WO2015133385A1 - コバルト抽出用溶液、コバルト溶液、およびコバルト回収方法 - Google Patents

コバルト抽出用溶液、コバルト溶液、およびコバルト回収方法 Download PDF

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誠治 中林
大 池田
明彦 池ヶ谷
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a cobalt extraction solution, a cobalt solution, and a cobalt recovery method.
  • Cemented carbides with tungsten carbide as the main component, cobalt and nickel as binding metals, and carbides such as titanium, tantalum, and chromium added to improve performance are superior in hardness and wear resistance. Widely used in tools for metal processing.
  • carbide scrap is used scrap of an alloy containing 50 wt% or more of tungsten carbide and having cobalt or nickel as a binder phase.
  • Patent Documents 1 and 2 Non-Patent Document 1
  • the residue contains iron, manganese, nickel, copper, chromium, tantalum, tungsten, vanadium, etc.
  • the problem of cobalt purity arises.
  • the solvent extraction method requires a large amount of a flammable hazardous material solvent, and requires explosion-proof equipment, so there are safety and cost problems.
  • the precipitation removal method using sulfides requires the use of harmful sulfides, and there are problems in maintaining the environmental load and working environment.
  • the ionic liquid here means a liquid which is a salt that becomes liquid at 100 ° C. or lower and is composed only of ions.
  • the ionic liquid has a structure composed of a cation part and an anion part.
  • Specific examples of the extraction method using an ionic liquid include an ionic liquid containing a quaternary phosphonium group in the cation portion (hereinafter referred to as a quaternary phosphonium ionic liquid) or an ionic liquid having a quaternary ammonium group (hereinafter referred to as quaternary ammonium).
  • the ionic liquid is mixed with an organic solvent as necessary, and the viscosity is adjusted. Then, by contacting the ionic liquid with a solution containing cobalt and nickel, only cobalt is added to the ionic liquid.
  • There is a method of extracting Non-Patent Documents 2 and 3).
  • Non-Patent Documents 2 and 3 have the following problems.
  • the quaternary phosphonium-based ionic liquid is much more expensive than the quaternary ammonium-based ionic liquid, and there was a problem in terms of cost when used for recovering cobalt from used carbide tools and the like. .
  • quaternary ammonium-based ionic liquids are less expensive than phosphonium-based ionic liquids, they have higher solubility in water than quaternary phosphonium-based ionic liquids, so that when used for cobalt extraction from an aqueous solution containing cobalt, ionic liquids was dissolved in the aqueous solution, and there was a problem that it was difficult to separate cobalt.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a cobalt extraction solution that is cheaper and more efficient than conventional ones.
  • the present inventor has studied the composition of an ionic liquid that can be more efficiently and efficiently extracted with cobalt than the prior art and that is cheaper than a phosphonium-based ionic liquid.
  • the present inventor examined whether it is possible to reduce the solubility of quaternary ammonium-based ionic liquid in water.
  • the first aspect of the present invention is a cobalt extraction solution having an ionic liquid containing a quaternary ammonium group and an organic solvent having a kauributanol value of 60 or more, which is present in a mixed state with the ionic liquid. is there.
  • a second aspect of the present invention includes the cobalt extraction solution according to the first aspect and an aqueous solution of an acid containing cobalt and chlorine dissolved in the cobalt extraction solution. It is a cobalt solution in which cobalt is dissolved.
  • an aqueous solution of an acid containing cobalt and chlorine is present in a state of being mixed with an ionic liquid containing a quaternary ammonium group and the ionic liquid, and has an organic solvent having a kauributanol value of 60 or more.
  • a cobalt recovery method comprising: dissolving in a cobalt extraction solution, and separating and recovering cobalt by dissolving the cobalt in the cobalt extraction solution.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of TOMAC (tri-octhyl-methyl-ammnoiumu-chloride) and an organic solvent and the viscosity. It is a figure which shows the relationship between the mixing ratio of TOMAC, an organic solvent, Co extraction ability, and Co-Ni separation ability. It is a flowchart of the cobalt extraction method of an Example.
  • TOMAC tri-octhyl-methyl-ammnoiumu-chloride
  • an ionic liquid is used to separate cobalt from an aqueous solution containing nickel and cobalt.
  • an aqueous solution containing nickel, cobalt and chlorine is prepared.
  • an aqueous solution containing nickel, cobalt and chlorine is brought into contact with an ionic liquid having a chloride ion as an anion portion.
  • nickel since nickel does not form a chloride complex, it remains in the aqueous solution and is separated from cobalt. This is the principle of cobalt extraction of this embodiment.
  • the cobalt extraction solution of this embodiment separates cobalt by contacting with an aqueous solution containing cobalt and chlorine, and is in a state of being mixed with an ionic liquid containing a quaternary ammonium group and the ionic liquid. And has an organic solvent having a Kauributanol value (hereinafter referred to as KB value) of 60 or more.
  • KB value Kauributanol value
  • the KB value here refers to the number of milliliters of a sample when a certain amount of Kauri resin butanol solution is placed in an Erlenmeyer flask, placed on a standard type paper, a sample is added, and turbidity occurs and the typeface cannot be read. is there.
  • the ionic liquid is a liquid that extracts cobalt by contacting with an aqueous solution containing cobalt and chlorine.
  • an ionic liquid containing a quaternary ammonium-based ionic liquid having a chloride ion as an anion portion is used.
  • the quaternary ammonium-based ionic liquid is a very inexpensive ionic liquid compared to other ionic liquids such as a quaternary phosphonium-based ionic liquid.
  • Quaternary ammonium-based ionic liquids include tri-octthyl-methyl-ammnoiumu-chloride (TOMAC) or di-octadethyl-di-methyl-ammonium chloride (di-octadethyl-di-). methyl-ammoniumu-chloride) is exemplified, but not necessarily limited thereto.
