JP2020535323A - リチウムイオン電池リサイクル方法 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池を細断し、残留物を有機溶媒に浸漬する工程；細断された電池残留物を乾燥機に供給して、ガス状の有機相と乾燥電池残留物とを生成する工程；乾燥電池残留物を磁気分離器に供給して、磁性粒子を除去する工程；非磁性電池残留物を粉砕する工程；微粒子と酸とを混合して、金属酸化物スラリーを生成し、前記金属酸化物スラリーを浸出する工程；浸出液を濾過して、非浸出性金属を除去する工程；浸出液を硫化物沈殿タンクに供給する工程；浸出液を中和する工程；浸出液を有機抽出溶媒と混合する工程；溶媒抽出と電解を使用して浸出液からコバルトおよびマンガンを分離する工程；水相から硫酸ナトリウムを結晶化させる工程；炭酸ナトリウムを液に添加し、炭酸ナトリウムおよび液を加熱して、炭酸リチウムの沈殿物を生成する工程；ならびに炭酸リチウムを乾燥させて回収する工程を含む、リチウムイオン電池をリサイクルする方法が提供される。【選択図】図１

Description

[0001]リチウムイオン電池をリサイクルする方法が提供される。

[0002]今日、ほとんどのリチウムイオン電池は、著しい環境負荷を有し、多くの貴重な材料を回収することができない方法でリサイクルされている。リチウムおよびコバルトなどのリチウムイオン電池の製造に使用される材料は、近い将来にリスクがあると予測され、リチウムイオン電池の手頃な価格を保証するには、これらの材料の代替源を使用する必要がある。また、電池構成部品の原材料開発は環境負荷が大きいため、電気自動車の使用において環境に対する良い影響を得るのにリサイクルが必要である。

[0003]電池リサイクル業者の中には、ケーシング、集電装置および電極材料などの電池の異なる構成部品の、破砕後の機械的および物理的分離に焦点を当てているものもいる。これらのプロセスは通常、制御された不活性雰囲気下で電池を破砕することを伴う。次に、破砕された材料は、篩分け、空気分離および磁気分離によって分離され、さらなる加工のために他の施設に送られる。これらのタイプは、付加価値構成部品を製造する点に関してはほとんど何も提供せず、主に使用済み電池全体の取り扱いによる環境への影響を打ち消すのに役立つ。

[0004]乾式冶金プロセスを使用して、使用済みリチウムイオン電池の異なる元素を分離することができる。有機物およびポリマーを高温で加熱することにより、構成部品を燃焼させる。コバルト、銅、ニッケルなどの重金属は溶けて合金になり、他の元素はスラグになる。金属合金は、分離のために金属製錬所に販売される。重要なことに、リチウムは、これらのプロセスのスラグになり失われ、回収して販売することはできない。販売された合金は、分離された純金属の価値をわずかに有する。

[0005]湿式冶金プロセスは、多くの場合、機械的処理の後に、カソードに含まれる異なる金属を分離および精製するために使用される。これらのプロセスは、通常、金属酸化物を水溶液中に溶解させるための浸出工程と、比較的純粋な金属を得るための沈殿および分離の様々な工程とを含む。これらのタイプのプロセスはまだ開発中であり、液体窒素への浸漬や大量の化学物質の使用などの工程のために、操作に費用がかかる。また、通常、廃液の処理はほとんど考慮されていない。

[0006]量が増加している使用済みリチウムイオンを取り扱うことができる大規模な工業的プロセスは、現在、存在していない。より小規模なパイロットプラントでさえ、まだ研究開発段階にあり、異なる電池組成物のすべてを処理して、付加価値元素を経済的な方法で精製することはできない。

[0007]したがって、すべてのタイプの使用済みリチウムイオン電池を経済的に処理することができる方法を提供する必要性が依然として存在する。

[0008]本開示によれば、リチウムイオン電池を細断し、残留物を有機溶媒に浸漬して電池を安全に放電させ、細断された電池残留物ならびに有機化合物およびヘキサフルオロリン酸リチウムを含む液体を生成する工程と；細断された電池残留物を乾燥機に供給して、ガス状の有機相と乾燥電池残留物とを生成する工程と；磁性電池残留物および非磁性電池残留物を含む乾燥電池残留物を磁気分離器に供給して、乾燥電池残留物から磁性粒子を除去する工程と；非磁性電池残留物を粉砕して、約０．１〜１０ミリメートルの粒径にし、プラスチックを含む上限範囲と、アルミニウム、銅、金属およびグラファイトを含む微粒子の中間および下限範囲とを含む粒径分布を生成する工程と；微粒子と酸とを混合してスラリーを生成し、金属酸化物スラリーを浸出させて、金属硫酸塩および非浸出性材料を含む浸出液を生成する工程と；浸出液を濾過して、浸出液から非浸出性材料を除去する工程と；浸出液を硫化物沈殿タンクに供給して、前記浸出液からイオン性銅不純物を除去する工程と；浸出液をｐＨ３．５〜５に中和して、前記浸出液から残存する鉄およびアルミニウムを除去する工程と；浸出液を有機抽出溶媒と混合して、リチウム、ナトリウム、およびニッケルを含む水相と、コバルト、マンガン、および残存するニッケルを含む有機相とを生成する工程と；リチウムを含む水相から硫酸ナトリウムを結晶化させて、リチウムおよび硫酸ナトリウム結晶を含む液を生成する工程と；炭酸ナトリウムを液に添加し、炭酸ナトリウムおよび液を加熱して、炭酸リチウムの沈殿物を生成する工程と；炭酸リチウムを乾燥させて回収する工程とを含む、リチウムイオン電池をリサイクルする方法が提供される。

