CN108342597A - 一种母液循环的盐酸分解白钨矿的方法 - Google Patents

一种母液循环的盐酸分解白钨矿的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种母液循环的盐酸分解白钨矿的方法，该方法包括如下步骤：预处理：将粒度不大于150微米的白钨矿与盐酸溶液混合，在常温下搅拌，得到的预处理精矿，其中含WO3≥60％、P≤0.03％；并收集预处理酸母液；预处理母液的转化与净化：将得到的预处理酸母液，用CaCO3或CaO或Ca(OH)2将其中和，过滤，然后提取溶液中的钨或钼，并转化与净化预处理酸母液；酸分解：将得到的预处理精矿与盐酸溶液混合，过滤后得固体钨酸滤饼和酸分解母液；酸分解母液的转化与净化：将得到的酸分解母液用中性萃取剂在酸性条件下萃取钨和钼，并转化与净化酸分解母液。本发明方法能处理不同品位的白钨矿，对原料的适应性强，还能将废酸母液重新返回利用，解决了废酸母液处理的难题。

Description

一种母液循环的盐酸分解白钨矿的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，更具体涉及一种母液循环的盐酸分解白钨矿的方法。
背景技术
钨属于稀有高熔点金属，广泛应用于硬质合金、高比重合金、钨丝及炼钢等领域。用于提取钨的矿物原料主要有白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿等。
分解白钨矿提取钨的主要方法有碱法和酸法：碱法主要是通过使用碳酸钠或氢氧化钠作为主要分解试剂，在高温高压下在高压釜中浸出分解或在高温下进行烧结分解；酸法主要是通过使用盐酸或盐酸与磷酸的混合酸或硫酸与磷酸的混合酸在常压下分解白钨矿。
盐酸分解白钨矿曾经是经典的白钨分解技术，它是利用盐酸与白钨矿(主要成分为钨酸钙)反应形成固体钨酸和可溶性的氯化钙，液固分离后得到固体钨酸和含有氯化钙的废盐酸母液，钨酸用氨水溶解后得到钨酸铵溶液，经进一步除杂后可制得钨酸铵产品。该技术的优点是生产流程短、生产周期短、生产效率高、设备投资少，生产用水少。但同时存在如下缺点：(1)含有氯化钙的废盐酸母液难以处理；(2)生产过程在半敞开且负压的条件下进行，盐酸挥发损失严重，生产环境差；(3)对原料的适应性差，一般只能处理磷、砷等杂质含量低的高品位白钨矿。因此，盐酸分解白钨矿技术目前已很少被应用。
为了克服盐酸分解白钨矿技术存在的盐酸挥发损失重的缺点，专利文件CN1414120A提出了一种“密闭式盐酸分解白钨矿制钨酸的方法”，即在密闭压力容器内，在100-140℃、0.1-0.6MPa下用盐酸分解白钨矿，可以避免盐酸分解过程中盐酸的挥发损失，显著改善了现场操作条件，减少了盐酸用量。但该技术依然没有解决含有氯化钙的废酸分解母液的处理问题，也没有解决盐酸分解白钨矿对原料适应性差的问题。同时由于分解反应温度在100℃以上，工作压力大，对设备的密闭性要求高。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题就是如何利用盐酸分解白钨矿产生的废酸分解母液，而提供一种母液循环的盐酸分解白钨矿的方法。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种母液循环的盐酸分解白钨矿的方法，该方法包括如下步骤(所用原料均市购得到)：
步骤一：预处理：选取白钨矿，当矿中WO3≥55％且P≤0.03％时，可直接转至步骤三；当矿中含WO3<55％或P>0.03％时，将粒度不大于150微米的白钨矿与盐酸溶液混合，在常温下搅拌0.5-3.0h，盐酸初始H+浓度为1mol/L-5mol/L，调整液固比为1-5，使预处理终止时酸母液中H+的浓度为0.1-2.5mol/L，过滤得到预处理精矿滤饼，最终得到的预处理精矿中含WO3≥60％、P≤0.03％；并收集预处理酸母液，备用；
