CN107434315B - 一种含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法 - Google Patents

一种含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，属于化学废料处理领域。所述方法包括：将含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸混合后，将pH值调整为0‑0.5，进行萃取，使含铅锌钢丝绳污泥中的金属离子转移至液体中，经过压滤工艺处理，然后在含有金属离子的液体中，按照金属离子的含量依次加入除杂剂，分别对金属离子进行精细分离，得到含有金属离子的粗品以及净化氯化亚铁溶液。本发明实现了含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸的无害化处理，且通过对磷酸铅粗品、磷酸锌粗品和净化氯化亚铁溶液进一步地精细加工，实现了铅锌的资源化利用，所有非铅产品的铅含量在20ppm以下。

Description

一种含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法
技术领域
本发明涉及化学废料处理领域，具体地，特别涉及一种含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理并最终实现资源化利用的方法。
背景技术
钢丝绳生产过程中会产生大量的酸性废水，通常，为了不污染环境，这些酸性废水会通过中和处理后再进行排放或循环利用，而无论是用石灰还是烧碱中和，水中的铁、铅、锌等杂质便以氢氧化物沉淀和饱和盐沉淀的形式形成污泥。这种污泥由于重金属严重超标，属于危废。一般一吨废水处理后会产生20公斤左右的含水量在70％的污泥，仅南通地区的钢丝绳企业就产生约2万吨/年的污泥量，全国范围内的总量预估在80万吨/年以上。这些危废如果得不到有效合理的处理，将会对环境和企业的正常生产运行造成严重的影响。
目前，国内一般是以固化填埋或高温气化除铅再填埋的方法对污泥进行处理。但是，这些处理方法不但成本高、占用土地，而且污泥中的大量铁、铅、锌等资源没有得到利用而白白浪费。
另外，在钢丝绳加工去除表面金属氧化物的过程中采用盐酸洗涤的方法，会产生大量含有重金属的质量浓度约5％左右的含铅废盐酸，它也属于国家严格管控的危险废弃物。目前，国内有资质的企业对产生的含铅废盐酸的处理方法基本可以分成两大类：
第一类是当成废水进行处理：采用石灰、碳酸钠或者氢氧化钠等碱性物料进行中和后，转化成为固废后再进行稳定固化，高温蒸发及填埋处理等；
第二类是回收盐酸和铁，主要回收技术包括：
(1)氧化焙烧法：将废盐酸喷入600℃的炉窑内，Fe2O3从炉底排出，氯化氢气体经水吸收后回用于酸洗工序。该技术的投资大，运行成本高，而且生成的Fe2O3质量较差，市场销售存在问题；
(2)负压蒸馏结晶法：将废盐酸泵入循环蒸发器，废盐酸在102℃开始蒸发，进入精馏器中分离水和盐酸，蒸发后浓缩液低温结晶，离心脱水，产物为FeCl2的结晶水合物。该技术的投资大，运行成本高，而且FeCl2还需要进一步用氯气氧化为FeCl3；
(3)硫酸置换法：采用浓硫酸作为脱水剂，在蒸馏釜中将稀盐酸置换出来，硫酸亚铁在硫酸催化下通入氧气高温氧化为硫酸铁。该技术的主要问题是浓硫酸的用量大，在硫酸铁结晶后的母液中硫酸铁的质量浓度只有50％左右，需要进一步蒸发浓缩后再回用于稀盐酸的置换过程，能耗较大。
以上处理技术，首先在铅锌未得到有效处理前均不能直接进行采用，其次处理成本高能耗大有安全和二次污染的隐患。
2016年8月19日，中国公开的一项专利申请“一种对钢丝绳加工中产生的废盐酸和碱性污泥进行综合处理的方法”(申请公布号CN104843957A)，主要内容包括：“将钢丝绳加工过程中产生的废盐酸加入到钢丝绳加工过程中产生的碱性污泥中，然后进行搅拌，使其充分反应形成含有少量酸不溶物的悬浮液，当悬浮液中的pH值不再发生变化时停止搅拌，再通过过滤除去悬浮液中的少量酸不溶物，从而得到含有多种金属离子的酸性滤液，酸性滤液的pH值控制在0～1范围内。”该专利技术只是简单地将废盐酸和污泥进行混合溶解，钢丝绳酸洗污泥和废盐酸中富含的重金属离子铅并没有被消除，因此这项发明专利得到的最终产物为富含重金属离子铅的强酸性废液，根据国家危险废物鉴别标准，该强酸性废液仍然属于危险废物，必须经过进一步的脱毒和深度处理后才能达标排放，并没有实现钢丝绳污泥和废盐酸的无害化处理和资源化利用。