  • Organic solvent of the present embodiment lowers the solubility of an ionic liquid containing a quaternary ammonium group in water and adjusts physical properties such as viscosity, and an organic solvent having a KB value of 60 or more is used.
  • the quaternary ammonium-based ionic liquid having chloride ions as an anion portion is an ionic liquid that is very inexpensive as compared with other ionic liquids.
  • an inexpensive ammonium-based ionic liquid has a problem of being mixed with water by about 10% by volume and a problem of high viscosity.
  • the viscosity becomes very high and the separability from water is poor, so that it cannot pass through, for example, a continuous extraction tower.
  • processing can be performed only in a batch system with low efficiency. Since dissolution of the ionic liquid in water discharges the ionic liquid, which is an expensive extractant, out of the system, it is necessary to recover and decompose the ionic liquid.
  • the separation ability of cobalt and nickel is lower than that of phosphonium-based ionic liquids.
  • an organic solvent having a KB value of 60 or more is mixed with a quaternary ammonium-based ionic liquid, and in the mixed state, the solubility in water is decreased and the viscosity is also decreased.
  • the above organic solvent is used.
  • Examples of the organic solvent having a KB value of 60 or more include alkylbenzene derivatives and toluene.
  • alkylbenzene derivatives and toluene For example, by adding about 10% by volume of an alkylbenzene derivative (trade name Solvesso 150) having a KB value of 80 to a quaternary ammonium-based ionic liquid, the viscosity of the solvent can be lowered to 1/10 or less.
  • the separability from water is improved, and the phenomenon that the quaternary ammonium ionic liquid dissolves in water does not occur (before mixing with an organic solvent, the quaternary ammonium ionic liquid is 3% by weight in water. It dissolves to a certain extent, but this is 0.01% or less).
  • the upper limit of the KB value is not particularly limited, but it is difficult to produce an industrially available organic solvent having a KB value exceeding 110.
  • the cobalt extraction solution preferably contains an organic solvent in a volume ratio of 2% to 50%, more preferably 5% to 15%. This is because the effect of containing the organic solvent cannot be obtained when the content of the organic solvent is less than 2%. On the other hand, if it exceeds 50%, the organic solvent does not participate in the extraction of Co, and therefore, the Co extraction ability decreases.
  • the cobalt extraction solution contains an organic solvent so that the viscosity is 0.02 Pa ⁇ s or more and 0.5 Pa ⁇ s or less. This is because, in order to prepare a solution having a viscosity of less than 0.02 Pa ⁇ s, it is necessary to contain a large amount of an organic solvent, and Co extraction ability is reduced. Moreover, it is because the process using a continuous extraction apparatus will become difficult in the case of Co extraction when a viscosity exceeds 0.5 Pa * s. As the content of the organic solvent increases, the viscosity of the cobalt extraction solution decreases. However, as described above, if the content is too large, the Co extractability decreases, so the content of the organic solvent reduces both the viscosity and the extractability. It is necessary to set in consideration.
  • tungsten scrap is generated by subjecting cemented carbide scrap containing tungsten, cobalt, nickel, iron to oxidation roasting and alkali extraction treatment or molten salt dissolution treatment, and filtering the produced sodium tungstate aqueous solution.
  • a method for recovering an aqueous cobalt solution from the residue is exemplified.
  • an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is brought into contact with the tungsten extraction residue, and cobalt is leached into the aqueous solution as cobalt chloride or cobalt sulfate to form an acidic aqueous solution (S1 in FIG. 1).
  • hydrochloric acid is preferred as the acid type.
  • chlorine is replenished later with sodium chloride or the like, the acid is not necessarily limited to hydrochloric acid as long as it is a strong acid, and may be sulfuric acid or the like.
  • the acid concentration is preferably 1 N or more and 10 N or less, more preferably 2 N or more and 5 N or less.
  • hydrogen peroxide is added to the aqueous solution. This is because iron in the residue is oxidized to trivalent.
  • the specific addition amount is about 0.5 times mol or more and 3 times mol or less of iron. It is equivalent to 0.5 times mole of iron, and all iron can be oxidized.
  • the pH of the aqueous solution is adjusted to 1 or more and 6 or less using an alkali such as sodium hydroxide or calcium hydroxide to precipitate iron, and the precipitated iron is removed by filtration or the like (S2 in FIG. 1). .
  • a hydroxide composed of a monovalent cation is preferable, and sodium hydroxide is preferable in view of cost.
  • a hydroxide composed of a monovalent cation is preferable, and sodium hydroxide is preferable in view of cost.
  • Calcium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, strontium hydroxide, hydroxide Cobalt or the like can be used.
  • carbonates such as sodium carbonate are undesirable because they produce cobalt carbonate, and ammonia is undesirable because a cobalt-ammine complex is produced and cobalt cannot be extracted into an ionic liquid.
  • the precipitated iron is removed by filtration.
  • the pH exceeds 6
  • cobalt is precipitated as a hydroxide and the recovery rate of cobalt is lowered, which is not desirable.
  • the pH is lower than 1, the precipitation of iron does not proceed completely, the iron removal rate is lowered, and the removal rate of manganese and copper by subsequent ion exchange is also lowered, which is not desirable.
  • chloride is added to the aqueous solution so that the chloride ion concentration is at least twice that of cobalt. This is for efficiently extracting cobalt into the ionic liquid.
  • the aqueous solution is brought into contact with the ion exchange resin to remove manganese and copper (S3 in FIG. 1).
  • a chelate type anion exchange resin having a volume of 1/100 or more of the aqueous solution in the aqueous solution for 10 minutes or more, or to fill the column with the ion exchange resin and then pass the aqueous solution.
  • the liquid when the liquid is passed after filling the column, the liquid is passed at a space velocity (Space Velocity, SV) of 0.1 or more and 10 or less.