步骤二：预处理母液的转化与净化：在步骤一得到的预处理酸母液中含WO3或Mo大于1.0g/L时，用CaCO3或CaO或Ca(OH)2将其中和至pH＝1.2-1.5，过滤掉沉淀物，然后用大孔弱碱性阴离子交换树脂或弱碱性胺类萃取剂提取溶液中的钨或钼；边搅拌边向经过上述处理的溶液中缓慢加入浓硫酸，浓硫酸用量为预处理母液中所含Ca2+摩尔量的0.8-1.1倍，并在常温密闭条件下搅拌1-3小时后过滤，得硫酸钙滤饼和转化酸液，转化酸液中H+浓度可达1.0-4.8mol/L，含Ca2+浓度为1.5-10.0g/L，含SO4 2-浓度为1.4-8.0g/L；用30-35％的盐酸将转化酸液调整至步骤一所需要的H+浓度，并返回至步骤一使用；
步骤三：酸分解：将步骤一得到的预处理精矿与盐酸溶液混合，盐酸初始H+浓度为4.0-8.2mol/L，液固比为2-6，盐酸用量为精矿中WO3摩尔量的2.5-10.0倍，在80-95℃下在密闭反应器内搅拌1.5-4.0h，过滤后得固体钨酸滤饼和酸分解母液，酸分解母液中残余盐酸的浓度为2.5-6.5mol/L；
步骤四：酸分解母液的转化与净化：在步骤三得到的酸分解母液中WO3或Mo大于5.0g/L时，则用中性萃取剂在酸性条件下萃取钨和钼，萃余液为被提取钨、钼后的酸分解母液；然后用0.5-1.0mol/L的盐酸或1.0-2.0mol/L的氨水或1.0-2.0mol/L的氢氧化钠溶液，在相比为2-3:1的条件下和负载有机相搅拌反萃5-15分钟，得含钨或钼的反萃液，空白有机相返回使用；边搅拌边向经过上述萃取处理后的酸分解母液，即萃余液中加入固体无水CaCl2使溶液中的Ca2+浓度提高0-10g/L，然后缓慢加入浓硫酸，浓硫酸用量为酸分解母液中所含Ca2+摩尔量的0.8-1.1倍，并在常温密闭条件下搅拌1-3小时后过滤，得硫酸钙滤饼和转化酸液；转化酸液H+浓度为3.5-8.0mol/L，含Ca2+浓度为1.5-10.0g/L，含SO4 2-浓度为1.4-12.0g/L；用30-35％的盐酸将转化酸液调整至步骤三所需要的H+浓度，并返回至步骤三使用。
优选地，将步骤一的预处理过程再进行1-2次，将最后得到的滤饼用浓度为0.5-1.0mol/L的盐酸洗涤，用量为滤饼重量的1-3倍，收集每次得到的预处理酸母液，备用。
优选地，当步骤一得到的单次预处理酸母液中含P大于1.0g/L，按步骤二方法提取钨、钼后，继续向溶液中加入CaCO3或CaO或Ca(OH)2，将其中和至pH＝2.5-3.0，在室温加搅拌0.5-2.0小时后过滤掉钙磷化合物沉淀，将滤液中P降至1.0g/L以下。
优选地，在步骤二中，当转化酸液中SO4 2-含量大于1.5g/L，向其中加入碳酸钡或氯化钡，碳酸钡或氯化钡的加入量按其和SO4 2-反应生成BaSO4后溶液中残留SO4 2-为0-1.0g/L计算，在室温下搅拌反应1-3小时后过滤，得硫酸钡滤饼和净化转化酸液，转化酸液中SO4 2-含量降至1.5g/L以下。在净化除去SO4 2-的同时，还将转化酸液中的K+含量降至0.08g/L以下。
优选地，在步骤四中，所述的用中性萃取剂在酸性条件下萃取钨和钼：即按体积百分比使用含20-30％的磷酸三丁酯、5-10％的仲辛醇或异丁醇和60-75％的煤油的有机相，在相比为1:2-3的条件下搅拌萃取5-15分钟，钨或钼被萃取至有机相。
优选地，在步骤四中，当转化酸液中SO4 2-含量大于3.0g/L，则向其中加入碳酸钡或氯化钡，碳酸钡或氯化钡的加入量按其和SO4 2-反应生成BaSO4后溶液中残留SO4 2-为0-2.0g/L计算，在室温下搅拌反应1-3小时后过滤，得硫酸钡滤饼和净化转化酸液，转化酸液中SO4 2-含量降至3.0g/L以下。在净化除去SO4 2-的同时，还将转化酸液中的K+降至0.08g/L以下。
