JP2013204068A - 超硬合金粉体からタングステン又はコバルトを回収する回収方法 - Google Patents
超硬合金粉体からタングステン又はコバルトを回収する回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013204068A JP2013204068A JP2012072230A JP2012072230A JP2013204068A JP 2013204068 A JP2013204068 A JP 2013204068A JP 2012072230 A JP2012072230 A JP 2012072230A JP 2012072230 A JP2012072230 A JP 2012072230A JP 2013204068 A JP2013204068 A JP 2013204068A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- acid
- tungsten
- leaching
- extraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 85
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 45
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 40
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 40
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 31
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 19
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 11
- -1 (2,3,3-trimethylphenyl) dithiophosphinic acid Chemical compound 0.000 claims description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxy(2-ethylhexyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)CC(CC)CCCC ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229940077239 chlorous acid Drugs 0.000 claims description 3
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 claims description 3
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-n,n-bis(6-methylheptyl)heptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- YJBMMHPCGWCCOH-UHFFFAOYSA-N octan-3-yl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCC(CC)OP(O)(O)=O YJBMMHPCGWCCOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 2
- LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(O)=O LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- GHVNNFKGRJGVLD-UHFFFAOYSA-N cobalt;oxalic acid Chemical compound [Co].OC(=O)C(O)=O GHVNNFKGRJGVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- ZRBROGSAUIUIJE-UHFFFAOYSA-N azanium;azane;chloride Chemical compound N.[NH4+].[Cl-] ZRBROGSAUIUIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L disodium;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Na+].[Na+] XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWZDQOUHBYYPJD-UHFFFAOYSA-N tridodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC SWZDQOUHBYYPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
【課題】非加熱酸化によるタングステンの回収を可能にするとともに、常温常圧浸出で超硬合金粉末からタングステンを回収する新規な回収方法を提供するものである。また、コバルトを浸出液側に溶解させて容易にコバルトを回収可能な回収方法を提供すること。
【解決手段】超硬合金粉体からコバルト又はタングステンを回収する回収方法において、(1)超硬合金粉体を無機酸に浸漬してコバルトを浸出する浸出工程、(2)コバルトを浸出させた浸出液と残渣とに固液分離する固液分離工程、(3)前記残渣に過マンガン酸カリウムを添加した後、メカノケミカル処理を行うメカノケミカル処理工程、(4)メカノケミカル処理工程の後に、メカノケミカル処理後の生成物をアルカリ溶液で浸出処理を行うアルカリ浸出工程とを含むものとした。
【選択図】図1
【解決手段】超硬合金粉体からコバルト又はタングステンを回収する回収方法において、(1)超硬合金粉体を無機酸に浸漬してコバルトを浸出する浸出工程、(2)コバルトを浸出させた浸出液と残渣とに固液分離する固液分離工程、(3)前記残渣に過マンガン酸カリウムを添加した後、メカノケミカル処理を行うメカノケミカル処理工程、(4)メカノケミカル処理工程の後に、メカノケミカル処理後の生成物をアルカリ溶液で浸出処理を行うアルカリ浸出工程とを含むものとした。
【選択図】図1
Description
本発明は、超硬合金粉末からタングステン(W)又はコバルト(Co)を回収する回収方法に関する。
超硬合金は、炭化タングステン(WC)に靭性の高いコバルト粉末(Co)をバインダーとして使用し粉末冶金法によって生成される。この超硬合金はダイヤモンド等で研磨加工することによって超硬工具製品として使用されている。この超硬工具製品の作製時に発生する研磨された粉や使用後のスクラップは、炭化タングステン、コバルト、その他の不純物を含有している。こうした素材からタングステンやコバルト等のレアメタルを回収することは資源確保の観点から重要である。従来、こうした研磨された粉又はスクラップからタングステンを回収する方法として、炭化タングステンの高温化での酸化焙焼後、アルカリによる浸出を行う方法が知られている(特許文献1〜3)。しかし、こうした回収方法では、酸化焙焼を行うため、必要とされるエネルギーが過大であるという課題があった。また、含まれるコバルトはアルカリ浸出の後沈殿側に入るので効率的に回収されていないという課題があった。
