CN103805789B - 一种铜镍渣的综合回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜镍渣的综合回收有价金属的方法，该方法是以铜镍渣为原料，先通过分步浓差浸出方法高效浸出铁，浸出渣通过浮选富集制备铜钴镍混合精矿；浸出液通过萃取方法选择性萃取出铁，制备氧化铁红，或者将浸出液通过沉淀法制备精铁粉和水玻璃等产品；该方法以低成本制备出高品位的铜钴镍混合精矿、铁精粉、高纯度的氧化铁红及高模数的水玻璃等产品；该方法环保，易操作，易连续化工业生产。

Description

一种铜镍渣的综合回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种铜镍渣的综合利用方法，属于资源化学与环境工程技术领域。

背景技术

铜镍渣是一种提取铜后的工业废渣，其主要组分包括铁橄榄石、磁铁矿、铜锍和镍、钴等有价金属。中国铜产量大于400万t仅次于智利，居世界第二。生产一吨铜产生212t的铜镍渣，目前，仅我国就有铜镍渣超过1000万t，大量铜镍渣不仅占用大面积土地，而且污染环境。我国的铜矿资源具有共伴生矿多、品味低的特点，在这数量巨大的铜镍渣中，存在着大量可以回收利用的二次资源。另一方面，我国的资源现状十分严峻，有色金属和黑色金属储量相对不足，矿石严重依赖于进口，已成为世界上最大的矿石进口国和有色金属消费国。因此，综合回收利用铜镍渣中的有价资源，变废为宝，不仅具有战略意义而且有非常好的市场前景。

铜镍渣中含有大量的可利用的资源，包括大量硅酸盐和铁，残留的铜、钴、镍等金属也较为丰富。铜火法冶炼工艺后，炉渣性质复杂，综合回收有较大技术难度。目前，铜镍渣的处理虽然有炭热法、烟化法、电炉贫化法等，但这些方法在处理低品位铜镍渣中受到很大限制，能耗高、回收金属单一，经济效果不明显。

近年来，较多研究采用湿法处理，主要包括氯化浸出法和直接酸化浸出法。氯化浸出法一般是先用次氯酸盐产生氯气，再由氯气和铜镍渣反应，从而浸出渣中的有价金属，这种方法产生氯气污染环境，操作安全性差，不利于大规模安全生产；直接酸化浸出法就是直接按一定比例加酸和水浸出一段时间，然后固液分离，但是由于铜镍渣中硅含量高，高活性的硅在酸浸出时大量溶出，导致浸出后的固液分离非常困难，并且滤液中的硅含量很高，超过一定浓度时，滤液就会变成为水凝胶，不能进行后续处理。也有少量关于湿法处理+浮选法联合处理的研究报道。专利CN1084895A公开了一种“氨浸沉淀法来处理低品位铜镍渣或氧化铜矿的工艺”，采用硫酸铵溶液作为浸出剂，用碳酸铵作为沉淀剂，用硫酸和氧化钙做中间传质介质，用稀硫酸回收氨，该工艺过程可得到一级氧化铜粉；文献“用硫酸从含铜镍渣中浸出铜的实验研究”（湿法冶金，2013，32:358-360）利用铜镍渣除铜作为炼铁原料，采用液固体积质量比为5:1和5%的硫酸浸出，在温度为100℃条件下搅拌反应40min，铜镍渣中的80%的铜被浸出，铁液有35.14%被浸出，浸出渣达到炼铁的要求，液体进一步分离可以回收铜。文献“应用浮选和与黄铁矿焙烧工艺从铜镍渣中回收有价金属”（国外金属矿选矿，2007，10:31-35）中，G·布鲁特等人对铜镍渣先浮选回收铜，浮选尾矿与黄铁矿一起焙烧，焙砂用硫酸浸出回收钴和铁，浸出渣含61%的铁，直接送钢厂炼铁。文献“从铜镍渣中加压酸浸铜的试验研究”（湿法冶金,2013，32:305-308）则通过加压酸浸来回收铜镍渣中的铜等有价金属。文献“复杂铜冶炼渣浮选试验研究”（江西有色金属，2009，23:12-14）是针对云南耿马铜冶炼渣进行了浮选试验，发现浮选可以很好的回收铜镍渣中的铜，捕收剂为KM-109，活化剂为硫化钠。

发明内容

针对已有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种以铜镍渣为原料，对其中的有价资源进行充分回收，以低成本制备出高品位的铜钴镍混合精矿、铁精粉、高纯度的氧化铁红及高模数的水玻璃等产品；该方法环保，易操作，可连续化工业生产。