(三)有益效果
本发明的有益效果在于：
1、对于每一次的预处理酸母液和酸分解母液，通过利用其中的CaCl2与H2SO4反应原位合成HCl并溶解于水溶液中，从而使母液中的盐酸得以再生。同时上述反应生成固体硫酸钙，使母液中的Ca2+离子得以除去并重新降低到合适的浓度。这样，最终将酸母液转化为HCl浓度高和Ca2+离子浓度低的酸溶液，从而具备了返回循环利用的基本条件。而上述反应生成的硫酸钙可以作为生产建筑材料的基本原料，变废为宝。
2、预处理酸母液和酸分解母液经加硫酸转化后，如果转化酸液中SO4 2-浓度过高，返回循环利用时将显著影响其使用效果。同时，由于白钨矿中尤其是中低品位白钨矿中大多含有钾的矿物，在预处理或酸分解时钾的矿物会被盐酸分解，从而使K+进入到母液中，如果不将之除去，随着母液的循环利用次数增加将不断在母液中积累，从而影响最终的钨产品质量。而通过向转化酸液中加入碳酸钡或氯化钡后，不仅可以有效除去过量的SO4 2-，而且可以同时除去酸液中的K+，因此不管母液循环利用多少次，最终净化后的转化酸液中K+可以一直维持在0.1g/L以下，从而使预处理母液和酸分解母液的循环利用成为可能。
3、由于预处理母液和酸分解母液经转化和净化后可以循环使用，从而解决了现有盐酸分解白钨矿技术一直都难以有效解决的含氯化钙盐酸母液的处理问题，既解决了环境问题，又最大程度了回收了残余的盐酸，并使母液中的氯化钙转变为硫酸钙，变废为宝。
4、本发明针对各种用传统盐酸分解技术难以经济有效处理的中低品位复杂矿、高钼矿、高磷矿，可以通过增加预处理过程和增加预处理次数而预先脱除原矿中的碳酸钙、磷灰石等伴生杂质矿物，提高白钨矿的品位、降低白钨矿中的杂质含量，而不必顾忌由于增加预处理过程和预处理次数会同时增加大量难以处理的废酸母液，因为本发明中各种废酸母液都能够经转化和净化后循环利用。因此，本发明对各种不同品位不同质量的白钨矿均能经济有效地处理。
5、在用盐酸分解法处理高钼白钨矿时，尤其是我国河南省栾川等地产出的含WO325％左右、含Mo2.5％左右的高钼矿，必须大幅增加盐酸用量，使最终酸分解母液中盐酸达到足够高的浓度，才能利用钼酸比钨酸更容易溶解于高浓度盐酸溶液的特性，使钼酸最大程度地溶解于酸分解母液中，从而得到含钼更低的固体钨酸。而本发明中使用中性萃取剂磷酸三丁酯，能够在高盐酸浓度下直接从含钼的酸分解母液中将钼和钨萃取出去。而传统的大孔弱碱性离子交换树脂或弱碱性胺类萃取剂提取钼时，需要用碱将残余的盐酸中和至pH＝1.2-3.0，不仅消耗了碱，而且白白将大量的盐酸中和掉。而本发明通过直接在高酸浓度下萃取钼钨，最大程度地保留了酸分解母液中的残余盐酸，并最终能循环利用，因此在处理高钼矿时可以大幅降低盐酸的消耗，而不必顾忌提高盐酸用量带来的成本和环保压力。
6、本发明不仅有效循环利用了各类酸母液，解决了废水废酸废盐的排放问题，而且得到了多种有价副产品硫酸钙、硫酸钡、钙磷化合物。当处理高钼矿时还可实现钨和钼的有效分离，分离提取出的钼便于后续进一步加工成钼产品。因此，本发明高效环保，综合经济效益好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段。
实施例1：
所采用的白钨矿含WO3 64％、含P 0.028％、含Mo 0.2％，粒度小于150微米。
1)酸分解：取200g上述白钨矿，与400ml浓度为7.2mol/L的盐酸溶液混合，盐酸用量为WO3摩尔量的2.62倍，在80℃下于密闭玻璃反应釜内搅拌反应2小时，过滤后得固体钨酸和酸分解母液。用100ml浓度为1.5mol/L的稀盐酸洗涤滤饼，并将洗液一起并入酸分解母液，得460ml酸分解母液，酸分解母液中含WO3 0.35g/L、Mo 0.62g/L、Ca2+53g/L、H+3.6mol/L。