本発明は、こうした従来の方法に対して、非加熱酸化による方法でタングステンの回収を可能にするとともに、常温常圧浸出で超硬合金粉末からタングステンを回収する新規な回収方法を提供するものである。また、コバルトを浸出液側に溶解させて容易にコバルトを回収可能な回収方法を提供するものである。
本発明は、超硬合金粉体からコバルト又はタングステンを回収する回収方法において、(1)超硬合金粉体を塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸の群から選択さされる1又は2以上の酸に浸漬してコバルトを浸出する浸出工程
(2)コバルトを浸出させた浸出液とコバルトが除去された残渣とに固液分離する固液分離工程
(3)前記残渣に過マンガン酸塩、硝酸カリウム、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸の群から選択される1又は2以上の酸化剤を添加した後、メカノケミカル処理を行うメカノケミカル処理工程
(4)前記メカノケミカル処理工程の後に、メカノケミカル処理後の生成物をアルカリ溶液で浸出処理を行うアルカリ浸出工程
を含むことを特徴とする。
(2)コバルトを浸出させた浸出液とコバルトが除去された残渣とに固液分離する固液分離工程
(3)前記残渣に過マンガン酸塩、硝酸カリウム、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸の群から選択される1又は2以上の酸化剤を添加した後、メカノケミカル処理を行うメカノケミカル処理工程
(4)前記メカノケミカル処理工程の後に、メカノケミカル処理後の生成物をアルカリ溶液で浸出処理を行うアルカリ浸出工程
を含むことを特徴とする。
無機酸でコバルトを浸出した後の残渣に過マンガン酸カリウム等の酸化剤を添加してメカノケミカル処理を行い、残渣中の炭化タングステンを可溶性のタングステン酸に変換することによって、タングステンを常温常圧の緩和な条件で浸出可能にしたものである。これにより高温での酸化焙焼を経ずにタングステン酸をアルカリ浸出により容易に浸出することができる。
固液分離工程の無機酸としては、前記無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸のいずれかであってもよい。より好ましくは硫酸である。また、アルカリ浸出工程に使用されるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムのいずれかであってもよい。より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。
さらに、アルカリ浸出工程の後、固液分離により分離された液相を酸性領域にpH調整した後、オキソ酸化されたタングステンを、トリオクチルアミンを主成分とする有機相に抽出するタングステン抽出分離工程を含むものであってもよい。これにより、タングステンのオキソ酸を抽出することができる。
さらに、タングステン抽出工程によって抽出されたタングステンをNH4OH−NH4Cl緩衝溶液(アンモニア性塩化アンモニウム緩衝液)によって、タングステン酸アンモニウム塩として晶析剥離させるNH4OH−NH4Clによる晶析剥離工程を含むものであってもよい。
また、コバルト回収工程として、固液分離工程で得られた浸出液からモノ−2−エチルヘキシルリン酸、ジ−2−エチルヘキシルリン酸、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシルエステル、ジ−2,4,4−トリメチルフェニルホスフィン酸、ビス(2,3,3−トリメチルフェニル)ジチオホスフィン酸、アルキルモノカルボン酸、sec-オクチルフェノキシカルボン酸の群から選択される1又は2以上の酸性抽出剤によってコバルトを抽出分離するコバルト抽出分離工程を含んでもよい。
さらに、ジ−2−エチルヘキシルリン酸によって抽出分離したコバルトの有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用してコバルトをCo(COO)2として晶析させるシュウ酸による剥離工程を含むものであってもよい。
本発明にかかるコバルト又はタングステンを回収する回収方法によれば、非加熱酸化による常温常圧浸出によって、超硬合金粉体からタングステンとコバルトを回収することを可能とする。
始めに、本発明の超硬合金粉体からタングステン及びコバルトを回収する回収方法の実施形態の1例を図1のフローチャートを利用して、概要を簡単に説明した後、各工程について詳細を説明する。本発明の方法は、主として、タングステンを回収する残渣とコバルトを回収する浸出液とに固液分離する共通工程と、タングステンを含有する回収残渣からタングステンを回収するタングステン回収工程と、コバルトを含有する浸出液からコバルトを回収するコバルト回収工程とからなる。
[共通工程]
(1)浸出及び固液粗分離工程
無機酸によって炭化タングステン及びコバルトを含む超硬合金粉体からコバルトを浸出する。浸出処理をしたコバルト含有溶解液をろ過により、主としてコバルトを含有する浸出液と主として炭化タングステンを含有する残渣とに固液分離する。
(1)浸出及び固液粗分離工程
無機酸によって炭化タングステン及びコバルトを含む超硬合金粉体からコバルトを浸出する。浸出処理をしたコバルト含有溶解液をろ過により、主としてコバルトを含有する浸出液と主として炭化タングステンを含有する残渣とに固液分離する。
[タングステン回収工程]
(2)メカノケミカル処理工程
浸出及び固液粗分離工程によって分離された残渣を洗浄後、過マンガン酸カリウム(KMnO4)等の酸化剤を添加した後、メカノケミカル処理を行い、残渣の炭化タングステンをタングステン酸 に変換処理を行う。
(3)アルカリ浸出工程
メカノケミカル処理後のタングステン酸を含む生成物をアルカリ溶液で浸出操作を行い、固液分離によりタングステン酸を浸出液に分離する。
(4)アミンによるタングステン抽出分離工程
アミンによる陰イオン交換反応によってタングステン酸を浸出液から抽出する。
(5)NH4OH−NH4Clによる晶析剥離工程
抽出されたタングステン酸をNH4OH−NH4Cl緩衝溶液によって、タングステン酸アンモニウム塩として晶析剥離する。
(6)焼成工程
タングステン酸アンモニウムを焼成して酸化タングステン(WO3)に変換する。
(2)メカノケミカル処理工程
浸出及び固液粗分離工程によって分離された残渣を洗浄後、過マンガン酸カリウム(KMnO4)等の酸化剤を添加した後、メカノケミカル処理を行い、残渣の炭化タングステンをタングステン酸 に変換処理を行う。
(3)アルカリ浸出工程
メカノケミカル処理後のタングステン酸を含む生成物をアルカリ溶液で浸出操作を行い、固液分離によりタングステン酸を浸出液に分離する。
(4)アミンによるタングステン抽出分離工程
アミンによる陰イオン交換反応によってタングステン酸を浸出液から抽出する。
(5)NH4OH−NH4Clによる晶析剥離工程
抽出されたタングステン酸をNH4OH−NH4Cl緩衝溶液によって、タングステン酸アンモニウム塩として晶析剥離する。
(6)焼成工程
タングステン酸アンモニウムを焼成して酸化タングステン(WO3)に変換する。
[コバルト回収工程]
(7)コバルトの抽出分離工程
浸出及び固液粗分離工程で得られた浸出液からジ−2−エチルヘキシルリン酸等の酸性抽出剤によってコバルトを抽出分離する。
(8)シュウ酸によるコバルト晶析剥離工程
