CN103950991A - 一种酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺，该工艺通过废酸的处理、洗水的处理以及废水的处理这三个步骤，将废酸用阴阳离子树脂处理、洗水送入中和池中用石灰乳处理、废水用浓硫酸处理，将酸洗提纯石英、长石过程中产生的废酸、废水全部回收处理并循环套用，特别是本发明成功地处理掉了目前现有技术无法除去的含氯化钙的废水，真正地实现零污染、零排放。

Description

一种酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺

技术领域

本发明涉及一种酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺，属于化工提纯及环保技术领域。

背景技术

石英和长石是两种非常重要的非金属矿物原料，它们经常用作玻璃、陶瓷和耐火材料行业的原料。它们所含的矿物杂质主要是三氧化二铁，但由于形成过程中的条件不同，其所含的杂质矿物三氧化二铁的含量也有所区别，其品位决定它们在不同类别的玻璃、陶瓷和耐火材料行业中的用途与用量。随着社会的不断发展和科学技术的不断进步，人们在享受着科技成果应用带来愉快生活的同时，也对各种物质品的质量提出了更高的要求。在玻璃行业，人们期望其玻璃的透光率越来越高；在陶瓷行业，人们期望陶瓷洁具越来越靓丽、轻巧结实；在耐火材料行业，人们期望材料越来越耐高温，使用的时间越来越长。

为了满足客户和社会的需求，现在国内外各家玻璃、陶瓷、耐火材料等厂家都对石英、长石等原料生产企业提出了更高的质量要求。就目前国内而言，石英、长石的提纯主要采用以下三种方法：1）采用多级磁选（含强磁选）的办法来去除其铁质，但其除铁效果难以达到预期的效果和目的；2）在1）的基础上再进行浮选，虽然能达到一定的预期效果，但产品质量不稳定,难以把石英提纯到微量级（0.5-20ppm）和将长石中铁质降到0.1%以下；3）在1）的基础上进行酸洗除铁，其不仅能达到预期的效果，且产品质量稳定，能大规模批量生产，是目前提纯石英或长石的最有效的办法，但其最大的缺点是酸洗提纯过程中会产生大量的废酸和废水，污染环境。如何有效的处理和综合利用酸洗提纯石英或长石过程中的废酸、废水一直是石英和长石生产企业最头疼的问题。

目前，酸洗提纯石英或长石过程中的废酸、废水主要是采用碱液中和至PH=7，然后再排放，但长期排放不仅浪费大量的淡水资源，而且还会对环境造成一定的污染。虽然也有人对酸洗提纯石英或长石过程中的废酸、废水的处理工艺进行改进，对产生的废水和废酸进一步回收和处理，想实现整个处理过程中达到零排放、零污染，但效果都不太理想，达不到实质的零排放、零污染。

中国专利《一种钾长石酸浸除铁废水处理方法》（专利号：201310423619.9）公开了一种钾长石酸浸除铁废水处理方法，该方法是将酸洗钾长石后的含酸废水采用青石子和石灰进行中和，废水再循环使用。但是这种方法无法解决废水所含的氯化钙，无法真正实现零排放、零污染。

发明内容

为克服上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺，该工艺中所产生的废酸和废水全部回收循环套用和处理，整个过程中没有废酸和废水排放，达到真正的零污染、零排放。

实现本发明目的所采取的的技术方案为一种酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺，包括如下步骤：

1）废酸的处理：用盐酸逆流动态洗涤石英或长石颗粒后，回收洗涤后的酸液，并检测酸液中盐酸的浓度和铁离子的质量百分比浓度，若酸液中盐酸浓度≥18%，酸液直接循环套用；若酸液中15%≤盐酸浓度＜18%，则往酸液中加入浓度≥30%的盐酸使酸液中盐酸的浓度≥18%，然后循环套用；直至酸液中的盐酸的浓度小于15%或铁离子质量百分比浓度大于0.5%时，成为废酸，将废酸用阴阳离子交换树脂进行处理，去掉铁离子，将去掉铁离子后的酸液作为步骤3）中产生的氯化氢气体的吸收剂；