2016年1月27日，中国公开的一项专利申请“一种利用钢丝绳污泥和废盐制备聚合氯化铁絮凝剂的方法”(申请公布号CN105271436A)，主要内容包括：“废盐酸溶解钢丝绳酸洗污泥，用硫化物沉淀法去除溶解液中的铅离子，得到聚合氯化铁絮凝剂；产生的硫化氢气体经过降膜吸收、填料塔吸收和活性炭吸附处理后，满足国家关于恶臭污染物排放标准，同时实现全过程硫元素循环利用；通过在污泥残渣中加入水泥固化，实现重金属的固化稳定化。所述方法对污泥中铁的回收率大于90％，产生的聚合氯化铁絮凝剂对于生活污水的净化性能优异，产生的硫化铅达到工业纯度要求，可用作工业原料”。该技术残余污泥仍然通过水泥固化并未处理干净，除铅使用的硫化物处理成本高，且处理后的残渣仍然是铅锌没有很好分离还是危废，生产的聚合氯化铁去除废水效果并不理想，销售难以确保，外加没有精细化处理会带来大生产分离困难，生产效率低下，故工业化流畅实施难度较大。
综上，目前对钢丝绳加工生产过程中产生的含铅锌污泥以及含铅废盐酸一般是分开处理，其中的铅锌不能得到有效处理和资源化利用，且成本较高；而对含铅锌污泥以及含铅废盐酸的综合处理技术，也不能将其中的铅锌很好的分离，得到的危废产物需要进一步分离处理，生产困难。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，以解决现有处理技术不能有效分离铅锌的问题，实现含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸的无害化处理以及铅锌的资源化利用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明所述含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，包括，将含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸混合后，将pH值调整为0-0.5，进行萃取，使含铅锌钢丝绳污泥中的金属离子转移至液体中，经过压滤工艺处理，然后在含有金属离子的液体中，按照金属离子的含量依次加入除杂剂，分别对金属离子进行精细分离，得到含有金属离子的粗品以及净化氯化亚铁溶液。
具体包括以下步骤：
(1)将含铅废盐酸和含铅锌钢丝绳污泥在搅拌罐中进行混合，加入调和剂将pH值调整为0-0.5；
(2)将混合物料转移至可升温的反应釜中，加入调整剂，以降低混合物料中的三价铁离子含量，升温至90-98℃并保持100-120分钟进行萃取，使含铅锌钢丝绳污泥中的铅、锌离子转移至液体中，而后通过压滤工艺获取含有杂质的氯化亚铁提取液，将固体残渣集中清洗，得到铅含量小于20ppm的净化污泥；
(3)在含有杂质的氯化亚铁提取液中，按照铅摩尔质量的1.0～1.2倍加入除杂剂，搅拌均匀，通过第一级管式过滤器分离出铅含量大于40％的磷酸铅粗品；
(4)在经过第一级管式过滤器的含有杂质的氯化亚铁提取液中，按照锌摩尔质量的1.1～1.2倍加入除杂剂，搅拌均匀，通过第二级管式过滤器分离出磷酸锌粗品，得到净化氯化亚铁溶液。
其中，含铅锌钢丝绳污泥中总铁质量浓度为10-15％，总铅体积浓度为1000-3000ppm，总锌质量浓度为0.3-0.6％；含铅废盐酸中盐酸质量浓度为3-8％，铅体积浓度为1000-10000ppm，铁离子质量浓度为8-15％。
优选的，将净化污泥与水泥、粉煤灰按照6：1：3的配比混合之后，加入固体料1/5重量的水搅拌均匀，并通过液压成型得到多种规格的免烧砖制品。
优选的，磷酸铅粗品用饱和盐水在80-90℃下浸泡，并降温结晶得到氯化铅，氯化铅用硫酸和碱处理生成三盐基硫酸铅，浸泡后的残渣作为除杂剂循环使用。
优选的，磷酸锌粗品用pH为1-1.5的酸性水在50℃下浸泡提炼并分离，液体中和后得到氧化锌和磷酸锌，固体作为除杂剂循环使用。
优选的，净化氯化亚铁溶液含量超过25％时，将其升温、蒸发水分并降温结晶可生产四水氯化亚铁。
优选的，在净化氯化亚铁溶液中加入盐酸，用双氧水氧化生产液体三氯化铁，液体三氯化铁含量超过30％，将其升温、蒸发水分并降温结晶可生产六水三氯化铁。