ジ−2−エチルヘキシルリン酸等の酸性抽出剤によって抽出分離したコバルトの有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用してコバルトをCo(COO)2として晶析させる。
(9)焼成工程
Co(COO)2を焼成してCoOを得る。
(7)コバルトの抽出分離工程
浸出及び固液粗分離工程で得られた浸出液からジ−2−エチルヘキシルリン酸等の酸性抽出剤によってコバルトを抽出分離する。
(8)シュウ酸によるコバルト晶析剥離工程
ジ−2−エチルヘキシルリン酸等の酸性抽出剤によって抽出分離したコバルトの有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用してコバルトをCo(COO)2として晶析させる。
(9)焼成工程
Co(COO)2を焼成してCoOを得る。
以下、超硬合金粉体及び上記工程を詳細に説明する。
(超硬合金粉体)
本発明において使用される超硬合金とは、タングステン又はタングステン化合物を主体とし、コバルトを主たる結合相とする超硬合金をいい、タンタル、鉄、ニッケル、チタン又はクロム等の他の金属を含むものであっても構わない。超硬合金は、超硬工具の製造工程において生じるスクラップや、硬工具製品の作製時に発生する研磨された粉又は切削工具、金型等の使用済み工具等であってもよい。また、焼結させる前の超硬質合金原料のスクラップであってもよい。超硬合金粉体とは、超硬工具作製時に発生する研磨粉や前記スクラップを各種の粉砕装置によって細かく粉砕され、微細化された超硬質合金である。超硬質合金としては、1mm以下の目のふるいでふるい分けしたものが好ましい。好ましくは500μm、より好ましくは250μm 、さらに好ましくは150μm、さらに好ましくは75μmのふるいでふるい分けしたものが好ましい。粉体にした超硬合金粉体を使用することによって、比較的低濃度、低温度の無機酸を用いてコバルトを溶解させ、分離することができる。微細化した粉末は、300K〜400Kで10h〜24h乾燥させて水分と油分を除去したものを使用するとよい。なお、超硬質合金は、各種の既知の粉砕装置によって細かく粉砕してもよい。
本発明において使用される超硬合金とは、タングステン又はタングステン化合物を主体とし、コバルトを主たる結合相とする超硬合金をいい、タンタル、鉄、ニッケル、チタン又はクロム等の他の金属を含むものであっても構わない。超硬合金は、超硬工具の製造工程において生じるスクラップや、硬工具製品の作製時に発生する研磨された粉又は切削工具、金型等の使用済み工具等であってもよい。また、焼結させる前の超硬質合金原料のスクラップであってもよい。超硬合金粉体とは、超硬工具作製時に発生する研磨粉や前記スクラップを各種の粉砕装置によって細かく粉砕され、微細化された超硬質合金である。超硬質合金としては、1mm以下の目のふるいでふるい分けしたものが好ましい。好ましくは500μm、より好ましくは250μm 、さらに好ましくは150μm、さらに好ましくは75μmのふるいでふるい分けしたものが好ましい。粉体にした超硬合金粉体を使用することによって、比較的低濃度、低温度の無機酸を用いてコバルトを溶解させ、分離することができる。微細化した粉末は、300K〜400Kで10h〜24h乾燥させて水分と油分を除去したものを使用するとよい。なお、超硬質合金は、各種の既知の粉砕装置によって細かく粉砕してもよい。
(浸出及び固液粗分離工程)
超硬合金粉体を無機酸に浸漬して、超硬合金から結合相であるコバルトを溶解する。溶解工程に用いられる無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸などが挙げられる。好ましくは、高いコバルトの浸出率を示す硫酸を使用するとよい。より好ましくは、0.3mol/dm3H2SO4以上の濃度の硫酸を使用するとよい。この濃度の硫酸を使用すれば、5分の浸出操作で90%以上のコバルトの浸出率を示すからである。無機酸溶液による処理温度は10〜80℃とするのが好ましい。浸出工程によって、無機酸で処理された超硬質合金粉体は、上澄み液を抜出し、又はろ過によって固液が分離されて、コバルトが含有する浸出液と、コバルトが除去された超硬質合金粉体の残渣とに分離される。
超硬合金粉体を無機酸に浸漬して、超硬合金から結合相であるコバルトを溶解する。溶解工程に用いられる無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸などが挙げられる。好ましくは、高いコバルトの浸出率を示す硫酸を使用するとよい。より好ましくは、0.3mol/dm3H2SO4以上の濃度の硫酸を使用するとよい。この濃度の硫酸を使用すれば、5分の浸出操作で90%以上のコバルトの浸出率を示すからである。無機酸溶液による処理温度は10〜80℃とするのが好ましい。浸出工程によって、無機酸で処理された超硬質合金粉体は、上澄み液を抜出し、又はろ過によって固液が分離されて、コバルトが含有する浸出液と、コバルトが除去された超硬質合金粉体の残渣とに分離される。
(メカノケミカル処理工程)
固液粗分離工程で得た残渣に酸化剤を添加して、メカノケミカル処理を行い残渣中の炭化タングステンを可溶性のタングステン酸に変換する。ここで使用される酸化剤としては、過マンガン酸塩、硝酸カリウム、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸等を使用することができる。好ましくは、過マンガン酸カリウムを使用するとよい。過マンガン酸カリウムを添加することにより、タングステン酸カリウム(K2WO4)に変換される。メカノケミカル処理を行うことにより、粉砕産物の表面構造や粒子径が変化するため、高温での酸化焙焼を経ずに常温常圧の緩和な条件でタングステン酸カリウムの溶解を容易にすることができる。メカノケミカル処理は、遊星型ボールミル用いて行うとよい。好ましくは、500〜800回転程度の回転速度で処理するとよい。メカノケミカル処理によって、次式に示すように酸化反応によりK2WO4が生成する。
WC+2KMnO4→K2WO4+2MnO4+CO2
残渣とKMnO4の添加質量比は、1:1〜1:2であることが好ましい。1:1とすることで、アルカリによる浸出によって70%以上の浸出率を得ることができ、1:2とすることで、100%の浸出率を得ることができる。
固液粗分離工程で得た残渣に酸化剤を添加して、メカノケミカル処理を行い残渣中の炭化タングステンを可溶性のタングステン酸に変換する。ここで使用される酸化剤としては、過マンガン酸塩、硝酸カリウム、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸等を使用することができる。好ましくは、過マンガン酸カリウムを使用するとよい。過マンガン酸カリウムを添加することにより、タングステン酸カリウム(K2WO4)に変換される。メカノケミカル処理を行うことにより、粉砕産物の表面構造や粒子径が変化するため、高温での酸化焙焼を経ずに常温常圧の緩和な条件でタングステン酸カリウムの溶解を容易にすることができる。メカノケミカル処理は、遊星型ボールミル用いて行うとよい。好ましくは、500〜800回転程度の回転速度で処理するとよい。メカノケミカル処理によって、次式に示すように酸化反応によりK2WO4が生成する。
WC+2KMnO4→K2WO4+2MnO4+CO2
残渣とKMnO4の添加質量比は、1:1〜1:2であることが好ましい。1:1とすることで、アルカリによる浸出によって70%以上の浸出率を得ることができ、1:2とすることで、100%の浸出率を得ることができる。
