CN108642307A - 一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或者黑白钨混合矿提取钨的方法 - Google Patents
一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或者黑白钨混合矿提取钨的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108642307A CN108642307A CN201810331705.XA CN201810331705A CN108642307A CN 108642307 A CN108642307 A CN 108642307A CN 201810331705 A CN201810331705 A CN 201810331705A CN 108642307 A CN108642307 A CN 108642307A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wolframite
- tungsten
- acid
- phosphoric acid
- hydrochloric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)tungsten Chemical compound [O-][W]([O-])=O ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims description 44
- BYMMIQCVDHHYGG-UHFFFAOYSA-N Cl.OP(O)(O)=O Chemical compound Cl.OP(O)(O)=O BYMMIQCVDHHYGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 37
- -1 ferromanganese ion Chemical class 0.000 claims description 36
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 34
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 15
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical group [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 9
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000004459 forage Substances 0.000 claims description 9
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- GKVKTECTPNRCFW-UHFFFAOYSA-N tungsten hydrochloride Chemical compound Cl.[W] GKVKTECTPNRCFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004829 CaWO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/36—Obtaining tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/262—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds using alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/28—Amines
- C22B3/282—Aliphatic amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3846—Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/40—Mixtures
- C22B3/409—Mixtures at least one compound being an organo-metallic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种盐酸‑磷酸加压分解黑钨矿或黑白钨混合矿来提取钨的方法，其主要改进之处为，在用磷酸和盐酸的混合酸从黑钨矿或黑白钨的混合矿中提取钨的过程中，对反应体系进行加压处理，使其温度为高于100℃。本发明通过加压，在提取钨的过程中不需要额外地添加含钙的化合物对黑钨矿进行转化，即可直接提取黑钨矿或黑白钨的混合矿中的钨，简化了生产工序，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域金属钨的提取，具体涉及一种通过加压分解黑钨矿或黑白钨混合矿的方法。
背景技术
中国的钨资源储量世界第一，其中白钨矿占钨资源储量2/3以上，中国发明专利201010605095.1、201010605107.0、201010605103.2、201010605110.2、201010605094.7提出了采用硫酸-磷酸协同分解钨矿的新方法，高效的实现了白钨矿的分解，为白钨矿的提取提供了一种全新的冶炼工艺。
但是当采用硫酸-磷酸协同分解技术直接浸出占我国钨资源储量1/3的黑钨矿和黑白钨混合矿时，钨的浸出率却难以达到白钨矿的分解效果。这主要是因为黑钨矿(Fe/MnWO4)结构相较于白钨矿(CaWO4)更加稳定，难以直接被酸分解，即使有磷酸作为钨酸根的强络合剂。为此中国专利201510243382.5、201510241154.4、201510242275.0、201710313207.8提出了各种方法来实现硫磷混酸分解黑钨矿或者黑白钨混合矿。在这些专利中，有些方法是通过将含钙化合物加入到黑钨矿或者黑白钨混合矿中通过机械球磨使黑钨矿转化为白钨矿，也有方法通过向黑钨矿或者黑白钨混合矿中加入含钙化合物进行高温被烧或者熔炼来实现黑钨矿向白钨矿转变。通过上述措施转变后，然后再加入硫磷混酸进行黑钨矿或者黑白钨混合矿的分解。从已报道的数据来看，这些措施确实能有效实现促进黑钨矿或者黑白钨混合矿的分解。
但是上述专利采取的对黑钨矿进行额外处理的措施无疑都增加了钨矿处理的工序和生产设备，也就增加钨矿的分解成本。也有人采用盐酸和磷酸的混合酸去分解黑钨矿或者黑白钨混合矿，发现同样存在上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或黑白钨混合矿来提取钨的方法，其主要改进之处为，在用磷酸和盐酸的混合酸从黑钨矿或黑白钨的混合矿中提取钨的过程中，通过加压使反应体系的温度为110～250℃。
本发明的方法通过对体系进行加压处理，可在不添加钙化物的情况下实现直接提取黑钨矿或黑白钨混合矿中的钨，不需要增加额外的处理工序，简化了操作，降低了黑钨矿的分解成本。
优选的，所述黑钨矿或黑白钨的混合矿中WO3的品位为10～70％。
优选的，所述黑白钨的混合矿中黑钨矿的质量百分数为10～60％。
优选的，所述混合酸中，磷酸的浓度为20～250g/L；
进一步优选的，若为所述黑钨矿，则磷酸的浓度为60～200g/L，若为所述黑白钨的混合矿，则磷酸的浓度为30～150g/L。
作为更优选的方案，若为所述黑钨矿，则磷酸的浓度为80～170g/L，若为所述黑白钨的混合矿，则磷酸的浓度为80～120g/L。
