CN102531228A - 一种酸性含铁废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种紧固件生产加工中除锈后漂洗工艺产生的酸性含铁废水的处理方法。本发明的主要步骤为：①调节酸性含铁废水的pH值至4.0~4.5；②向反应罐内加入亚硝酸盐催化剂和添加剂，控制亚硝酸盐催化剂在反应罐内的浓度在0.0005mol/L~0.0015mol/L，静置后，向反应罐内持续通入氧气，搅拌反应7~10小时后停止，控制反应过程中反应液的pH值在3.0~4.5，并保持反应罐内气体循环；③静置后，沉淀物经烘干后得铁黄颜料。本发明处理的效果是排放水pH值为6～8、铁浓度低于2mg/L，总氮低于20mg/L，符合国家排放标准。副产品铁黄颜料销售后，除去酸性含铁废水处理成本还可获利。

Description

一种酸性含铁废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种紧固件生产加工中除锈后漂洗工艺产生的酸性含铁废水的处理方法。

背景技术

紧固件生产加工过程中需对原材料及待涂覆产品进行酸洗除锈，除锈后的漂洗工艺中产生大量酸性含铁废水（以下简称“酸性含铁废水”），大约每生产1吨紧固件产生2.5吨酸性含铁废水，其PH值为1.1～1.8， Fe²⁺的含量２～6g/L。

现有技术记载的酸性含铁废水的处理方法有：

一、传统的酸性含铁废水处理方法是采用石灰乳、电石渣浆对其进行中和处理，中和后经沉淀过滤，滤水可以循环使用，沉淀出铁的氢氧化物和钙盐泥渣作填埋处理。

二、CN101857325A的发明公开了一种酸性含铁废水处理的方法，它是将酸性含铁废水（硫酸法生产钛白粉产生的酸性含铁废水，pH值为1.33～1.82， Fe²⁺的含量1840～2260g/L）与电石渣浆或石灰乳在中和池通过机械混合进行中和反应；中和后的含渣废水进入沉淀池；沉淀池的上清废水进入废水氧化池，在废水氧化池的pH调节区用少量酸性含铁废水进行pH调节，再进入曝气区氧化；将含少量高铁悬浮物的废水进入澄清池，澄清后的清废水直接排放；将在步骤二沉淀池和步骤四澄清池沉积的底泥，通过抽吸送至底泥氧化池，经过曝气氧化处理后送到压滤机过滤，滤水返回到废水氧化池与沉淀池来的上清废水一同处理，滤渣按传统方法处置。

上述两种方法最大的缺点是产生大量铁的氢氧化物泥渣，再处理困难，填埋处理占用土地，并造成二次固废污染和资源浪费。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种酸性含铁废水的处理方法，处理成本低，使铁资源能够得到再利用，处理后的水质达到国家排放标准，而且泥渣产生量大量减少，基本消除二次污染。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种酸性含铁废水的处理方法，所述的处理方法步骤如下：

①用电石渣浆或石灰乳在调节池调节来自钢铁制品酸洗除锈后漂洗工艺的酸性含铁废水的pH值至4.0~4.5，过滤除去滤渣，清液输送至密封的反应罐内；

采用电石渣浆或石灰乳调节酸性含铁废水的pH值而不使用电石渣或石灰石，这样反应方便，pH值易控制；反应罐要密封，这样反应过程中产生的氮氧化物不会逸出污染环境；本发明的方法反应前溶液（酸性含铁废水）的pH值需控制在4.0～4.5之间，当pH值小于4.0时，废水中存在的少量三价铁离子不能除尽，反应过程中遇碱再生成氢氧化铁沉淀；当pH＞4.5时，亚铁盐溶液中的Fe²⁺开始发生水解：Fe²⁺+2H₂O→Fe(OH)₂↓+2H⁺。新生成的氢氧化亚铁很快就被氧化，首先转化为灰绿色的氢氧化铁的中间产物，然后转化为红色的氢氧化铁沉淀，这些沉淀杂质会影响本发明的副产品铁黄颜料的质量，降低经济效益。