(アルカリ浸出工程)
メカノケミカル処理後の生成物を、アルカリ水溶液を用いて浸出する。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム溶液を用いて浸出する。さらに好ましい水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、0.2mol/dm3以上1mol/dm3以下の濃度の溶液を使用するとよい。0.2mol/dm3NaOH以上の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用することによって、100%に近い浸出率を得られるからである。1mol/dm3以上になるとアルカリ処理によって粘性が高くなりすぎる。アルカリ処理は、常温においてアルカリ処理時間は、0.5〜2.0時間とするのが好ましく、より好ましくは1.0〜1.5時間である。このようにアルカリ処理されたメカノケミカル生成物は、固液分離に付され、その結果、アルカリ処理スクラップと、タングステン酸含有アルカリ溶液とに分離される。
メカノケミカル処理後の生成物を、アルカリ水溶液を用いて浸出する。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム溶液を用いて浸出する。さらに好ましい水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、0.2mol/dm3以上1mol/dm3以下の濃度の溶液を使用するとよい。0.2mol/dm3NaOH以上の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用することによって、100%に近い浸出率を得られるからである。1mol/dm3以上になるとアルカリ処理によって粘性が高くなりすぎる。アルカリ処理は、常温においてアルカリ処理時間は、0.5〜2.0時間とするのが好ましく、より好ましくは1.0〜1.5時間である。このようにアルカリ処理されたメカノケミカル生成物は、固液分離に付され、その結果、アルカリ処理スクラップと、タングステン酸含有アルカリ溶液とに分離される。
(アミンによるタングステン抽出分離工程)
タングステン含有アルカリ溶液からタングステン酸を有機相に抽出する。タングステン含有アルカリ溶液に硫酸を添加してpHを調整して酸性領域とし、酸性領域でH3W6O21 3−、H3W6O21 5−、WO4 2−等の陰イオン種として存在しているタングステンをアミン類の陰イオン交換反応によって抽出する。ここで使用する有機相としては、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等を使用することができる。好ましくは、トリ−n−オクチルアミン、トリアリールアミン、トリ−n―ドデシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリアルキルグアニジン等から選択される1又は2以上の混合物を用いることができる。さらに好ましくは、1−デカノールを10vol%添加し、ケロシンによって0.5mol/dm3に希釈したトリオクチルアミンも用いることが好ましい。
タングステン含有アルカリ溶液からタングステン酸を有機相に抽出する。タングステン含有アルカリ溶液に硫酸を添加してpHを調整して酸性領域とし、酸性領域でH3W6O21 3−、H3W6O21 5−、WO4 2−等の陰イオン種として存在しているタングステンをアミン類の陰イオン交換反応によって抽出する。ここで使用する有機相としては、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等を使用することができる。好ましくは、トリ−n−オクチルアミン、トリアリールアミン、トリ−n―ドデシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリアルキルグアニジン等から選択される1又は2以上の混合物を用いることができる。さらに好ましくは、1−デカノールを10vol%添加し、ケロシンによって0.5mol/dm3に希釈したトリオクチルアミンも用いることが好ましい。
抽出分離には、ミキサーセトラー抽出装置,塔型抽出装置等を使用することができる。好ましくは、混合槽と静置槽とが交互に配置された数段の向流型の連続抽出装置を使用することが望ましい。好ましくは2段以上の連続抽出装置を使用するとよい。かかる抽出装置によって、タングステンは抽出有機相に抽出され、晶析剥離工程へ送られる。一方、抽残液は、タングステンが取り除かれ、再度アルカリ浸出工程へ送られ、再利用される。
(NH4OH−NH4Clによる晶析剥離工程)
アミン類によって抽出分離されたタングステン酸は、晶析剥離剤としてNH4OH−NH4Cl溶液(アンモニア性塩化アンモニウム緩衝液)を水相として使用した晶析剥離を適用してパラタングステン酸アンモニウムとして晶析させる。
アミン類によって抽出分離されたタングステン酸は、晶析剥離剤としてNH4OH−NH4Cl溶液(アンモニア性塩化アンモニウム緩衝液)を水相として使用した晶析剥離を適用してパラタングステン酸アンモニウムとして晶析させる。
晶析剥離には、晶析剥離装置が使用される。晶析剥離装置は、抽出分離工程によって得られた抽出有機相を溜める抽出有機相タンクと、NH4OH−NH4Clタンクと、これら抽出有機相とNH4OH−NH4Clを混合して攪拌する攪拌機と、攪拌機によって攪拌された後晶析剥離によってパラタングステン酸アンモニウムとして晶析されているNH4OH−NH4Cl溶液を濾過する真空ろ過器と、この真空ろ過器によってパラタングステン酸アンモニウムが除去されたNH4OH−NH4Cl廃液を溜めるNH4OH−NH4Cl廃液タンクと、有機相を回収する有機相回収タンクと、を備えている。
かかる晶析剥離装置によれば、抽出有機相タンクと、NH4OH−NH4Clタンクからそれぞれ抽出有機相とNH4OH−NH4Clを攪拌機で混合攪拌し、下層にパラタングステン酸アンモニウムが晶析されたNH4OH−NH4Clを真空ろ過器でろ過してパラタングステン酸アンモニウムを回収する。一方で残った廃液をNH4OH−NH4Cl廃液タンクに溜め、晶析用のNH4OH−NH4Clとして再利用される。他方、NH4OH−NH4Cl溶液を排出した後に攪拌機に残っている廃有機相は、廃有機相回収タンクに回収され、抽出分離工程における有機相として再利用される。
(焼成工程)
得られたパラタングステン酸アンモニウム晶析物を573K〜773Kで焼成することによってWO3を得ることができる。
得られたパラタングステン酸アンモニウム晶析物を573K〜773Kで焼成することによってWO3を得ることができる。
(コバルトの抽出分離工程)
溶解工程で得られた浸出液から、酸性抽出剤を用いてコバルトを抽出分離する。抽出分離には、酸性リン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸又はカルボン酸等を使用することができる。好ましくは、モノ−2−エチルヘキシルリン酸(H2EHPA)、ジ−2−エチルヘキシルリン酸(D2EHPA)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシルエステル、ジ−2,4,4−トリメチルフェニルホスフィン酸、ビス(2,3,3−トリメチルフェニル)ジチオホスフィン酸、アルキルモノカルボン酸、sec-オクチルフェノキシカルボン酸等を使用することができる。さらに好ましくは、pH4以上に調整されたジ−2−エチルヘキシルリン酸を使用するとよい。抽出分離工程は、前述したミキサーセトラー抽出装置を使用するとよい。抽出分離工程によって、抽出残液として残った無機酸は再度浸出及び固液粗分離工程で再利用される。