  • space velocity Space Velocity, SV
  • an ionic liquid previously mixed with an organic solvent is brought into contact with the aqueous solution to extract and dissolve Co into the ionic liquid to separate it from nickel (S4 in FIG. 1).
  • the contact method is the same as a general solvent extraction process, and may be a batch type or a continuous type. Nickel is recovered because it remains in the aqueous solution.
  • the chlorine concentration at the time of contact between the ionic liquid and the aqueous solution is preferably not less than 2 times the molar concentration of the cobalt concentration and not more than 10 times the molar concentration.
  • a solution obtained by extracting cobalt (herein referred to as a cobalt solution) is brought into contact with water such as pure water (S5 in FIG. 1).
  • the cobalt extraction solution of the present embodiment has an ionic liquid containing a quaternary ammonium group and an organic solvent having a Kauri-butanol value of 60 or more that exists in a state of being mixed with the ionic liquid. Therefore, cobalt extraction that is cheaper and more efficient than the prior art is possible.
  • Example 1 Quaternary ammonium-based ionic liquid was brought into contact with various organic solvents, and the viscosity of the mixed solution was measured as the possibility of mixing and the change in physical properties when mixed.
  • TOMAC was prepared as a quaternary ammonium ionic liquid.
  • an organic solvent having a KB value of 30 to 100 was prepared as an organic solvent, and TOMAC and the organic solvent were brought into contact with each other.
  • the relationship between the used organic solvent and KB value is as follows.
  • Solvesso 150 was prepared as a solvent having a KB value of 60 or more and mixed with TOMAC at various ratios, and the influence of the mixing ratio on the viscosity of the mixed solution was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 2 A solution in which a quaternary ammonium-based ionic liquid and an organic solvent were mixed (cobalt extraction solution) was brought into contact with Co and a Ni aqueous solution, and Co extraction ability and separation ability were evaluated.
  • the specific procedure is as follows.
  • TOMAC as a quaternary ammonium ionic liquid and Solvesso 150 as an organic solvent were prepared, and TOMAC and an organic solvent were mixed at a mixing ratio of 0 to 60 vol% to prepare a cobalt extraction solution.
  • Co, Ni aqueous solution and cobalt extraction solution are placed in a separatory funnel and brought into contact by shaking for 10 minutes, Co is transferred to the cobalt extraction solution to extract Co, and Ni remains in the aqueous solution. I let you.
  • Example 3 Co was extracted from the compound (cobalt residue) containing cobalt, copper, chromium, manganese, iron and nickel by the procedure shown in FIG. 4 by the Co extraction method according to this embodiment.