②向反应罐内加入亚硝酸盐催化剂和添加剂，控制亚硝酸盐催化剂在反应罐内的浓度在0.0005mol/L~0.0015mol/L，添加剂的加入量为反应罐内清液中亚铁盐质量的0.3%～0.5%，静置0.5~1小时后，以0.1~0.2m³/h的速度从反应罐底部向反应罐内持续通入氧气，搅拌反应7~10小时后停止，反应过程中向反应罐内喷洒稀碱性溶液，控制反应过程中反应液的pH值在3.0~4.5，同时，反应过程中通过气体循环装置将反应罐顶部的气体输送至反应罐底部使得未反应完的氧气和溢出反应液液面的氮氧化物循环进入反应液中反应；

本发明酸性含铁废水处理添加亚硝酸盐催化剂的量不超过0.0015mol/L。催化反应如下：

（1）2HNO₂=NO+NO₂+H₂O

（2）Fe²⁺ +NO＝[Fe(NO)] ²⁺

（3）[Fe(NO)] ²⁺+O₂+H₂O= FeOOH↓（颜料）+NO₂+2H⁺

（4）3NO₂+H₂O=2HNO₃+NO

（5）6Fe²⁺+2NO₃ ^-+8H ⁺=3Fe³⁺+2NO+4H₂O

（6）2NO+O₂=2NO₂

当Fe²⁺全部转化反应完毕，一氧化氮被持续氧化并与水反应生成硝酸，理论上至少6次循环后，99.9%的氮氧化物被水吸收，溶液中氮含量计算得20mg/L，符合国家排放标准。加入量超过0.0015mol/L，必须加装氮氧化物吸收塔，成本高，装置复杂，吸收液需进一步处理。

加入亚硝酸盐催化剂和添加剂后静置0.5～1小时，使亚硝酸充分分解，并生成[Fe(NO)] ²⁺，以免大量氧气进入后NO被迅速氧化成NO₂，降低反应速度。

本发明在反应罐内装有碱液补充喷射装置和pH值自动控制装置，这样向反应罐中加稀碱性溶液，控制反应过程中反应液的pH值维持在3.0~4.5。由反应式（3）看出，溶液pH值是影响反应速度的因素之一，而反应速度快慢，直接影响铁黄颜料粒径大小，铁黄颜料的粒径大小决定了颜料的着色力、饱和度及颜色等特性。控制反应过程中反应液的PH值在3.0~4.5，优选3.5~4.0，这样得到的铁黄颜料质量较好，提高了经济效益。通过气体循环装置，使未反应完的氧气、逸出液面的氮氧化物循环进入溶液中反应，提高氧气和氮氧化物利用率。

本发明的方法反应过程中不停搅拌，增加气液接触面和接触时间，提高反应速度。

③静置50~70分钟后，抽取反应罐的上层清液进入中和池，抽取反应罐下层的固液混合物，过滤得滤液和沉淀物，滤液与上层清液一同进入中和池中和，沉淀物经烘干后得铁黄颜料；反应结束后，反应罐内混和液分层处理，静置后的上层清液直接进入中和池中和，减少能源消耗，下层固液混和物经过滤机过滤处理，滤液进入中和池中和。

④滤液与上层清液在中和池中和达到pH值6~8后再作为漂洗工艺用水循环使用或排放。

本发明针对的是钢铁制品酸洗除锈后的漂洗工艺中产生的酸性含铁废水，PH值为1.1～1.8，需进行中和，提高pH值并除去锈蚀物溶解产生的少量三价铁，考虑成本因素，使用较便宜的电石渣浆或石灰乳调节。

作为优选，步骤②中所述的亚硝酸盐催化剂为亚硝酸钠或亚硝酸钾。本发明优选的催化剂为亚硝酸钠，亚硝酸钾在成本上会高一些。

作为优选，步骤②中所述的添加剂为酒石酸和十二烷基苯磺酸钠。酒石酸为分散剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，添加剂的加入可提高本发明副产物铁黄颜料的分散性，增加了副产物铁黄颜料的品质，提高了经济效益。