本发明提供了一种铜镍渣的综合回收有价金属的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：将铜镍渣研磨成矿粉后，与无机酸混合，维持温度为40～70℃，无机酸的质量百分比浓度为30～80%的条件下，浸出30～90min，得到酸浸出浆液；在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5～25%，进一步在20～60℃的温度条件下，浸出45～95min后，进行固液分离I，得到浸出渣和浸出液；

所述的铜镍渣主要包括以下组分：Cu>0.15wt%,Ni>0.05wt%，SiO₂<50wt%，Fe>20wt%；

所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种；

步骤2：将步骤1固液分离I所得的浸出渣与水混合，球磨成浆料；用酸和/或碱调节所得浆料的pH为4～7，加入分散剂和活化剂搅拌分散均匀后，再加入捕收剂和起泡剂，进一步搅拌，进行浮选，得铜钴镍混合精矿；

步骤3：在步骤1固液分离I所得的浸出液中加入氧化剂，将其中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺后，按如下步骤a）生产氧化铁红，或者按步骤b）生产铁精粉、硅玻璃和回收铜、钴和镍在内有价金属，或者将部分按步骤a）生产氧化铁红，部分按步骤b）生产铁精粉、硅玻璃和回收铜、钴和镍在内有价金属；

a）将氧化后的浸出液用酸和/或碱调节pH为0.5～4，采用含萃取剂的有机相进行多级逆流萃取，萃取所得负载有机相用稀酸洗涤后，采用浓度为0.05～1mol/L的酸溶液进行多级逆流反萃取，反萃取液即为Fe³⁺水溶液；所得的Fe³⁺水溶液通过氨碱法制成氢氧化铁胶体；再将所得的氢氧化铁胶体在110～200℃煅烧，直到氢氧化铁胶体全部生成氧化铁，即得氧化铁红；

其中，所述的含萃取剂的有机相由5～35wt%的N235、含量不高于20wt%的TBP和45～95wt%的煤油或磺化煤油组成；

b）将氧化后的浸出液用铜镍渣调节pH为1.5～6.0后，进行固液分离II，固液分离II所得固相在150～300℃下焙烧，研磨，即得铁精粉；固液分离II所得液相用酸和/或碱调节pH为1.5～4.5后，进行固液分离III，固液分离III所得固体加水调浆后，加入氢氧化钠溶液制备出水玻璃；固液分离III所得液体直接加沉淀剂回收溶液中的包括铜、钴和镍在内有价金属。

所述的铜镍渣根据选择的铜镍渣不同可能含有少量或微量的钴。

优选的方法中在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5～20%。

所述的铜镍渣研磨成粒度在40～325目的范围内。

所述的无机酸用量为铜镍渣中铁的理论摩尔量的0.5～1.8倍。

所述的浸出渣与水按质量比为1:2～8混合进行球磨1～15min。

所述的浮选包括一次粗选、一次精选、三次扫选。

所述的分散剂为(NaPO₃)₆、Na₂SiO₃、木素磺酸钙中的一种，或(NaPO₃)₆和Na₂SiO3任意质量比的复配物。

所述的活化剂为硫化钠、硫酸铜、草酸、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或几种。

所述的起泡剂为甲基异丁基甲酸，起泡剂的用量为5～60g/t浸出渣。

所述的氨碱法制备氢氧化铁胶体的过程是：将Fe³⁺水溶液的pH调节到5以上，加热到30～90℃进行反应直到无沉淀产生。

优选的方法，用酸和/或碱调节pH时采用浓硫酸、浓盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种和/或采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或几种进行微调。

所述的多级逆流萃取级数为2～10级，O/A为0.5:1～5:1。

所述的多级逆流反萃取级数为2～10级，O/A为0.5:1～4:1。

所述的氧化剂为空气、氧气或双氧水中一种或几种。

所述的Fe³⁺水溶液可重复步骤a）的多级逆流萃取和多级逆流反萃取过程直到Fe³⁺水溶液纯度达到生产氧化铁纯度的要求。

优选的方法，步骤a）中的逆流萃取所得余液和稀酸洗涤液返回步骤1的浸出过程；逆流反萃取的有机相经水洗后返回逆流萃取过程，水洗液返回步骤1的浸出过程。

优选的方法中固液分离III所得固体经2～6级逆流洗涤后，加水调浆，再与氢氧化钠在压力为0.2～5MPa，温度为100～200℃的条件下，反应1～4h，制得水玻璃。

