JPH10237419A - 廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤及びその回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い抽出率とメタル純度で、廃リチウム二次
電池からコバルトやリチウム等の有価金属を回収するた
めの抽出剤および抽出方法を提供する。 【解決手段】 ビス（１,１,３,３−テトラメチルブチ
ル）ホスフィン酸誘導体等の含リン系化合物を有効成分
とする廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤。廃リ
チウム二次電池の解砕物に鉱酸水溶液を加えた後、溶出
液と残渣とを濾過分離する第１工程、次いで分離した溶
出液をｐＨ調整下において含リン系化合物の金属抽出剤
を含有する有機溶媒と接触させて抽出分離処理を行う第
２工程、次いで抽出液有機溶媒相に鉱酸を接触させて逆
抽出分離を行う第３工程よりなる廃リチウム二次電池か
らの有価金属の回収方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、廃リチウム二次電
池から有価金属抽出剤及びその回収方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池はエネル
ギ−密度が高く小型で軽量であるとい特徴から携帯電
話、ＰＨＳ、携帯用のパーソナルコンピュ−タを中心に
その需要は急速に伸びている。更に、今後は大型のエネ
ルギー貯蔵用媒体として、電気自動車の動力源として活
用されることも期待されている。リチウムイオン二次電
池は、その正極材としては高起電力を持つＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有
遷移金属酸化物が利用されており、現在、比較的合成が
容易かつ安定なＬｉＣｏＯ₂ が正極に主に採用されてい
る。

【０００３】しかしながら、Ｃｏを筆頭にＮｉ等は希少
金属であり、またこれらは経済資源偏在などの問題か
ら、材料コストが高く、かかる有価金属を回収すること
は，資源の有効利用方法としては極めて重要なことであ
る。今までに、これら廃リチウム二次電池よりＣｏ等の
有価金属原子を回収する方法は、幾つか提案されてい
る。例えば、使用済み二次電池を焙焼し、次に粉砕し、
篩分けし又は篩下を磁力選別する方法（特開平6-322452
号公報、特開平6-346160号公報、特開平7-245126号公
報）、また同様に焙焼し、粉砕し、次いで篩分けし、酸
処理した後、アルカリを添加してＣｏ、Ｎｉ等を炭酸
塩，水酸化物として沈殿回収する方法（特開平7-207349
号公報）等が提案されている。

【０００４】また、ニッケルとコバルトを精製分離する
方法として溶媒抽出法が以前より知られているが、例え
ば第一〜三級アミンまたは第四級アンモニウム塩を用い
る方法（特開昭50-57022号公報、特開昭54-68720号公
報）、ジアルキルホスフィンから誘導されるジアルキル
ホスフィン酸化合物（特開昭５７−７３１４２号公報，
特開昭５７−７３１４３号公報、特開昭６１−４４１３
９号公報、特開平１−３１５３８４号公報、特開平６−
２６４１５６号公報）等が知られている。しかし、上記
ジアルキルホスフィン酸化合物には、本発明のビス
（１,１,３,３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化
合物については知られていないばかりでなく、かかる化
合物を用いて廃リチウム二次電池中のコバルト及びニッ
ケル等の有価貴金属を選択的に分離する方法は、全く開
示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
実に鑑み、廃リチウム二次電池中に存在する貴金属成分
の分離回収方法を鋭意研究をおこなった結果、新規なジ
アルキルホスフィン酸化合物であるビス（１,１,３,３
−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物等の含リン
系化合物を用いた溶媒抽出法により、廃リチウム二次電
池中に存在するそれぞれの有価金属を選択的に分離精製
し回収できることを確認し、本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、廃リチ
ウム二次電池に含まれる有価金属を含リン系化合物によ
る抽出剤を有効成分とすることを特徴とする廃リチウム
二次電池からの有価金属抽出剤に係るものである。ま
た、含リン化合物の抽出剤は下記一般式：

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は酸素原子または硫黄
原子を示す。但し、Ｘ¹ とＸ² は同じでも又は異なって
いてもよい。）で表されるビス（１,１,３,３−テトラ
メチルブチル）ホスフィン酸化合物である前記記載の廃
リチウム二次電池からの有価金属抽出剤に係るものであ
る。