2)洗水的处理：用水洗涤酸洗后的长石或石英颗粒至长石或石英颗粒表面呈中性，收集洗涤后流下的液体，即为洗水，检测洗水中氯化钙的质量百分比浓度，若洗水中氯化钙的质量百分比浓度＜30%，则将洗水与石灰乳于中和池中搅拌至池中体系pH值为8～10后流入沉淀池中使产生的氢氧化铁沉淀，将沉淀后的氢氧化铁料浆用隔膜泵送入板框压滤机中压成滤饼，将滤饼与等摩尔量的硫酸反应，得到硫酸铁，将沉淀池中的清液流入调节池中用盐酸调节pH值至6-7后，再流入储水池中用于循环套用；当洗水中氯化钙的质量百分比浓度≥30%时，成为废水；

3）废水的处理：将步骤2）中的废水送入带有搅拌器、水射真空吸收装置和加热装置的反应釜中，在搅拌条件下滴加与废水中氯化钙等摩尔量的浓硫酸进行反应，同时开启水射真空吸收装置，用步骤1）中去掉铁离子后的酸液作为吸收剂吸收反应体系中产生的氯化氢气体，得到的浓度增高的盐酸循环套用于酸洗长石或石英颗粒，浓硫酸滴加完毕后，反应体系的温度升高，有氯化氢气体溢出，再用蒸汽加热反应釜，蒸馏出反应体系中的部分氯化氢气体，然后用隔膜泵将反应釜中的剩余物送入板框压滤机中压滤，滤液即是浓度不低于20%的盐酸，直接用于洗涤长石或长石颗粒，将滤饼洗涤至中性，干燥，得到硫酸钙，洗涤滤饼后的水送入中和池中用石灰乳中和后流入储水池中用于循环套用。

对上述技术方案进一步的改进是将步骤2）中洗涤至中性的长石或石英颗粒用自来水或去离子水再至少洗涤2次，得到纯化的石英或长石颗粒，收集洗涤后流出的液体，即为洗水A，将洗水A用阴阳离子交换树脂净化，回收净化后的水用于洗涤呈中性的长石或石英颗粒。

且步骤3）中，反应釜中废水加入的量不超过反应釜体积的75%。

且步骤3）中氯化氢气体经水射真空吸收装置吸收后得到浓度增高的盐酸，当盐酸浓度≥18%时直接回收利用于洗涤石英或长石颗粒。

且对步骤1）中处理废酸后的阴阳离子树脂进行再生处理，再生处理产生的三氯化铁溶液送入中和池中用石灰乳进行处理，再生处理产生的氢氧化钠溶液用盐酸中和后，浓缩成浓盐水作为加热锅炉软化水所需的盐水。

由上述技术方案可知，本发明提供的酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺将酸洗长石或石英颗粒过程中产生的酸液回收直接或处理后循环套用，直至酸液成为废酸，然后将废酸用阴阳离子树脂进行处理，去掉铁离子，将去掉铁离子后的酸液置于水射真空吸收装置中作为吸收剂吸收后续产生的氯化氢气体，阴阳离子树脂吸收铁离子达到饱和后，对其进行再生处理，再生处理产生的三氯化铁溶液送入中和池中用石灰乳进行处理，再生处理产生的氢氧化钠溶液用盐酸中和后浓缩成浓盐水作为加热锅炉软化水所需的盐水，废酸经处理后可重复利用，没有废酸液排出。将水洗酸洗后的长石或石英颗粒过程中产生的洗水送入中和池中用石灰乳进行中和处理后进行充分地沉淀，变废为宝，将沉淀后的氢氧化铁用板框压滤机压滤成滤饼，将滤饼与硫酸反应，得到硫酸铁，硫酸铁可出售或经高温煅烧成四氧化三铁粉再出售，再将沉淀后的清液用盐酸调节pH值至6-7后用于洗涤酸洗后的长石或石英颗粒，如此循环套用，直至洗水中氯化钙的质量百分比浓度≥30%，成为废水。将废水用硫酸进行处理，再次变废为宝，得到硫酸钙产品和盐酸，硫酸钙可出售，用作水泥加料，盐酸回收后用于洗涤石英或长石颗粒。废水的处理步骤非常关键，将废水中的氯化钙成功处理掉，且无废水和废酸排放。将用水精洗中性的长石或石英颗粒后产生的洗水A用离子交换树脂进行净化，净化的水再循环利用，也没有废水排放。

与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于:

该工艺过程中所产生的废酸和废水全部回收处理和循环套用，变废为宝，整个过程中没有废酸和废水排放，特别是本发明成功地处理掉了目前现有技术无法除去的含氯化钙的废水，真正地实现零污染、零排放。