作为优选，步骤②中所述的稀碱性溶液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。

作为优选，步骤②中所述的稀碱性溶液的质量浓度低于20%。添加的碱性溶液浓度不宜过高，应低于20%，以防止局部pH值过高生成绿锈，造成想要获得的铁黄颜料发黑变暗，影响副产品的经济效益。

作为优选，步骤③中所述的烘干指沉淀物在100℃~110℃下烘至含水量低于2%。

作为优选，步骤①中所述的来自钢铁制品酸洗除锈后漂洗工艺的酸性含铁废水的pH值为1.1~1.8，Fe²⁺的含量２～6g/L。本发明的方法针对紧固件生产加工中酸洗除锈后漂洗工艺产生的酸性含铁废水的特性：pH值为1.1~1.8，Fe²⁺的含量２～6g/L，进行了针对性的有效处理，不但净化了酸性含铁废水，使得酸性含铁废水排放符合国家排放标准，同时，消除了处理酸性含铁废水过程中产生大量泥渣造成的二次污染，获得了具有较好经济效益的副产品铁黄颜料。此外，本发明的方法不仅适用于紧固件生产加工中除锈后漂洗工艺产生的酸性含铁废水，而且也适用于其它钢铁制品酸性含铁废水的处理，酸性含铁废水的pH小于4.5的范围内，本发明的方法均能起到较好的处理效果，酸性含铁废水的pH越接近4.5，处理成本越低。

作为优选，步骤②中从反应罐底部向反应罐内通入的氧气通过气体分散器分散至反应罐内的清液中。气体分散器位于反应罐内的底部，氧气通过气体分散器加入清液中，其气泡直径小，气液接触面大，且气体在溶液中分布均匀，使生成的颜料粒径均一。

本发明的有益效果是： 

本发明处理的效果是排放水pH值为6～8、铁浓度低于2mg/L，总氮低于20mg/L，符合国家排放标准，且消除了传统用电石渣浆或石灰乳直接中和法产生大量铁的氢氧化物泥渣造成的二次污染。副产品铁黄颜料销售后，除去酸性含铁废水处理成本还可获利。本发明除适用于紧固件行业酸洗除锈工艺产生的漂洗废水处理外，也可用于其它钢铁制品酸性含铁废水处理。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明反应罐的一种结构示意图。

图中：

A废水贮槽；B酸度调节槽；C过滤机；D反应罐；E催化剂和添加剂贮槽；F碱贮槽；G氧气罐；H过滤机；I干燥器；J中和池；1酸性含铁废水；2石灰乳或电石渣浆；3催化剂和添加剂；4稀碱性溶液；5氧气；6固液混合物；7滤液；8铁黄颜料；9清水；10罐体；11搅拌器；12软体贮罐；13气泵；14阀门； 15碱性溶液喷射装置； 16 pH自动控制装置；17气体分散器。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明方法的工艺流程参见附图1。

本发明的反应罐的结构见附图2，反应罐包括罐体10，反应罐上部有进料口，下部有出料口，中上部还有一个出水口，反应罐内装有搅拌器11，用于反应过程的搅拌，反应罐上装有碱性溶液喷射装置15和 pH自动控制装置16，碱性溶液喷射装置15用于喷洒稀碱性溶液调节pH，pH自动控制装置16可实时监测反应液的pH，然后控制碱性溶液喷射装置15的运行以调节至设定pH，反应罐上还装有气体循环装置，气体循环装置包括软体贮罐12、气泵13和阀门14，软体贮罐12、气泵13和阀门14之间通过管路连接，软体贮罐12临时贮存反应罐内逸出的气体，软体贮罐内的压力信号                                               

控制气泵13，气泵13用于将软体贮罐中的气体抽出并从反应罐底部输入反应罐内，反应罐内的底部装有气体分散器17，反应罐底部向反应罐内通入的氧气通过气体分散器17分散至反应罐内的清液中。