  • the specific procedure is as follows.
  • the acid leaching solution from which iron was removed was brought into contact with an ion exchange resin (50 ml), and Mn and Cu were adsorbed on the ion exchange resin and removed from the acid leaching solution (S13 in the figure).
  • the acid leaching solution from which Mn and Cu have been removed is brought into contact with a cobalt extraction solution (mixing ratio 10: 1) in which TOMAC as an ionic liquid and Solvesso 150 as an organic solvent are mixed, and cobalt in the cobalt extraction solution
  • the ionic liquid was extracted (S14 in the figure).
  • Table 2 shows the results of quantitative analysis by ICP-AES of the metal concentration in the aqueous solution in each procedure.

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Abstract

　本発明の目的は従来よりも安価で安全なコバルト抽出が可能なコバルト抽出用溶液を提供することにある。本発明のコバルト抽出用溶液は４級アンモニウム基を含むイオン液体と、イオン液体と混和した状態で存在し、カウリブタノール値が６０以上の有機溶媒と、を有する。

Description

コバルト抽出用溶液、コバルト溶液、およびコバルト回収方法
　本発明は、コバルト抽出用溶液、コバルト溶液、およびコバルト回収方法に関する。
　タングステンカーバイドを主成分とし、コバルトやニッケルなどを結合金属として、チタンやタンタル、クロムなどの炭化物等が性能改善のために添加された超硬合金は、硬度や耐摩耗性に優れているため、金属加工用の工具などに広く用いられている。
　このような超硬合金を用いた工具は、使用時の欠損や摩耗などにより使用できなくなった工具やその欠損部が、ハードスクラップと呼ばれるスクラップとして廃棄される。
　また超硬工具の製造時に発生した超硬合金粉末の一部や、超硬工具を、研削砥石を用いて加工することにより発生した研削屑等は、ソフトスクラップと呼ばれるスクラップとして廃棄されることになる。
　なお、以下の説明では、超硬スクラップとは、タングステンカーバイドを５０ｗｔ％以上含む、コバルト又はニッケルを結合相として持つ合金の、使用済みスクラップとする。
　これらのハードスクラップやソフトスクラップには希少金属であるタングステンが多量に含まれている。タングステン資源の６０％以上は、超硬工具に使用されている。さらに、タングステン材料の中間原料となるパラタングステン酸アンモニウム(ＡＰＴ)や酸化タングステンの価格は、近年上昇を続けており、超硬工具に含まれるタングステンのリサイクル技術の確立が望まれている。
　そこで、使用済みの超硬工具等からタングステンカーバイドを再生する超硬工具のリサイクル方法が提案されており、具体的には亜鉛法や溶融塩溶解法、酸化焙焼-アルカリ溶解法などが知られている(特許文献１、２、非特許文献１)。
　一方で、上記方法でタングステンを回収した際に生じる残渣には大量のコバルトが含まれており、その回収も望まれる。しかしながら、残渣にはコバルト以外にも鉄、マンガン、ニッケル、銅、クロム、タンタル、タングステン、バナジウムなどが含まれており、超硬原料として再利用する場合や、コバルト地金を作製する場合においてはコバルト純度の問題が生じる。
　そのため、タングステンを回収した残渣に含まれるコバルトを分離して純化、回収する技術が望まれている。
　コバルトと鉄、ニッケルを分離する技術は、溶媒抽出法（引用文献３）や、硫化物による沈殿除去法(特許文献４)が報告されている。
　しかしながら、溶媒抽出法は可燃性の危険物溶媒を大量に使用する必要があり、防爆設備を必要とするために安全性とコスト面の問題があった。一方で、硫化物による沈殿除去法は、有害な硫化物を使用する必要があり、環境負荷、作業環境の維持に問題があった。
　そこで、これらの問題に対応する方法として、イオン液体を用いたコバルトの抽出法が報告されている。ここでいうイオン液体とは、１００℃以下で液体状となる塩であり、かつイオンのみからなる液体を意味する。
　イオン液体はカチオン部とアニオン部からなる構造を有している。イオン液体を用いる抽出法の具体例としては、カチオン部に４級ホスホニウム基を含むイオン液体（以下、４級ホスホニウム系イオン液体と称す）又は４級アンモニウム基を持つイオン液体（以下、４級アンモニウム系イオン液体と称す）を用い、必要に応じて有機溶媒と混合して粘度を調整したうえで、イオン液体と、コバルトとニッケルを含む溶液とを接触させることにより、イオン液体中にコバルトのみを抽出させる方法がある（非特許文献２、３）。
特表平１１－５０５８０１号公報 国際公開第２０１０／１０４００９号 特開２０１３－１９４２６９号公報 特開２０１２－２１１３７５号公報
天満屋泰彦、希少金属等高効率回収システム開発事業「廃超硬工具からのタングステン等の回収」、金属資源レポート、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．４、２００８年１１月、ｐｐ．４０７－４１３ Sil Wellens, Ben Thijs, Koen Binnemans. "An environmentally friendlier approach to hydrometallurgy: highly selective separation of cobalt from nickel by solvent extraction with undiluted phosphonium ionic liquids" Green Chemistry,　2012, 14, 1657 Patrycja Rybka et.al., Separation Science and Technology, 47, 1296-1302, 2012