2)酸分解母液转化与净化：向步骤1)得到的酸分解母液中边搅拌边缓慢加入65g浓硫酸(98％)，在常温下密闭搅拌3小时，过滤后得350ml转化酸液，其中含Ca2+1.6g/L、SO4 2-12.8g/L、H+6.1mol/L。向转化酸液中加入8.3g氯化钡，在常温下搅拌1小时后过滤，所得滤液中SO4 2-降至2.3g/L。用30％(质量百分比)的盐酸将净化后的转化酸液的体积补足至400ml，其中H+浓度为7.3mol/L，以供下次酸分解使用。
实施例2：
所采用的白钨矿含WO3 64％、含P 0.028％、含Mo 0.2％，粒度小于150微米。
1)酸分解：取200g上述白钨矿，与实施例1得到的400ml H+浓度为7.3mol/L的转化酸液混合，在95℃下于密闭玻璃反应釜内搅拌反应1.5小时，过滤后得固体钨酸和酸分解母液。用100ml浓度为1.5mol/L的稀盐酸洗涤滤饼，并将洗液一起并入酸分解母液，得460ml酸分解母液，酸分解母液中含WO3 0.42g/L、Mo 0.98g/L、Ca2+55g/L、H+3.65mol/L。
2)酸分解母液转化与净化：向步骤1)得到的酸分解母液中先加入6.5g CaCl2，然后边搅拌边缓慢加入62g浓硫酸(98％)，在常温下密闭搅拌2小时，过滤后得355ml转化酸液，其中含Ca2+9.2g/L、SO4 2-1.3g/L、H+6.0mol/L。用30％(质量百分比)的盐酸将转化酸液的体积补足至400ml，其中H+浓度为7.2mol/L，以供下次酸分解使用。
实施例3：
所采用的白钨矿含WO3 26％、含P 8.6％、含Mo 2.5％，粒度小于150微米。
第1次预处理：取500g上述白钨矿，缓慢加入500ml浓度为1mol/L的开启搅拌的盐酸溶液中，然后继续加入浓度为1mol/L的盐酸溶液，当不再有气泡冒出时停止加酸，并继续搅拌0.5小时，然后再用上述盐酸溶液调整体系的pH＝1.2，再搅拌10分钟后过滤。所得滤饼为预处理矿1，供下次预处理使用，所得滤液含WO3 0.08g/L、Mo 0.1g/L、P 0.9g/L、Ca 10g/L。加入30％(质量百分比)的盐酸将其盐酸浓度调至1mol/L，以供下次对原矿进行第一次预处理时继续使用。
第2次预处理：将第1次预处理得到的预处理矿1，加入到500ml浓度为4.0mol/L的开启搅拌的盐酸溶液中，边搅拌边继续加入上述盐酸溶液，搅拌反应3小时并控制体系的最终盐酸浓度为1.5mol/L。过滤后所得滤饼为预处理矿2，其中含WO3 63.8％、含P 0.03％、含Mo4.8％。过滤得滤液1500ml，其中含WO3 0.6g/L、Mo 1.4g/L、P 26.2g/L、Ca2+48g/L，K+0.18g/L、HCl 1.5mol/L。
向前述所得滤液中边搅拌边缓慢加入粉状碳酸钙，当溶液pH＝1.2时过滤。将滤液流过装有D314树脂(大孔弱碱性阴离子交换树脂)的离子交换柱以吸附其中的钨和钼，所得交换后液中含WO3 0.06g/L、Mo 0.08g/L。继续边搅拌边向交换后液中加入碳酸钙粉，当溶液pH＝2.8时停止加入，并继续搅拌1.5小时后过滤，得磷酸钙固体(含P2O5为32％，可作为富磷矿出售)和滤液1360ml，滤液中含P 0.9g/L，含Ca2+72g/L。
向前述所得滤液中边搅拌边加入浓硫酸240g，常温下搅拌2.5小时后过滤，得滤液1130ml，其中含Ca2+5.0g/L、SO4 2-2.2g/L、K+0.17g/L、P 0.85g/L，H+3.25mol/L。
向前述所得滤液中边搅拌边加入4.6g碳酸钡，并在常温下密闭搅拌3小时，过滤后得滤液1129ml，其中含Ca2+5.0g/L、SO4 2-2.2g/L、K+0.086g/L、P 0.85g/L，H+3.2mol/L。用30％(质量百分比)的盐酸和水将转化酸液的H+浓度调整为3.5mol/L、体积为1500ml，以供下次使用。