实施例1：

来自紧固件生产加工中酸洗除锈后漂洗工艺产生的酸性含铁废水1（PH值为1.1～1.8，Fe²⁺的含量２～6g/L）进入废水贮槽A，再进入酸度调节槽B，在机械搅拌下缓慢加入石灰乳2，调节酸性含铁废水1的pH值为4.5左右，经过滤机C过滤，清液进入密封的反应罐D，极少量滤渣按传统方法处理。向反应罐D中加入催化剂和添加剂3（催化剂和添加剂来自催化剂和添加剂贮槽E），催化剂为亚硝酸钠，添加剂为酒石酸和十二烷基苯磺酸钠，控制亚硝酸钠在反应罐内的浓度在0.0005mol/L，添加剂的加入量为反应罐内清液中亚铁盐质量的0.3%，静置0.5小时后，以0.1m³/h的速度从反应罐底部向反应罐内持续通入氧气（氧气5来自氧气罐G），氧气通过气体分散器分散至反应罐内的清液中，搅拌反应10小时后停止，反应过程中向反应罐内喷洒质量浓度为10%的氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液即稀碱性溶液4来自碱贮槽F），控制反应过程中反应液的pH值维持在4.5左右，同时，反应过程中通过气体循环装置将反应罐顶部的气体输送至反应罐底部使得未反应完的氧气和溢出反应液液面的氮氧化物循环进入反应液中反应；静置50分钟后，抽取反应罐的上层清液进入中和池J，抽取反应罐下层的固液混合物6，固液混合物6经过滤机H过滤得滤液7和沉淀物，滤液7与上层清液一同进入中和池中和，沉淀物经干燥器I在105℃下烘干至含水量低于2%后得铁黄颜料8销售，滤液7与上层清液在中和池中和达到pH值8后的清水9直接排放。

实施例2：

来自紧固件生产加工中酸洗除锈后漂洗工艺产生的酸性含铁废水（PH值为1.1～1.8，Fe²⁺的含量２～6g/L）进入废水贮槽A，再进入酸度调节槽B，在机械搅拌下缓慢加入电石渣浆，调节酸性含铁废水的pH值为4.0左右，经过滤机C过滤，清液进入密封的反应罐D，极少量滤渣按传统方法处理。向反应罐D中加入催化剂和添加剂，催化剂为亚硝酸钠，添加剂为酒石酸和十二烷基苯磺酸钠，控制亚硝酸钠在反应罐内的浓度在0.0015mol/L，添加剂的加入量为反应罐内清液中亚铁盐质量的0.5%，静置1小时后，以0.2m³/h的速度从反应罐底部向反应罐内持续通入氧气，氧气通过气体分散器分散至反应罐内的清液中，搅拌反应7小时后停止，反应过程中向反应罐内喷洒质量浓度为12%的碳酸钠溶液，控制反应过程中反应液的pH值维持在3.0左右，同时，反应过程中通过气体循环装置将反应罐顶部的气体输送至反应罐底部使得未反应完的氧气和溢出反应液液面的氮氧化物循环进入反应液中反应；静置70分钟后，抽取反应罐的上层清液进入中和池J，抽取反应罐下层的固液混合物，固液混合物经过滤机H过滤得滤液和沉淀物，滤液与上层清液一同进入中和池中和，沉淀物经干燥器I在105℃下烘干至含水量低于2%后得铁黄颜料销售，滤液与上层清液在中和池中和达到pH值8后的清水再作为漂洗工艺用水循环使用。