优选的，所述混合酸中，盐酸的浓度为50～500g/L；
进一步优选的，若为所述黑钨矿，则盐酸的浓度为40～100g/L，若为所述黑白钨的混合矿，则盐酸的浓度为25～85g/L。
作为更优选的方案，若为所述黑钨矿，则盐酸的浓度为50～100g/L，若为所述黑白钨的混合矿，则盐酸的浓度为50～80g/L。通过调整上述酸的浓度，能保证钨矿的高效分解。
优选的，若为所述黑钨矿，则所述反应体系的温度为130～230℃，若为所述黑白钨的混合矿，则所述反应体系的温度为120～200℃。
进一步优选的，若为所述黑钨矿，则所述反应体系的温度为150～220℃，若为所述黑白钨的混合矿，则所述反应体系的温度为160～200℃。上述温度能加速黑钨矿的快速与彻底分解。
优选的，若为所述黑钨矿，则所述反应体系的压力为0.75～4.0Mpa，若为所述黑白钨的混合矿，则所述反应体系的压力为0.45～2.85Mpa。调整为上述压力能确保反应体系获得合适的分解温度。
优选的，所述黑钨矿或黑白钨的混合矿与所述混合酸的质量体积比为1:3～10。
优选的，所述钨矿或黑白钨的混合矿的粒度为小于200μm。上述粒度大小可提高钨矿颗粒与混合酸的接触，提高分解效率。
优选的，若原料为黑钨矿，提取反应结束后进行如下处理：
对反应体系进行过滤，然后向滤液中加入酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的一种或几种来提取其中的钨，提取完成后得萃余液；向所述萃余液中加入氧化剂，再采用磷酸三丁酯萃取剂萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用；
优选的，若原料为黑白钨的混合矿，提取反应结束后进行如下处理：
对反应体系进行过滤，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后向滤液中加入酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的一种或几种提取其中的钨，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂，再采用磷酸三丁酯萃取剂萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入所消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用。
由于本申请的处理对象是黑钨矿或黑白钨的混合矿，且酸为盐酸，因此反应完成的溶液中含有金属离子主要为钙离子、钨和铁、锰离子，其中钙离子可直接通过形成硫酸钙去除，钨可通过萃取剂进行萃取得到。进一步的，申请人发现，由于溶液中含有大量的氯离子，可与TBP萃取剂反应，有效地去除溶液中的铁和锰离子，循环使用处理完成后得到的酸溶液。而若采用磷酸和硫酸的混合酸对钨矿进行上述处理，则铁锰离子的去除难度更大。
优选的，所述酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的一种或几种为25％TBP+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油或40％N235+煤油。
优选的，所述磷酸三丁酯萃取剂的具体组成为40％TBP+煤油或50％TBP+煤油。
上述萃取剂中的百分数为体积百分数，如25％TBP+10％仲辛醇+煤油表示TBP的体积分数为25％，仲辛醇的体积分数为10％，剩余为炼油。
优选的，所述氧化剂为氧气，氯气，臭氧或过氧化氢。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
在用磷酸和盐酸的混合酸从黑钨矿中提取钨的过程中，选择粒度为60～200um的黑钨矿为原料，添加磷酸和盐酸的混合酸使其对黑钨矿进行充分溶解，对反应体系进行加压处理，使体系温度为150～220℃，提取的过程中调整磷酸的浓度为80～170g/L，调整盐酸的浓度为50～100g/L；
提取完成后，对反应体系进行过滤，然后向滤液中加入25％TBP+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油或40％N235+煤油提取其中的钨，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氧气，氯气，臭氧或过氧化氢，再采用磷酸三丁酯萃取剂40％TBP+煤油或50％TBP+煤油萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入所消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用。
在用磷酸和盐酸的混合酸从黑钨矿中提取钨的过程中，选择粒度为50～150um的黑钨矿为原料，添加磷酸和盐酸的混合酸使其对黑钨矿进行充分溶解，对反应体系进行加压处理，使体系温度为160～200℃，提取的过程中调整磷酸的浓度为80～120g/L，调整盐酸的浓度为50～80g/L；
提取完成后，对反应体系进行过滤，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后向滤液中加入25％TBP+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油或40％N235+煤油提取其中的钨，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氧气，氯气，臭氧或过氧化氢，再采用磷酸三丁酯萃取剂40％TBP+煤油或50％TBP+煤油萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入所消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用。
本发明的方法具有如下有益效果：
1)本发明通过加压，在提取钨的过程中不需要额外地添加含钙的化合物对黑钨矿进行转化，即可实现直接提取黑钨矿或黑白钨的混合矿中的钨，简化了生产工序，降低了生产成本。
2)本发明的方法在后期通过添加硫酸可将钙离子去除，通过萃取即可有效地将铁、锰离子有效地分离，与现有的在前期进行转化相比，操作简便，而且可实现酸的循环利用。
3)本发明的方法与现有的不加压的方法相比，依然具有分解率高、不产生危废分解渣、分解成本低的优点，且在加压后可加快反应速度。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种从黑钨矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
1)将粒度为60μm，WO3的品位为60％的黑钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸液按质量体积1：5混合，混合酸液中磷酸的浓度为170g/L，盐酸的浓度为100g/L，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至3.6MPa，维持反应体系的温度为220℃，反应4.0h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，然后采用25％TBP+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氧气，再采用40％TBP+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.3％，铁离子的去除率为97％，锰离子的去除率为96％。
实施例2