第3次预处理：将第2次预处理得到的预处理矿2，加入到300ml浓度为2.5mol/L的开启搅拌的盐酸溶液中，常温下搅拌2小时后过滤。过滤后所得滤饼为预处理矿3，其中含WO3 68.5％、含P 0.012％、含Mo 5.0％。过滤得滤液250ml，其中含WO3 0.66g/L、Mo 0.58g/L、P 0.11g/L、Ca2+8.0g/L、HCl 1.0mol/L。向滤液中加入50ml 30％(质量百分比)的盐酸，供下次继续使用。
实施例4：
1)酸分解：称取150g实施例3中得到的预处理矿3，与900ml浓度为8.2mol/L的盐酸混合，在95℃下在密闭玻璃反应器内搅拌反应2小时，过滤后得固体钨酸和酸分解母液。用80ml浓度为1.5mol/L的稀盐酸洗涤滤饼，并将洗液一起并入酸分解母液。所得钨酸滤饼中含WO3 76％、Mo 0.58％，所得940ml酸分解母液中含WO3 0.56g/L、Mo6.8g/L、Ca2+28g/L、H+6.6mol/L。
2)酸分解母液转化与净化：
用含30％磷酸三丁酯、8％仲辛醇和62％煤油的有机相，在相比1:3的条件下萃取酸分解母液中的钨和钼，萃取时间10分钟，所得萃余液中含WO3 0.08g/L、Mo 0.13g/L、Ca2+28g/L、H+6.5mol/L。负载有机相用0.5mol/L的稀盐酸在相比为2:1的条件下反萃15分钟，所得反萃液中含WO3 1.6g/L、Mo 39.2g/L。
向所得萃余液中边搅拌边缓慢加入70g浓硫酸(98％)，在常温下密闭搅拌1.5小时，过滤后得785ml转化酸液，其中含Ca2+1.5g/L、SO4 2-10.6g/L、H+8.0mol/L。边搅拌边向转化酸液中加入17g氯化钡，并继续在常温下密闭搅拌1.5小时。最后用30％(质量百分比)的盐酸和水将转化酸液的H+浓度调整为7.2mol/L、体积调整至900ml，以供下次酸分解使用。
实施例5：
所采用的白钨矿含WO3 42％、含P 3.18％、含Mo 0.16％，粒度小于150微米。
第1次预处理：
取500g上述白钨矿，缓慢加入500ml浓度为2mol/L的开启搅拌的盐酸溶液中，然后继续加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，当不再有气泡冒出时停止加酸，并继续搅拌0.5小时，然后再用上述盐酸溶液调整体系的pH＝1.5，再搅拌10分钟后过滤。所得滤饼为预处理矿1，供下次预处理使用，得滤液1400ml，其中含WO3 0.04g/L、Mo 0.02g/L、P0.66g/L、Ca2+32g/L。
向前述所得滤液中边搅拌边缓缓加入110g浓硫酸(98％)，常温下搅拌1小时后过滤，得1100ml滤液，其中含Ca2+2.8g/L、SO4 2-3.6g/L、P 0.63g/L，H+1.5mol/L。
向前述所得滤液中边搅拌边加入7.6g氯化钡，并在常温下密闭搅拌2小时，过滤后得滤液1098ml，其中含Ca2+2.8g/L、SO4 2-0.12g/L、P 0.65g/L，H+1.5mol/L。用30％(质量百分比)的盐酸和水将转化酸液的H+浓度调整为2.0mol/L，以供下次使用。
第2次预处理：
将第1次预处理得到的预处理矿1，加入到500ml浓度为3.5mol/L的开启搅拌的盐酸溶液中，边搅拌边继续加入上述盐酸溶液，搅拌反应2小时并控制体系的最终盐酸浓度为2.0mol/L。过滤后所得滤饼为预处理矿2，其中含WO3 70.6％、含P 0.02％、含Mo 0.24％。过滤得滤液1200ml，其中含WO3 0.46g/L、Mo 0.54g/L、P 12.4g/L、Ca2+29g/L、H+1.9mol/L。