溶解工程で得られた浸出液から、酸性抽出剤を用いてコバルトを抽出分離する。抽出分離には、酸性リン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸又はカルボン酸等を使用することができる。好ましくは、モノ−2−エチルヘキシルリン酸(H2EHPA)、ジ−2−エチルヘキシルリン酸(D2EHPA)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシルエステル、ジ−2,4,4−トリメチルフェニルホスフィン酸、ビス(2,3,3−トリメチルフェニル)ジチオホスフィン酸、アルキルモノカルボン酸、sec-オクチルフェノキシカルボン酸等を使用することができる。さらに好ましくは、pH4以上に調整されたジ−2−エチルヘキシルリン酸を使用するとよい。抽出分離工程は、前述したミキサーセトラー抽出装置を使用するとよい。抽出分離工程によって、抽出残液として残った無機酸は再度浸出及び固液粗分離工程で再利用される。
(シュウ酸による晶析剥離工程)
ジ−2−エチルヘキシルリン酸によって抽出分離したコバルトの有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用してコバルトをCo(COO)2として晶析させる。晶析剥離装置は、NH4OH−NH4Clによる晶析剥離工程に示した晶析剥離装置と同等のものを用いて行うことができる。晶析剥離反応は、pH1〜4の範囲で行うことが好ましい。晶析剥離工程によってCo(COO)2をろ過して回収し、ろ過されたシュウ酸は、再度晶析剥離工程で利用される。また、酸性抽出剤は、コバルトの抽出分離工程で再度利用される。
ジ−2−エチルヘキシルリン酸によって抽出分離したコバルトの有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用してコバルトをCo(COO)2として晶析させる。晶析剥離装置は、NH4OH−NH4Clによる晶析剥離工程に示した晶析剥離装置と同等のものを用いて行うことができる。晶析剥離反応は、pH1〜4の範囲で行うことが好ましい。晶析剥離工程によってCo(COO)2をろ過して回収し、ろ過されたシュウ酸は、再度晶析剥離工程で利用される。また、酸性抽出剤は、コバルトの抽出分離工程で再度利用される。
(焼成工程)
Co(COO)2を573K〜773Kで焼成してCoOを得る。
Co(COO)2を573K〜773Kで焼成してCoOを得る。
(浸出及び固液粗分離工程)
超硬合金粉体は、超硬工具廃棄物を343Kで24時間乾燥させて水分や油分を除去した後に500μm以下にふるい分けしたものを使用した。超硬工具廃棄物の化学組成を表1に示す。
超硬合金粉体は、超硬工具廃棄物を343Kで24時間乾燥させて水分や油分を除去した後に500μm以下にふるい分けしたものを使用した。超硬工具廃棄物の化学組成を表1に示す。
(メカノケミカル処理工程及びアルカリ浸出工程)
メカノケミカル処理として、硫酸の固液比を1g:20cm3、硫酸濃度1mol/dm3によって60分間浸出操作を行った後の残渣を用い、残渣に過マンガン酸カリウムを固体状態で混合し、遊星型ボールミル(Pulverisette−7,フリッチェ社製)を用いてメカノケミカル処理を行った。ミルポットには、炭化タングステン製のものを用いて炭化タングステン製ボール(直径15mm)7個と混合試料3gを挿入し、回転速度700rpmによって、5分、15分、30分及び60分処理した。なお、ミルポットの発熱を防止するために、15分ごとに30分の自然冷却を行った。メカノケミカル処理前の残渣(a)とメカノケミカル処理後の生成物(b)のX線解析パターンを図3に示す。図3によれば、メカノケミカル処理後の生成物には炭化タングステンの他に酸化反応によって生成した可溶性のK2WO4とMnOに帰属される解析パターンが認められる。このメカノケミカル処理によって、炭化タングステンの結晶構造を無定型化するとともに、K2WO4の生成によって次工程での溶解操作を容易にするものと考えられる。
メカノケミカル処理として、硫酸の固液比を1g:20cm3、硫酸濃度1mol/dm3によって60分間浸出操作を行った後の残渣を用い、残渣に過マンガン酸カリウムを固体状態で混合し、遊星型ボールミル(Pulverisette−7,フリッチェ社製)を用いてメカノケミカル処理を行った。ミルポットには、炭化タングステン製のものを用いて炭化タングステン製ボール(直径15mm)7個と混合試料3gを挿入し、回転速度700rpmによって、5分、15分、30分及び60分処理した。なお、ミルポットの発熱を防止するために、15分ごとに30分の自然冷却を行った。メカノケミカル処理前の残渣(a)とメカノケミカル処理後の生成物(b)のX線解析パターンを図3に示す。図3によれば、メカノケミカル処理後の生成物には炭化タングステンの他に酸化反応によって生成した可溶性のK2WO4とMnOに帰属される解析パターンが認められる。このメカノケミカル処理によって、炭化タングステンの結晶構造を無定型化するとともに、K2WO4の生成によって次工程での溶解操作を容易にするものと考えられる。
次にメカノケミカル処理後の生成物のアルカリ浸出結果として、KMnO4の添加量率とタングステンの浸出率を示すグラフを図4に示す。図4によれば、KMnO4を添加しない場合は、タングステンの浸出率はいずれのメカノケミカル処理時間でも25%前後を示した。酸化剤を加えずにメカノケミカル処理の時間を変化させても浸出率の増加は見られないことから、炭化タングステンの溶解性は増加しないと考えられる。一方、KMnO4を添加した場合には、タングステンの浸出率は、メカノケミカル処理時間の経過とともに増加し、いずれの添加比率でも15分のメカノケミカル処理によって、タングステンの浸出率はほぼ一定になる傾向を示した。タングステンの浸出率は、KMnO4の添加量に関係し、メカノケミカル処理によるK2WO4への酸化反応がタングステンの浸出率を増加させていることがわかる。
次に、タングステンの浸出に及ぼすNaOH濃度の影響を測定した。0.1mol/dm3、0.2mol/dm3、0.3mol/dm3、0.5mol/dm3、1.0mol/dm3のNaOH濃度のNaOH水溶液を使用して、固液比1g:20cm3とし、室温で60分間の浸出操作を行った。固液分離を行った後、濾液中の金属イオン濃度を測定し、浸出率を求めた。結果として、NaOH水溶液濃度とタングステンの浸出率を示すグラフを図5に示す。図5によれば、タングステンの浸出率は、NaOH濃度の増加とともに増加し、0.2mol/dm3で100%の浸出率を示した。低濃度のNaOHに溶解するのは、メカノケミカル処理によって水に可溶なK2WO4変換されたためである。一方、NaOH濃度の増加に伴う浸出率の増加は、アルカリに可溶なWO3に変換されたためと考えられる。
次に、1.0mol/dm3NaOH水溶液への浸出率と時間との関係を測定した。結果としてタングステンが浸出する浸出率と時間を示すグラフを図6に示す。図6によれば、タングステンの浸出率は、5分の浸出操作で100%を示すことから、タングステンの浸出速度は速いことがわかる。