本实施例涉及一种从黑钨矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
1)将粒度为120μm，WO3的品位为36％的黑钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸液按质量体积1：6混合，混合酸液中磷酸的浓度为120g/L，盐酸的浓度为70g/L，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至2.8MPa，维持反应体系的温度为200℃，反应4.0h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，然后采用40％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；向萃余液中加入氧化剂双氧水，再采用40％TBP+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.2％，铁离子的去除率为97.2％，锰离子的去除率为96.5％。
实施例3
本实施例涉及一种从黑钨矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
1)将粒度为200μm，WO3的品位为20％的黑钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸液按质量体积1：8混合，混合酸液中磷酸的浓度为80g/L，盐酸的浓度为50g/L，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至1.6MPa，维持反应体系的温度为150℃，反应5.0h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，然后采用40％N235+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氯气，再采用40％TBP+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.4％，铁离子的去除率为98.4％，锰离子的去除率为97.5％。
实施例4
本实施例涉及一种从黑白钨混合矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
本实施例中的原料为黑钨矿和白钨矿粉的混合物，其中黑钨矿粉的质量百分数为51％。
1)将粒度为100μm，WO3的品位为48％的混合钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸按质量体积比1：7混合，混合酸液中磷酸的浓度为120g/L，盐酸的浓度为60g/L，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至2.8MPa，维持反应体系的温度为200℃，反应4.0h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后采用25％TBP+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂双氧水，再采用50％TBP+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.5％，铁离子的去除率为98.1％，锰离子的去除率为97.2％。
实施例5
本实施例涉及一种从黑白钨混合矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
本实施例中的原料为黑钨矿和白钨矿粉的混合物，其中黑钨矿粉的质量百分数为20％
1)将粒度为150μm，WO3的品位为50％的混合钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸按质量体积比1：5混合，混合酸液中磷酸的浓度为80g/L，盐酸的浓度为80g/L，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至2.1MPa，维持反应体系的温度为180℃，反应3.5h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后采用25％TBP+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氯气，再采用50％TBP+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.6％，铁离子的去除率为98.8％，锰离子的去除率为97.5％。
实施例6
本实施例涉及一种从黑白钨混合矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
本实施例中的原料为黑钨矿和白钨矿粉的混合物，其中黑钨矿粉的质量百分数为35％
1)将粒度为50μm，WO3的品位为39％的混合钨矿粉与磷酸和盐酸的混合酸按质量体积比1：4混合，混合酸液中磷酸的浓度为100g/L，盐酸的浓度为50g/L，将反应体系搅拌均匀后对体系进行加压，加压至1.82MPa，维持反应体系的温度为160℃，反应4.5h后停止加压，将反应体系降至室温；
2)将反应后的体系进行过滤，得滤液，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后采用25％TBP+10％仲辛醇+煤油作为有机相在40℃对滤液进行萃取10分钟，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂臭氧，再采用50％TBP+煤油作为有机相在40℃时萃取其中的铁锰离子，萃余液补入所消耗的磷酸和盐酸后返回钨矿浸出。经计算，钨的浸出率为99.7％，铁离子的去除率为98.2％锰离子的去除率为97.6％。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，不对反应体系进行加压处理，反应温度为90℃，反应完成后，钨的浸出率为83.2％。
对比例2
与实施例2相比，其区别在于，对体系进行加压处理，控制反应体系的温度为106℃，反应完成后，钨的浸出率为93.6％。
对比例3
与实施例2相比，其区别在于，控制体系中磷酸的浓度为50g/L,盐酸的浓度为38g/L，反应完成后，钨的浸出率为90％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或黑白钨的混合矿提取钨的方法，其特征在于，在用磷酸和盐酸的混合酸从黑钨矿或黑白钨的混合矿中提取钨的过程中，通过加压使反应体系的温度为110～250℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黑钨矿或黑白钨的混合矿中WO3的品位为10～70％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述黑白钨的混合矿中黑钨矿的质量百分数为10～60％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述混合酸中，磷酸浓度为20～250g/L，优选的，原料为所述黑钨矿，则磷酸的浓度为60～200g/L，原料为所述黑白钨的混合矿，则磷酸的浓度为30～150g/L。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述混合酸中，盐酸的浓度为50～500g/L，优选的，原料为所述黑钨矿，则盐酸的浓度为40～100g/L，原料为所述黑白钨的混合矿，则盐酸的浓度为25～85g/L。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，原料为所述黑钨矿，则所述反应体系的温度为130～230℃，原料为所述黑白钨的混合矿，则所述反应体系的温度为120～200℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，原料为所述黑钨矿，则所述反应体系的压力为0.75～4.0Mpa，原料为所述黑白钨的混合矿，则所述反应体系的压力为0.45～2.85Mpa。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述黑钨矿或黑白钨的混合矿与所述混合酸的质量体积比为1:3～10；和/或，所述钨矿或黑白钨的混合矿的粒度为小于200μm。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，若原料为黑钨矿，提取反应结束后进行如下处理：