所述的反萃取剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸溶液中的至少一种。

所述的捕收剂为复配捕收剂，包括丁铵黑药与乙基黄药或丁基黄药以质量比1:9～5:5的组合，或者为乙基黄药与丁基黄药1:9～5:5的组合；复配捕收剂的用量为20～200g/t浸出渣；

所述的沉淀剂由福美钠和黄药按质量比0.05:1～20:1组成。

优选的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。

所述的焙烧时间为0.5～3h。

所述的稀酸洗涤采用质量百分比浓度不高于2%的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种的稀酸溶液。

所述的固液分离III所得固体加水调成质量百分含量为20～30%的浆料。

本发明的铜镍渣的综合回收有价金属的方法包括以下步骤：

步骤1：

（a）、将铜镍渣采用磨机研磨，直至粒度达到40～325目；

（b）、将步骤（a）中研磨好的铜镍渣粉末，加入到第一级浸出槽，加入铜镍渣中铁的理论摩尔量0.5～1.8倍的无机酸（无机酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种）中，保持矿浆中无机酸的质量百分比浓度为30～80%，在温度为40～70℃条件下浸出30～90min，得到酸浸出浆液；

（c）、将步骤（b）中第一级浸出槽得到酸浸出浆液快速打入第二级浸出槽，同时加入水，调节酸浸出浆液中无机酸浓度为5～25%（优选为5～20%），进一步在温度为20～60℃的条件下，浸出45～95min，浸出浆料采用分离设备进行固液分离I，得到浸出渣和浸出液；

步骤2：

（d）、在步骤1固液分离I所得浸出渣中加入浸出渣2～8倍质量的水混合，进入磨机中研磨1～15min；

（e）、将步骤（d）所得浆料转入浮选机中，调节浆料pH值为4～7，依次添加分散剂和活化剂，搅拌5～30min，使矿浆分散均匀；再在搅拌条件下依次添加复合捕收剂（丁铵黑药与乙基黄药或丁基黄药以质量比1:9～5:5的组合，或者为乙基黄药与丁基黄药1:9～5:5的组合；复配捕收剂的用量为20～200g/t浸出渣），起泡剂（加入量为5～60g/t浸出渣），搅拌1～15min，经过一次粗选一次精选三次扫选，得到铜钴镍混合精矿；

步骤3：

（f）、在步骤1固液分离I所得浸出液中加入氧化剂（氧化剂可以为空气、氧气或双氧水中一种或几种；优选为空气）将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺后，调节pH为0.5～4；

（g）、经步骤（f）处理后的浸出液采用含萃取剂的有机相进行2～10级多级逆流萃取，O/A为0.5:1～5:1；萃取所得负载有机相用稀酸洗涤后，采用反萃剂进行2～10级多级逆流反萃取，O/A为0.5:1～4:1，反萃取液即为Fe³⁺水溶液；所述的Fe³⁺水溶液可重复多级逆流萃取和多级逆流反萃取过程，直到Fe³⁺水溶液纯度达到生产氧化铁纯度的要求（重复次数优选为1次）；其中，逆流萃取所得余液和稀酸洗涤液返回步骤1的浸出过程；逆流反萃取的有机相经水洗后返回逆流萃取过程，水洗液返回步骤1的浸出过程；所述的含萃取剂的有机相由5～35wt%的N235、含量不高于20wt%的TBP和45～95wt%的煤油或磺化煤油组成；所述的反萃剂为氢离子浓度为0.05～1mol/L的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸溶液中的至少一种；

（h）、步骤（g）所得的Fe³⁺水溶液的pH调节到5以上，加热到30～90℃进行反应直到无沉淀产生；

（i）、将步骤（h）所得的氢氧化铁胶体在110～200℃煅烧，直到氢氧化铁胶体全部生成氧化铁，即得氧化铁红；

步骤4：

或者将步骤1固液分离I所得的浸出液中加入氧化剂（氧化剂可以为空气、氧气或双氧水中一种或几种；优选为空气）将液相中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，用铜镍渣调节pH为1.5～8.0后，进行固液分离II，固液分离II所得固相在150～300℃下焙烧0.5～3h，研磨，即得铁精粉；

步骤5：

将步骤4的固液分离II所得液相用铜镍渣调节pH为3.0～8.0后，进行固液分离III，固液分离III所得固体经2～6级逆流洗涤后，加水调浆后与氢氧化钠在压力为0.2～5MPa，温度为100～200℃的条件下，反应1～4h，制得水玻璃；固液分离III所得液体直接加由福美钠和黄药以质量比0.05:1～20:1组成的沉淀剂回收溶液中的包括铜、钴和镍在内有价金属；