[0009]一実施形態では、有機溶媒は脂肪族カーボネートである。
[0010]さらなる実施形態では、有機溶媒は４０℃未満の温度に保たれる。
[0011]追加の実施形態では、リチウムイオン電池は、例えば窒素またはＣＯ_２であるがこれらに限定されないものを使用する不活性雰囲気下で、約５〜１０ミリメートルの粒径に細断される。

[0012]別の実施形態では、細断された電池残留物は、篩分けまたは濾過によって液体から分離される。
[0013]追加の実施形態では、本明細書に記載の方法は、蒸発器で液体を蒸発させて、スラリーおよび軽質有機物の凝縮物を生成する工程をさらに含む。

[0014]別の実施形態では、本明細書に記載の方法は、軽質有機物の凝縮物からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）を分離する工程を含む。

[0015]一実施形態では、液体を、９０℃〜１２６℃の温度で蒸発させる。
[0016]別の実施形態では、スラリーを、約５００℃の温度で燃焼させて、フッ化水素酸（ＨＦ）および五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を含む燃焼ガスを生成させる。

[0017]別の実施形態では、ＨＦを流動床反応器でさらに除去し、Ｐ_２Ｏ_５を湿式スクラバーで中和して、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）を形成する。
[0018]一実施形態では、細断された電池残留物を、２００〜３００℃の間の温度で乾燥させる。

[0019]一実施形態では、非磁性電池残留物を、ハンマーミルまたはインパクトクラッシャーで粉砕する。
[0020]一実施形態では、本明細書に記載の方法は、渦電流分離器を用いて、粉砕された非磁性電池からアルミニウムおよび銅を抽出する工程をさらに含む。

[0021]別の実施形態では、アルミニウムおよび銅をさらに分離させる。
[0022]一実施形態では、微粒子を、硫酸および水と混合する。
[0023]さらなる実施形態では、微粒子と酸とを混合して、酸溶液立方メートルあたり固体７５〜１２５ｋｇの間の固体濃度の金属酸化物スラリーを生成する。

[0024]別の実施形態では、本明細書に記載の方法は、浸出のために、金属酸化物スラリーに還元剤を添加する工程をさらに含む。
[0025]一実施形態では、還元剤は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、アルミニウム粉末（Ａｌ）およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである。

[0026]別の実施形態では、本明細書に記載の方法は、炉内で非浸出性材料からグラファイトを精製する工程をさらに含む。
[0027]一実施形態では、炉は、約２００〜８００℃の温度で作動している。

[0028]一実施形態では、本明細書に記載の方法は、硫化物イオンを用いた沈殿によってイオン性銅不純物を沈殿させる工程をさらに含む。
[0029]さらなる実施形態では、本明細書に記載の方法は、水溶液のｐＨを上昇させることによって、アルミニウム不純物および鉄不純物を沈殿させる工程をさらに含む。

[0030]別の実施形態では、本明細書に記載の方法は、浸出液と有機抽出溶媒とを希釈剤中で混合する工程をさらに含む。
[0031]さらなる実施形態では、希釈剤は石油系試薬である。

[0032]一実施形態では、本明細書に記載の方法は、有機相をスクラビングおよびストリッピングして、コバルトおよびマンガンを抽出する工程をさらに含む。
[0033]別の実施形態では、コバルトおよびマンガンを電解採取によって分離する。

[0034]追加の実施形態では、本明細書に記載の方法は、水相のｐＨを１０〜１２の間のｐＨに上昇させて、前記水相から硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）として沈殿させる工程をさらに含む。

[0035]一実施形態では、水相を、結晶化の前に約０℃〜１０℃の間の温度で冷却する。
[0036]別の実施形態では、本明細書に記載の方法は、硫酸ナトリウム結晶を電解して、硫酸および水酸化ナトリウムを生成する工程をさらに含む。

[0037]一実施形態では、カーボネートイオンは、炭酸ナトリウムを供給するか、またはＣＯ_２ガスをバブリングすることによって、液に添加される。
[0038]さらなる実施形態では、リチウムイオン電池は電池パックである。