具体实施方式

实施例1

用盐酸逆流动态洗涤石英或长石颗粒后，回收洗涤后的酸液，并检测酸液中盐酸的浓度和铁离子的质量百分比浓度，铁离子的质量百分比浓度≤0.5%时，若酸液中盐酸浓度≥18%，酸液直接循环套用，若酸液中15%≤盐酸浓度＜18%，则往酸液中加入浓度为30%的盐酸使酸液中盐酸的浓度≥18%，然后循环套用，直至酸液中的盐酸的浓度小于15%或铁离子质量百分比浓度大于0.5%时，成为废酸，待废酸冷却至常温后，将废酸用阴阳离子树脂进行处理，去掉铁离子，此时酸液的浓度比较低，将去掉铁离子后的低浓度酸液作为后续产生的氯化氢气体的吸收剂。通常采用上海劲凯树脂有限公司生产的001*7强碱性苯乙烯系阳离子交换树脂处理废酸，当该树脂吸收铁离子达到饱和后，对其进行再生处理，再生处理产生的三氯化铁溶液送入中和池中用石灰乳进行处理，产生的氢氧化铁沉淀、氯化钙的处理方法与后续处理洗水产生的氢氧化铁沉淀、氯化钙的处理方法相同，再生处理产生的氢氧化钠溶液用盐酸中和后，浓缩成浓盐水作为加热锅炉软化水所需的盐水。

用水洗涤酸洗后的长石或石英颗粒至长石或石英颗粒表面呈中性，收集洗涤后流下的液体，即为洗水，同时检测洗水中氯化钙的质量百分比浓度，若洗水中氯化钙的质量百分比浓度＜30%，则将洗水与石灰乳于中和池中搅拌至pH值为10后流入沉淀池中使产生的氢氧化铁沉淀，将沉淀后的氢氧化铁浆料用隔膜泵送入板框压滤机中压成滤饼，将滤饼与等摩尔量的硫酸反应，得到硫酸铁，再将沉淀池中的清液流入调节池中用浓度为30%的盐酸调节pH值至6.5后，再流入储水池中用于循环套用，当洗水中氯化钙的质量百分比浓度≥30%时，成为废水。

将中性的长石或石英颗粒用自来水再洗涤2次，得到纯化的石英或长石颗粒，收集洗涤后流出的液体，即为洗水A，将洗水A用上海劲凯树脂有限公司生产的D113大孔型弱酸性丙烯阳离子交换树脂净化，回收净化后的水用于洗涤呈中性的长石或石英颗粒。

将废水送入带有搅拌器、水射真空吸收装置和加热装置的反应釜中，废水加入的量为反应釜体积的60%，开始搅拌，并滴加与废水中氯化钙等摩尔量的浓硫酸进行反应，一般工业浓硫酸用的是浓度为98%的浓硫酸，同时开启水射真空吸收装置，用去掉铁离子后的低浓度酸液作为吸收剂吸收反应体系中产生的氯化氢气体，浓硫酸滴加完毕后，反应体系的温度升高，有氯化氢气体溢出，再用蒸汽加热反应釜，蒸馏出反应体系中的部分氯化氢气体，氯化氢气体经水射真空吸收装置吸收后得到高浓度的盐酸，当盐酸浓度≥18%时，直接回收循环套用于酸洗石英或长石颗粒。用隔膜泵将反应釜中的剩余物送入板框压滤机中压滤，滤液即是浓度不低于20%的盐酸，直接用于洗涤长石或长石颗粒，将滤饼洗涤至中性，干燥，得到硫酸钙，洗涤滤饼后的水送入中和池中用石灰乳中和后流入储水池中用于循环套用。