步骤6：

或者将浸出液部分按步骤3进行生产氧化铁红，部分按步骤4和步骤5生产铁精粉、水玻璃等产品。

本发明的有益效果：本发明首次使用分步浓差浸出的方法将廉价废渣铜镍渣中的铁高效浸出；浸出渣结合浮选富集方法获得高品位铜钴镍混合精矿，浸出液结合萃取分离方法选择性萃取分离铁获得高纯度的氧化铁红，或者结合沉淀法从浸出液分别获得高品位精铁粉和有效回收铜、钴和镍在内的有价金属，及制备出高模数的水玻璃，使铜镍渣中有价金属充分得到回收，资源得到综合利用。本发明的创造性技术是采用分步浓差浸出的方法浸出铜镍渣，即在合适的温度条件下，先采用浓无机酸对铜镍渣浸出适当时间，再将浓无机酸稀释后进一步浸出适当时间，一方面能将SiO₂快速析出，避免了高活性硅的大量溶出，有效防止硅凝胶的产生，使浸出浆料能快速有效固液分离，另一方面，铁浸出率高达90%以上，而铜钴镍浸出率低，使铜钴镍有效富集在固相中；在此基础上，对浸出渣有效地结合浮选法，通过复合捕收剂对进行浮选捕收进行富集，获得高品位铜钴镍精矿，其中，铜的品位为4%，镍的品位为1.1%，钴的品位为0.7%；对浸出液结合萃取/反萃取分离的方法，采用合适的萃取剂和反萃取剂将浸出液中的三价铁离子选择性高效萃取分离，再通过氨碱法制成氢氧化铁胶体，低温焙烧，最终获得高纯度的氧化铁红，铁红中Fe₂O₃大于98.5wt%；对浸出液或者结合沉淀分离的方法等获得精铁粉、水玻璃和浸出液中少量的铜钴镍有价金属。本发明获得的铜钴镍混合精矿品位高（铜的品位为4%，镍的品位为1.1%，钴的品位为0.7%），氧化铁红的纯度高（纯度达到98以上），铜镍渣中的铜钴镍回收率高（铜的回收率80%以上，镍的回收率70%以上，钴回收率60%以上），铁精粉的品位不低于58%，水玻璃的模数高达3.0以上，铜镍渣中的有价金属得到了综合回收利用。此外，本发明的方法环保、成本低、操作易控制，可以进行连续化生产。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

【图2】为本发明实施例1的分步浓差浸出方法和对比实施例1直接酸浸法获得的浸出浆料的对比图：A为直接酸浸法获得的浸出浆料；B为分步浓差浸出方法获得的浸出浆料。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明保护范围的进一步限制。

实施例1

本实施例中采用的铜镍渣中主要包括以下组分Cu0.25wt%，Ni0.23wt%,Co0.08wt%,Fe40.7wt%,SiO₂35wt%。

步骤1：采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70～75%-80目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。将粉料仓中已粉磨好的铜废渣称量后加入第一级浸出槽，同时按比例加入水和硫酸，硫酸的加入量为铜镍渣中铁理论摩尔量的1.1倍，保持浸出时矿浆中酸浓度的质量百分比浓度为80%，在温度为50℃条件下浸出30min；将第一级浸出完毕的矿浆直接打入第二级搅拌浸出槽，同时按比例加入水，保持矿浆硫酸浓度的质量百分比浓度为10%的条件下，进一步在30℃下，浸出95min；浸出完毕后，用过滤设备进行固液分离；浸出效果如图2中B所示，浸出渣（Cu=0.42%，Ni=0.36%,Co=0.12%）用水冲洗1次；浸出液中主要是Fe、Cu、Ni、Co和Si（Fe=40000mg/L,Cu=120mg/L,Ni=100mg/L,Co=45mg/L，Si=460mg/L），铁浸出率为90%。

步骤2：在步骤1所得的浸出渣中加入渣料2倍质量的水混合，进入磨机中研磨1min；研磨后的浆料转入浮选机中，调节浆料pH值为4，依次添加适量分散剂(NaPO₃)₆和活化剂硫酸铜，搅拌5min，使矿浆分散均匀；再在搅拌条件下依次添加复合捕收剂（丁铵黑药：乙基黄药=1:9），用量为20g/t渣料，起泡剂MIBC（加入量为5g/t渣料），搅拌15min，经过一次粗选、一次精选、三次扫选，得到铜钴镍混合精矿（Cu=3.8%，回收率>80%；Ni=1.0%，回收率>70%；Co=0.6，回收率>60%)。