[0039]別の実施形態では、リチウムイオン電池は車両用電池である。
[0040]ここで、添付の図面を参照する。

[0041]本明細書に包含され、かつ一実施形態による方法の有機分離工程を概略的に示す。 [0042]本明細書に包含され、かつ一実施形態による方法の電気機械分離工程を概略的に示す。 [0043]本明細書に包含され、かつ一実施形態による方法の湿式冶金処理工程を概略的に示す。 [0044]本明細書に包含され、かつ一実施形態による溶媒抽出工程後の複数の金属分離工程を概略的に示す。

[0045]添付の図面全体を通じて、同様の特徴は同様の参照番号によって識別されることに留意されたい。
[0046]本発明の記載によれば、リチウムイオン電池をリサイクルする方法が提供される。

[0047]本開示は、リチウムイオン電池を細断し、残留物を有機溶媒に浸漬して電池を安全に放電させ、細断された電池残留物ならびに有機化合物およびヘキサフルオロリン酸リチウムを含む液体を生成する工程と；細断された電池残留物を乾燥機に供給して、ガス状の有機相と乾燥電池残留物とを生成する工程と；磁性電池残留物および非磁性電池残留物を含む乾燥電池残留物を磁気分離器に供給して、乾燥電池残留物から磁性粒子を除去する工程と；非磁性電池残留物を粉砕し、プラスチックを含む上限範囲と、アルミニウム、銅、金属およびグラファイトを含む微粒子の中間および下限範囲とを含む粒径分布を生成する工程と；微粒子と酸とを混合してスラリーを生成し、金属酸化物スラリーを浸出させて、金属硫酸塩および非浸出性材料を含む浸出液を生成する工程と；浸出液を濾過して、浸出液から非浸出性材料を除去する工程と；浸出液を硫化物沈殿タンクに供給して、前記浸出液からイオン性銅不純物を除去する工程と；浸出液をｐＨ３．５〜５に中和して、前記浸出液から残存する鉄およびアルミニウムを除去する工程と；浸出液を有機抽出溶媒と混合して、リチウム、ナトリウム、およびニッケルを含む水相と、コバルト、マンガン、および残存するニッケルを含む有機相とを生成する工程と；リチウムを含む水相から硫酸ナトリウムを結晶化させて、リチウムおよび硫酸ナトリウム結晶を含む液を生成する工程と；炭酸ナトリウムを液に添加し、炭酸ナトリウムおよび液を加熱して、炭酸リチウムの沈殿物を生成する工程と；炭酸リチウムを乾燥させて回収する工程とを含む、リチウムイオン電池をリサイクルする方法を提供する。

[0048]本明細書に記載の方法は、市場で入手可能なリチウムイオン電池のすべてのカソード組成物を取り扱うことができるように設計されている。本明細書に記載の方法は、手動での解体を制限するために、プラスチックのケーシングおよび支持体を含むすべての形態の電池パックを処理することもできる工場で実施され得る。

[0049]寿命末期に達した使用済み電池は、異なる組成のものであり得る。カソードは通常、リチウム金属酸化物から作製されており、金属部分はコバルト、ニッケル、およびマンガンの混合物から作製されている。リン酸鉄リチウムなどの他のカソード組成物も処理され得る。アノードは多くの場合グラファイトから作製されているが、金属リチウムでも構成され得る。電解質は、液体溶媒、通常、脂肪族カーボネートおよび環状カーボネートと溶解リチウム塩との混合物、または固体、例えばリチウム系固体電解質のいずれかであり得る。
有機分離
[0050]図１で明らかなように、この方法は、受け取った１使用済み電池を細断して２、電池の内部構成部品を安全に放電させ、下流の電解質抽出物に曝す第１の工程を含む。一実施形態では、細断は、約５〜１０ミリメートルの対象粒径に行われる。

[0051]使用済みの電池は、その中に充電が残っている場合がある。充電された電池の内部構成部品が周囲空気中に含まれる水分に曝されると、水素ガスを生成する発熱反応が発生する。このことにより、水素ガスの燃焼という重大なリスクが生じる。燃焼のリスクを最小限に抑えるために、使用済み電池全体を細断し、次に、有機溶媒中に浸漬する。この有機溶媒を使用して、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）など、電池に含まれている電解質塩を溶解させて抽出する。これは、電池セル中に見出される電解質溶媒、好ましくは脂肪族カーボネートと混和性である。したがって、電池の内部構成部品と酸素との間の接触が制限される。また、発熱反応が発生した場合、有機溶媒はヒートシンクとして機能し、したがって操作上の危険を低減させる。一実施形態では、有機溶媒は、熱交換器を介して溶媒を循環させることによって、または細断された電池を受け入れる容器の周囲のジャケットによって、４０℃未満に保たれる。