1.0mol/dm3NaOH水溶液によって浸出操作を行った後の濾液の化学組成を表3に示す。タングステンの浸出量は10.4g/dm3を示した。このとき、KMnO4を過剰に添加しているにもかかわらず、Mnは溶出していない。KMnO4は炭化タングステンとの反応によってアルカリに不溶であるMnOやMn3O4に還元されるため、Mnは溶出しなかったと考えられる。
(アミンによるタングステン抽出分離工程)
タングステンの抽出分離工程の実験としては、抽出有機相には、改質剤として1−デカノール10Vol%添加し、ケロシンによって0.5ml/dm3に希釈したトリオクチルアミン(TOA)を用いた。水相には、タングステンを元素基準で10g/dm3を含む水溶液を用いた。抽出方法は、有機相と水相とをそれぞれ15cm3ずつ栓付遠心沈殿管に採取し、縦型振盪機にて振盪速度300spmで30分振盪した。その後、回転速度1500rpmで15分遠心分離を行った。その後、金属イオン濃度を測定し、抽出率を求めた。タングステンの抽出結果として、TOAに抽出されたタングステンとコバルトを示すグラフを図7に示す。図7によれば、コバルトは数%抽出されるのにすぎないのに対し、タングステンは、100%抽出されていることがわかる。
タングステンの抽出分離工程の実験としては、抽出有機相には、改質剤として1−デカノール10Vol%添加し、ケロシンによって0.5ml/dm3に希釈したトリオクチルアミン(TOA)を用いた。水相には、タングステンを元素基準で10g/dm3を含む水溶液を用いた。抽出方法は、有機相と水相とをそれぞれ15cm3ずつ栓付遠心沈殿管に採取し、縦型振盪機にて振盪速度300spmで30分振盪した。その後、回転速度1500rpmで15分遠心分離を行った。その後、金属イオン濃度を測定し、抽出率を求めた。タングステンの抽出結果として、TOAに抽出されたタングステンとコバルトを示すグラフを図7に示す。図7によれば、コバルトは数%抽出されるのにすぎないのに対し、タングステンは、100%抽出されていることがわかる。
(NH4OH−NH4Clによる晶析剥離工程)
抽出した有機相中のタングステンを、晶析剥離剤であるNH4OH−NH4Cl溶液を水相に用いてパラタングステン酸アンモニウムとして晶析剥離を行った。剥離操作は抽出操作と同様であり、剥離操作後に水相と晶析物を濾過によって分離した。有機相及び水相中の金属イオン濃度をICPによって測定し剥離率及び晶析率を求めた。図8にNH4OH/NH4Cl溶液(全アンモニア濃度で6mol/dm3)を用いたタングステンの剥離と晶析の結果として、6mol/dm3NH4OH/NH4Cl溶液存在化での晶析剥離とpHを示すグラフを示す。図8によれば、タングステンの溶存状態のためにタングステンの抽出が起こらなくなるpH4以上の条件でタングステンは剥離され、pH7でタングステンの剥離率は100%となることがわかる一方、晶析率はpH5から増加し始めて、pH7.9で最大となり、晶析率は70%を示す。pH7.9以上では、NH4+の解離のためにNH4+濃度が低下する。pH5以上では有機相のタングステンの剥離が十分に起こらず、一方約pH8以上では、NH4+の存在量が低下するので、タングステンの晶析率はpHの関数としては山形の形状となる。
抽出した有機相中のタングステンを、晶析剥離剤であるNH4OH−NH4Cl溶液を水相に用いてパラタングステン酸アンモニウムとして晶析剥離を行った。剥離操作は抽出操作と同様であり、剥離操作後に水相と晶析物を濾過によって分離した。有機相及び水相中の金属イオン濃度をICPによって測定し剥離率及び晶析率を求めた。図8にNH4OH/NH4Cl溶液(全アンモニア濃度で6mol/dm3)を用いたタングステンの剥離と晶析の結果として、6mol/dm3NH4OH/NH4Cl溶液存在化での晶析剥離とpHを示すグラフを示す。図8によれば、タングステンの溶存状態のためにタングステンの抽出が起こらなくなるpH4以上の条件でタングステンは剥離され、pH7でタングステンの剥離率は100%となることがわかる一方、晶析率はpH5から増加し始めて、pH7.9で最大となり、晶析率は70%を示す。pH7.9以上では、NH4+の解離のためにNH4+濃度が低下する。pH5以上では有機相のタングステンの剥離が十分に起こらず、一方約pH8以上では、NH4+の存在量が低下するので、タングステンの晶析率はpHの関数としては山形の形状となる。
(コバルトの抽出分離工程)
抽出剤として、ケロシンによって、0.5mol/dm3に希釈したD2EHPAを有機相として用いた。抽出方法は、アミンによる抽出分離工程と同様の方法を使用した。抽出結果として、0.5mol/dm3D2EHPAによるコバルト及びタングステンの抽出率を示すグラフを図9に示す。図9によれば、コバルトは、pH4以上で90%以上抽出されていることがわかる。一方、共存するタングステンは10%以下の抽出率となる。両者の分離係数は、185であり、2〜3段の向流抽出操作により分離することができる。
抽出剤として、ケロシンによって、0.5mol/dm3に希釈したD2EHPAを有機相として用いた。抽出方法は、アミンによる抽出分離工程と同様の方法を使用した。抽出結果として、0.5mol/dm3D2EHPAによるコバルト及びタングステンの抽出率を示すグラフを図9に示す。図9によれば、コバルトは、pH4以上で90%以上抽出されていることがわかる。一方、共存するタングステンは10%以下の抽出率となる。両者の分離係数は、185であり、2〜3段の向流抽出操作により分離することができる。
(シュウ酸によるコバルト晶析剥離工程)
コバルトの晶析剥離の操作は、晶析剥離剤である水相にシュウ酸水溶液を用いた。剥離操作は抽出操作と同様であり、剥離操作後に水相と晶析物を濾過によって分離した。有機相及び水相中の金属イオン濃度をICPによって測定し剥離率及び晶析率を求めた。5g/dm3の濃度でコバルトを含む有機相から0.1mol/dm3のシュウ酸溶液を用いてコバルトの晶析剥離を行った結果を図10に示す。コバルトの剥離は、pH0〜4の範囲で起こり、晶析反応はpH1〜4の範囲で生じていることがわかる。pH4以上で晶析率が低下するのは有機相からのコバルトの剥離が生じなくなるためである。シュウ酸コバルトの沈殿は低いpH4以上で生じ、シュウ酸濃度によるがpH以上で完全に沈殿することがわかる。
コバルトの晶析剥離の操作は、晶析剥離剤である水相にシュウ酸水溶液を用いた。剥離操作は抽出操作と同様であり、剥離操作後に水相と晶析物を濾過によって分離した。有機相及び水相中の金属イオン濃度をICPによって測定し剥離率及び晶析率を求めた。5g/dm3の濃度でコバルトを含む有機相から0.1mol/dm3のシュウ酸溶液を用いてコバルトの晶析剥離を行った結果を図10に示す。コバルトの剥離は、pH0〜4の範囲で起こり、晶析反応はpH1〜4の範囲で生じていることがわかる。pH4以上で晶析率が低下するのは有機相からのコバルトの剥離が生じなくなるためである。シュウ酸コバルトの沈殿は低いpH4以上で生じ、シュウ酸濃度によるがpH以上で完全に沈殿することがわかる。
なお、本発明は上述した各実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
上述した実施の形態で示すように、炭化タングステン含有超硬合金からタングステンを分離回収する方法として産業上利用可能性がある。
Claims (6)
- 超硬合金粉体からコバルト又はタングステンを回収する回収方法において、以下の工程を含むことを特徴とする回収方法。
(1)超硬合金粉体を塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸の群から選択さされる1又は2以上の酸に浸漬してコバルトを浸出する浸出工程