向前述所得滤液中边搅拌边缓慢加入粉状碳酸钙，当溶液pH＝2.5时继续搅拌2小时后过滤，得磷酸钙固体(含P2O5为33％，可作为富磷矿出售)和滤液1100ml，滤液中含P0.92g/L，含Ca2+66g/L。
向前述所得滤液中边搅拌边缓缓加入178g浓硫酸(98％)，常温下搅拌1小时后过滤，得900ml滤液，其中含Ca2+4.6g/L、SO4 2-2.5g/L、P 0.84g/L，H+3.14mol/L。
向前述所得滤液中边搅拌边加入4.7g氯化钡，并在常温下密闭搅拌2小时，过滤后得滤液898ml，其中含Ca2+4.6g/L、SO4 2-0.14g/L、P0.84g/L，H+3.14mol/L。用30％(质量百分比)的盐酸将转化酸液的H+浓度调整为3.5mol/L，以供下次使用。
实施例6：
所采用的白钨矿含WO3 61％、含P 0.045％、含Mo 0.08％，粒度小于150微米。
1)预处理：
称取300g上述白钨矿，加入到300ml浓度为2.5mol/L的开启搅拌的盐酸溶液中，边搅拌边继续加入上述盐酸溶液，搅拌反应2小时并控制体系的最终盐酸浓度为1.5mol/L。过滤后所得滤饼为预处理矿，其中含WO3 72％、含P 0.01％、含Mo 0.09％。过滤得滤液1000ml，其中含WO3 0.56g/L、Mo 0.03g/L、P 0.1g/L、Ca2+18g/L、HCl 1.5mol/L，用30％(质量百分比)的盐酸将转化酸液的H+浓度调整为2.5mol/L，以供下次使用。
2)酸分解：将上述白钨矿，与1000ml浓度为5.0mol/L的盐酸溶液混合，盐酸用量为WO3摩尔量的3.15倍，在95℃下于密闭玻璃反应釜内搅拌反应3小时，过滤后得固体钨酸和酸分解母液。用130ml浓度为1.5mol/L的稀盐酸洗涤滤饼，并将洗液一起并入酸分解母液，得1070ml酸分解母液，酸分解母液中含WO3 0.26g/L、Mo 0.09g/L、Ca2+33g/L、H+3.3mol/L。
3)酸分解母液转化与净化：向步骤2)得到的酸分解母液中边搅拌边缓慢加入86g浓硫酸(98％)，在常温下密闭搅拌2小时，过滤后得825ml转化酸液，其中含Ca2+2.7g/L、SO4 2-3.8g/L、H+4.8mol/L。向转化酸液中加入3.4g碳酸钡，在常温下搅拌1小时后过滤，所得滤液中SO4 2-降至2.0g/L。用30％(质量百分比)的盐酸和去离子水将净化后的转化酸液调整至H+浓度为5.0mol/L、体积为1000ml，以供下次酸分解使用。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种母液循环的盐酸分解白钨矿的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：预处理：选取白钨矿，当矿中WO3≥55％且P≤0.03％时，可直接转至步骤三；当矿中含WO3<55％或P>0.03％时，将粒度不大于150微米的白钨矿与盐酸溶液混合，在常温下搅拌0.5-3.0h，盐酸溶液初始H+浓度为1mol/L-5mol/L，调整液固比为1-5，使预处理终止时酸母液中H+浓度为0.1-2.5mol/L，过滤得到预处理精矿滤饼，最终得到的预处理精矿中含WO3≥60％、P≤0.03％；并收集预处理酸母液，备用；
步骤二：预处理母液的转化与净化：在步骤一得到的预处理酸母液中含WO3或Mo大于1.0g/L时，用CaCO3或CaO或Ca(OH)2将其中和至pH＝1.2-1.5，过滤掉沉淀物，然后用大孔弱碱性阴离子交换树脂或弱碱性胺类萃取剂提取溶液中的钨或钼；边搅拌边向经过上述处理的溶液中缓慢加入浓硫酸，浓硫酸用量为预处理母液中所含Ca2+摩尔量的0.8-1.1倍，并在常温密闭条件下搅拌1-3小时后过滤，得硫酸钙滤饼和转化酸液，转化酸液中H+浓度可达1.0-4.8mol/L，含Ca2+浓度为1.5-10.0g/L，含SO4 2-浓度为1.4-8.0g/L；用30-35％的盐酸将转化酸液调整至步骤一所需要的H+浓度，并返回至步骤一使用；