对反应体系进行过滤，然后向滤液中加入酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的一种或几种来提取其中的钨，提取完成后得萃余液；向所述萃余液中加入氧化剂，再采用磷酸三丁酯萃取剂萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用；
若原料为黑白钨的混合矿，提取反应结束后进行如下处理：
对反应体系进行过滤，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后向滤液中加入酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的一种或几种提取其中的钨，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂，再采用磷酸三丁酯萃取剂萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入所消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在用磷酸和盐酸的混合酸从黑钨矿中提取钨的过程中，选择粒度为60～200um的黑钨矿为原料，添加磷酸和盐酸的混合酸使其对黑钨矿进行充分溶解，对反应体系进行加压处理，使体系温度为150～220℃，提取的过程中调整磷酸的浓度为80～170g/L，调整盐酸的浓度为50～100g/L；
提取完成后，对反应体系进行过滤，然后向滤液中加入25％TBP+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油或40％N235+煤油提取其中的钨，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氧气，氯气，臭氧或过氧化氢，再采用磷酸三丁酯萃取剂40％TBP+煤油或50％TBP+煤油萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入所消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用；
在用磷酸和盐酸的混合酸从黑钨矿中提取钨的过程中，选择粒度为50～150um的黑钨矿为原料，添加磷酸和盐酸的混合酸使其对黑钨矿进行充分溶解，对反应体系进行加压处理，使体系温度为160～200℃，提取的过程中调整磷酸的浓度为80～120g/L，调整盐酸的浓度为50～80g/L；
提取完成后，对反应体系进行过滤，先向滤液中加入硫酸将滤液中的钙沉淀为硫酸钙，然后向滤液中加入25％TBP+10％仲辛醇+煤油、40％仲辛醇+煤油或40％N235+煤油提取其中的钨，萃取完成后得萃余液；最后向萃余液中加入氧化剂氧气，氯气，臭氧或过氧化氢，再采用磷酸三丁酯萃取剂40％TBP+煤油或50％TBP+煤油萃取其中的铁锰离子，最后向去除铁锰离子的萃余液中补入所消耗的磷酸和盐酸，实现磷酸和盐酸的循环利用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810331705.XA CN108642307B (zh) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或者黑白钨混合矿提取钨的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810331705.XA CN108642307B (zh) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或者黑白钨混合矿提取钨的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108642307A true CN108642307A (zh) | 2018-10-12 |
| CN108642307B CN108642307B (zh) | 2020-03-27 |
Family
ID=63746079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810331705.XA Expired - Fee Related CN108642307B (zh) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或者黑白钨混合矿提取钨的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108642307B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110564962A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-12-13 | 中南大学 | 一种黑白钨混合矿的冶炼方法 |
| CN111763827A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-10-13 | 路德环境科技股份有限公司 | 一种高铁黑钨原矿的综合回收方法 |
| CN111893300A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-06 | 江西理工大学 | 一种草酸加压分解白钨精矿直接制备氧化钨的方法 |
| CN112899503A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-04 | 中南大学 | 一种低品位白钨矿的处理方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1414120A (zh) * | 2002-11-15 | 2003-04-30 | 自贡硬质合金有限责任公司 | 密闭式盐酸分解白钨矿制钨酸的方法 |
| CN101608257A (zh) * | 2009-04-09 | 2009-12-23 | 厦门钨业股份有限公司 | 远红外热压分解钨矿物原料工艺 |
| CN102021329A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-04-20 | 中南大学 | 一种从白钨矿中提取钨并生产高质量熟石膏的方法 |
| JP2013204068A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Cmc Gijutsu Kaihatsu Kk | 超硬合金粉体からタングステン又はコバルトを回収する回収方法 |
