CN101891258A - 聚合氯化铁生产新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以氯化亚铁为原料，采用亚硝酸钠的催化氧化法生产聚合氯化铁的生产工艺。其工艺特征在于：工艺过程加入以气体缓冲罐为中心的气体强制循环系统，采用亚硝酸钠催化氧化法生产聚合氯化铁产品。此方法很好地解决了传统方法生产聚合氯化铁的工艺和工程的问题。制成的聚合氯化铁具有较好的絮凝性能，且易于长期储存，可以广泛应用于废水的处理。

Description

聚合氯化铁生产新工艺

技术领域

本发明涉及一种以氯化亚铁为原料，采用亚硝酸钠循环催化氧化法制备聚合氯化铁的新工艺。

背景技术

在钢铁加工行业，常需要用盐酸洗液对钢铁件表面进行清洗，以除去其表面的铁锈。在酸洗过程中，盐酸洗液中的盐酸不断被消耗，同时其中的二价铁离子也在不断随着盐酸的消耗而增加，直至该盐酸洗液不再对钢材具有清洗作用，此时产生的洗涤废液即为酸洗废液。酸洗废液的组成主要是水、氯化亚铁、氯化氢和少量杂质。其含量随酸洗工艺、操作温度、钢材品种和规格不同而异，一般含氯化亚铁10～20％，氯化氢3～10％。该酸洗废液由于含酸、含盐量大，不能直接排放，若中和排放需要大量耗碱，并产生大量高浓度含盐废水；若采用提浓或焙烧回收盐酸的方法，存在能耗高、设备投资大、腐蚀严重、操作环境差等问题。全国每年会产生数百万吨的酸洗废液，因此酸洗废液的资源化研究具有显著的经济和环保效益。

近年来对酸洗废液的处理和综合利用上进行了很多研究，其中一个重要方面就是利用酸洗废液作为生产无机絮凝剂的原料，如制备聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁等。

聚合氯化铁是一种无机高分子絮凝剂，自从20世纪80年代在日本合成以来，凭其优良的应用性能备受人们的关注，不仅具有安全无生物毒性的特点，而且有形成絮凝束大、结构密实、用量少、污降快、污泥脱水性好等优点。尤其对于处理低温、低浊度废水有优势。在生活用水、工业用水、市政污水、工业废水和石油污水的处理中，都有显著的除浊、除油、脱色效果，也有降低COD的能力，具有广阔的市场应用前景。

制备聚合氯化铁的方法主要采用直接氧化法和催化氧化法，在其制备方面已有很多专利和文献，但是各种方法都存在一定弊端：氯酸盐直接氧化法成本太高；亚硝酸钠催化氧化法会排放出有毒的NO_x气体，存在严重的环境污染问题；双氧水直接氧化法存在成本高，反应剧烈容易爆炸等安全隐患，故目前生产主要是采用氯化亚铁通氯气的方法，存在氯气消耗大，生产成本高的问题。

发明内容

本发明涉及一种生产聚合氯化铁的工艺，它是一种改进亚硝酸钠催化氧化法工艺，通过在催化过程中气体部分循环和碱吸收排空尾气的方式清洁化、低成本、大规模的生产聚合氯化铁，使催化反应迅速、稳定、可控的进行。通过循环系统和尾气碱吸收装置使NaNO₂不断的再生和重复利用，避免了NO_x气体的排出和对环境的污染。

优选的是，采用酸洗废液作为起始原料，通入HCl气体冷却析出的氯化亚铁进行亚硝酸钠的催化氧化，再将碱吸收的亚硝酸钠作为催化剂循环应用到催化反应中的工艺。

也可以将酸洗废液调Fe_总/Cl^-的摩尔比后直接进行催化氧化反应。

本发明工艺生产出品质较好的聚合氯化铁絮凝剂，整个工艺过程没有废液排出，而且生成的聚合氯化铁品质较高，存放时间较长。这种处理酸洗废液的工艺体现了经济、高效、环保的特点。

本发明工艺包括如下步骤：

1)、将氯化亚铁晶体用水溶解，加水的量根据需要生产的聚合氯化铁的浓度进行调节。加入铁屑或盐酸调节体系中Fe_总/Cl^-的摩尔比至0.4～0.5，优选在0.42～0.45之间；优选通过往反应体系中加入铁屑的方式进行配比调节。

2)、加入磷酸盐或磷酸二氢盐稳定剂，按照P/Fe_总摩尔比为0.05～0.15的比例进行滴加。再加入亚硝酸钠或者亚硝酸钠的碱吸收溶液，加入量约为氯化亚铁质量的4～4.5％(按重量计)。亚硝酸钠以固体或是溶解后的液体形式加入，采取分批或是一次性加入的加料方式进行添加。在聚合釜内搅拌进行聚合反应。稳定剂优选磷酸钠或磷酸二氢钠，它可以在添加亚硝酸钠之后加入，但优选采用在加催化剂亚硝酸钠之前加入。