步骤3：在步骤1所得的浸出液中通入空气进行氧化，将浸出液中的二价铁离子全部氧化成三价铁离子；再通过稀氢氧化钠溶液对浸出液进行微调，调节pH为4；以处理好的浸出液为原液，流入萃取槽，采用萃取有机相（萃取有机相由5wt%的N235和95wt%的磺化煤油组成）对原液进行3级逆流萃取，萃取相比O/A为（体积比）0.5:1；逆流萃取后的负载有机相，流入酸洗槽中，采用稀硫酸洗涤，洗涤后的稀硫酸洗涤液返回流浸出槽中循环使用；稀硫酸洗涤后的负载有机相进入反萃槽中；在反萃槽中，用氢离子浓度为0.05mol/L硫酸为反萃剂，进行3级逆流反萃取，反萃取的相比O/A为（体积比）4:1，反萃取的液相为Fe³⁺水溶液；重复上述逆流萃取和逆流反萃取过程，获得高纯度的Fe³⁺水溶液；萃取率达到97%；反萃取的有机相进入水洗槽水洗，水洗后的有机相返回萃取过程，水洗液返回酸浸出槽；将所得的高纯度的Fe³⁺水溶液采用碱调节pH大于5.0，同时加热到70℃直到无胶体沉淀产生，固液分离；固液分离后的胶体在105℃下脱水烘干，再在150℃下煅烧，即得到氧化铁；纯度为98.5%。

实施例2

本实施例中采用的铜镍渣中主要包括以下组分Cu0.30wt%，Ni0.25wt%,Co微量,Fe44wt%,SiO₂40wt%。

步骤1：采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70～75%-200目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。将粉料仓中已粉磨好的铜废渣称量100kg后加入第一级浸出槽，同时按比例加入水和盐酸，盐酸的加入量为铜镍渣中铁理论摩尔量的0.9倍，保持浸出时矿浆中酸质量百分比浓度为35%，在温度为70℃条件下浸出30min；将第一级浸出完毕的矿浆直接打入第二级搅拌浸出槽，同时按比例加入水，保持矿浆盐酸质量百分比浓度为5%的条件下，进一步在40℃下，浸出45min；浸出完毕后，用浓密设备进行固液分离，浸出渣（Cu=0.40%，Ni=0.34%,Co=0.14%）用水冲洗2次，浸出液中主要是Fe（浸出率91.5%）、Cu、Ni、Co和Si（Fe=40800mg/L,Cu=130mg/L,Ni=110mg/L,Co=55mg/L，Si=480mg/L）。

步骤2：浸出渣中加入渣料8倍质量的水混合，进入磨机中研磨15min；研磨后的浆料转入浮选机中，调节浆料pH值为7，依次添加适量分散剂木素磺酸钙和活化剂硫酸钠，搅拌30min，使矿浆分散均匀；再在搅拌条件下依次添加复合捕收剂（丁铵黑药：乙基黄药=5:5），用量为200g/t渣料，起泡剂MIBC（加入量为60g/t渣料），搅拌1min，经过一次粗选、一次精选、三次扫选，得到铜钴镍混合精矿（Cu=4.0%，回收率>80%；Ni=1.0%，回收率>70%；Co=0.7，回收率>60%)。

步骤3：在步骤1所得的浸出液中通入空气进行氧化，将浸出液中的二价铁离子全部氧化成三价铁离子；再通过稀氢氧化钠溶液对浸出液进行微调，调节pH为0.5；以处理好的浸出液为原液，流入萃取槽，采用萃取有机相（萃取有机相由35wt%的N235和20wt%的TBP及45wt%的煤油组成）对原液进行3级逆流萃取，萃取相比O/A为（体积比）5:1；逆流萃取后的负载有机相，流入酸洗槽中，采用稀盐酸酸洗涤，洗涤后的稀盐酸酸洗涤液返回流浸出槽中循环使用；稀盐酸酸洗涤后的负载有机相进入反萃槽中；在反萃槽中，用氢离子浓度为1mol/L盐酸酸为反萃剂，进行5级逆流反萃取，反萃取的相比O/A为（体积比）0.5:1，反萃取的液相为Fe³⁺水溶液；重复上述逆流萃取和逆流反萃取过程，获得高纯度的Fe³⁺水溶液；萃取率达到96%；反萃取的有机相进入水洗槽水洗，水洗后的有机相返回萃取过程，水洗液返回酸浸出槽；所得的高纯度的Fe³⁺水溶液采用碱调节pH大于5.0，同时加热到70℃直到无胶体沉淀产生，固液分离；将固液分离后的胶体在102℃下脱水烘干，再在200℃下煅烧，即得到氧化铁；纯度为98.8%。

