℃～100℃，充分反应后获得聚氯化铁溶液。例如，预设压强为0.05MPa、0.08Mpa或0.10MPa；又如，所述预设温度范围为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。又如，从反应釜的顶部间歇加入亚硝酸钠，如此，能够使上述反应充分，使聚氯化铁的生成率或转化率较高。

一实施例中，所述将原料液转移至氧化反应釜中具体为：将原料液依次转移至至少四个氧化反应釜中。需要说明的是，传统的聚氯化铁溶液的制备中，制备方法主要包括采用直接氧化法和催化氧化法，直接氧化法存在成本较高及安全隐患较高的问题，例如，采用强氧化剂如氯酸钠，成本过高；又如采用双氧水直接氧化法成本依然较高，且反应剧烈容易爆炸，使得安全隐患较高；再如采用氯气直接氧化法时，氯气消耗大，使得生产成本高，且氯气容易泄露会造成环境污染及人员中毒等安全隐患。催化氧化法如采用亚硝酸钠间歇性催化氧化法，其制备聚氯化铁过程中，存在气液接触面积有限、氧气氧化速率低、催化剂产生的NO_x气体回收利用效率低等问题。本实施例中，一方面，通过采用亚硝酸钠和氧气，亚硝酸钠作为催化剂，使用量较少，成本较低，同时结合氧气来使用，成本低且安全隐患较低，另一方面，通过将原料液依次转移到至少四个氧化反应釜中，四个反应釜依次来进行发应，能够增大气液接触面积，使得氧气的氧化速率提高，如此，进一步地使上述反应充分，使聚氯化铁的生成率或转化率更高。也就是说，在反应釜中，在预设压强下以及在预设温度范围内，向所述原料液中加入亚硝酸钠和氧气，充分反应后获得聚氯化铁溶液。

一实施例中，所述在预设压强下，在预设温度范围内，向所述原料液中加入亚硝酸钠和氧气，充分反应后获得聚氯化铁溶液，还包括如下步骤：采用液碱对反应过程中排出的气体进行吸收，如此，能够使反应中产生的尾气被液碱溶液吸收，通过对尾气进行吸收处理，减少或者避免了NO_x气体的排出，减少其对环境的污染以及对人体健康的损害。又如，所述液碱为液态状的氢氧化钠，亦称烧碱、苛性钠。又如，液碱的浓度为30％～32％或40％～42％。

一实施例中，所述亚硝酸钠的加入量为所述原料液质量的0.1％-0.5％。又如，所述亚硝酸钠的加入量为所述原料液质量的0.22％-0.3％。又如，所述亚硝酸钠的加入量为所述原料液质量的0.27％。需要说明的是，当亚硝酸钠的加入量低于氯化亚铁溶液质量的0.1％时，将会降低反应速率；当亚硝酸钠的加入量高于原料液质量的0.5％时，将会导致催化剂的加入量过量，过量的催化剂易于带入产品聚氯化铁固体中，影响产品的纯度。当亚硝酸钠的加入量为氯化亚铁溶液质量的0.1％～0.5％，既能够获得较快的反应速率，又能够避免过量的催化剂带入产品聚氯化铁固体中，影响产品的纯度。

S130：将所述聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体。

需要说明的是，喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法，于干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。通过机械作用，将需干燥的物料，分散成很细的像雾一样的微粒，以此来增大水分蒸发面积，加速干燥过程，与热空气接触，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。雾干燥工艺中气液两相接触表面积大，干燥时间短，适宜热敏物料的干燥，所得产品细度小、均匀，且便于包装、贮存和运输。

本实施例中，通过将所述聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体，能够将聚氯化铁溶液快速直接干燥成固体粉末产品。