[0052]細断２に続いて、粒子または細断された電池残留物、および溶媒は抽出工程を経て、これにより電解質塩の良好な洗浄が確実になる。抽出剤は、細断工程２で使用されたものと同じ溶媒である。一実施形態では、抽出は、４０℃〜６０℃の間の温度で行われ、滞留時間は３０分〜１時間半の間であり、試験動作点は５０℃で１時間である。この工程は、いずれの一般的な加熱混合タンクユニットにおいても行われ得る。次に、細断された電池残留物または粒子を、篩分けまたは濾過によって液体から分離させる。

[0053]有機溶媒を含む液相は、例えば、純粋なジメチルカーボネートの９０℃から、純粋なジエチルカーボネートの最高１２６℃まで変動し得る、溶媒混合物の沸点で作動する蒸発器３に供給される。電解質塩と溶媒との混合物の典型的な動作点は、大気圧で約９０℃になると予想される。有機相のより軽い分子、主に上流で使用される溶媒が蒸発し、凝縮する。使用済み電池からの電解質塩をまだ含んでいるより重い有機分子は、蒸発器の底部にスラリーとして残存する。

[0054]軽質有機物の凝縮物の大部分は、細断工程２に戻すことができ、有機溶媒の蓄積に対応する他の部分は、軽質有機相中の異なる分子を精製するために分離工程４へ流出する。軽質有機相は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートなどであるがこれらに限定されない有機カーボネート化合物で構成される。一実施形態では、３つの蒸留カラムが使用される。第１のカラム４ａを約９０℃で操作して、カラムのオーバーヘッドで電池グレードのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を得る。第２のカラム４ｂには、第１のカラムの底部が供給される。これは、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）を含んでいた。第２のカラムを約１０７℃で操作して、カラムのオーバーヘッドで電池グレードのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を得る。第２のカラムの底部は第３のカラム４ｃに供給され、約１２６℃で操作して、カラムのオーバーヘッドで電池グレードのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびカラムの底部から工業用グレードのエチレンカーボネート（ＥＣ）を得る。

[0055]２００〜３００℃の間で作動する乾燥機７に湿った電池残留物を供給して、残留物から有機溶媒を除去する。主に軽質有機物を含む気相は、第１の溶媒蒸発３の出口に送られる。乾燥機出口７からの電池残留物は、磁気分離器１１に供給される。

[0056]蒸発器３からの重質有機物スラリーを約５００℃の温度で燃焼除去８して、有毒な有機フルオロホスフェート分子を排除し、プロセスからすべての反応性フッ化物化合物を除去する。燃焼ガスは、フッ化水素酸（ＨＦ）および五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を含む；これらの分子は非常に反応性が高く、環境に送られる前に処理される必要がある。ＨＦは、乾式石灰スクラバーまたは触媒作用を備えたアルミナ乾式スクラバーなどであるがこれらに限定されない乾式スクラビング９によって除去され、ここで、廃棄物は、供給された製品の一部としてアルミニウム工場で安全に処理され得る。Ｐ_２Ｏ_５は苛性溶液を使用して湿式スクラバー１０で中和され、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）などの環境に無害な廃棄物を形成する。
電気機械分離
[0057]磁石に持ち上げられた鉄片および粒子を他の固体から分離するために、電池残留物が乾燥機出口７から磁気分離器１１に供給される。

[0058]非磁性電池残留物は、粉砕工程１２を経る、すなわち平均粒径をより小さな平均粒径に、０．１〜２ミリメートルの間の粒径に低減させる。ハンマーミルまたはインパクトクラッシャーなど、これらに限定されるものではないが、異なる破砕および粉砕ユニット操作を使用することができる。プラスチックは、粒径分布の上限範囲を形成する。アルミ箔および銅箔は、リボン様形状に破砕される。カソードの金属およびアノードのグラファイトは粉砕されて、粒径分布の下限範囲を形成する。

[0059]一実施形態では、次に、破砕機からの流出（ｏｕｔｌｅｔ）は、約１ミリメートルで、篩分けされる１３。大きすぎる画分は、第２のミリングおよび篩分け工程１４に供給され、アルミニウム箔および銅箔に付着した残存するアノードおよびカソード材料を、これらに限定されるものではないが、例えば高剪断ミキサーまたはカッティングミルなどの装置を使用して除去する。同じサイズ（約１ｍｍ）での第２の篩分けの後、工程１４の微粒子は、前の篩分け１３からの微粒子と混合するために送られる。

[0060]次に、大部分がプラスチック、銅、およびアルミニウムを含む粗粒子は、渦電流分離器１５に供給され、そこでアルミニウム箔および銅箔が抽出される。残存するプラスチックは、リサイクル施設に送ることができる。次に、アルミニウム箔および銅箔は、空気分級機などであるがこれに限定されない装置を使用して、密度分類１６によって分離される。
湿式冶金処理
[0061]浸出タンク１７中で、篩分けユニットからの微粒子を、硫酸および水と混合して、スラリーの液相において１０％〜３０％の間の酸性質量濃度、動作点で約１７％の酸性質量濃度を有する金属酸化物スラリーを得る。酸溶液の立方メートルあたり固体の７５〜１２５ｋｇの間の固体濃度の場合、混合を１〜４時間、周囲温度付近で維持する必要がある。典型的な操作は、固体濃度１００ｋｇ／ｍ^３で、約２０℃にて３時間行う必要がある。