实施例3

本实施例中采用的铜镍渣中主要包括以下组分Cu0.27wt%，Ni0.23wt%,Co0.09wt%,Fe45wt%,SiO₂30wt%。

步骤1：采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到80～85%-325目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。将粉料仓中已粉磨好的铜废渣100kg称量后加入第一级浸出槽，同时按比例加入水和硝酸，硝酸的加入量为铜镍渣中铁理论摩尔量的1.4倍，保持浸出时矿浆中酸质量百分比浓度为50%，在温度为70℃条件下浸出90min；将第一级浸出完毕的矿浆直接打入第二级搅拌浸出槽，同时按比例加入水，保持矿浆硝酸质量百分比浓度为10%的条件下进一步在50℃下，浸出95min；

浸出完毕后，用过滤设备进行固液分离，浸出渣（Cu=0.40%，Ni=0.34%,Co=0.14%）用水冲洗2次，浸出液中主要是Fe（浸出率为92%）、Cu、Ni、Co和Si（Fe=41000mg/L,Cu=120mg/L,Ni=105mg/L,Co=50mg/L，Si=480mg/L），下一步处理制备氧化铁红，或制备铁精粉、水玻璃和回收铜钴镍产品。

步骤2：浸出渣中加入渣料6倍质量的水混合，进入磨机中研磨10min；研磨后的浆料转入浮选机中，调节浆料pH值为6，依次添加适量分散剂(NaPO₃)₆和Na₂SiO₃的复配物（质量比1:1）和活化剂碳酸钠，搅拌20min，使矿浆分散均匀；再在搅拌条件下依次添加复合捕收剂（丁铵黑药：丁基黄药=2:8），用量为150g/t渣料，起泡剂MIBC（加入量为30g/t渣料），搅拌10min，经过一次粗选、一次精选、三次扫选，得到铜钴镍混合精矿（Cu=4.1%，回收率>80%；Ni=1.0%，回收率>70%；Co=0.8%，回收率>60%)。

步骤3：在步骤1固液分离I所得浸出液中通入空气进行氧化，将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺后，用铜镍渣调节pH为3后，进行固液分离II，固液分离II所得固相在150℃下焙烧3h，研磨，即得品位为59%铁精粉；

步骤4：将步骤3的固液分离II所得液相用氢氧化钠微调节pH为4后，进行固液分离III，固液分离III所得固体经2级逆流洗涤后，加水调浆到质量百分比浓度为25%的浆料，再与理论量氢氧化钠在压力为1MPa，温度为150℃的条件下，反应2h，制得水玻璃；水玻璃模数为3.0；固液分离III所得液体直接加由1:1福美钠和黄药组成的沉淀剂回收溶液中的包括铜、钴和镍在内有价金属，溶剂中的铜、钴和镍的回收率分别为80%、76%和72%。

实施例4

本实施例中采用的铜镍渣中主要包括以下组分Cu0.18wt%，Ni0.14wt%,Co微量,Fe38wt%,SiO₂34wt%。

步骤1：采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到80～85%-40目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。将粉料仓中已粉磨好的铜废渣100kg称量后加入第一级浸出槽，同时按比例加入水和磷酸，磷酸的加入量为铜镍渣中铁理论摩尔量的1.8倍，保持浸出时矿浆中酸质量百分比浓度为60%，在温度为60℃条件下浸出45min；将第一级浸出完毕的矿浆直接打入第二级搅拌浸出槽，同时按比例加入水，保持矿浆磷酸质量百分比浓度为18%的条件下，进一步在60℃下，浸出60min；浸出完毕后，用过滤设备进行固液分离，固相（Cu=0.42%，Ni=0.37%,Co=0.12%）用水冲洗1次；液相中主要是Fe（浸出率为94%）、Cu、Ni、Co和Si（Fe=40000mg/L,Cu=120mg/L,Ni=105mg/L,Co=50mg/L，Si=450mg/L）。