【０００９】さらにまた、本発明は、廃リチウム二次電
池の解砕物に鉱酸水溶液を加えた後、溶出液と残渣とを
濾過分離する第１工程、次いで分離した溶出液をｐＨ液
調整下において含リン系化合物の金属抽出剤を含有する
有機溶媒と接触させて抽出分離処理を行う第２工程、次
いで抽出液に鉱酸と接触させて逆抽出分離する第３工程
よりなることを特徴とする、廃リチウム二次電池からの
有価金属の回収方法に係るものである。

【００１０】また、上記廃リチウム二次電池の解砕物
が、アルカリ水溶液で浸出処理された未溶解残渣であ
る、廃リチウム二次電池からの有価金属の回収方法に係
るものである。さらに、抽出分離は、アルミニウム成分
とコバルトなどの有価金属成分とを異なる含リン系化合
物の金属抽出剤で順次行う上記記載の廃リチウム二次電
池からの有価金属の回収方法に係るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の処理対象となる廃リチウ
ム二次電池とは、使用済の廃電池のみに特に制限される
ものではなく、例えば正極材、負極材、電解液、結合
剤、セパレータ等の一部又は全部で構成されている製造
工程中での不良品又は品質管理上の抜取検査処理品など
電池製造工程上から廃出されるものや更に正極活材たる
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物などの製造工程上から廃出され
るものをいう。

【００１２】例えば、廃電池材料としては、正極集電体
のＡｌ箔上に正極組成物が塗布された正極の切断後の切
れ端、二次電池作製時のオフスペック等リチウム二次電
池製造に係るあらゆる工程で廃出される、少しでも有価
金属が含まれているものであれば、全てその処理対象物
となる。廃リチウム二次電池中の有価金属とは、廃リチ
ウム二次電池の種類によっても異なるが、例えばＡｌや
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ（以下「Ｃｏ等」という）であるが、
主としてＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄ 、ＬｉＮｉ_XＣｏ_YＯ₂ からもたらすＣｏ又は／及びＮ
ｉ等の有価金属成分をいう。本発明のかかる廃電池から
の有価金属抽出剤は、含リン系化合物であるが、かかる
含リン系化合物の好ましいものとしては、下記一般式
（１）：

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は酸素原子または硫黄
原子を示す。但し、Ｘ¹ とＸ² は同じでも又は異なって
いてもよい。）で表されるビス（１,１,３,３−テトラ
メチルブチル）ホスフィン酸誘導体である。具体的には
ビス（１,１,３,３−テトラメチルブチル）ホスフィン
酸、ビス（１,１,３,３−テトラメチルブチル）モノチ
オホスフィン酸、ビス（１,１,３,３−テトラメチルブ
チル）ジチオホスフィン酸が挙げられる。

【００１５】他の抽出剤として、リン酸ジ（２−エチル
ブチル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ
（２−エチルデシル）、リン酸ジ（２−エチルドデシ
ル）、リン酸ジ（２,４,４−トリメチルペンチル）等の
リン酸ジアルキル、トリブチルホスフェート（ＴＢ
Ｐ）、トリクチルホスフェート（ＴＯＰＯ）等も挙げら
れる。

【００１６】次に、本発明に係る有価金属の回収方法
は、廃電池の形態や化学組成及び抽出剤の種類及び形態
でこれらの上記抽出剤を必要に応じて単独又は組み合わ
せて使用することにより、有価金属を回収することがで
きる。すなわち、本発明に係る有価金属の回収方法は、 廃リチウム二次電池の解砕物に鉱酸水溶液を加えた
後、溶出液と残渣とを濾過分離する第１工程、 次いで分離した溶出液をｐＨ液調整下において含リ
ン系化合物の金属抽出剤を含有する有機溶媒と接触させ
て抽出分離処理を行う第２工程、 次いで抽出液に鉱酸と接触させて逆抽出分離する第
３工程により、構成される。

【００１７】第１工程において廃リチウム二次電池の解
砕物とは、通常、廃リチウム二次電池を焼成した後、解
砕されたものであるが、廃リチウム二次電池の形態によ
り異なることから、特に制限されるものではない。その
焼成は、セパレーターに用いられる微孔性ポリプロピレ
ンや電解液に用いられている６フッ化リン酸リチウム、
結合剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤ
Ｆ）、ポリフッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などの多糖類、
熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等、Ｎ−メ
チルピロリドン、キシレン、トルエン等の溶媒を分解、
燃焼又は揮発させて除去するために行う。燃焼温度は、
３００〜１１００℃、好ましくは６００〜１０００℃で
ある。また、リチウム含有遷移金属酸化物は焼成により
負極として使用されている炭素に還元され金属粉末や電
解液等と反応して燐化物となる。