[0062]過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、またはアルミニウム粉末（Ａｌ）などであるがこれらに限定されない遷移金属の浸出を助けるための還元剤を、反応タンクにまた添加してもよい。還元剤の典型的な操作濃度は、Ｈ_２Ｏ_２の場合、溶液の０〜３０ｗ．／ｗ．％、ＭｎＯ_２の場合、０〜５ｗ．／ｗ．％、およびＡｌの場合、０〜５ｗ．／ｗ．％で変動し得る。スラリー中の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）は、還元または酸化されて、二価（２＋）酸化状態になり、この状態でより容易に浸出可能になる。金属酸化物スラリーの浸出により、固体の非浸出性材料から濾過された金属硫酸塩の浸出液が生成される。

[0063]図３で明らかなように、グラファイトおよび他の非浸出性元素は濾過され１８、グラファイト精製に送られる。硫酸塩としてリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム、および銅を含む濾液（Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＳＯ_４）が、硫化物沈殿２１に送られる。

[0064]濾過後、得られたグラファイトケーキを、浸出工程からの水溶液と同様の液体中に懸濁する１９。これはまた、以前と同じ範囲の組成を使用した、硫酸と、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、またはアルミニウム粉末（Ａｌ）などであるがこれらに限定されない還元剤との混合物である。この溶液は、グラファイト中に残存する金属を可溶化する。次に、グラファイトを濾過し、水で完全に洗浄する。次に、グラファイトケーキを２００〜８００℃、好ましくは６００℃で作動する炉２０に供給して、残存するプラスチックを蒸発させ、グラファイトを乾燥させる。

[0065]浸出液は硫化物沈殿タンク２１に送られ、渦電流分離後に残った浸出金属銅から得られる溶液中のイオン性銅を除去する。硫化物イオン（Ｓ⁻）と結合することにより、銅不純物は沈殿することができる。硫化物イオン源は、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）またはバブリング硫化水素（Ｈ_２Ｓ）などであるがこれらに限定されないいずれかの硫化物イオン性化合物であり得る。２未満のｐＨおよび４０〜８０℃の間の温度では、硫化物は銅に選択的に結合して、水に不溶の硫化銅（ＣｕＳ）を形成する。溶液中の銅イオンの濃度に応じて、Ｎａ_２Ｓの濃度は、浸出した電池残留物１ｋｇあたり２〜５ｋｇの間のＮａ_２Ｓで変動し、保持時間は３０分〜１時間であり得る。沈殿物は濾過により主要なプロセスラインから排除され、販売される。
ＣｕＳＯ_４＋Ｎａ_２Ｓ⇔ＣｕＳ＋Ｎａ_２ＳＯ_４
[0066]次に、浸出液を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して３．５〜５．０の間のｐＨに中和して２２、残存する鉄およびアルミニウムを沈殿させ、水に不溶の水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｆｅ（ＯＨ）_３）を形成する。沈殿には安定するまで３０分〜２時間かかり、予想される反応時間は１時間である。沈殿物はプロセスから濾過される。
Ａｌ_３（ＳＯ_４）_２＋６ＮａＯＨ⇔３Ａｌ（ＯＨ）_３＋２Ｎａ_２ＳＯ_４
ＮｉＳＯ_４＋２ＮａＯＨ⇔Ｎｉ（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４
最終的な金属分離
[0067]浸出液を、石油系試薬（希釈剤）中に溶解させた有機抽出溶媒（抽出剤）と混合する２３。希釈剤中の抽出剤の濃度は、２〜１０質量百分率の間で変動し、より典型的な値は、４〜６の間である。水溶液のｐＨが４．５〜７の間の場合、二価の遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ）は有機相によって抽出されるが、リチウムおよびナトリウムは水相に残る。ｐＨが５．４〜６．２の間の値に保たれている場合、ニッケルは部分的にしか抽出されない。このｐＨ範囲を使用して、コバルトおよびマンガンからニッケルを分離する。

[0068]溶媒抽出プロセスを実施するために、ミキサーセトラー、抽出カラム、例えばパルスカラム、回転インペラを使用して内部撹拌を行うカラム、往復プレート抽出カラム、中空繊維膜および類似のものを使用してもよい。上記の装置の場合、より軽い有機相は通常、バッファーゾーンの上部（混合がなくなったところ）からポンプで排出され、より重い水相は装置の底部から別のバッファーゾーンを通って出て行き、デカンテーションにより分離するのに十分な時間が与えられる。次に、有機相はスクラビングおよびストリッピング段階に送られ、水相（ラフィネート）はさらに沈殿工程に送られる。