3)、空气或氧气经过缓冲罐通入反应体系中，该反应体系强制气体循环进行催化反应，必要时可以部分排出经碱吸收的氧化尾气，补充空气或氧气，维持氧化的速度和效率，同时进行加热，温度维持在45～60℃进行反应。气体循环系统内部充满红棕色气体，通过气体的不断循环，反应系统内的颜色逐渐变浅，经过1.5～2h，反应基本结束，生成红褐色的聚合氯化铁溶液。这时开启碱液尾气吸收装置进行NO_x的尾气吸收处理，并用空气赶尽NO_x气体，生成亚硝酸钠水溶液，循环用于下一釜催化反应。

在优选的方案中，本发明针对钢厂酸洗工段排放的酸洗废液生产聚合氯化铁工艺存在的问题和现状，经过仔细分析和研究，研发出新的酸洗废液生产聚合氯化铁絮凝剂的新工艺。该工艺从传统酸洗废液生产聚合氯化铁的工艺出发，通过对工艺条件的优化和设备的改造，生产出品质优良的聚合氯化铁产品，该方法包括以下步骤：

1)、酸洗废液主要含水，氯化亚铁10～20％，氯化氢3～10％，以及少量其它杂质。酸洗废液经过通HCl气，冷却析出氯化亚铁的预处理，得到四水合氯化亚铁。

2)、常温下加水溶解四水合氯化亚铁，加水的量根据需要生产的聚合氯化铁的浓度进行调节。该水溶液作为聚合反应液需要调节Fe_总/Cl^-的比值，Fe_总/Cl^-比值(摩尔比)为0.42～0.45之间反应最好，通过加入铁屑或盐酸的方式，优选通过往反应体系中加入铁屑的方式进行配比调节。

3)、加入磷酸盐或磷酸二氢盐(例如钠盐)稳定剂，按照P/Fe_总摩尔比为0.05～0.15的比例进行滴加。再加入亚硝酸钠或者亚硝酸钠的碱吸收溶液，加入量约为氯化亚铁质量的4～4.5％。在聚合釜内搅拌进行聚合反应。

4)、空气或氧气经过缓冲罐通入反应体系中，该反应体系强制气体循环进行催化反应，必要时可以部分排出经碱吸收的氧化尾气，补充空气或氧气，维持氧化的速度和效率。同时进行加热，温度维持在45～60℃进行反应。气体循环系统内部充满红棕色气体，通过气体的不断循环，反应系统内的颜色逐渐变浅，经过1.5～2h，反应基本结束，生成红褐色的聚合氯化铁溶液。这时开启碱液尾气吸收装置进行NO_x的尾气吸收处理，并用空气赶尽NO_x气体，生成亚硝酸钠水溶液，循环用于下一釜催化反应。

以废酸为原料通入HCl气体制备氯化亚铁晶体的方法，例如包括以下步骤：

1)、向酸洗废液中通入HCl气体(或化工厂的副产HCl气)，同时将未吸收的HCl气体进行串联吸收，当盐酸浓度达到20％时，降温至15℃左右保温，当酸洗废液中的HCl酸度≥27％时，停止通HCl气体进行固液分离。

2)、将反应液进行分离处理，滤饼为四水合氯化亚铁晶体，滤液为盐酸浓度为≥27％的盐酸液，当盐酸浓度为31％时作为酸洗酸套用回钢厂酸洗工段。

说明书附图1是本发明的工艺流程。下面结合附图1进一步说明本发明的工艺流程。

步骤1)中酸洗废液的预处理过程。析出氯化亚铁晶体的料液倒入溶解槽中进行步骤2的操作。

步骤2)的操作为：加入水，溶解氯化亚铁晶体。通过加入铁屑，来调节水溶液的Fe_总/Cl^-的比值。Fe_总/Cl^-比值的影响：若Fe_总/Cl^-比值较低，生成的聚合氯化铁盐基度低，达不到产品要求；若Fe_总/Cl^-比值偏高，反应过程中容易产生氢氧化铁黄色沉淀，影响产品质量。

步骤3)的操作为：料液进入聚合釜进行聚合反应。先加入磷酸盐或是磷酸二氢盐作为稳定剂，然后加入催化剂亚硝酸钠或者亚硝酸钠的碱吸收溶液，加入亚硝酸钠的质量为氯化亚铁质量的4～4.5％。然后通入空气或氧气，开启气体循环装置进行气体强制循环，必要时可以部分排出经碱吸收的氧化尾气，补充空气或氧气，维持氧化的速度和效率。同时进行搅拌加热，进行聚合反应，经过1.5～2h反应基本结束。进行步骤4)的操作。