【００１８】次に、焼成物を解砕する。解砕は、通常行
われる方法であればよく、衝撃、摩擦、剪断、圧縮等の
方法でよい。解砕後、篩分けをする。篩分けは、正極集
電体として用いられるアルミ箔等、負極集電体として用
いられる銅ネット、銅箔や鉄製の円筒状外装缶と貴金属
を含む有価物とを分離するものである。篩分けは、適宜
解砕状態によって選択すれば良く、余り細かい篩目では
回収率が低下してしまい、また余り篩目が大きいと分離
が不十分となり好ましくない。

【００１９】また、後の第２工程で使用する含リン系化
合物の抽出剤の種類によっては、更に、廃リチウム二次
電池の解砕物にアルカリ水溶液で浸出処理した未溶解残
渣であるものも含まれる。このアルカリ水溶液による浸
出処理は、前記篩分けで分離された篩下の回収物にアル
カリ水溶液処理をするものである。使用するアルカリは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等で
あり、これらの０.１〜１０Ｎ水溶液、好ましくは０.５
〜５Ｎ水溶液を回収物に添加混合し、処理温度２０〜１
００℃、好ましくは７０〜１００℃で撹拌処理をする。
この溶液を濾過分離し、未溶解残渣を十分に純水で洗浄
処理をする。ここでアルカリ処理を行わないと、アルミ
ニウムイオンと電解液や結合剤等に使用されているフッ
化物イオンとの強い親和性のために、次に行う溶媒抽出
においてアルミニウムが完全に抽出されなくなる。

【００２０】かかる回収物及びアルカリ未溶解残渣は、
０.５〜１０Ｎ、好ましくは１〜５Ｎの鉱酸水溶液、例
えば硫酸、塩酸、又は硝酸を単独又は２種以上の混合溶
液として加えて撹拌・溶解させる。この時の溶解温度は
２０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃である。こ
の溶出液と未溶解残渣を濾過分離して、有価金属を含む
鉱酸水溶液を得ることができる。

【００２１】次いで、第２工程は、分離した溶出液をｐ
Ｈ調整下において含リン系化合物の金属抽出剤を含有す
る有機溶媒と接触させて抽出分離処理を行うものであ
る。この処理工程、条件は、溶液中に含まれる有価金属
と含リン系化合物、特にホスフィン酸の種類によって異
なる。例えば、溶液中の有価金属がＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉで
ある場合、上記（１）式において、（ａ）Ｘ¹ 及びＸ²
が酸素原子のビス（１,１,３,３−テトラメチルブチ
ル）ホスフィン酸は、その抽出曲線が酸性の強い順にＡ
ｌ、Ｃｏ、Ｎｉとなり、順次溶液のｐＨ調整をしなが
ら、抽出分離すればよい。

【００２２】この場合、Ａｌは、他のリン酸ジアルキル
等で抽出分離する方がＡｌが完全に抽出されるので好ま
しい。次いで、（ｂ）Ｘ¹ 及びＸ² が硫黄原子のビス
（１,１,３,３−テトラメチルブチル）ジチオホスフィ
ン酸は、前記ビス（１,１,３,３−テトラメチルブチ
ル）ホスフィン酸とは異なり、始めにＡｌを回収するこ
となしに、Ｃｏ等の有価貴金属イオンを、直接優先的に
抽出分離することができるので，工業的には、特に好ま
しい。但し、このジチオホスフィン酸の場合、ＣｏとＮ
ｉとの抽出曲線が近いために、回収する有価金属イオン
が複数共存した場合は、それらが同時に抽出されるため
再度他の抽出剤、例えばビス（１,１,３,３−テトラメ
チルブチル）ホスフィン酸を用いてＣｏとＮｉ等を分離
する必要がある。

