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一种低品位白钨矿的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低品位白钨矿的处理方法，将低品位白钨矿加入到稀盐酸中进行酸洗，得到酸洗渣和酸洗液；将酸洗渣加入到盐酸‑磷酸混酸溶液中，在70‑95℃下搅拌反应1‑5h后得到混酸分解液；将浓硫酸加入到混酸分解液中反应，搅拌5min后过滤，得到高纯石膏渣和滤液；用TBP萃取体系萃取滤液中的钨，得到负载有机相和萃余液，萃余液经补加磷酸和盐酸后返回至步骤(2)重复使用；用氨水对负载有机相进行反萃，得到粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。本发明使矿物中的钨彻底进入到溶液中，进一步通过溶剂萃取的方式将溶液中的钨进行分离富集，实现钨资源的高效提取，为低品位白钨矿的资源利用提供一条新的途径。

Description

一种低品位白钨矿的处理方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域中钨的提取，具体来说，涉及一种低品位白钨矿的处理方法。
背景技术
我国钨资源总储量占全球总储量的50％以上，其中又以白钨矿为主，约占总储量的78％。随着钨资源的不断开采，钨资源的禀赋不断下降，富矿越来越少，80％以上品位小于0.4％，组分复杂，相当部分是共伴生矿，难以回收利用(如我国第二大白钨矿——栾川矿的钨储量高达62万吨，但原矿品位仅0.06％)。受现有钨冶炼工艺的制约，在钨的选矿过程中，通常需选出WO3含量在45％以上的钨精矿才能满足钨冶炼的要求，否则钨冶炼的分解率将迅速跌落。随着钨资源的禀赋变差，钨的选矿回收率也逐渐从70％左右下降至63-65％。为了保证钨的选矿回收率，不得不降低钨精矿的品位，使得钨精矿的WO3品位降低到40％以下，有些甚至低至20％左右，这使得钨矿物的冶炼面临着巨大的挑战。传统钨冶炼过程中，分解WO3品位60％的白钨精矿，当NaOH用量为理论量的2.5倍时，渣含WO3可降至2.5％左右；而对于WO3含量20％左右的低品位钨原料，在碱用量4.5～6倍时都难以达到同样的渣含钨水平。此外，国内有研究者开发出硫磷混酸法处理白钨矿的新工艺(中国发明专利2010106050951、2010106050947)，可以实现白钨矿的高效分解。但在处理低品位白钨矿时，该方法存在一定的局限。这主要是大量硫酸钙渣的生成会对原料形成包裹，阻碍白钨矿的进一步分解，导致在处理WO340％以下的白钨矿时，分解率仅98％左右。因此，如何实现低品位白钨矿中钨的高效提取显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低品位白钨矿的处理方法，使矿物中的钨彻底进入到溶液中，进一步通过溶剂萃取的方式将溶液中的钨进行分离富集，实现钨资源的高效提取，为低品位白钨矿的资源利用提供一条新的途径，克服了钨冶炼对于选矿过程的制约，大幅度提高钨的选冶综合回收率。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种低品位白钨矿的处理方法，包括如下步骤：
(1)将低品位白钨矿加入到稀盐酸中进行酸洗，固液分离后得到酸洗渣和酸洗液；
(2)将酸洗渣加入到盐酸-磷酸混酸溶液中，在70-95℃下搅拌反应1-5h后得到混酸分解液；
(3)将浓硫酸加入到步骤(2)所得的混酸分解液中反应，搅拌5min后过滤，得到高纯石膏渣和滤液；用TBP萃取体系萃取滤液中的钨，得到负载有机相和萃余液，萃余液经补加磷酸和盐酸后返回至步骤(2)重复使用；用氨水对负载有机相进行反萃，得到粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。
进一步地，步骤(1)中，所述的低品位白钨矿中，WO3含量为15-40wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述低品位白钨矿和稀盐酸的液固比为1-5mL/g，稀盐酸的浓度为10-50g/L。
进一步地，步骤(1)中，酸洗过程为：室温下搅拌反应10～30min。
进一步地，步骤(2)中，所述酸洗渣与盐酸-磷酸混酸的液固比为1-5mL/g。
更进一步地，所述的盐酸-磷酸混酸中，盐酸浓度为50-150g/L，磷酸浓度为20-100g/L。
进一步地，步骤(3)中，浓硫酸按照混酸分解液中的Ca2+与H2SO4的摩尔比为1：0.95-1添加。
进一步地，步骤(3)中，所述的TBP萃取体系为体积分数为40-80％TBP和20-60％煤油的混合体系，萃取的相比为1:1-2，混合时间为5-10min。
本发明的优点：
本发明实现低品位白钨矿的高效浸出，渣含WO3可低至0.5wt％以下，克服了钨冶炼对于选矿过程的制约，为低品位白钨矿的开发利用提供一条可行的途径，使钨的选冶综合回收率得到大幅提高。
具体实施方式
为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
(1)按液固比＝1:1(mL/g)的比例将WO3含量为40wt％的白钨矿加入到10g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应10min后过滤得到酸洗渣和酸洗液；
(2)按液固比3:1(mL/g)的比例将酸洗渣加入到盐酸浓度100g/L、磷酸浓度100g/L的混酸中，在95℃下搅拌反应1h，过滤后得到分解渣和混酸分解液，分解渣中WO3含量为0.24wt％；
(3)按混酸分解液中摩尔比Ca2+:H2SO4＝1:0.95的比例，将浓硫酸加入到混酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏(纯度为99.5wt％)和滤液；在相比1:1的条件下，用体积分数为50％TBP-50％煤油体系在室温下与滤液混合10min，钨的萃取率为99.1％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用15％的稀氨水对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.5％，得到的粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。
实施例2
(1)按液固比＝2:1(mL/g)的比例将WO3含量为20wt％的白钨矿加入到30g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应30min后过滤得到酸洗渣和酸洗液；
(2)按液固比2:1(mL/g)的比例将滤渣加入到盐酸浓度50g/L、磷酸浓度100g/L的混酸中，在70℃下搅拌反应5h，过滤后得到分解渣和混酸分解液，分解渣中WO3含量为0.37wt％；
(3)按混酸分解液中摩尔比Ca2+:H2SO4＝1:1的比例，将浓硫酸加入到混酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏(纯度为99.4wt％)和滤液；在相比1:1的条件下，用体积分数为40％TBP-60％煤油体系在室温下与滤液混合5min，钨的萃取率为99.3％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用15％的稀氨水对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.4％，得到的粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。
实施例3
(1)按液固比＝1:1(mL/g)的比例将WO3含量为15wt％的白钨矿加入到50g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应30min后过滤得到酸洗渣和酸洗液；
(2)按液固比1:1(mL/g)的比例将滤渣加入到盐酸浓度100g/L、磷酸浓度20g/L的混酸中，在80℃下搅拌反应3h，过滤后得到分解渣和混酸分解液，分解渣中WO3含量为0.42wt％；
(3)按混酸分解液中摩尔比Ca2+:H2SO4＝1:1的比例，将浓硫酸加入到混酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏(纯度为99.3wt％)和滤液；在相比1:1的条件下，用体积分数为80％TBP-20％煤油体系在室温下与滤液混合5min，钨的萃取率为99.5％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用15％的稀氨水对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.6％，得到的粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。
实施例4
(1)按液固比＝2:1(mL/g)的比例将WO3含量为25wt％的白钨矿加入到30g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应10min后过滤得到酸洗渣和酸洗液；
(2)按液固比1:1(mL/g)的比例将滤渣加入到盐酸浓度50g/L、磷酸浓度50g/L的混酸中，在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到分解渣和混酸分解液，分解渣中WO3含量为0.36wt％；
(3)按混酸分解液中摩尔比Ca2+:H2SO4＝1:0.95的比例，将浓硫酸加入到混酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏(纯度为99.4wt％)和滤液；在相比1:1的条件下，用体积分数为50％TBP-50％煤油体系在室温下与滤液混合6min，钨的萃取率为99.4％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用15％的稀氨水对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.5％，得到的粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。