步骤三：酸分解：将步骤一得到的预处理精矿与盐酸溶液混合，盐酸溶液初始H+浓度为4.0-8.2mol/L，液固比为2-6，盐酸用量为精矿中WO3摩尔量的2.5-10.0倍，在80-95℃下在密闭反应器内搅拌1.5-4.0h，过滤后得固体钨酸滤饼和酸分解母液，酸分解母液中残余盐酸的H+浓度为2.5-6.5mol/L；
步骤四：酸分解母液的转化与净化：在步骤三得到的酸分解母液中WO3或Mo大于5.0g/L时，则用中性萃取剂在酸性条件下萃取钨和钼，萃余液为被提取钨、钼后的酸分解母液；然后用0.5-1.0mol/L的盐酸或1.0-2.0mol/L的氨水或1.0-2.0mol/L的氢氧化钠溶液，在相比为2-3:1的条件下和负载有机相搅拌反萃5-15分钟，得含钨或钼的反萃液，空白有机相返回使用；边搅拌边向经过上述萃取处理后的酸分解母液，即萃余液中加入固体无水CaCl2使溶液中的Ca2+浓度提高0-10g/L，然后缓慢加入浓硫酸，浓硫酸用量为酸分解母液中所含Ca2+摩尔量的0.8-1.1倍，并在常温密闭条件下搅拌1-3小时后过滤，得硫酸钙滤饼和转化酸液；转化酸液H+浓度为3.5-8.0mol/L，含Ca2+浓度为1.5-10.0g/L，含SO4 2-浓度为1.4-12.0g/L；用30-35％的盐酸将转化酸液调整至步骤三所需要的H+浓度，并返回至步骤三使用。
2.根据权利要求1所述的母液循环的盐酸分解白钨矿的方法，其特征在于，将步骤一的预处理过程再进行1-2次，将最后得到的滤饼用浓度为0.5-1.0mol/L的盐酸洗涤，用量为滤饼重量的1-3倍，收集每次得到的预处理酸母液，备用。
3.根据权利要求1所述的母液循环的盐酸分解白钨矿的方法，其特征在于，当步骤一得到的单次预处理酸母液中含P大于1.0g/L，按步骤二方法提取钨、钼后，继续向溶液中加入CaCO3或CaO或Ca(OH)2，将其中和至pH＝2.5-3.0，在室温加搅拌0.5-2.0小时后过滤掉钙磷化合物沉淀，将滤液中P降至1.0g/L以下。
4.根据权利要求1所述的母液循环的盐酸分解白钨矿的方法，其特征在于，在步骤二中，当转化酸液中SO4 2-含量大于1.5g/L，向其中加入碳酸钡或氯化钡，碳酸钡或氯化钡的加入量按其和SO4 2-反应生成BaSO4后溶液中残留SO4 2-为0-1.0g/L计算，在室温下搅拌反应1-3小时后过滤，得硫酸钡滤饼和净化转化酸液，净化转化酸液中SO4 2-含量降至1.5g/L以下。在净化除去SO4 2-的同时，还将转化酸液中的K+含量降至0.08g/L以下。
5.根据权利要求1所述的母液循环的盐酸分解白钨矿的方法，其特征在于，在步骤四中，所述的用中性萃取剂在酸性条件下萃取钨和钼：即按体积百分比使用含20-30％的磷酸三丁酯、5-10％的仲辛醇或异丁醇和60-75％的煤油的有机相，在相比为1:2-3的条件下搅拌萃取5-15分钟，钨或钼被萃取至有机相。
6.根据权利要求1所述的母液循环的盐酸分解白钨矿的方法，其特征在于，在步骤四中，当转化酸液中SO4 2-含量大于3.0g/L，则向其中加入碳酸钡或氯化钡，碳酸钡或氯化钡的加入量按其和SO4 2-反应生成BaSO4后溶液中残留SO4 2-为0-2.0g/L计算，在室温下搅拌反应1-3小时后过滤，得硫酸钡滤饼和净化转化酸液，净化转化酸液中SO4 2-含量降至3.0g/L以下。在净化除去SO4 2-的同时，还将转化酸液中的K+降至0.08g/L以下。
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