[0069]スクラビング段階２４では、有機相を高濃度のコバルトおよびマンガンを含む水溶液と接触させて、有機相からニッケルを選択的にストリッピングする。このスクラビング溶液は、（Ｃｏ、Ｍｎ）が豊富なストリッピング溶液の一部であり、そのｐＨは水酸化ナトリウムで３〜４の間に調整されている。２つの相を、前述の同様の装置で混合および分離する。水溶液を戻し、溶媒抽出流入口と混合する。

[0070]ストリッピング段階２５では、有機相を、ｐＨ１〜２の間の硫酸を含む水溶液と接触させて、コバルトとマンガンとを一緒にストリッピングする。この場合も、前述の同様の装置を使用して、２つの相を混合して分離する。次に、洗浄した有機溶媒を抽出段階にフィードバックし、現在（Ｃｏ、Ｍｎ）に富む水相を、スクラビング段階２４とコバルト電解採取段階２６との間で分割する。

[0071]コバルトとマンガンとは、互いに分離しなければならない。水酸化ナトリウムで中和するとそれらは一緒に沈殿するが、標準還元電位が異なるため（コバルトの場合は−０．２８Ｖ、マンガンの場合は−１．１８Ｖ）、電解採取プロセス２６により分離することができる。コバルトはカソード上に金属の形態でメッキされ、その後削り取られる（ｓｃｒａｐｐｅｄ ｏｆｆ）。マンガンをＭｎＯ_２に酸化して、アノード上に堆積させる。コバルト電解採取は、２．７〜５Ｖの電圧で１５０〜３５０Ａ／ｍ^２の電流密度のコバルトブランクカソードとＤＳＡアノードを備えた非分割電解セルを使用して行われる。電解質は、４５〜７０℃の間の温度にて２．５〜５の間のｐＨで供給される。使用済み電解質は、ストリッピング溶液としてストリッピング工程２５に戻される。電極反応を以下のように示す：
カソード：
Ｃｏ^２＋＋２ｅ⁻⇔Ｃｏ（ｓ）
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻⇔Ｈ_２
アノード：

ＭｎＯ_２（ｓ）＋２ｅ⁻＋４Ｈ^＋⇔Ｍｎ^２＋＋２Ｈ_２Ｏ
[0072]溶媒抽出工程の後、水性ラフィネートは、溶解した硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）の大部分を含む。水酸化ナトリウムを添加して、溶液のｐＨは１０〜１２の間に上昇し、予想値は１０．８であり２７、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を沈殿させる。沈殿には安定するまで３０分〜２時間かかり、予想される反応時間は１時間である。水酸化ニッケルを濾過し、洗浄し、乾燥させて２８、販売する。
ＮｉＳＯ_４＋２ＮａＯＨ⇔Ｎｉ（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４
[0073]プロセスのこの時点で、残存する水溶液は、大きな割合の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を含む。硫酸ナトリウムは、水酸化物沈殿中に起こる水酸化ナトリウムによる硫酸の中和によって生成される。高濃度の硫酸ナトリウムは、その溶解度が温度に対し大きく依存することと相まって、表面冷却結晶化２９に適している。中和された浸出液を０℃〜１０℃の間に冷却すると、硫酸ナトリウムの大部分が結晶化して、グラウバー塩（Ｎａ_２ＳＯ_４＊１０Ｈ_２Ｏ）として知られる十水和物結晶になる。水和結晶として硫酸ナトリウムを除去することには、水溶液（母液）中に残存するリチウムを濃縮するという利点もある。生成された結晶を遠心分離機に供給し、脱水し洗浄する。
Ｎａ_２ＳＯ_４＋１０Ｈ_２Ｏ⇔Ｎａ_２ＳＯ_４＊１０Ｈ_２Ｏ
[0074]生成された硫酸ナトリウム結晶は、上流の多数の精製工程により、高レベルの純度を有する。溶液中のわずかな百万分率の多価金属イオンしか、電解セル膜に沈殿しないため、混入がないことにより、電解３０が可能になる。硫酸ナトリウムの電解は、アノードで硫酸を、カソードで水酸化ナトリウムを生成し、これらは、プロセスの主要な必須消耗試薬である。この工程により、未処理硫酸および水酸化ナトリウムをプロセスに供給する必要がなくなる。このタイプのプロセスの場合、電流密度は１〜３ｋＡ／ｍ^２の間で変動する可能性があり、一方対応する電圧は、２５℃の一定の槽温度にて５〜２０Ｖの間で変動する可能性があり、Ｎａ_２ＳＯ_４供給質量百分率は１５〜２５％の間で変動する可能性がある。予想される動作値は、１０Ｖの電圧で、供給Ｎａ_２ＳＯ_４質量百分率が約１８％の場合、１ｋＡ／ｍ^２の電流密度である必要がある。電極反応を以下のように示す：
カソード：
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻⇔Ｈ_２＋２ＯＨ⁻
２Ｎａ^＋＋２ＯＨ⁻⇔２ＮａＯＨ
アノード：