【００２３】次いで（ｃ）Ｘ¹ 及びＸ² が酸素原子と硫
黄原子のビス（１,１,３,３−テトラメチルブチル）モ
ノチオホスフィン酸の場合は、上記ホスフィン酸と異な
り、Ａｌ、Ｃｏ等が同時に抽出されてしまうために、有
価金属単独の場合のみに使用することができる。上記の
抽出に使用される有機溶媒としては、特に制限されるも
のではないが、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、
キシレン、ケロシン、ベンゼン、アルコ−ル、ｎ−パラ
フィン等の脂肪族炭化水素、１−ナフテン酸、２−ナフ
テン酸等のナフテン系炭化水素、ケロシン、キシレン等
の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの有機溶媒は、
１種又は２種以上を混合して使用しても良い。有価金属
を含む溶液と有機溶媒との混合割合は、２０：１〜１：
２０、好ましくは５：１〜１：５、抽出温度は１０〜１
００℃、好ましくは２０〜７０℃である。有機溶媒に含
有される抽出剤の濃度は、金属イオン濃度、有機溶媒相
と水相の相比等により変わるが、通常３〜７０重量％、
好ましくは５〜４０重量％が望ましい。

【００２４】また、上記工程において、抽出の際の相分
離をよくするために抽出系に高級アルコール及び中性リ
ン酸エステル等の添加剤を加えることも出来る。高級ア
ルコールとしては、例えばイソデカノール、１−オクタ
ノール、２−オクタノール、２−エチル−１ヘキサノー
ル、１−ノナノール、１−ウンデカノール、１−ドデカ
ノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が
挙げられる。中性リン酸エステルとしては、例えばトリ
ブチルホスフェート、ブチルホスホン酸ジブチルエステ
ル、ジブチルホスフィンジブチルエステル、トリクレジ
ルホスフェ−ト、トリブチルホスフィンオキサイド、ト
リオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記
の添加剤の使用量は、抽出溶媒に対して通常２〜５容量
％である。

【００２５】次いで、第３工程として、有価金属を含む
抽出液に鉱酸水溶液を接触させて逆抽出分離する工程を
行う。鉱酸は、塩酸、硫酸、硝酸等であり、その有機相
との混合割合は２０：１〜１：２０、好ましくは５：１
〜１：５、逆抽出温度は１０〜１００℃、好ましくは２
０〜７０℃である。かかる処理によって有価金属を水相
中に逆抽出し、更に有価金属を該水相から回収する。

【００２６】回収された有価金属は、高純度品であるこ
とから、リチウム二次電池用の原料として再度使用する
ことが可能になる。また、抽出方法は、通常抽出剤を含
有する有機溶媒を、有価金属を含有する水溶液とを接触
混合し、該水溶液から所望の有価金属を選択的に有機溶
媒相に抽出することにより行なわれるが、その接触方法
はミキサ−セトラ−の様な装置を用いて連続的に多段処
理することが工業的には好ましい。

【００２７】

【実施例】以下に、本発明の実施例について述べる。 実施例１ （第１工程）廃リチウムイオン二次電池（直径２６mm、
長さ７０ｍｍ、重さ６２.３５ｇ）１個を１０００℃で
３０分焙焼し、次に解体し、円筒状外装缶（１７.７８
ｇ）と陰極集電体である銅箔（１0 .３６ｇ）、及び有
価物であるアルミニウム及びコバルトを含む焼成粉体
（３３.３７ｇ）とに分別した。この焼成粉体を乳鉢で
粉砕した後、８５０μｍのＪＩＳ Ｚ ８８０１の篩で
篩分けし、３３.３６ｇの篩下を得た。篩上は銅片（０.
０１ｇ）であった。かかる篩下５ｇに、４９.２重量％
の硫酸水溶液２５０ｍｌを加え、１００℃で処理し、含
まれる金属成分を完全に溶解させた。この硫酸溶解液を
Ｎｏ.１３１直径１５１ｍｍの濾紙で不溶物を濾過し
た。濾液は純水を加え総量２５０mlにした。

【００２８】（第２工程）得られた硫酸溶解液（コバル
ト、アルミニウム、及びリチウムイオン含有）とビス
（１,１,３,３−テトラメチルブチル）ジチオホスフィ
ン酸を１６.１重量％含むケロシン溶液をＯ／Ａ比１：
１で混合し、２８％アンモニア水でｐＨ１.３３に調製
し、室温で１時間接触させた。３０分静置した後、有機
相と水相を分離した。