(2)コバルトを浸出させた浸出液とコバルトが除去された残渣とに固液分離する固液分離工程
(3)前記残渣に過マンガン酸塩、硝酸カリウム、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸の群から選択される1又は2以上の酸化剤を添加した後、メカノケミカル処理を行うメカノケミカル処理工程
(4)メカノケミカル処理工程の後に、メカノケミカル処理後の生成物をアルカリ溶液で浸出処理を行うアルカリ浸出工程 - 前記アルカリ浸出工程の後、固液分離により分離された液相のpHを酸性領域にpH調整した後、オキソ酸化されたタングステンを、トリ−n−オクチルアミン、トリアリールアミン、トリ−n―ドデシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリアルキルグアニジンの群から選択される1又は2以上を主成分とする有機相に抽出するタングステン抽出分離工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のコバルト又はタングステンを回収する回収方法。
- 前記タングステン抽出分離工程によって抽出されたタングステンをNH4OH−NH4Cl溶液によって、タングステン酸アンモニウム塩として晶析剥離させる晶析剥離工程を含むことを特徴とする請求項2に記載のコバルト又はタングステンを回収する回収方法。
- 前記晶析剥離工程において得られたNH4OH−NH4Cl廃液が再度晶析剥離用のNH4OH−NH4Clとして再利用され、かつ廃有機相は、抽出分離工程における有機相として再利用されることを特徴とする請求項3に記載のコバルト又はタングステンを回収する回収方法。
- 前記固液分離工程で得られた浸出液からモノ−2エチルヘキシルリン酸、ジ−2−エチルヘキシルリン酸、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ2エチルヘキシルエステル、ジ−2,4,4−トリメチルフェニルホスフィン酸、ビス(2,3,3−トリメチルフェニル)ジチオホスフィン酸、アルキルモノカルボン酸、sec-オクチルフェノキシカルボン酸の群から選択される1又は2以上の酸性抽出剤によってコバルトを抽出分離するコバルト抽出分離工程を含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のコバルト又はタングステンを回収する回収方法。
- 前記酸性抽出剤によって抽出分離したコバルトの有機相にシュウ酸による晶析剥離を適用してコバルトをCo(COO)2として晶析させるシュウ酸による剥離工程を含むことを特徴とする請求項5に記載のコバルト又はタングステンを回収する回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012072230A JP2013204068A (ja) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | 超硬合金粉体からタングステン又はコバルトを回収する回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012072230A JP2013204068A (ja) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | 超硬合金粉体からタングステン又はコバルトを回収する回収方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013204068A true JP2013204068A (ja) | 2013-10-07 |
Family
ID=49523503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012072230A Pending JP2013204068A (ja) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | 超硬合金粉体からタングステン又はコバルトを回収する回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013204068A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015133385A1 (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 株式会社アライドマテリアル | コバルト抽出用溶液、コバルト溶液、およびコバルト回収方法 |
EP3138932A1 (de) * | 2015-09-01 | 2017-03-08 | Andrey Galuga | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung eines pulvers aus partikeln von wolfram oder wolframverbindungen mit einer partikelgrösse im nano-, mikron- oder submikronbereich |
CN108642307A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-10-12 | 中南大学 | 一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或者黑白钨混合矿提取钨的方法 |
CN108642278A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-10-12 | 中南大学 | 一种硫磷混酸加压分解黑钨矿或黑白钨混合矿来提取钨的方法 |
CN108642308A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-10-12 | 中南大学 | 一种硫磷混酸加压分解高锡钨矿的方法 |
CN109628744A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-16 | 荆门德威格林美钨资源循环利用有限公司 | 一种从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法 |
CN114525408A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-24 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法 |
CN115305364A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-11-08 | 江西理工大学 | 一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法 |
CN115386733A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-11-25 | 江西理工大学 | 一种利用硝-硫混合酸分解回收含钨废料的方法 |
-
2012