步骤4)的操作为：反应进行1.5～2h后，反应系统内的红棕色气体基本消失，开启尾气吸收装置，关闭聚合釜进气阀，进行气体强制循环，用碱液进行NO尾气吸收处理。

具体实施例

本实施例以实验室操作为例：

实施例1

将钢厂酸洗工段的酸洗废液40ml(酸洗废液取自某钢铁厂，外观为黄绿色澄清液体，有酸味，[H⁺]＝9.8mol/L，总铁量为154.9g/L，其中二价铁离子含量为149.1g/L，HCl酸度为12.07％)加入到三口瓶中待反应。通入持续稳定的HCl气体到酸洗废液中。三口瓶另一口接缓冲瓶，防止倒吸，缓冲瓶后用酸洗废液做循环吸收。

为了防止反应过于迅速，缓缓稳定的通入HCl气体，同时搅拌酸洗废液进行充分吸收，随通气量的不同，约20～60分钟，酸洗废液中不断析出黄绿色晶体，随着HCl气体的不断通入，冷却到15℃，酸洗废液中大部分的铁离子和水以四水合氯化亚铁的形式析出，当酸洗废液酸度达到31.25％时，停止通入HCl气体。

将析出的晶体进行常温抽滤，得到的滤饼是四水合氯化亚铁17.7g(未干燥)，FeCl₂的回收率为69.43％；得到母液22.1g，其中总铁量约为49.8g/L，HCl含量31％，作为酸洗酸套用回酸洗工段。

实施例2

取钢厂酸洗工段的酸洗废液40ml(酸洗废液取自某钢铁厂，外观为黄绿色澄清液体，有酸味，总铁量为154.9g/L)加入到三口瓶中，采取与实施例1相同的方法，通入HCl气体进行预处理。经处理后得到氯化亚铁晶体16.33g(未干燥)加入水100ml进行搅拌溶解，首先加入铁屑0.64g来调节Fe_总/Cl^-的比例，然后加入0.86g磷酸二氢钠稳定剂调节P/Fe_总的比例，继续搅拌混匀，再一次性加入亚硝酸钠固体0.7g，通入空气或氧气；开始加热，50℃下保温待反应。同时开启以气体缓冲罐为中心的气体强制循环系统，系统内充满红棕色NO₂气体，发生聚合反应，反应持续约1.5～2小时，系统内红棕色气体逐渐消失，反应液为红褐色液体，此为聚合氯化铁溶液。可得到有效铁(Fe³⁺)含量为17％的聚合氯化铁溶液110ml左右。

实施例3

取钢厂酸洗工段的酸洗废液40ml(酸洗废液取自某钢铁厂，外观为黄绿色澄清液体，有酸味，总铁量为154.9g/L)加入到三口瓶中，采取与实施例1相同的方法，通入HCl气体进行预处理。经处理后得到氯化亚铁晶体16.33g(未干燥)加入水100ml进行搅拌溶解，首先加入铁屑0.64g来调节Fe_总/Cl^-的比例，然后加入0.86g磷酸二氢钠稳定剂调节P/Fe_总的比例，继续搅拌混匀，再分两批等量加入亚硝酸钠固体0.7g，每批次0.35g，间隔时间0.5小时，通入空气或氧气；开始加热，50℃保温待反应。同时开启以气体缓冲罐为中心的系统内气体强制循环系统，系统内充满红棕色NO₂气体，发生聚合反应，反应持续约1.5～2个小时，系统内红棕色气体逐渐消失，反应液为红褐色液体，此为聚合氯化铁溶液。可得到有效铁(Fe³⁺)含量为17％的聚合氯化铁溶液110ml左右。

实施例4

取钢厂酸洗工段的酸洗废液40ml(酸洗废液取自某钢铁厂，外观为黄绿色澄清液体，有酸味，总铁量为154.9g/L)加入到三口瓶中，采取与实施例1相同的方法，通入HCl气体进行预处理。经处理后得到氯化亚铁晶体16.33g(未干燥)加入水100ml进行搅拌溶解，首先加入铁屑0.64g来调节Fe_总/Cl^-的比例，然后加入0.43g磷酸二氢钠稳定剂调节P/Fe_总的比例，继续搅拌混匀，再一次性加入亚硝酸钠固体0.7g，通入空气或氧气；开始加热，50℃保温待反应。同时开启以气体缓冲罐为中心的系统内气体强制循环系统，系统内充满红棕色NO₂气体，发生聚合反应，反应持续约1.5～2个小时，系统内红棕色气体逐渐消失，反应液为红褐色液体，此为聚合氯化铁溶液。可得到有效铁(Fe³⁺)含量为17％的聚合氯化铁溶液110ml左右。