实施例2

用盐酸逆流动态洗涤石英或长石颗粒后，回收洗涤后的酸液，并检测酸液中盐酸的浓度和铁离子的质量百分比浓度，若酸液中盐酸浓度≥18%且铁离子的质量百分比浓度≤0.5%时，酸液直接循环套用，若酸液中15%≤盐酸浓度＜18%且铁离子的质量百分比浓度≤0.5%时，则往酸液中加入浓度为30%的盐酸使酸液中盐酸的浓度≥18%，然后循环套用，直至酸液中的铁离子质量百分比浓度大于0.5%或盐酸的浓度小于15%时，成为废酸，待废酸冷却至常温后，将废酸用阴阳离子树脂进行处理，去掉铁离子，将去掉铁离子后的低浓度酸液作为后续产生的氯化氢气体的吸收剂。用上海劲凯树脂有限公司生产的201*7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂处理废酸，当该树脂吸收铁离子达到饱和后，对其进行再生处理，再生处理产生的三氯化铁溶液送入中和池中用石灰乳进行处理，产生的氢氧化铁沉淀、氯化钙的处理方法与后续处理洗水产生的氢氧化铁沉淀、氯化钙的处理方法相同，再生处理产生的氢氧化钠溶液用盐酸中和后，浓缩成浓盐水作为加热锅炉软化水所需的盐水。

用水洗涤酸洗后的长石或石英颗粒至长石或石英颗粒表面呈中性，收集洗涤后流下的液体，即为洗水，同时检测洗水中氯化钙的质量百分比浓度，若洗水中氯化钙的质量百分比浓度＜30%，则将洗水与石灰乳于中和池中搅拌至pH值为8后流入沉淀池中使产生的氢氧化铁沉淀，将沉淀后的氢氧化铁浆料用隔膜泵送入板框压滤机中压成滤饼，将滤饼与等摩尔量的硫酸反应，得到硫酸铁，再将沉淀池中的清液流入调节池中用浓度为30%的盐酸调节pH值至7后，再流入储水池中用于循环套用，当洗水中氯化钙的质量百分比浓度≥30%时，成为废水。

将中性的长石或石英颗粒用去离子水再洗涤2次，得到纯化的石英或长石颗粒，收集洗涤后流出的液体，即为洗水A，将洗水A用上海劲凯树脂有限公司生产的D301大孔型弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂净化，回收净化后的水用于洗涤呈中性的长石或石英颗粒。

将废水送入带有搅拌器、水射真空吸收装置和加热装置的反应釜中，废水加入的量为反应釜体积的75%，开始搅拌，并滴加与废水中氯化钙等摩尔量的浓硫酸进行反应，一般工业浓硫酸用的是浓度为98%的浓硫酸，同时开启水射真空吸收装置，用去掉铁离子后的低浓度酸液作为吸收剂吸收反应体系中产生的氯化氢气体，浓硫酸滴加完毕后，反应体系温度升高，有氯化氢气体溢出，再用蒸汽加热反应釜，蒸馏出反应体系中的部分氯化氢气体，氯化氢气体经水射真空吸收装置吸收后得到高浓度的盐酸，当盐酸浓度≥18%时，直接回收循环套用于酸洗石英或长石颗粒。用隔膜泵将反应釜中的剩余物送入板框压滤机中压滤，滤液即是浓度不低于20%的盐酸，直接用于洗涤长石或长石颗粒，将滤饼洗涤至中性，干燥，得到硫酸钙，洗涤滤饼后的水送入中和池中用石灰乳中和后流入储水池中用于循环套用。

该工艺过程中发生的化学反应如下：

Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O

2FeCl₃+3Ca(OH)₂=2Fe(OH)₃+3CaCl₂

2HCl+Ca(OH)₂=CaCl₂+2H₂O

CaCl₂+H₂SO₄=CaSO₄+2HCl

Cao+H₂O=Ca(OH)₂

该工艺过程中的物料消耗，以年产10万吨酸洗纯化的长石或石英颗粒为例，年产10万吨酸洗纯化的长石或石英颗粒时，根据近20年的生产实践的经验：需要消耗浓度为20%的盐酸10000吨，相当于需要消耗2000吨HCl，按上述化学反应式进行计算，需要消耗2027吨Ca(OH)₂，生成了3041吨CaCl₂，处理CaCl₂需要消耗2685吨H₂SO₄，制备2027吨Ca(OH)₂需要消耗1534吨Cao。