步骤2：固相中加入渣料4倍质量的水混合，进入磨机中研磨10min；研磨后的浆料转入浮选机中，调节浆料pH值为5，依次添加分散剂(NaPO₃)₆和活化剂氢氧化钠，搅拌15min，使矿浆分散均匀；再在搅拌条件下依次添加复合捕收剂（乙基黄药：丁基黄药=4:6），用量为100g/t渣料，起泡剂MIBC（加入量为25g/t渣料），搅拌5min，经过一次粗选、一次精选、三次扫选，得到铜钴镍混合精矿（Cu=4.0%，回收率>80%；Ni=1.1%，回收率>70%；Co=0.7，回收率>60%)

步骤3：在步骤1所得的浸出液中通入空气进行氧化，将浸出液中的二价铁离子全部氧化成三价铁离子；将氧化后的浸出液一半按步骤4来生产氧化铁红，一半按步骤5来生产铁精粉。

步骤4：步骤3氧化后的浸出液通过稀氢氧化钾溶液对浸出液进行微调，调节pH为2.5；以其为原液，流入萃取槽，采用萃取有机相（萃取有机相由20wt%的N235，5wt%的TBP及75wt%的煤油组成）对原液进行6级逆流萃取，萃取相比O/A（体积比）为4:1；逆流萃取后的负载有机相，流入酸洗槽中，采用稀磷酸洗涤，洗涤后的稀磷酸洗涤液返回流浸出槽中循环使用；稀磷酸洗涤后的负载有机相进入反萃槽中；在反萃槽中，用氢离子浓度为0.5mol/L磷酸为反萃剂，进行4级逆流反萃取，反萃取的相比O/A（体积比）为3:1，反萃取的液相为Fe³⁺水溶液；重复上述逆流萃取和逆流反萃取过程，获得高纯度的Fe³⁺水溶液；萃取率为97%，杂质几乎不萃取；反萃取的有机相进入水洗槽水洗，水洗后的有机相返回萃取过程，水洗液返回酸浸出槽；所得的高纯度的Fe³⁺水溶液采用碱调节pH大于5.0，同时加热到50℃直到无胶体沉淀产生，固液分离；将固液分离后的胶体在105℃下脱水烘干，再在110℃下煅烧，即得到氧化铁，纯度98.5%。

步骤5：

步骤3氧化后的浸出液通过用铜镍渣调节pH为3后，进行固液分离II，固液分离II所得固相在150℃下焙烧3h，研磨，即得59%铁精粉；

步骤4：将步骤3的固液分离II所得液相用氢氧化钠微调节pH为4.5后，进行固液分离III，固液分离III所得固体经4级逆流洗涤后，加水调浆到质量百分比浓度为25%的浆料，再与氢氧化钠在压力为3MPa，温度为180℃的条件下，反应3h，制得水玻璃；水玻璃模数为3.4；固液分离III所得液体直接加由4:1福美钠和黄药组成的沉淀剂回收溶液中的包括铜、钴和镍在内有价金属，铜、钴和镍的回收率分别为82%、74%和70%。

针对本发明的浸出方法及效果，本发明作出如下对比试验。

对比实施例1

1、磨矿

采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70～75%-80目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。

2、浸出

将粉料仓中已粉磨好的铜废渣100kg称量后加入到浸出槽，同时按比例加入水和硫酸，硫酸的加入量为理论（铁摩尔含量）的1.1倍，保持浸出时矿浆中硫酸酸质量百分比浓度为30%，在温度为50℃条件下浸出80min后矿浆形成凝胶，无法固液分离，浸出效果如图2中A所示，从图中可以看出胶体凝固，根本无法进行下一步处理。

对比实施例2

1、磨矿

采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70～75%-200目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。

2、浸出

将粉料仓中已粉磨好的铜废渣100kg称量后加入到浸出槽，同时按比例加入水和盐酸，盐酸的加入量为理论（铁摩尔含量）的0.9倍，保持浸出时矿浆中盐酸质量百分比浓度为5%，在温度为90℃条件下浸出45min后矿浆形成凝胶，无法固液分离。

对比实施例3

铜镍渣磨碎至-200目，取100g矿粉待用，在300r/min的搅拌条件下，将矿粉缓慢加入到质量百分比浓度为50%的硫酸溶液中进行反应，保持温度在60℃，矿粉的加入速度维持液固质量比为7:1，反应终点的酸浓度控制在pH小于4，反应2小时后，抽滤固液分离，滤渣用水洗2次，烘干后重25g；滤液放置30分钟后大量硅胶颗粒产生，抽滤后产生的硅胶颗粒，所得滤液继续变成混浊，慢慢变成凝胶，进一步处理回收溶液中的有价金属困难。