实施例3：

来自紧固件生产加工中酸洗除锈后漂洗工艺产生的酸性含铁废水（PH值为1.1～1.8，Fe²⁺的含量２～6g/L）进入废水贮槽A，再进入酸度调节槽B，在机械搅拌下缓慢加入电石渣浆，调节酸性含铁废水的pH值为4.2左右，经过滤机C过滤，清液进入密封的反应罐D，极少量滤渣按传统方法处理。向反应罐D中加入催化剂和添加剂，催化剂为亚硝酸钾，添加剂为酒石酸和十二烷基苯磺酸钠，控制亚硝酸钠在反应罐内的浓度在0.001mol/L，添加剂的加入量为反应罐内清液中亚铁盐质量的0.4%，静置0.8小时后，以0.15m³/h的速度从反应罐底部向反应罐内持续通入氧气，氧气通过气体分散器分散至反应罐内的清液中，搅拌反应8小时后停止，反应过程中向反应罐内喷洒质量浓度为15%的碳酸氢钠溶液，控制反应过程中反应液的pH值维持在3.6左右，同时，反应过程中通过气体循环装置将反应罐顶部的气体输送至反应罐底部使得未反应完的氧气和溢出反应液液面的氮氧化物循环进入反应液中反应；静置60分钟后，抽取反应罐的上层清液进入中和池J，抽取反应罐下层的固液混合物，固液混合物经过滤机H过滤得滤液和沉淀物，滤液与上层清液一同进入中和池中和，沉淀物经干燥器I在105℃下烘干至含水量低于2%后得铁黄颜料销售，滤液与上层清液在中和池中和达到pH值7后的清水直接排放。

经本发明处理的酸性含铁废水，排放水pH值为6～8、铁浓度低于2mg/L，总氮低于20mg/L，符合国家排放标准，且消除了传统用电石渣浆或石灰乳直接中和法产生大量铁的氢氧化物泥渣造成的二次污染。副产品铁黄颜料销售后，除去酸性含铁废水处理成本还可获利。本发明除适用于紧固件行业酸洗除锈工艺产生的漂洗废水处理外，也可用于其它钢铁制品酸性含铁废水处理。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1. 一种酸性含铁废水的处理方法，其特征在于：

所述的处理方法步骤如下：

①用电石渣浆或石灰乳在调节池调节来自钢铁制品酸洗除锈后漂洗工艺的酸性含铁废水的pH值至4.0~4.5，过滤除去滤渣，清液输送至密封的反应罐内；

②向反应罐内加入亚硝酸盐催化剂和添加剂，控制亚硝酸盐催化剂在反应罐内的浓度在0.0005mol/L~0.0015mol/L，添加剂的加入量为反应罐内清液中亚铁盐质量的0.3%～0.5%，静置0.5~1小时后，以0.1~0.2m³/h的速度从反应罐底部向反应罐内持续通入氧气，搅拌反应7~10小时后停止，反应过程中向反应罐内喷洒稀碱性溶液，控制反应过程中反应液的pH值在3.0~4.5，同时，反应过程中通过气体循环装置将反应罐顶部的气体输送至反应罐底部使得未反应完的氧气和溢出反应液液面的氮氧化物循环进入反应液中反应；

③静置50~70分钟后，抽取反应罐的上层清液进入中和池，抽取反应罐下层的固液混合物，过滤得滤液和沉淀物，滤液与上层清液一同进入中和池中和，沉淀物经烘干后得铁黄颜料；

④滤液与上层清液在中和池中和达到pH值6~8后再作为漂洗工艺用水循环使用或排放。

2.根据权利要求1所述的一种酸性含铁废水的处理方法，其特征在于：步骤②中所述的亚硝酸盐催化剂为亚硝酸钠或亚硝酸钾。

3.根据权利要求1或2所述的一种酸性含铁废水的处理方法，其特征在于：步骤②中所述的添加剂为酒石酸和十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1或2所述的一种酸性含铁废水的处理方法，其特征在于：步骤②中所述的稀碱性溶液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。

5.根据权利要求4所述的一种酸性含铁废水的处理方法，其特征在于：步骤②中所述的稀碱性溶液的质量浓度低于20%。

6.根据权利要求1或2所述的一种酸性含铁废水的处理方法，其特征在于：步骤③中所述的烘干指沉淀物在100℃~110℃下烘至含水量低于2%。

7.根据权利要求1或2所述的一种酸性含铁废水的处理方法，其特征在于：步骤①中所述的来自钢铁制品酸洗除锈后漂洗工艺的酸性含铁废水的pH值为1.1~1.8，Fe²⁺的含量２～6g/L。

8.根据权利要求1或2所述的一种酸性含铁废水的处理方法，其特征在于：步骤②中从反应罐底部向反应罐内通入的氧气通过气体分散器分散至反应罐内的清液中。

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