Claims (8)

1.一种低品位白钨矿的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将低品位白钨矿加入到稀盐酸中进行酸洗，固液分离后得到酸洗渣和酸洗液；
(2)将酸洗渣加入到盐酸-磷酸混酸溶液中，在70-95℃下搅拌反应1-5h后得到混酸分解液；
(3)将浓硫酸加入到步骤(2)所得的混酸分解液中反应，搅拌5min后过滤，得到高纯石膏渣和滤液；用TBP萃取体系萃取滤液中的钨，得到负载有机相和萃余液，萃余液经补加磷酸和盐酸后返回至步骤(2)重复使用；用氨水对负载有机相进行反萃，得到粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。
2.如权利要求1所述的一种低品位白钨矿的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的低品位白钨矿中，WO3含量为15-40wt％。
3.如权利要求1所述的一种低品位白钨矿的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述低品位白钨矿和稀盐酸的液固比为1-5mL/g，稀盐酸的浓度为10-50g/L。
4.如权利要求1所述的一种低品位白钨矿的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，酸洗过程为：室温下搅拌反应10～30min。
5.如权利要求1所述的一种低品位白钨矿的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸洗渣与盐酸-磷酸混酸的液固比为1-5mL/g。
6.如权利要求5所述的一种低品位白钨矿的处理方法，其特征在于：所述的盐酸-磷酸混酸中，盐酸浓度为50-150g/L，磷酸浓度为20-100g/L。
7.如权利要求1所述的一种低品位白钨矿的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，浓硫酸按照混酸分解液中的Ca2+与H2SO4的摩尔比为1：0.95-1添加。
8.如权利要求1所述的一种低品位白钨矿的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的TBP萃取体系为体积分数为40-80％TBP和20-60％煤油的混合体系，萃取的相比为1:1-2，混合时间为5-10min。
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