　しかしながら、非特許文献２、３に示す技術では以下のような問題があった。
　まず、４級ホスホニウム系イオン液体は、４級アンモニウム系イオン液体よりも非常に高価であり、使用済みの超硬工具等からコバルトを回収するために使用するにはコスト面での問題があった。
　また、４級アンモニウム系イオン液体はホスホニウム系イオン液体よりも安価であるものの、４級ホスホニウム系イオン液体よりも水への溶解度が高いため、コバルトを含む水溶液からのコバルト抽出に用いると、イオン液体が水溶液に溶解してしまい、コバルトの分離が困難であるという問題があった。
　このように、従来のコバルト回収技術はいずれも問題を抱えており、コストと回収効率を兼ね備えた技術はないのが現状であった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来よりも安価で効率よくコバルト抽出が可能なコバルト抽出用溶液を提供することにある。
　上記した課題を解決するため、本発明者は、従来よりも安価で効率よくコバルト抽出が可能で、かつホスホニウム系イオン液体よりも安価なイオン液体の組成について、検討を行った。
　特に、本発明者は４級アンモニウム系イオン液体の水への溶解度を下げることが可能か否かを検討した。
　その結果、４級アンモニウム系イオン液体にある種の有機溶媒を混和させることにより、水への溶解度を大幅に下げることができ、コバルトを含む水溶液からのイオンの抽出が可能であることを見出し、本発明をするに至った。
　即ち、本発明の第１の態様は、４級アンモニウム基を含むイオン液体と、前記イオン液体と混和した状態で存在し、カウリブタノール値が６０以上の有機溶媒と、を有するコバルト抽出用溶液である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のコバルト抽出用溶液と、前記コバルト抽出用溶液に溶解した、コバルトと塩素を含む酸の水溶液と、を有し、前記コバルト抽出用溶液中にコバルトが溶解している、コバルト溶液である。
　本発明の第３の態様は、コバルトと塩素を含む酸の水溶液を、４級アンモニウム基を含むイオン液体と前記イオン液体と混和した状態で存在し、カウリブタノール値が６０以上の有機溶媒を有するコバルト抽出用溶液中に溶解させ、前記コバルト抽出用溶液中にコバルトを溶解させることによりコバルトを分離して回収する、を有する、コバルト回収方法である。
　本発明によれば、従来よりも安価で効率よくコバルト抽出が可能なコバルト抽出用溶液を提供することができる。
本実施形態のコバルト抽出方法の一例を示すフローチャートである。 TOMAC(tri-octhyl-methyl-ammnoiumu-chloride)と有機溶媒の混和比と粘度の関係を示す図である。 TOMACと有機溶媒の混和比とＣｏ抽出能、Ｃｏ―Ｎｉ分離能との関係を示す図である。 実施例のコバルト抽出方法のフローチャートである。
　以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
＜本実施形態の原理＞
　まず、本実施形態のコバルト抽出の原理について、簡単に説明する。
　本実施形態では、ニッケルとコバルトを含む水溶液中からコバルトを分離するために、イオン液体を用いる。
　具体的には、まず、ニッケルとコバルトと塩素を含む水溶液を用意する。
　具体的には、ニッケルとコバルトを含む化合物を、例えば塩酸等の塩素を含む酸に溶解させ、式１に示す反応を生じさせる。 
　CoO + 2HCl → CoCl2 + H2O　…式１
　生成する塩化コバルトは水溶性なので、コバルト水溶液を得ることができる。
　次に、ニッケルとコバルトと塩素を含む水溶液と、塩化物イオンをアニオン部として持つイオン液体とを接触させる。
　この際、水溶液中のコバルトは塩素と結合し、塩化物錯体としてイオン液体に抽出される。
　一方でニッケルは塩化物錯体を形成しないので、水溶液中に残留し、コバルトと分離される。これが本実施形態のコバルト抽出の原理である。
　このように、コバルトがイオン液体に抽出される反応を以下に示す。 
　Co2+ + 4Cl- → CoCl4 2-　 …式２
　2I.L. - Cl + CoCl4 2- → (I.L.)2-CoCl4 + Cl- (I.L.：イオン液体のカチオン部分)　　…式３
　また、コバルトの抽出能と分離能を以下のように定義する。 
　抽出能：単位体積当たりのイオン液体に抽出可能なコバルト量 (ｇ／ｄｍ３＝ｋｇ／ｍ３)。 
　分離能：単位体積当たりのイオン液体に抽出されたコバルト量をニッケルの抽出量で除したもの (ｇ／ｇ)。
＜本実施形態の構成＞
　次に、本実施形態でコバルト抽出に用いられるコバルト抽出用溶液の構成について説明する。
　前述のように、本実施形態のコバルト抽出用溶液はコバルトと塩素を含む水溶液と接触させることにより、コバルトを分離するものであり、４級アンモニウム基を含むイオン液体と、イオン液体と混和した状態で存在し、カウリブタノール値（以下、ＫＢ値と記載）が６０以上の有機溶媒を有する。
　なお、ここでいうＫＢ値とは、カウリ樹脂ブタノール溶液一定量を三角フラスコに入れ、標準活字用紙の上に置き、試料を加え、濁りが生じて活字が読めなくなった時の試料のｍｌ数である。
（イオン液体）
　イオン液体はコバルトと塩素を含む水溶液と接触することによりコバルトを抽出する液体であり、本実施形態では塩化物イオンをアニオン部として持つ４級アンモニウム系イオン液体を含むイオン液体を用いる。
　これは、４級アンモニウム系イオン液体は、４級ホスホニウム系イオン液体等の他のイオン液体と比較して非常に安価なイオン液体であるためである。
　４級アンモニウム系イオン液体としてはトリ―オクチル―メチル―アンモニウム―クロライド（tri-octhyl-methyl-ammnoiumu-chloride、TOMAC）又は、ジ―オクタデシル―ジ―メチル―アンモニウム―クロライド（di-octadethyl-di-methyl-ammoniumu-chloride）が例示されるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
（有機溶媒）
　本実施形態の有機溶媒は４級アンモニウム基を含むイオン液体の水への溶解度を下げるとともに、粘度等の物理特性を調整するものであり、ＫＢ値６０以上の有機溶媒が用いられる。
　ここで、ＫＢ値６０以上の有機溶媒を用いる理由について説明する。 
　上記の通り、塩化物イオンをアニオン部として持つ４級アンモニウム系イオン液体は他のイオン液体と比較して非常に安価なイオン液体である。