优选的，控制净化氯化亚铁溶液中的亚铁含量小于0.5mol，加入碱性调节剂调整pH为4-6，加入催化剂，用空气常温氧化，当亚铁含量小于0.1％时反应结束，过滤得到氧化铁黄半成品和三价铁溶液，将所述氧化铁黄半成品清洗、烘干、筛分得到氧化铁黄。
进一步地，优选的，在得到的三价铁溶液中加入碱性调节剂调整pH为7-9，再加入氧化铁红晶种，升温后保温脱水反应，得到氧化铁红半成品，将所述氧化铁红半成品清洗、脱水烘干、筛分得到氧化铁红。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
一、本发明对含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理，通过依次加入除杂剂有效分离其中的金属离子，得到含有金属离子的粗品和净化氯化亚铁溶液，实现了含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸的无害化处理；
二、本发明通过对磷酸铅粗品、磷酸锌粗品和净化氯化亚铁溶液进一步地精细加工，实现了铅锌的资源化利用，生产的产品种类多且全部固体化，所有非铅产品的铅含量在20ppm以下，符合产品对重金属的控制要求；
三、本发明工艺过程中产生的废水可以套用工艺循环使用，排放废水的铅含量均小于1ppm，达到三级水排放标准。
附图说明
图1是含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
现结合附图，对本发明做进一步详细的说明，以便于本发明更加清楚和易于理解。
图1是含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理方法的工艺流程图。如图1所示，含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，具体包括以下步骤：
(1)根据实际钢丝绳生产工艺过程中会同时产生2.5份的含铅废盐酸和1份的含铅锌钢丝绳污泥，将含铅废盐酸和含铅锌钢丝绳污泥按照2.5：1的重量配比，在搅拌罐中进行混合，加入调和剂，并在均质机中将pH值调整为0-0.5(均质工艺)，使经过调整的物料在后续的工艺过程中，不仅杂质分离彻底，而且粘度降低，分离效率高，使大规模的工艺生产更加流畅；
(2)将混合物料转移至可升温的反应釜中，加入调整剂铁屑，以降低混合物料中的三价铁离子含量，升温至90-98℃并保持100-120分钟进行萃取，使含铅锌钢丝绳污泥中的铅、锌离子转移至液体中(溶化工艺)，而后通过压滤工艺获取含有杂质的氯化亚铁提取液(分离工艺)，将固体残渣集中清洗，得到铅含量小于20ppm的净化污泥，其中，需要对固体残渣进行多次清洗和成分化验，直至铅含量小于20ppm，否则应重新清洗(清洗工艺)；
(3)在含有杂质的氯化亚铁提取液中，按照铅摩尔质量的1.0～1.2倍加入除杂剂以便于先沉淀分离铅离子，搅拌均匀，通过第一级管式过滤器分离出铅含量大于40％的磷酸铅粗品(除铅工艺)，其中，磷酸铅粗品是指工艺生产中产生的磷酸铅含量较高的固体物料；
(4)在经过第一级管式过滤器的含有杂质的氯化亚铁提取液中，按照锌摩尔质量的1.1～1.2倍加入除杂剂，搅拌均匀，通过第二级管式过滤器分离出磷酸锌粗品，得到净化氯化亚铁溶液(除锌工艺)，其中，磷酸锌粗品是指工艺生产中产生的磷酸锌含量较高的固体物料。
其中，含铅锌钢丝绳污泥是指：在钢丝绳生产过程中，会产生大量的酸性废水，将这些酸性废水通过石灰或者烧碱中和后，水中的铁、铅、锌等金属离子便以氢氧化物沉淀或者饱和盐沉淀的形式形成污泥。含铅锌钢丝绳污泥中总铁质量浓度为10-15％，总铅体积浓度为1000-3000ppm，总锌质量浓度为0.3-0.6％。
含铅废盐酸是指：在钢丝绳加工去除表面金属氧化物的过程中采用盐酸洗涤的方法，产生的含有重金属的盐酸质量浓度为3-8％的含铅废盐酸。含铅废盐酸中，铅体积浓度为1000-10000ppm，铁离子质量浓度为8-15％。
除杂剂是磷酸一氢铁、磷酸二氢铁和磷酸铁中的一种或多种；调整剂至少为铁屑、铁块中的一种，本发明选铁屑作为调整剂。
将铅含量小于20ppm的净化污泥与水泥、粉煤灰按照6：1：3的配比混合之后，加入固体料1/5重量的水搅拌均匀，并通过液压成型得到多种规格的免烧砖制品(成型工艺)，养护达到相应的建材指标后出售。