【００２９】（第３工程）この有機相と純水とをＯ／Ａ
比１：１で混合し、室温で１時間接触させた。有機相を
洗浄した後、６Ｎの硫酸水溶液とＯ／Ａ比１：１で室温
で１時間接触させ逆抽出（ｐＨは０以下）を行い、３０
分静置した後有機相と水相を分離し、コバルトを高濃度
の含有する硫酸コバルト水溶液を得た。その結果を表１
に示す。表１に第１工程における各金属イオン濃度を、
又第２工程での有価金属回収工程における溶媒抽出後の
水相のｐＨと各金属イオン濃度及び第３工程での逆抽出
後の各金属イオン濃度を示す。カッコ内に溶媒抽出後の
水相では抽出率を逆抽出後では逆抽出率、メタル純度及
び塩酸溶解液からの回収率を示した。抽出率、逆抽出
率、メタル純度及び回収率は以下の式により求めた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【数１】

【００３２】実施例２ また別の試料である廃リチウム二次電池を実施例１と同
様に処理し、その篩下５ｇを硫酸水溶液で処理し、不溶
物を濾過し、２５０ｍｌの溶解液を得た。この濾液（ニ
ッケル、アルミニウム及びリチウムイオン含有）とビス
（１,１,３,３−テトラメチルブチル）ジチオホスフィ
ン酸を１６.１重量％含むケロシン溶液をＯ／Ａ比１：
１で混合し、２８％アンモニア水でｐＨ１.３０に調整
し、室温で１時間接触させ、３０分静置し、有機相と水
相を分離した。この有機相を純水とＯ／Ａ比１：１で混
合し、室温で１時間接触させ、有機相を洗浄した後、６
Ｎの硫酸水溶液とＯ／Ａ比１：１で混合し、室温で１時
間接触させ、逆抽出を行い、３０分静置した後、有機相
と水相を分離し、ニッケルを高濃度に含有するニッケル
水溶液を得た。その結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例３ 実施例１と同様に篩下５ｇを硫酸水溶液で処理し、不溶
物を濾過し、２５０ｍｌの溶解液を得た。この濾液（コ
バルト、ニッケル、アルミニウム及びリチウムイオン含
有）とビス（１,１,３,３−テトラメチルブチル）ジチ
オホスフィン酸を１６.１重量％含むケロシン溶液をＯ
／Ａ比１：１で混合し、２８％アンモニア水でｐＨ１.
３３に調整し、室温で１時間接触させ、３０分静置し、
有機相と水相を分離した。このコバルトとニッケルを負
荷した有機相を純水とＯ／Ａ比１：１で混合し、室温で
１時間接触させ、有機相を洗浄した後、６Ｎの硫酸水溶
液とＯ／Ａ比１：１で混合し、室温で１時間接触させ、
逆抽出を行い、３０分静置した後、有機相と水相を分離
した。かかるコバルトイオンとニッケルイオンを含有す
る水溶液を、ビス（１,１,３,３−テトラメチルブチ
ル）ジチオホスフィン酸を１４.５重量％含むｎ−ヘキ
サン溶液を用いて、コバルトイオンとニッケルイオンを
抽出分離した。その結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例４ （第１工程）廃リチウムイオン二次電池（直径２６mm、
長さ７０ｍｍ、重さ６２.３５ｇ）１個を１０００℃で
３０分焙焼し、次に解体し、円筒状外装缶（１７.７８
ｇ）と陰極集電体である銅箔（１０.３６ｇ）、及び有
価物であるコバルト、ニッケルを含む焼成粉体（３３.
３７ｇ）とに分別した。この焼成粉体を乳鉢で粉砕した
後、８５０μｍのＪＩＳ Ｚ ８８０１の篩で篩分け
し、３３.３６ｇの篩下を得た。篩上は銅片（０.０１
ｇ）であった。この篩下５ｇに０.８６重量％のアンモ
ニア水２５０ｍｌを加え、１００℃で６０分間処理し、
冷却後処理液をＮｏ.１３１ 直径１５１ｍｍの濾紙で
濾過した。得られた沈殿を２００ｍｌの熱水で充分洗浄
し、乾燥させ、４.３８ｇの沈殿物を得た。この沈殿物
に３.３７重量％の塩酸水溶液２５０ｍｌを加え、１０
０℃で処理し、含まれる金属成分を完全に溶解させた。
この塩酸溶解液をＮｏ.１３１ 直径１５１ｍｍの濾紙
で不溶物を濾過した。濾液は純水を加え総量２５０mlに
した。また、濾紙上に残った不溶物（０.９７ｇ）はＸ
線回折の結果より炭素であった。