　しかしながら、金属イオンの抽出に関する検討では、４級アンモニウム系イオン液体と比較して非常に高価な４級ホスホニウム系イオン液体が主に使用されてきた。
　これは、ホスホニウム系イオン液体が水に溶解しないことや、粘度が低いためである。
　これに対して、安価なアンモニウム系イオン液体は水と体積比で１０％程度混ざり合う問題と、粘度が高い問題がある。特にコバルトを抽出した場合、非常に粘度が高くなり、水との分離性が悪いので、例えば連続式抽出塔を通すことができない。このため、抽出効率の高いイオン液体を使用しているにもかかわらず、効率の悪いバッチ式でしか処理を行うことができない。イオン液体の水への溶解は、高価な抽出剤であるイオン液体を系外に排出してしまうので、イオン液体の回収、分解処理を行う必要がある。また、コバルトとニッケルの分離能がホスホニウム系のイオン液体と比較して低い問題もある。
　これに対し、本発明者らはＫＢ値６０以上の有機溶媒が４級アンモニウム系イオン液体と混和し、混和した状態では水への溶解度が下がり、粘度も低下することを発見したため、ＫＢ値６０以上の有機溶媒を用いることとしたものである。
　ＫＢ値６０以上の有機溶媒とは、例えばアルキルベンゼン誘導体やトルエンなどがあげられる。例えばＫＢ値８０のアルキルベンゼン誘導体（商品名Solvesso150）を４級アンモニウム系イオン液体に体積比で１０％程度添加させることによって、溶媒の粘度を１／１０以下に下げることができる。また、水との分離性も改善し、４級アンモニウム系イオン液体が水に溶けてしまう現象が起こらなくなる(有機溶媒との混和前は、４級アンモニウム系イオン液体は重量％で水に３％程度溶解するが、これが０．０１％以下になる)。これによって、抽出処理における４級アンモニウム系イオン液体のロス（水への溶解）を抑制することができる。なお、ＫＢ値の上限は特に限定されないが、工業上利用可能な有機溶媒ではＫＢ値が１１０を越えるものを製造するのは困難である。
　有機溶媒と４級アンモニウム系イオン液体を混合して混和させることにより、水への溶解を抑制できる理由は、４級アンモニウム系イオン液体が疎水性有機溶媒に優先的に溶解することで水への溶解が起こらなくなったためであると考えられる。
　また、４級アンモニウム系イオン液体が水に溶け込むのと同様に、水も４級アンモニウム系イオン液体に溶け込む。この水に含まれるニッケルは抽出処理では分離することができず、抽出後にイオン液体を洗浄する必要がある。しかしながら、４級アンモニウム系イオン液体を有機溶媒と混合して混和させることによって４級アンモニウム系イオン液体側に溶け込む水の量も減少するため、ニッケルの混入量も減少し、コバルトとニッケルの分離能を向上させることができる。 
　以上がＫＢ値６０以上の有機溶媒を用いる理由の説明である。
　なお、コバルト抽出用溶液は、有機溶媒を体積比で２％以上、５０％以下含有するのが望ましく、５％以上、１５％以下含有するのがより望ましい。これは、有機溶媒の含有量が２％未満の場合、有機溶媒を含有させた効果が得られないためである。また、５０％を超えると、有機溶媒はＣｏの抽出には関与しないため、Ｃｏ抽出能が低下するためである。
　また、コバルト抽出用溶液は粘度が０．０２Ｐａ・ｓ以上、０．５ Ｐａ・ｓ以下であるように有機溶媒を含有するのが望ましい。これは、粘度が０．０２Ｐａ・ｓ未満の溶液を作製するためには有機溶媒を大量に含有させる必要があり、Ｃｏ抽出能が低下するためである。また、粘度が０．５ Ｐａ・ｓを超えるとＣｏ抽出の際に連続式の抽出装置を用いた処理が困難となるためである。コバルト抽出用溶液は有機溶媒の含有量が多くなるほど粘度が低くなるが、上記の通り、含有量が多すぎるとＣｏ抽出能が低下するため、有機溶媒の含有量は粘度と抽出能の両方を考慮して設定する必要がある。
＜コバルト抽出方法＞
　次に、図１を参照して本実施形態に係るコバルト抽出用溶液を用いたコバルト抽出方法について説明する。
　ここでは、タングステン、コバルト、ニッケル、鉄を含有する超硬スクラップに対し、酸化焙焼とアルカリ抽出処理又は溶融塩溶解処理を施し、生成したタングステン酸ナトリウム水溶液をろ過することによって発生する、タングステン抽出残渣からコバルト水溶液を回収する方法が例示されている。
　まず、タングステン抽出残渣に、塩酸や硫酸などの酸を接触させ、コバルトを塩化コバルトや硫酸コバルトとして水溶液中に浸出させて酸性水溶液とする（図１のＳ１）。のちの処理を考えると酸の種類は塩酸が好ましい。ただし、後に塩化ナトリウムなどによって塩素を補充する場合は、酸の種類は強酸であれば必ずしも塩酸に限定されるものではなく、硫酸などでもよい。
　また、酸濃度は１規定以上、１０規定以下が望ましく、２規定以上、５規定以下がより望ましい。
　これは、酸濃度が１０規定を超えると、後述するイオン交換処理の際のマンガンや銅の除去率が低下するためである。また、酸濃度が１規定を下回ると、浸出液（コバルトが浸出した水溶液）中のコバルト濃度が低くなり、処理効率の低下、コストの上昇を招くためである。
　次に、水溶液に過酸化水素を添加する。これは残渣中の鉄を３価に酸化するためである。具体的な添加量は、鉄の０．５倍モル以上、３倍モル以下程度である。なお鉄の０．５倍モルで等量となり、すべての鉄を酸化可能である。
　過酸化水素の添加量が鉄の３倍モルを超えると、余剰の過酸化水素が分解することによって酸素が発生し、後述するイオン交換時に樹脂管に気泡が入る原因となるので、望ましくない。一方で、過酸化水素の添加量が鉄の０．５倍モルを下回ると、未酸化の鉄が溶液中に残留するため、望ましくない。過酸化水素添加後は直ちに鉄が酸化される。
　次に、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどの、アルカリを使って水溶液のｐＨを１以上、６以下に調整して鉄を沈殿させ、沈殿した鉄を濾過等で除去する（図１のＳ２）。
　具体的なアルカリとしては、１価の陽イオンからなる水酸化物が好ましく、コストを考えると水酸化ナトリウムが好ましい。これは、最終的に抽出したＣｏを超硬工具の原料として用いる場合はＣｏ水溶液にシュウ酸を加えて沈殿させる必要があるが、２価の陽イオンからなる水酸化物をＳ２で用いると、シュウ酸沈殿生成の際に、コバルトと一緒に水酸化物が沈殿し、不純物として含まれやすくなるためである。ただし、Ｃｏを直接還元させるような場合には、アルカリを１価の陽イオンからなる水酸化物に限定する必要はなく、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化コバルト等を用いることができる。ただし、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩は炭酸コバルトを生成するので望ましくなく、アンモニアはコバルト―アンミン錯体が生成し、コバルトをイオン液体に抽出できなくなるので望ましくない。