| CN104805314A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-07-29 | 中南大学 | 一种含黑钨矿原料中提取钨的方法 |
| CN106282608A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-04 | 中南大学 | 一种分解黑白钨混合矿的方法 |
| JP2018062691A (ja) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | Ｊｘ金属株式会社 | コバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法 |
-
2018
- 2018-04-13 CN CN201810331705.XA patent/CN108642307B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1414120A (zh) * | 2002-11-15 | 2003-04-30 | 自贡硬质合金有限责任公司 | 密闭式盐酸分解白钨矿制钨酸的方法 |
| CN101608257A (zh) * | 2009-04-09 | 2009-12-23 | 厦门钨业股份有限公司 | 远红外热压分解钨矿物原料工艺 |
| CN102021329A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-04-20 | 中南大学 | 一种从白钨矿中提取钨并生产高质量熟石膏的方法 |
| JP2013204068A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Cmc Gijutsu Kaihatsu Kk | 超硬合金粉体からタングステン又はコバルトを回収する回収方法 |
| CN104805314A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-07-29 | 中南大学 | 一种含黑钨矿原料中提取钨的方法 |
| CN106282608A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-04 | 中南大学 | 一种分解黑白钨混合矿的方法 |
| JP2018062691A (ja) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | Ｊｘ金属株式会社 | コバルト・タングステン原料からのタングステン濃縮物の回収方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨凯华等: "硫磷混酸浸出黑钨矿动力学", 《中国有色金属学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110564962A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-12-13 | 中南大学 | 一种黑白钨混合矿的冶炼方法 |
| CN111763827A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-10-13 | 路德环境科技股份有限公司 | 一种高铁黑钨原矿的综合回收方法 |
| CN111893300A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-06 | 江西理工大学 | 一种草酸加压分解白钨精矿直接制备氧化钨的方法 |
| CN112899503A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-04 | 中南大学 | 一种低品位白钨矿的处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108642307B (zh) | 2020-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108642307A (zh) | 一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或者黑白钨混合矿提取钨的方法 | |
| KR102008582B1 (ko) | 용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법 | |
| CN105772486B (zh) | 一种去除铝电解槽废旧阴极炭中氰化物的方法 | |
| CN106904667B (zh) | 从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法 | |
| CN104152687B (zh) | 从黑色页岩中提取铝、钒、钼、镍元素无三废排放的生产工艺 | |
| CN108642278A (zh) | 一种硫磷混酸加压分解黑钨矿或黑白钨混合矿来提取钨的方法 | |
| CN106834696A (zh) | 一种铜镉渣中有价金属的综合回收方法 | |
| CN108707765A (zh) | 一种磷硫混酸加压分解白钨矿的方法 | |
| TWI432584B (zh) | 自錳渣提取有價金屬之方法 | |
| CN106834692A (zh) | 一种锌粉置换渣中有价金属的综合回收方法 | |
| CN106507815B (zh) | 一种提高铀钼矿浸出率的方法 | |
| WO2022213678A1 (zh) | 利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法及其应用 | |
| US11530465B2 (en) | Method for decomposing mixed wolframite and scheelite ore in alkaline system | |
| CN108642279A (zh) | 一种硫磷混酸加压逆流分解黑钨矿的方法 | |
| CN105986131A (zh) | 从含钒物料制备偏钒酸铵的方法 | |
| CN108950219A (zh) | 一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法 | |
| CN105969983A (zh) | 一种制备电解锰的方法 | |
| CN104762474A (zh) | 一种由辉钼矿制备钼酸铵的方法 | |
| KR20190044792A (ko) | 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법 | |
| CN107586951A (zh) | 一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法 | |
| CN107502740A (zh) | 一种从软锰矿浸出渣中回收铁资源方法 | |
| CN102108449A (zh) | 一种预处理白钨矿及制取钨铁合金的方法 | |
| CN108642308A (zh) | 一种硫磷混酸加压分解高锡钨矿的方法 | |
| CN108642277A (zh) | 一种含钨矿物的预处理方法 | |
| CN101328540B (zh) | 从含钼浸出渣中回收钼酸钠溶液的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200327 |