需要说明的是，传统的聚氯化铁产品主要为液体制剂，聚氯化铁液体中的聚氯化铁会部分发生水解生成Fe³⁺，同时形成单体配离子[Fe(OH)₂]⁺，单体配离子[Fe(OH)₂]⁺容易发生共聚反应形成高分子聚合物，从而使得聚氯化铁液体的稳定性较差。同时，聚氯化铁液体由于是液体制剂使得容量较大且稳定性较差，使得聚氯化铁的运输和使用都极为不便，液体制剂昂贵的运输费用限制了聚氯化铁液体的使用范围，使得市场迫切需求高含量稳定及便于运输的聚氯化铁固体。如何减少聚氯化铁液体的水解，提高聚氯化铁的稳定性，将聚氯化铁液体制备成为聚氯化铁固体是一种较为理想的方法。然而，传统将聚氯化铁液体制备成为聚氯化铁固体的制备方法主要包括直接加热蒸发法和真空低温加热蒸发法，第一种制备方法直接加热蒸发法为直接加热蒸发聚氯化铁液体制备聚氯化铁固体，然而，由于铁离子在高温下受热易水解，导致聚氯化铁固体中水不溶物含量高及水溶性差；第二种制备方法采用真空低温加热蒸发工艺制备聚氯化铁固体，虽能减少铁离子水解程度，但采用真空设备，其设备投资高，且由于是在低温下蒸发，使得生产效率极低。

为了能够制备聚氯化铁固体、减少三价铁离子水解以降低聚氯化铁固体中的不溶物含量以及提高聚氯化铁固体的生产效率，本实施例中，通过将所述聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体，能够将聚氯化铁溶液快速直接干燥成固体粉末产品。如此，能够减少三价铁离子水解以降低聚氯化铁固体中的不溶物含量，从而能够提高聚氯化铁固体的纯度。此外，由于采用的是喷雾干燥操作，干燥速率较快，还能够提高聚氯化铁固体的生产效率。

为了进一步减少聚氯化铁固体中的不溶物含量和提高聚氯化铁固体的纯度，一实施例中，所述喷雾干燥的进口温度为195℃～240℃，所述喷雾干燥的出口温度为102℃～131℃，如此，能够进一步减少三价铁离子水解，从而能够进一步减少后续生产制备得到的聚氯化铁固体中的不溶物含量，能够进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度，还能够使喷雾干燥的工艺较为稳定。又如，所述喷雾干燥的进口温度为215℃～224℃，所述喷雾干燥的出口温度为112℃～118℃，又如，所述喷雾干燥的进口温度为220℃，所述喷雾干燥的出口温度为115℃，如此，能够进一步减少三价铁离子水解，从而能够进一步减少后续生产制备得到的聚氯化铁固体中的不溶物含量，能够进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度，还能够使喷雾干燥的工艺更为稳定。

一实施例中，所述喷雾干燥的压强为200Pa～300Pa，如此，能够进一步减少聚氯化铁固体中的不溶物含量和提高聚氯化铁固体的纯度，还能够使喷雾干燥的工艺更为稳定。又如，所述喷雾干燥的压强为230Pa～252Pa，又如，所述喷雾干燥的压强为241Pa，这样，能够进一步减少聚氯化铁固体中的不溶物含量和提高聚氯化铁固体的纯度，还能够使喷雾干燥的工艺更为稳定。

一实施例中，所述喷雾干燥在喷雾干燥机中进行，又如，所述喷雾干燥机的离心雾化器的转速为18500转/分～20000转/分，又如，所述喷雾干燥机的离心雾化器的转速为19100转/分～19500转/分，又如，所述喷雾干燥机的离心雾化器的转速为19350转/分，这样，能够进一步减少聚氯化铁固体中的不溶物含量和提高聚氯化铁固体的纯度。

较优实施例中，可以通过开启离心喷雾干燥机，设置喷雾干燥参数：入口温度：220℃，出口温度：115℃；离心雾化器转速：19350转/分；塔内负压：200～300Pa。通过清水调节设备稳定运行后，进行物料喷雾，可制得粉末状聚氯化铁固体，在喷雾过程中产生的尾气采用稀碱溶液喷淋吸收，如此，能够减少或者避免尾气对环境的污染，使得盐酸酸洗废液的处理过程环保性较好。例如，稀碱溶液为0.1摩尔每升的氢氧化钠溶液。