　なお、沈殿した鉄はろ過によって除去される。また、ｐＨが６を上回ると、コバルトが水酸化物として沈殿してしまい、コバルトの回収率が低下するので、望ましくない。また、ｐＨが１を下回ると、鉄の沈殿が完全に進まず、鉄の除去率が低下し、この後のイオン交換によるマンガンと銅の除去率も低下するため、望ましくない。
　次に、水溶液に塩化物を添加し、塩化物イオン濃度をコバルトの２倍モル以上にする。これは効率よくイオン液体にコバルトを抽出させるためである。
　なお、コバルト浸出処理（図１のＳ１の処理）に塩酸を用いた場合は、ここでの塩化物の添加は必須ではない。
　次に、水溶液をイオン交換樹脂と接触させ、マンガンと銅を除去する（図１のＳ３）。
　具体的には、水溶液体積の１／１００以上の体積のキレート型陰イオン交換樹脂を１０分以上水溶液に浸漬するか、あるいはイオン交換樹脂をカラムに充てん後に水溶液を通液するのが望ましい。
　樹脂体積が水溶液体積の１／１００未満の場合はマンガンと銅の除去率が低下するため、望ましくない。
　また、樹脂の浸漬時間が１０分未満の場合、マンガンと銅の除去率が低下するため、望ましくない。
　また、カラムに充てん後通液する場合は、空間速度(Space Velocity、ＳＶ) が０．１以上、１０以下の速度で通液する。
　カラムに充てん時の空間速度が０．１未満の場合は、処理に時間がかかり現実的でないため、望ましくない。
　また、カラムに充てん時の空間速度が１０を超える場合は、マンガンと銅の破かが早くなり、イオン交換樹脂の再生頻度が増加するため、望ましくない。
　次に、あらかじめ有機溶媒と混和したイオン液体を水溶液に接触させてＣｏをイオン液体に抽出して溶解させ、ニッケルと分離する（図１のＳ４）。接触方法は、一般的な溶媒抽出処理と同様で、バッチ式のものでも構わないし、連続式でも構わない。ニッケルは水溶液に残留するため、回収する。
　また、イオン液体と水溶液との接触時の塩素濃度は、コバルト濃度の２倍モル濃度以上、１０倍モル濃度以下であるのが望ましい。
　これは、塩素濃度がコバルト濃度の１０倍モル濃度を超えると、塩化ナトリウムや塩化カルシウムなどの一般的な塩化物が水に溶ける上限に近くなり、溶解に非常に時間がかかり、さらに増やすと、沈殿が残留することとなり、４級アンモニウム系イオン液体と沈殿物の分離が困難となるためである。
　また、塩素濃度がコバルト濃度の２倍モル濃度未満の場合、コバルトの塩化物錯体が生成しにくくなるので、抽出能が低下するためである。
　最後に、コバルトを抽出した溶液（ここではコバルト溶液と称す）を純水等の水と接触させる（図１のＳ５）。
　純水には塩化物イオンが含まれていないので、コバルトの塩化物錯体が分解して純水側にコバルトが逆抽出される。純水の温度は低い方がコバルトを効率よく抽出できる。 
　以上が本実施形態のコバルト抽出方法である。
　このように、本実施形態のコバルト抽出用溶液は４級アンモニウム基を含むイオン液体と、イオン液体と混和した状態で存在し、カウリブタノール値が６０以上の有機溶媒と、を有する。 
　そのため、従来よりも安価で効率の良いコバルト抽出が可能である。
　以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
　４級アンモニウム系イオン液体を種々の有機溶媒と接触させ、混和の可否および混和できた場合の物理特性の変化として、混和した溶液の粘度の測定を行った。
　具体的には、まず４級アンモニウム系イオン液体としてＴＯＭＡＣを用意した。
　次に、有機溶媒として、ＫＢ値が３０～１００の有機溶媒を用意し、ＴＯＭＡＣと有機溶媒を接触させた。なお、使用した有機溶媒とＫＢ値の関係は以下の通りである。
　ＫＢ値３０の有機溶媒：アイソパーＣ(エクソンモービル製イソパラフィン系溶剤)、ＫＢ値４０の有機溶媒：エクソールＤＳＰ８０(エクソンモービル製ナフテン系溶剤)、ＫＢ値６０の有機溶媒：シクロヘキサン、ＫＢ値８０の有機溶媒：Solvesso150(エクソンモービル製芳香族系溶剤)、ＫＢ値１００の有機溶媒：トルエン。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、ＫＢ値が６０未満の有機溶媒は、ＴＯＭＡＣとは混和せず２相に分離した。一方でＫＢ値が６０以上の溶媒はＴＯＭＡＣと混和することが確認された。
　次に、上記の有機溶媒のうち、ＫＢ値が６０以上の溶媒としてSolvesso150を用意して種々の比率でＴＯＭＡＣと混和させ、混和した溶液の粘度に与える混和比の影響を測定した。結果を図２に示す。
　図２に示すように、有機溶媒の混和比を高くすると、混和した溶液の粘度がほぼ直線的に低下することが確認できた。そのため、ＴＯＭＡＣへの有機溶媒の添加は、その物理特性に影響を与えることが分かった。
（実施例２）
　４級アンモニウム系イオン液体と有機溶媒が混和した溶液（コバルト抽出用溶液）をＣｏ、Ｎｉ水溶液と接触させ、Ｃｏの抽出能と分離能を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
　まず、４級アンモニウム系イオン液体としてＴＯＭＡＣを、有機溶媒としてSolvesso150を用意し、ＴＯＭＡＣと有機溶媒を混和比０～６０ｖｏｌ％で混和させてコバルト抽出用溶液を作製した。
　次に、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸にＣｏ、Ｎｉを溶解し、Ｃｏ、Ｎｉ水溶液（Ｃｏ:４３ｇ／ｄｍ３、Ｎｉ：１．０ｇ／ｄｍ３）を作製した。なお、ｇ／ｄｍ３＝ｋｇ／ｍ３である（以下同様）。
　次に、Ｃｏ、Ｎｉ水溶液とコバルト抽出用溶液を分液ロートに入れ、１０分間振盪することにより接触させて、Ｃｏをコバルト抽出用溶液に移行させＣｏの抽出を行い、Ｎｉを水溶液中に残留させた。
　次に、抽出前後の水溶液のＣｏ、Ｎｉ濃度をＩＣＰ―ＡＥＳにて定量分析を行い、抽出前後の各元素の濃度差からＣｏ抽出能とＣｏ―Ｎｉ間の分離能を算出した。結果を図３に示す。
　図３に示すように、Solvesso150の体積比率が大きくなるほど、Ｃｏ抽出能が低下した。これは、溶媒中のSolvesso150は、Ｃｏの抽出には関与しないためと考えられる。
　一方で、Solvesso150の体積比率が大きくなるほど、Ｃｏ―Ｎｉ間の分離能は向上した。これは、Solvesso150の比率が高くなるほどコバルト抽出用溶液の疎水性が向上し、Ｎｉを含む水溶液のコバルト抽出用溶液への溶け込みが抑制されたためと考えられる。
（実施例３）