- 2012-03-27 JP JP2012072230A patent/JP2013204068A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015168858A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 株式会社アライドマテリアル | コバルト抽出用溶液、コバルト溶液、およびコバルト回収方法 |
WO2015133385A1 (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 株式会社アライドマテリアル | コバルト抽出用溶液、コバルト溶液、およびコバルト回収方法 |
EP3138932A1 (de) * | 2015-09-01 | 2017-03-08 | Andrey Galuga | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung eines pulvers aus partikeln von wolfram oder wolframverbindungen mit einer partikelgrösse im nano-, mikron- oder submikronbereich |
CN108642307B (zh) * | 2018-04-13 | 2020-03-27 | 中南大学 | 一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或者黑白钨混合矿提取钨的方法 |
CN108642307A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-10-12 | 中南大学 | 一种盐酸-磷酸加压分解黑钨矿或者黑白钨混合矿提取钨的方法 |
CN108642278A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-10-12 | 中南大学 | 一种硫磷混酸加压分解黑钨矿或黑白钨混合矿来提取钨的方法 |
CN108642308A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-10-12 | 中南大学 | 一种硫磷混酸加压分解高锡钨矿的方法 |
CN108642278B (zh) * | 2018-04-13 | 2020-03-27 | 中南大学 | 一种硫磷混酸加压分解黑钨矿或黑白钨混合矿来提取钨的方法 |
CN109628744A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-16 | 荆门德威格林美钨资源循环利用有限公司 | 一种从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法 |
CN109628744B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-06-01 | 荆门德威格林美钨资源循环利用有限公司 | 一种从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法 |
CN114525408A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-24 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法 |
CN115305364A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-11-08 | 江西理工大学 | 一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法 |
CN115386733A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-11-25 | 江西理工大学 | 一种利用硝-硫混合酸分解回收含钨废料的方法 |
CN115305364B (zh) * | 2022-09-16 | 2023-11-17 | 江西理工大学 | 一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法 |
CN115386733B (zh) * | 2022-09-16 | 2024-04-19 | 江西理工大学 | 一种利用硝-硫混合酸分解回收含钨废料的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2013204068A (ja) | 超硬合金粉体からタングステン又はコバルトを回収する回収方法 | |
JP5598631B2 (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
JP5898021B2 (ja) | リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置 | |
JP5146658B2 (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
US5961938A (en) | Method for recovering reusable elements from rare earth-iron alloy | |
US20160068929A1 (en) | EXTRACTION OF RARE EARTH METALS FROM NdFeB USING SELECTIVE SULFATION ROASTING | |
EP2450312A1 (en) | Recovery of tungsten from waste material by ammonium leaching | |
JP7300115B2 (ja) | ニッケルおよびコバルトを含有する水酸化物からのニッケルおよびコバルト含有溶液の製造方法 | |
JP6986997B2 (ja) | 炭酸リチウムの製造方法及び、炭酸リチウム | |
JP5440569B2 (ja) | 重希土類元素の回収方法 | |
JP5835349B2 (ja) | 希土類元素の分離回収方法 | |
JP5889455B1 (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
WO2012132107A9 (ja) | ニオブの分離精製方法及び製造方法 | |
CN113186399B (zh) | 一种提取钽和铌的方法 | |
JP2004002927A (ja) | 超硬質合金スクラップの処理方法 | |
JP2010138490A (ja) | 亜鉛の回収方法等 | |
JP5678231B2 (ja) | 光学ガラス廃材からの希土類元素の分離方法 | |
KR101031985B1 (ko) | 탄탈륨 광석으로부터 습식제련을 이용한 고순도 금속 화합물의 제조방법 | |
JP4859970B2 (ja) | モリブデンの精錬方法 | |
JP6929240B2 (ja) | 電池用硫酸コバルトの製造方法 | |
JPH06329414A (ja) | 希土類フッ化物の製造方法 | |
JP6374285B2 (ja) | タングステン化合物の回収方法 | |
JP2000144275A (ja) | 希土類元素の回収方法 | |
JPH10237419A (ja) | 廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤及びその回収方法 | |
CN111485122A (zh) | 一种从废NbTaZr合金中回收铌的方法 |