同时，从上述反应方程式可知，该工艺将废酸用阴阳离子树脂进行处理，将去掉铁离子后的低浓度酸液作为后续产生的氯化氢气体的吸收剂。处理废酸后的阴阳离子树脂吸收铁离子达到饱和后，对其进行再生处理，再生处理产生的三氯化铁溶液送入中和池中用石灰乳进行处理，产生氢氧化铁和氯化钙。将洗水用石灰乳中和后，生成氢氧化铁、氯化钙和水。氢氧化铁与硫酸反应，生成硫酸铁和水，硫酸铁可出售或经高温煅烧成四氧化三铁粉再出售。氯化钙再与硫酸反应，得到硫酸钙和氯化氢气体，硫酸钙可出售，用作水泥加料，氯化氢气体经吸收得到盐酸，当盐酸浓度≥18%时直接回收利用于洗涤石英或长石颗粒。上述所有反应过程中生成的水均可用作洗涤酸洗后的长石或石英颗粒所需的水。由上述可知，该工艺全部变废为宝，成功地处理掉废水中的氯化钙，整个工艺过程无废酸、废水外排，真正实现零污染、零污染。因此，该工艺为一个绿色环保工艺，不会造成环境污染。

Claims (5)

1.一种酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺，其特征在于包括如下步骤：

1）废酸的处理：用盐酸逆流动态洗涤石英或长石颗粒后，回收洗涤后的酸液，并检测酸液中盐酸的浓度和铁离子的质量百分比浓度，若酸液中盐酸浓度≥18%，酸液直接循环套用；若酸液中15%≤盐酸浓度＜18%，则往酸液中加入浓度≥30%的盐酸使酸液中盐酸的浓度≥18%，然后循环套用；直至酸液中的盐酸的浓度小于15%或铁离子质量百分比浓度大于0.5%时，成为废酸，将废酸用阴阳离子交换树脂进行处理，去掉铁离子，将去掉铁离子后的酸液作为步骤3）中产生的氯化氢气体的吸收剂；

2)洗水的处理：用水洗涤酸洗后的长石或石英颗粒至长石或石英颗粒表面呈中性，收集洗涤后流下的液体，即为洗水，检测洗水中氯化钙的质量百分比浓度，若洗水中氯化钙的质量百分比浓度＜30%，则将洗水与石灰乳于中和池中搅拌至池中体系pH值为8～10后流入沉淀池中使产生的氢氧化铁沉淀，将沉淀后的氢氧化铁料浆用隔膜泵送入板框压滤机中压成滤饼，将滤饼与等摩尔量的硫酸反应，得到硫酸铁，将沉淀池中的清液流入调节池中用盐酸调节pH值至6-7后，再流入储水池中用于循环套用；当洗水中氯化钙的质量百分比浓度≥30%时，成为废水；

3）废水的处理：将步骤2）中的废水送入带有搅拌器、水射真空吸收装置和加热装置的反应釜中，在搅拌条件下滴加与废水中氯化钙等摩尔量的浓硫酸进行反应，同时开启水射真空吸收装置，用步骤1）中去掉铁离子后的酸液作为吸收剂吸收反应体系中产生的氯化氢气体，得到的浓度增高的盐酸循环套用于酸洗长石或石英颗粒，浓硫酸滴加完毕后，反应体系的温度升高，有氯化氢气体溢出，再用蒸汽加热反应釜，蒸馏出反应体系中的部分氯化氢气体，然后用隔膜泵将反应釜中的剩余物送入板框压滤机中压滤，滤液即是浓度不低于20%的盐酸，直接用于洗涤长石或长石颗粒，将滤饼洗涤至中性，干燥，得到硫酸钙，洗涤滤饼后的水送入中和池中用石灰乳中和后流入储水池中用于循环套用。

2.根据权利要求1所述酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺，其特征在于；将步骤2）中洗涤至中性的长石或石英颗粒用自来水或去离子水再至少洗涤2次，得到纯化的石英或长石颗粒，收集洗涤后流出的液体，即为洗水A，将洗水A用阴阳离子交换树脂净化，回收净化后的水用于洗涤呈中性的长石或石英颗粒。

3.根据权利要求1所述酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺，其特征在于：步骤3）中，反应釜中废水加入的量不超过反应釜体积的75%。

4.根据权利要求1所述酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺，其特征在于：步骤3）中氯化氢气体经水射真空吸收装置吸收后得到浓度增高的盐酸，当盐酸浓度≥18%时直接回收利用于洗涤石英或长石颗粒。

5.根据权利要求1所述酸洗提纯石英或长石过程中的废酸和废水处理工艺，其特征在于：对步骤1）中处理废酸后的阴阳离子树脂进行再生处理，再生处理产生的三氯化铁溶液送入中和池中用石灰乳进行处理，再生处理产生的氢氧化钠溶液用盐酸中和后，浓缩成浓盐水作为加热锅炉软化水所需的盐水。