Claims (16)

1.一种铜镍渣的综合回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将铜镍渣研磨成矿粉后，与无机酸混合，维持温度为40～70℃，无机酸的质量百分比浓度为30～80％的条件下，浸出30～90min，得到酸浸出浆液；在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5～25％，进一步在20～60℃的温度条件下，浸出45～95min后，进行固液分离I，得到浸出渣和浸出液；

所述的铜镍渣主要包括以下组分：Cu>0.15wt％,Ni>0.05wt％，SiO₂<50wt％，Fe>20wt％；

所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种；

步骤2：将步骤1固液分离I所得的浸出渣与水混合，球磨成浆料；用酸和/或碱调节所得浆料的pH为4～7，加入分散剂和活化剂搅拌分散均匀后，再加入捕收剂和起泡剂，进一步搅拌，进行浮选，得铜钴镍混合精矿；

步骤3：在步骤1固液分离I所得的浸出液中加入氧化剂，将其中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺后，按如下步骤a)生产氧化铁红，或者按步骤b)生产铁精粉、硅玻璃和回收铜、钴和镍在内有价金属，或者将部分按步骤a)生产氧化铁红，部分按步骤b)生产铁精粉、硅玻璃和回收铜、钴和镍在内有价金属；

a)将氧化后的浸出液用酸和/或碱调节pH为0.5～4，采用含萃取剂的有机相进行多级逆流萃取，萃取所得负载有机相用稀酸洗涤后，采用浓度为0.05～1mol/L的酸溶液进行多级逆流反萃取，反萃取液即为Fe³⁺水溶液；所得的Fe³⁺水溶液通过氨碱法制成氢氧化铁胶体；再将所得的氢氧化铁胶体在110～200℃煅烧，直到氢氧化铁胶体全部生成氧化铁，即得氧化铁红；

其中，所述的含萃取剂的有机相由5～35wt％的N235、含量不高于20wt％的TBP和45～95wt％的煤油或磺化煤油组成；

b)将氧化后的浸出液用铜镍渣调节pH为1.5～6.0后，进行固液分离II，固液分离II所得固相在150～300℃下焙烧，研磨，即得铁精粉；固液分离II所得液相用酸和/或碱调节pH为1.5～4.5后，进行固液分离III，固液分离III所得固体加水调浆后，加入氢氧化钠溶液制备出水玻璃；固液分离III所得液体直接加沉淀剂回收溶液中的包括铜、钴和镍在内有价金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5～20％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜镍渣研磨成粒度在40～325目的范围内。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机酸用量为铜镍渣中铁的理论摩尔量的0.5～1.8倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸出渣与水按质量比为1：2～8混合进行球磨1～15min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散剂为(NaPO₃)₆、Na₂SiO₃、木素磺酸钙中一种，或(NaPO₃)₆和Na₂SiO₃的复配物，所述的活化剂为硫化钠、硫酸铜、草酸、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或几种；所述的起泡剂为甲基异丁基甲酸，起泡剂的用量为5～60g/t浸出渣。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨碱法制备氢氧化铁胶体的过程是：将Fe³⁺水溶液的pH调节到5以上，加热到30～90℃进行反应直到无沉淀产生。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，用酸和/或碱调节pH时采用浓硫酸、浓盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种和/或采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或几种进行微调。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多级逆流萃取级数为2～10级，O/A体积比为0.5:1～5:1；所述的多级逆流反萃取级数为2～10级，O/A体积比为0.5:1～4:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为空气、氧气或双氧水中一种或几种。

11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的Fe³⁺水溶液可重复步骤a)中的多级逆流萃取和多级逆流反萃取过程直到Fe³⁺水溶液纯度达到生产氧化铁纯度的要求。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a)中的逆流萃取所得余液和稀酸洗涤液返回步骤1的浸出过程；逆流反萃取的有机相经水洗后返回逆流萃取过程，水洗液返回步骤1的浸出过程。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固液分离III所得固体经2～6级逆流洗涤后，加水调浆，再与氢氧化钠在压力为0.2～5MPa，温度为100～200℃的条件下，反应1～4h，制得水玻璃。

14.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的反萃取剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸溶液中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的捕收剂为复配捕收剂，包括丁铵黑药与乙基黄药或丁基黄药以质量比1:9～5:5的组合，或者为乙基黄药与丁基黄药以质量比1:9～5:5的组合；所述复配捕收剂的用量为20～200g/t浸出渣。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂由福美钠和黄药按质量比0.05:1～20:1组成。