上述聚氯化铁固体的制备方法，能够利用盐酸酸洗废液来制备聚氯化铁固体，能够减少资源浪费。将经由盐酸酸洗废液制备得到的聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体，聚氯化铁固体中聚氯化铁含量高且相对较为稳定，易于保存和运输，解决了传统聚氯化铁液体制剂中聚氯化铁含量低且不稳定的问题，还解决了液体制剂昂贵的运输费用限制了聚氯化铁液体的使用范围的问题。上述聚氯化铁固体的制备方法制备得到的聚氯化铁固体，其总铁含量≥30％，还原性物质(以Fe²⁺计)含量≤0.2％，水不溶物≤0.5％。

需要再次说明的是，上述聚氯化铁固体的制备方法解决了气液接触面积有限、氧气氧化速率低、催化剂产生的NOx气体回收利用效率低等问题，实现了聚合氯化铁低成本、稳定、大规模生产。结合喷雾干燥工艺，可将液体聚氯化铁快速直接干燥成固体粉末产品，可省去蒸发、结晶、分离及粉碎等单元操作，可连续、自动化生产，操作稳定。经过上述喷雾干燥后所得聚氯化铁固体产品细度小、均匀，且便于包装、贮存和运输。

本发明还提供一种聚氯化铁固体，由如上任一实施例中所述的聚氯化铁固体的制备方法制备得到。

上述聚氯化铁固体，其制备方法能够利用盐酸酸洗废液来制备聚氯化铁固体，能够减少资源浪费。将经由盐酸酸洗废液制备得到的聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体，聚氯化铁固体中聚氯化铁含量高且相对较为稳定，易于保存和运输，解决了传统聚氯化铁液体制剂中聚氯化铁含量低且不稳定的问题，还解决了液体制剂昂贵的运输费用限制了聚氯化铁液体的使用范围的问题。

下面继续采用具体实施例对本发明继续予以说明。

实施例1

(1)整物料配比：加入工业盐酸和与或固体FeCl₂调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl摩尔比为3.5:1并调整亚铁离子含量为：13.8％，加入磷酸并调整P与Fe摩尔比为0.03:1，获得原料液。

(2)催化氧化制备聚氯化铁液体：将原料液输送至氧化反应釜中，催化剂亚硝酸钠溶液从反应釜顶间歇加入，亚硝酸钠加入量为原料液总质量的0.27％，氧化剂氧气从反应釜中间通入，控制反应釜内压力为0.08MPa、反应温度为70℃，使物料的中的亚铁全部氧化为三价铁离子，制得聚氯化铁溶液。反应产生尾气从反应釜顶部排出，采用液碱进行尾气吸收。

(3)将聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作制备得到聚氯化铁固体：设置喷雾干燥参数：入口温度：220℃，出口温度：115℃；离心雾化器转速：19350转/分；塔内负压：241Pa。采用清水调节至设备稳定运行后，开始进行料液喷雾干燥，可直接制得粉状聚氯化铁固体A，产生的尾气采用稀碱溶液喷淋吸收。

实施例2

加入工业盐酸和/或固体FeCl₂调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl摩尔比为5.5:1，其它与实施例1中相同。制得聚氯化铁固体B。

实施例3

与实施例2中不同的是，原料液输送至氧化反应釜中，依次通过4个反应釜循环充分反应，其它与实施例2中相同。制得聚氯化铁固体C。

实施例4

与实施例3中不同的是，在催化氧化制备聚氯化铁液体中，控制反应釜内反应温度为84摄氏度，其它与实施例3中相同。制得聚氯化铁固体D。

对比例1

与实施例1不同的是，喷雾干燥替换成为直接加热蒸发操作，将聚氯化铁溶液直接加热蒸发制备得到聚氯化铁固体。制得聚氯化铁固体E。

对比例2

与实施例1不同的是，喷雾干燥替换成为真空低温加热蒸发操作，在抽真空状态下将聚氯化铁溶液直接加热蒸发制备得到聚氯化铁固体。制得聚氯化铁固体F。

将聚氯化铁固体A至聚氯化铁固体F进行检测，检测结果如下表1所示：

表1

通过表1可以看出，实施例1至实施例4制备得到的聚氯化铁固体的总铁含量均对比例1和对比例2制备得到的聚氯化铁固体的总铁含量高，同时，实施例1至实施例4制备得到的聚氯化铁固体的还原性物质(以Fe²⁺计)和水不溶物含量却低于对比例1和对比例2中，表明本发明制备方法得到的聚氯化铁固体纯度较高，且产量较高。