ＳＯ_４ ^２−＋２Ｈ^＋⇔Ｈ_２ＳＯ_４
[0075]結晶化装置から出た母液を８０〜１００℃の温度まで加熱し、カーボネートイオン源（ＣＯ_３ ^２−）を水溶液に添加する。カーボネートイオン源は、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）などのカーボネートイオン性化合物、またはＣＯ_２ガスをバブリングして炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）を生成することによるもののいずれかであり得る。カーボネートイオンはリチウムイオンと反応して、水にわずかに溶解する炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を生成する３１。沈殿には安定するまで３０分〜２時間かかり、動作保持時間は１時間であると予想される。沈殿物を濾過し、乾燥させて３２、乾燥炭酸リチウムとして販売する。

[0076]残存する水溶液は、リチウムを水処理に送ることを防止するために、一次浸出セクターに戻りリサイクルされる。

実施例Ｉ
[0077]以下の実施例に記載された電池リサイクル方法のすべてのプロセスは、実験室規模で連続的に行われる。プロセスは、細断、粉砕、篩分け、電解質溶媒抽出、浸出、沈殿（硫化物、水酸化物および炭酸化）、溶媒抽出、電解採取および結晶化を含む。まず、電池を大まかに細断し、蒸発により電解質溶媒を回収する。次に、細断された固体を、細かく粉砕した後、篩分けし、プラスチックおよび鉄をそれぞれ磁化して除去し、浸出させる。浸出液にＮａ_２Ｓを添加して硫化物沈殿物を得、次に、得られた浸出液のｐＨを上げて水酸化物沈殿物を得る。次に、浸出液を有機溶媒と接触させる。次に、この有機溶媒をスクラビングし、ストリッピングして、最終的に電解採取セルに送る。水溶液のｐＨを再び上げて、水酸化ニッケルを得る。その後、温度を下げてナトリウムを除去し、次に、温度を上げて炭酸化沈殿を行う。

[0078]まず、約１５０ｇの電池を細断し、ジメチルカーボネート溶媒に浸漬し、フラスコ内で１１０℃にて加熱する。濾過後、溶媒を留去することによりリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を回収する。次に、細断された電池を、粉砕して、０．１〜２ｍｍのパーツにし、浸出させる準備を行う。

[0079]浸出には、金属粉末１グラムあたり２ｍｏｌ／Ｌの９８％濃硫酸および１．６ｍＬの過酸化水素が必要である。浸出時間は最大４時間かかる可能性がある。残留物を蒸留水で洗浄し、濾過する。

[0080]濾過後、次の工程は、銅除去のための硫黄沈殿である。金属粉末に対して１０重量％の硫化ナトリウムを浸出液に添加して、硫化銅（ＣｕＳ）を沈殿させる。次に、洗浄して濾過する。反応が完了するまでに少なくとも３０分かかった。

[0081]次に、濾過後、約４０ｇの水酸化ナトリウムを浸出液に添加して、０〜５．５のｐＨを得て、水酸化鉄および水酸化アルミニウムの沈殿物を得る。水酸化鉄のゲル様特性のために、水酸化物沈殿物は濾過が困難であった。この量のＮａＯＨは、２ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４を用いる５０ｇの金属粉末に対するものであった。沈殿物を洗浄し、濾過する。

[0082]次に、浸出液を、１０体積％のｃｙａｎｅｘ ２７２と９０体積％のナフサ（ｎａｐｈｔａ）との混合物である希釈有機溶媒と、１：１の有機浸出液比で接触させる。水相は、ニッケルおよびリチウムが豊富である。有機相をスクラビングし、ストリッピングして、コバルトおよびマンガンを回収できるようにする。有機相を、溶媒による抽出の初期操作にリサイクルする。

[0083]コバルトおよびマンガン濃縮溶液のｐＨを３．５に設定し、次に、それを、約２００Ａ／ｍ^２の電流密度を印加した電解採取セルに移す。５０℃で１時間電解採取した後、鉄カソード上に金属コバルトをメッキし、鉛アノード上に二酸化マンガンを堆積させる。

[0084]溶媒による抽出後の、ニッケルおよびリチウムが豊富な水相のｐＨを、１０．８に上げて水酸化ニッケル沈殿物を得る。沈殿物を濾過し、洗浄する。
[0085]水相のｐＨを８に調整する。次に、氷バケツ中で３０分間５℃まで冷却し、硫酸ナトリウムを抽出する。これを濾過し、洗浄する。

[0086]次に、水相を９０℃まで加熱し、炭酸ナトリウムを添加して炭酸化反応を生じさせて、炭酸リチウムを形成する。沈殿物を濾過し、洗浄する。反応は１時間かかる。
[0087]以下の表は、沈殿物の分析および操作の効率を示す：