磷酸铅粗品用饱和盐水在80-90℃下浸泡，并降温结晶得到氯化铅(盐浸工艺)，氯化铅用硫酸和液碱处理生成三盐基硫酸铅(合成工艺)，产品可满足相应技术指标，饱和盐水可套用工艺，浸泡后的残渣作为除杂剂循环使用。
磷酸锌粗品用pH为1-1.5的酸性水在50℃下浸泡提炼并分离(酸浸工艺)，液体中和后得到氧化锌和磷酸锌，其中氧化锌产品的质量可满足磷化液配制需要，固体作为除杂剂循环使用(提取工艺)，工艺液体循环利用。
净化氯化亚铁溶液含量超过25％，直接作为产品销售，亦可将其升温、蒸发水分并降温结晶生产四水氯化亚铁。
在净化氯化亚铁溶液中加入盐酸，用双氧水氧化生产液体三氯化铁(酸性氧化工艺)，液体三氯化铁含量超过30％，直接作为产品销售，亦可将其升温、蒸发水分并降温结晶生产六水三氯化铁。
控制净化氯化亚铁溶液中的亚铁含量小于0.5mol，以避免净化氯化亚铁溶液浓度太高而使氧化反应不充分，加入石灰乳调整pH为4-6，分批加入亚硝酸钠作催化剂以达到全程高效催化，用空气常温氧化，当亚铁含量小于0.1％时反应结束，过滤得到氧化铁黄半成品和三价铁溶液(碱性氧化工艺)，将所述氧化铁黄半成品清洗、烘干、筛分得到氧化铁黄(烘干筛分工艺)。
进一步地，在得到的三价铁溶液中加入石灰乳调整pH为7-9，再加入氧化铁红晶种(中和工艺)，在80-90℃下保温脱水反应5小时，得到氧化铁红半成品，将所述氧化铁红半成品清洗、烘干、筛分得到氧化铁红(脱水烘干筛分工艺)，其中，氧化铁红晶种的主要成分是Fe2O3。
上述任一工艺过程中产生的废水循环利用之后，沉淀其中的重金属并经紫外线处理排放，排放废水的铅含量均小于1ppm，达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的三级水排放标准。
实施例
将10公斤盐酸质量浓度为5％的含铅废盐酸和4公斤的含铅锌钢丝绳污泥加入至10立方的均质反应容器中混合，其中，含铅废盐酸中的铅离子质量浓度为9860ppm，铁离子质量浓度为11％，含铅锌钢丝绳污泥的含水率为78％，铁离子质量浓度为11％，铅离子质量浓度为2000ppm，将含铅废盐酸和含铅锌钢丝绳污泥搅拌均匀后，加入用盐酸配制的阳离子表面活性剂作为调和剂，在均质泵的调节下调整pH为0.5。然后，将经过调整的混合物料转移至可升温的10立方搪玻璃反应釜中，加入铁屑作为调整剂，升温至95℃保持120分钟进行萃取，使含铅锌钢丝绳污泥中的铅、锌离子转移至液体中，便于进一步分离铅、锌离子，工艺完成后，用聚丙烯板框过滤进行分离工艺，得到含有杂质的氯化亚铁提取液和固体残渣，将固体残渣经过多次清洗工艺之后，压滤出铅含量为19ppm的净化污泥0.9公斤，可以用于制取产品。
在含有杂质的氯化亚铁提取液中，按照金属离子的含量依次加入除杂剂进行除杂操作。按照铅摩尔质量的1.2倍加入除杂剂，搅拌均匀，通过第一级管式过滤器分离出铅含量大于40％的磷酸铅粗品238g；在经过第一级管式过滤器的含有杂质的氯化亚铁提取液中，按照锌摩尔质量的1.1倍加入除杂剂，搅拌均匀，通过第二级管式过滤器分离出磷酸锌粗品420g，得到净化氯化亚铁溶液13200g。其中，第一级管式过滤器和第二级管式过滤器均配置有目数大于200目的聚丙烯过滤袋，以便于分离出磷酸铅粗品和磷酸锌粗品。
磷酸铅粗品用饱和盐水在90℃下浸泡，并降温结晶后获得氯化铅350g，氯化铅用硫酸和液碱处理生成三盐基硫酸铅300g，产品符合相应技术指标。
磷酸锌粗品用pH为1-1.5的酸性水在50℃下浸泡后，提炼分离出磷酸锌产品180g和氧化锌产品50g，经化验符合产品质量标准。
经过除杂的净化氯化亚铁溶液，氯化亚铁含量37.5％，铅含量小于8ppm，符合液体氯化亚铁的质量指标；
取1000g净化氯化亚铁溶液加入31％盐酸350g，用27.5％双氧水250g滴定后，亚铁含量小于0.1％，生成30％的液体三氯化铁1600g，经成分化验，得到的液体三氯化铁中的铅含量为6ppm。
取845g净化氯化亚铁溶液，用石灰乳调整出5公斤pH为5.5的液体，为加速氧化反应进程，加入亚硝酸钠作催化剂，为达到全程高效催化，分批加入催化剂，第一次加入3g，并每小时补入0.7g，用空气常温氧化反应8小时，共加入催化剂8g，当亚铁含量小于0.1％反应结束，过滤分离后获得氧化铁黄半成品146g和三价铁溶液，将所述氧化铁黄半成品清洗、烘干、筛分得到氧化铁黄113g。