【００３７】（第２工程）Ａｌ回収工程 かかる塩酸溶解液（コバルト、ニッケル、アルミニウ
ム、及びリチウムイオン含有）とリン酸ジ（２ーエチル
へキシル）の３３.２４重量％ケロシン溶液とをＯ／Ａ
比１：１で混合し、２８％アンモニア水でｐＨを１.４
４に調製した後、室温で１時間接触させた。３０分間静
置の後、有機相と水相を分離した。分離した有機相は、
アルミニウムを回収するための逆抽出工程に、水相はコ
バルト回収工程に用いられた。Ｃｏ回収工程 前工程で分離した水相と抽出剤であるビス（１,１,３,
３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸を１４.５重量
％含むｎ−ヘキサン溶液とをＯ／Ａ比２：１で混合して
２８％アンモニア水でｐＨを５.５０に調製し室温で１
時間接触し、３０分静置し、有機相と水相を分離した。
分離した有機相は、コバルトを回収するために洗浄及び
逆抽出工程に、水相はニッケル回収工程に用いられた。Ｎｉ回収工程 コバルト回収工程で得られたコバルト抽出後の水相を再
度１４.５重量％ビス（１,１,３,３テトラメチルブチ
ル）ホスフィン酸ｎ−ヘキサン溶液とをＯ／Ａ比２：１
で混合し、２８％アンモニア水でｐＨを７.０５に調製
し室温で１時間接触し、３０分静置し、有機相と水相を
分離した。

【００３８】（第３工程）Ａｌ回収 上記のＡｌ抽出後の有機相からアルミニウムを回収する
ために６Ｎの塩酸水溶液をＯ／Ａ比１：１で混合し、室
温で３時間接触させ逆抽出を行い、３０分静置した後、
有機相と水相を分離し、アルミニウムを高濃度に含有す
る塩化アルミニウム水溶液を得た。Ｃｏ回収 上記のＣｏ抽出後の有機相と３Ｎの塩酸水溶液をＯ／Ａ
比５：１で混合し、室温で１時間接触させ逆抽出を行
い、３０分静置し後、有機相と水相を分離し、コバルト
を高濃度の含有する塩化コバルト水溶液を得た。Ｎｉ回収 上記のＮｉ抽出後の有機相をｐＨ３.５６の塩酸水溶液
とＯ／Ａ比１：１で混合し、室温で１時間接触させ逆抽
出を行い、３０分静置後、有機相と水相を分離し、ニッ
ケルを高濃度に含有する塩化ニッケル水溶液を得た。そ
の結果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例５ 第１工程で使用するアルカリが０.４９Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液であり、その得られた沈殿が４.４２ｇで
あり、塩酸処理後の不溶物が０.９５ｇである以外は実
施例４と同様に行った結果を表５に示す。

【００４１】実施例６ 第１工程で使用するアルカリが０.５Ｎの水酸化カリウ
ム水溶液を使用し、且つその得られた沈殿が４.３３ｇ
であり、塩酸処理後の不溶物が０.９５ｇである以外は
実施例４と同様に行った。結果を表６に示す。

【００４２】実施例７ 第１工程のアルカリ処理を省略し、第１工程の塩酸処理
後の不溶物が０.８５ｇである以外は実施例４と同様に
行った結果を表７に示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】実施例８ 廃リチウムイオン二次電池を実施例４と同様に焙焼・分
解し、得られた焼成粉体の組成がアルミニウム、コバル
ト及びリチウムの３種である場合における有価金属の回
収を行った。実施例４と同様に焼成粉体をアンモニア水
で処理し、得られた４.４１ｇの沈殿物を塩酸水溶液で
溶解し、０.８３ｇの不溶物を濾過した。塩酸溶解液は
実施例４と同様の操作でＡｌ回収工程、Ｃｏ回収工程を
経て、高濃度の塩化アルミニウム水溶液と塩化コバルト
水溶液を得た。その結果を表８に示す。

【００４７】

【表８】

【００４８】実施例９ 廃リチウムイオン二次電池を実施例４と同様に焙焼・分
解し、得られた焼成粉体の組成がアルミニウム、ニッケ
ル及びリチウムの３種である場合における有価金属の回
収を行った。実施例４と同様に焼成粉体をアンモニア水
で処理し、得られた４.３０ｇの沈殿物を塩酸水溶液で
溶解し、０.８５ｇの不溶物を濾過した。塩酸溶解液は
実施例１と同様の操作でＡｌ回収工程、Ｎｉ回収工程を
経て、高濃度の塩化アルミニウム水溶液と塩化ニッケル
水溶液を得た。その結果を表９に示す。