本发明提供了一种聚氯化铁固体水处理剂的制备方法，采用连续性亚硝酸钠催化氧化法工艺生产聚氯化铁液体，有效解决了气液接触面积有限、氧气氧化速率低、催化剂产生的NO_x气体回收利用效率低等问题，实现了聚合氯化铁低成本、稳定、大规模生产。结合喷雾干燥工艺，可将液体聚氯化铁快速直接干燥成固体粉末产品，可省去蒸发、结晶、分离及粉碎等单元操作，可连续、自动化生产，操作稳定。喷雾干燥工艺中气液两相接触表面积大，干燥时间短，适宜热敏物料的干燥，所得产品细度小、均匀，且便于包装、贮存和运输。其具体工艺步骤如下：(1)调整物料配比：加入工业盐酸或固体FeCl₂调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺：HCl摩尔比为(3.5～8.0):1并调整亚铁离子含量为12％～15％，调整盐酸酸洗废液的盐基度为20～30％，加入磷酸调整P与Fe摩尔比为0.03:1，作为连续性催化氧化生产聚氯化铁的原料液。(2)催化氧化制备聚氯化铁：调整好的原料液输送至氧化反应釜中，催化剂亚硝酸钠溶液从反应釜顶间歇加入，亚硝酸钠加入量为溶液总质量的0.1％-0.5％，氧化剂氧气从反应釜中间通入，控制反应釜内压力为0.05-0.1MPa、反应温度为50～100℃，依次通过4个反应釜循环充分反应，使物料的中的亚铁全部氧化为三价铁离子，制得聚氯化铁溶液。反应产生尾气从反应釜顶部排出，采用液碱吸收尾气，使亚铁氮氧络合物循环使用，避免了NO_x气体的排出，气体污染环境及损害人体健康。(3)喷雾干燥制备聚氯化铁固体：设置喷雾干燥参数：入口温度：220℃，出口温度：115℃；离心雾化器转速：19350转/分；塔内负压：200～300Pa。采用清水调节至设备稳定运行后，开始进行料液喷雾干燥，可直接制得粉状聚氯化铁固体，产生的尾气采用稀碱溶液喷淋吸收。制得的聚氯化铁固体，其总铁含量≥30％，还原性物质(以Fe²⁺计)含量≤0.2％，水不溶物≤0.5％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚氯化铁固体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1，并调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，加入稳定剂，获得原料液；

在预设压强下以及在预设温度范围内，向所述原料液中加入亚硝酸钠和通入氧气，充分反应后获得聚氯化铁溶液；

将所述聚氯化铁溶液进行喷雾干燥操作，得到聚氯化铁固体。

2.根据权利要求1所述的聚氯化铁固体的制备方法，其特征在于，所述预设压强为0.05MPa～0.1MPa。

3.根据权利要求1所述的聚氯化铁固体的制备方法，其特征在于，所述预设温度为50℃～100℃。

4.根据权利要求1所述的聚氯化铁固体的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸钠的加入量为所述原料液质量的0.1％-0.5％。

5.根据权利要求4所述的聚氯化铁固体的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸钠的加入量为所述原料液质量的0.22％-0.3％。

6.根据权利要求1所述的聚氯化铁固体的制备方法，其特征在于，在所述原料液中，Fe²⁺与HCl的摩尔比为(4.9～6.1):1。

7.根据权利要求1所述的聚氯化铁固体的制备方法，其特征在于，在所述原料液中，Fe²⁺与HCl的摩尔比为5.5:1。

8.根据权利要求1所述的聚氯化铁固体的制备方法，其特征在于，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为13.5％～14.2％。

9.根据权利要求1所述的聚氯化铁固体的制备方法，其特征在于，调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1并调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％，具体为：使用盐酸和固体FeCl₂，调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺与HCl的摩尔比为(3.5～8.0):1，并调整盐酸酸洗废液中Fe²⁺含量为12％～15％。

10.一种聚氯化铁固体，由权利要求1至9中任一项所述的聚氯化铁固体的制备方法制备得到。