　図４に示す手順でコバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ニッケルを含む化合物（コバルト残渣）から本実施形態に係るＣｏ抽出方法により、Ｃｏの抽出を試みた。具体的な手順は以下の通りである。
　まず、コバルト残渣１３０ｇを酸としての塩酸（濃度２ｍｏｌ／ｌ）１０００ｍｌに溶解させ、酸浸出液を得た（図のＳ１１）。酸浸出液中の金属成分の濃度（ｍｇ／ｄｍ３）は以下の通りである。Ｃｕ：１、Ｃｒ：１５０、Ｍｎ：２７、Ｆｅ：１４６０、Ｎｉ：５００。
　次に、酸浸出液に過酸化水素水（濃度０．５９ｍｏｌ／ｌ）２ｍｌ、と水酸化ナトリウム（濃度８ｍｏｌ／ｌ）を添加してｐＨを３とし、鉄を沈殿させて回収した（図のＳ１２）。
　次に、鉄を除去した酸浸出液をイオン交換樹脂（５０ｍｌ）に接触させ、ＭｎおよびＣｕをイオン交換樹脂に吸着させて酸浸出液から除去した（図のＳ１３）。
　次に、ＭｎおよびＣｕを除去した酸浸出液を、イオン液体としてのＴＯＭＡＣと有機溶媒としてのSolvesso150を混和させたコバルト抽出用溶液（混和比率１０：１）と接触させ、コバルトをコバルト抽出用溶液中のイオン液体に抽出した（図のＳ１４）。
　最後に、コバルト抽出用溶液を純水に接触させ、純水にコバルトを逆抽出した（図のＳ１５）。
　各手順における水溶液中の金属濃度のＩＣＰ―ＡＥＳによる定量分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、各手順において順次金属が除去され、最終的にＣｏが純化された。
　以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。
　当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。

Claims (20)

  1. 　４級アンモニウム基を含むイオン液体と、
    　前記イオン液体と混和した状態で存在し、カウリブタノール値が６０以上の有機溶媒と、
    　を有するコバルト抽出用溶液。
  2. 　前記有機溶媒を体積比で２％以上、５０％以下含有する、請求項１に記載のコバルト抽出用溶液。
  3. 　前記有機溶媒を体積比で５％以上、１５％以下含有する、請求項１又は２に記載のコバルト抽出用溶液。
  4. 　前記有機溶媒は、アルキルベンゼン誘導体又はトルエンである、請求項１～３のいずれか一項に記載のコバルト抽出用溶液。
  5. 　前記イオン液体は、トリ―オクチル―メチル―アンモニウム―クロライド（tri-octhyl-methyl-ammnoiumu-chloride、TOMAC）又は、ジ―オクタデシル―ジ―メチル―アンモニウム―クロライド（di-octadethyl-di-methyl-ammoniumu-chloride）である、請求項１～４のいずれか一項に記載のコバルト抽出用溶液。
  6. 　粘度が０．０２Ｐａ・ｓ以上、０．５ Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のコバルト抽出用溶液。
  7. 　水への溶解度が０．０１％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のコバルト抽出用溶液
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のコバルト抽出用溶液と、
    　前記コバルト抽出用溶液に溶解した、コバルトと塩素を含む酸の水溶液と、
    　を有し、
    　前記コバルト抽出用溶液中にコバルトが溶解している、コバルト溶液。
  9. 　コバルトと塩素を含む酸の水溶液を、４級アンモニウム基を含むイオン液体と前記イオン液体と混和した状態で存在し、カウリブタノール値が６０以上の有機溶媒を有するコバルト抽出用溶液中に溶解させ、前記コバルト抽出用溶液中にコバルトを溶解させることによりコバルトを分離して回収する、を有する、コバルト回収方法。
  10. （ａ）コバルトを含む化合物を酸に溶解させて、酸性水溶液とし、
    （ｂ）前記酸を、前記コバルト抽出用溶液中に溶解させて前記コバルト抽出用溶液中にコバルトを抽出し、
    （ｃ）前記コバルト抽出用溶液を水と接触させて前記水にコバルトを逆抽出して回収する、
    　を有する、請求項９に記載のコバルト回収方法。
  11. 　前記コバルト抽出用溶液は、前記有機溶媒を体積比で２％以上、５０％以下含有する、請求項９又は１０に記載のコバルト回収方法。
  12. 　前記コバルト抽出用溶液は、前記有機溶媒を体積比で５％以上、１５％以下含有する、請求項９～１１のいずれか一項に記載のコバルト回収方法。
  13. 　前記有機溶媒は、アルキルベンゼン誘導体又はトルエンである、請求項９～１２のいずれか一項に記載のコバルト回収方法。
  14. 　前記イオン液体は、トリ―オクチル―メチル―アンモニウム―クロライド（tri-octhyl-methyl-ammnoiumu-chloride、TOMAC）又は、ジ―オクタデシル―ジ―メチル―アンモニウム―クロライド（di-octadethyl-di-methyl-ammoniumu-chloride）である、請求項９～１３のいずれか一項に記載のコバルト回収方法。
  15. 　前記化合物はニッケルを含み、
    　前記（ｂ）は、
    　前記酸性水溶液を、前記コバルト抽出用溶液中に溶解させて前記コバルト抽出用溶液中にコバルトを抽出し、かつ前記酸性水溶液中に残留したニッケルを回収する、
    　を有する、請求項１０に記載のコバルト回収方法。
  16. 　前記化合物はマンガンと銅の少なくとも一方を含み、
    　（ｄ）前記酸性水溶液をキレート樹脂と接触させることにより、前記酸性水溶液からマンガンと銅を分離する、
    　を有する、請求項１０に記載のコバルト回収方法。
  17. 　前記化合物は鉄を含み、
    　（ｅ）前記酸性水溶液から鉄を除去する、
    　を有する、請求項１０に記載のコバルト回収方法。
  18. 　前記（ｅ）は、
    　前記酸性水溶液に過酸化水素を添加して鉄を酸化し、
    　前記酸性水溶液のｐＨを１以上、６以下に調整して鉄を沈殿させ、
    　沈殿した鉄を濾過により除去する、
    　を有する、請求項１７に記載のコバルト回収方法。
  19. 　前記（ａ）は、前記酸性水溶液に塩化物を添加する、を有する請求項１０に記載のコバルト回収方法。
  20. 　前記化合物は、タングステンとコバルトを含む超硬スクラップからタングステンを回収した後の残渣を含む、請求項１０に記載のコバルト回収方法。
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