【００４９】

【表９】

【００５０】実施例１０ 廃リチウムイオン二次電池を実施例４と同様に焙焼・分
解し、得られた焼成粉体の組成がアルミニウム、マンガ
ン及びリチウムの３種である場合における有価金属の回
収を行った。実施例４と同様に焼成粉体をアンモニア水
で処理し、得られた４.５３ｇの沈殿物を塩酸水溶液で
溶解し、０.８９ｇの不溶物を濾過した。塩酸溶解液は
実施例４と同様にＡｌ回収工程の後Ｍｎ回収工程を行い
高濃度の塩化アルミニウム水溶液と塩化マンガン水溶液
を得た。Ｍｎ回収工程は実施例４のＣｏ回収工程と同様
の操作で行った。その結果を表１０に示す。

【００５１】

【表１０】

【００５２】実施例１１ 廃リチウムイオン二次電池を実施例４と同様に焙焼・分
解し、得られた焼成粉体の組成が、アルミニウム、コバ
ルト、及びリチウムの３種である場合における有価金属
の回収を行った。実施例４と同様に焼成粉体をアンモニ
アで処理し、得られた４.６１ｇの沈殿物を塩酸水溶液
で処理した。未溶解物を含むこの溶解液に２８％アンモ
ニア水を加え、ｐＨ５.６７に調整し、溶液中に存在す
るアルミニウムイオンを水酸化アルミニウムとして沈殿
させた後、塩酸未溶解物と水酸化アルミニウムの沈殿を
濾過・分離した。得られた塩酸溶解液とビス（１,１,
３,３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸を１４.５重
量％含むｎ−ヘキサン溶液とをＯ／Ａ比１：１で混合
し、２８％アンモニア水を加えｐＨ３.１に調整し、残
存するアルミニウムイオンを溶媒抽出により分離した。
アルミニウム抽出後の水相に、ビス（１,１,３,３−テ
トラメチルブチル）ホスフィン酸を１４.５重量％含む
ｎ−ヘキサン溶液とをＯ／Ａ比１：１で混合し、２８％
アンモニア水を加えｐＨ５.４に調整し、コバルトを有
機相に抽出した。かかる有機相をｐＨ１.８の塩酸水溶
液で洗浄した後、１Ｎの塩酸水溶液とＯ／Ａ比１：１で
混合し、室温で１次間接触させて逆抽出を行い、３０分
静置した後、有機相と水相を分離した。結果を表１１に
示す。

【００５３】

【表１１】

【００５４】これらの表１〜１１から判るように、本発
明の抽出剤を使用した場合には、極めて高い抽出率とメ
タル純度で、廃リチウム二次電池からコバルトやリチウ
ム等の有価金属を回収することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含リン系化合物を有効成分とすることを
   特徴とする、廃リチウム二次電池からの有価金属抽出
   剤。
2. 【請求項２】 含リン抽出剤は下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は酸素原子または硫黄原子を示す。
   但し、Ｘ¹ とＸ² は同じでも又は異なっていてもよ
   い。）で表されるビス（１,１,３,３−テトラメチルブ
   チル）ホスフィン酸誘導体である、請求項１に記載の廃
   リチウム二次電池からの有価金属抽出剤。
3. 【請求項３】 廃リチウム二次電池の解砕物に鉱酸水溶
   液を加えた後、溶出液と残渣とを濾過分離する第１工
   程、次いで分離した溶出液をｐＨ調整下において含リン
   系化合物の金属抽出剤を含有する有機溶媒と接触させて
   抽出分離処理を行う第２工程、次いで抽出液有機溶媒相
   に鉱酸を接触させて逆抽出分離を行う第３工程よりなる
   ことを特徴とする、廃リチウム二次電池からの有価金属
   の回収方法。
4. 【請求項４】 廃リチウム二次電池の解砕物は、アルカ
   リ水溶液で浸出処理された未溶解残渣である、請求項３
   に記載の廃リチウム二次電池からの有価金属の回収方
   法。
5. 【請求項５】 抽出分離は、アルミニウム成分とコバル
   ト及び／又はニッケルの有価金属成分との抽出分離を、
   異なるか又は同じ含リン系化合物の金属抽出剤で順次行
   う、請求項３に記載の廃リチウム二次電池からの有価金
   属の回収方法。