实施例5

催化反应过程中和结束后，尾气经过碱吸收后排空。碱液能够吸收尾气中全部的NO_X气体。经检测，以亚硝酸钠的形式存在，经过多次尾气吸收后，碱液中的氢氧化钠基本转变为亚硝酸钠，亚硝酸钠的质量含量约为40％左右时，将该溶液作为催化剂套用回催化反应中。

取钢厂酸洗工段的酸洗废液40ml(酸洗废液取自某钢铁厂，外观为黄绿色澄清液体，有酸味，总铁量为154.9g/L)加入到三口瓶中，采取与实施例1相同的方法，通入HCl气体进行预处理。经处理后得到氯化亚铁晶体16.33g(未干燥)加入水100ml进行搅拌溶解，首先加入铁屑0.64g来调节Fe_总/Cl^-的比例，然后加入0.86g磷酸二氢钠稳定剂调节P/Fe_总的比例，继续搅拌混匀。取上述套用的亚硝酸钠溶液(按照亚硝酸钠质量含量40％计)1.9g滴入氯化亚铁中进行催化反应。通入空气或氧气；开始加热，50℃保温待反应。同时开启以气体缓冲罐为中心的系统内气体强制循环系统，系统内充满红棕色NO₂气体，发生聚合反应，反应持续约1.5～2个小时，系统内红棕色气体逐渐消失，反应液为红褐色液体，此为聚合氯化铁溶液。可得到有效铁(Fe³⁺)含量为17％的聚合氯化铁溶液110ml左右。

本发明实施例中所制得的聚合氯化铁(PFC)的稳定性受到稳定剂量加入量的影响。

表1为：40ml酸洗废液生产PFC，加入稳定剂的量，对PFC稳定性的影响。

从表1所示结果可见，稳定剂的量按照P/Fe_总摩尔比为0.05～0.15的比例进行滴加时，PFC产品可以稳定保存较长时间。

表2为生产的聚合氯化铁各项指标与净水剂厂聚合氯化铁标准对比如下：

Claims (4)

1.一种聚合氯化铁的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、取氯化亚铁用水溶解，加入铁屑或盐酸调节体系中Fe_总/Cl^-的摩尔比至0.4～0.5之间；

2)、加入磷酸盐或磷酸二氢盐稳定剂，稳定剂的量按照P/Fe_总摩尔比为0.05～0.15的比例进行滴加，再加入亚硝酸钠或者亚硝酸钠的碱吸收溶液，加入量为氯化亚铁质量的4～4.5％；

3)、空气或氧气可间歇或持续经过缓冲罐通入反应体系中，该反应体系部分强制循环，不断通入空气或氧气以维持催化反应的氧浓度进行催化反应，同时进行加热，温度维持在45～60℃进行反应，在催化反应过程中和结束后，连续或间歇放出尾气，尾气必须经过碱洗塔洗涤后放空，碱洗过程吸收了全部的NO_X气体生成亚硝酸钠溶液，作为催化剂套用到催化过程。

2.如权利要求1所述方法，它包括如下步骤：

1)、取氯化亚铁用水溶解，加入铁屑调节体系中Fe_总/Cl^-的摩尔比至0.42～0.45之间；

2)、加入磷酸钠或磷酸二氢钠稳定剂，稳定剂的量按照P/Fe_总摩尔比为0.05～0.15的比例进行滴加，再加入亚硝酸钠或者亚硝酸钠的碱吸收溶液，加入量为氯化亚铁质量的4～4.5％；

3)、空气或氧气经过缓冲罐通入反应体系中，该反应体系强制气体循环进行催化反应，必要时可以部分排出经碱吸收的氧化尾气，补充空气或氧气，维持氧化的速度和效率，同时进行加热，温度维持在45～60℃进行反应1.5-2小时。

3.如权利要求1或2所述方法，其中，氯化亚铁采用经过通HCl气体处理酸洗废液析出的氯化亚铁晶体，或者将酸洗废液调Fe_总/Cl^-的摩尔比后直接进行催化氧化反应。

4.如权利要求3的方法，其中，氯化亚铁采用如下方法制备：

1)、向酸洗废液中通入HCl气体(或化工厂的副产HCl气)，同时将未吸收的HCl气体进行串联冷却吸收，当盐酸浓度达到20％时，冷却温度15℃左右保温，当酸洗废液中的HCl酸度达到使用酸度，原则是31％左右时，停止通HCl气体进行固液分离；

2)、将反应液进行分离处理，滤饼为四水合氯化亚铁晶体，滤液的盐酸浓度控制到符合使用要求为准。

Images