在过滤分离得到的三价铁溶液中，加入石灰乳调整pH为8±0.5，而后加入氧化铁红晶种，在90℃下保温脱水反应5小时，形成氧化铁红晶体，经过滤得到氧化铁红半成品106g，对氧化铁红半成品清洗、脱水烘干、筛分得到氧化铁红80g。
综上所述，本发明对含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，通过根据金属离子的含量，依次加入除杂剂有效分离其中的铅、锌金属离子，生产出磷酸铅粗品和磷酸锌粗品；对磷酸铅粗品和磷酸锌粗品和净化氯化亚铁溶液进一步地精细加工，实现了铅锌的资源化利用，生产出免烧砖、三盐基硫酸铅、氧化锌、氧化铁黄和氧化铁红等产品且全部固体化，所有非铅产品的铅含量在20ppm以下，符合产品对重金属的控制要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(1)将含铅废盐酸和含铅锌钢丝绳污泥在搅拌罐中进行混合，加入调和剂将pH值调整为0-0.5；
(2)将混合物料转移至可升温的反应釜中，加入调整剂，升温至90-98℃并保持100-120分钟进行萃取，使含铅锌钢丝绳污泥中的铅、锌离子转移至液体中，而后通过压滤工艺获取含有杂质的氯化亚铁提取液，将固体残渣集中清洗，得到铅含量小于20ppm的净化污泥；
(3)在含有杂质的氯化亚铁提取液中，按照铅摩尔质量的1.0～1.2倍加入除杂剂，搅拌均匀，通过第一级管式过滤器分离出铅含量大于40％的磷酸铅粗品；
(4)在经过第一级管式过滤器的含有杂质的氯化亚铁提取液中，按照锌摩尔质量的1.1～1.2倍加入除杂剂，搅拌均匀，通过第二级管式过滤器分离出磷酸锌粗品，得到净化氯化亚铁溶液；
其中，所述调和剂为用盐酸配制的阳离子表面活性剂，所述除杂剂是磷酸一氢铁、磷酸二氢铁和磷酸铁中的一种或多种；所述调整剂为铁屑、铁块中的一种。
2.根据权利要求1所述的含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，其特征在于，将所述净化污泥与水泥、粉煤灰按照6：1：3的配比混合之后，加入固体料1/5重量的水搅拌均匀，并通过液压成型得到多种规格的免烧砖制品。
3.根据权利要求1所述的含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，其特征在于，所述磷酸铅粗品用饱和盐水在80-90℃下浸泡，并降温结晶得到氯化铅，氯化铅用硫酸和碱处理生成三盐基硫酸铅，浸泡后的残渣作为除杂剂循环使用。
4.根据权利要求1所述的含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，其特征在于，所述磷酸锌粗品用pH为1-1.5的酸性水在50℃下浸泡提炼并分离，液体中和后得到氧化锌和磷酸锌，固体作为除杂剂循环使用。
5.根据权利要求1所述的含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，其特征在于，控制所述净化氯化亚铁溶液中的亚铁含量小于0.5mol，加入碱性调节剂调整pH为4-6，加入催化剂，用空气常温氧化，当亚铁含量小于0.1％时反应结束，过滤得到氧化铁黄半成品和三价铁溶液，将所述氧化铁黄半成品清洗、烘干、筛分得到氧化铁黄。
6.根据权利要求5所述的含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，其特征在于，在所述三价铁溶液中加入碱性调节剂调整pH为7-9，再加入氧化铁红晶种，升温后保温脱水反应，得到氧化铁红半成品，将所述氧化铁红半成品清洗、脱水烘干、筛分得到氧化铁红。
7.根据权利要求1所述的含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法，其特征在于，所述含铅锌钢丝绳污泥中总铁质量浓度为10-15％，总铅体积浓度为1000-3000ppm，总锌质量浓度为0.3-0.6％；所述含铅废盐酸中盐酸质量浓度为3-8％，铅体积浓度为1000-10000ppm，铁离子质量浓度为8-15％。
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