実施例ＩＩ
[0088]３つのさらなる操作、すなわち篩分け、鉄除去のための磁化、および少量のリチウムを含む最後の水溶液の再使用が追加されたことを除いて、実施例１のプロセスを繰り返した。

[0089]金属粉末を浸出させる前に、篩分けを使用して、金属粉末を望ましくない残留物（プラスチックおよび金属パーツ）から分離した。次に、鉄の小さなパーツを磁化により除去する。これら２つの操作を追加することは、鉄の沈殿量と水酸化物の濾過時間の両方を低減するのに役立った。

[0090]少量のリチウムを含有する最後の水溶液を浸出工程に戻してリサイクルすることにより、環境基準を尊重し、水を節約するだけでなく、炭酸化されていない残存するリチウムも回収することになる。

実施例ＩＩＩ
[0091]本実施例では、浸出操作の効率をさらに向上させるために、浸出操作を繰り返す。

[0092]浸出操作の効率は、そのパラメーターを最適化することにより改善される。１０ｇ／Ｌのアルミニウム（箔）または４ｇ／Ｌの二酸化マンガンなどの還元剤を使用して、部分的または完全に過酸化水素の代用とする。１．６ｍＬ／ｇのＨ_２Ｏ_２および４ｇ／ＬのＭｎＯ_２の添加が、最も効率的であるように思われた。

[0093]本開示は、例示された実施形態を特に参照して説明されてきたが、それらに対する多数の変更が当業者に明らかになることが理解されるであろう。本開示はさらなる変更が可能であり、本出願は、当技術分野内の既知または慣例の範囲内にあり、上記の重要な機能に適用され得、かつ添付の特許請求の範囲の範囲内に従うような、本開示からの逸脱を含む、本発明のいずれの変形、使用または適合をも包含することが意図されていることが理解される。

Claims (25)

1. リチウムイオン電池をリサイクルする方法であって、
   ａ）リチウムイオン電池を細断し、残留物を有機溶媒に浸漬して電池を安全に放電させ、細断された電池残留物ならびに有機化合物およびヘキサフルオロリン酸リチウムを含む液体を生成する工程；
   ｂ）細断された電池残留物を乾燥機に供給して、ガス状の有機相と乾燥電池残留物とを生成する工程；
   ｃ）磁性電池残留物および非磁性電池残留物を含む乾燥電池残留物を磁気分離器に供給して、乾燥電池残留物から磁性粒子を除去する工程；
   ｄ）非磁性電池残留物を粉砕し、プラスチックを含む上限範囲と、アルミニウム、銅、金属およびグラファイトを含む微粒子の中間および下限範囲とを含む粒径分布を生成する工程；
   ｅ）微粒子と酸とを混合してスラリーを生成し、スラリーを浸出させて、金属硫酸塩および非浸出性材料を含む浸出液を生成する工程；
   ｆ）浸出液を濾過して、浸出液から非浸出性材料を除去する工程；
   ｇ）浸出液を硫化物沈殿タンクに供給して、前記浸出液からイオン性銅不純物を除去する工程；
   ｈ）浸出液をｐＨ３．５〜５に中和して、前記浸出液から残存する鉄およびアルミニウムを除去する工程；
   ｉ）浸出液を有機抽出溶媒と混合して、リチウムを含む水相と、コバルト、マンガン、およびニッケルを含む有機相とを生成する工程；
   ｊ）リチウムを含む水相から硫酸ナトリウムを結晶化させて、リチウムおよび硫酸ナトリウム結晶を含む液を生成する工程；
   ｋ）炭酸ナトリウムを液に添加し、炭酸ナトリウムおよび液を加熱して、炭酸リチウムの沈殿物を生成する工程；ならびに
   ｌ）炭酸リチウムを乾燥させて回収する工程
   を含む、方法。
2. 有機溶媒が、脂肪族カーボネートである、請求項１に記載の方法。
3. 有機溶媒が４０℃未満の温度である、請求項１または２に記載の方法。
4. リチウムイオン電池を、約５〜１０ミリメートルの粒径に細断する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 細断された電池残留物を、篩分けまたは濾過によって液体から分離する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ａ）の液体を蒸発器で蒸発させて、スラリーおよび軽質有機物の凝縮物を生成する工程をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 軽質有機物の凝縮物からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）を分離する工程を含む、請求項６に記載の方法。
8. 軽質有機物の凝縮物を、工程ａ）の有機溶媒としてリサイクルする工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
9. スラリーを約５００℃の温度で燃焼させて、フッ化水素酸（ＨＦ）および五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を含む燃焼ガスを生成させる、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
10. ＨＦを乾式スクラバーでさらに除去し、Ｐ_２Ｏ_５を湿式スクラバーで中和して、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）を形成する、請求項９に記載の方法。
11. 細断された電池残留物を２００〜３００℃の間の温度で乾燥させる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 非磁性電池残留物をハンマーミルまたはインパクトクラッシャーで粉砕する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 渦電流分離器を用いて、粉砕された非磁性電池からアルミニウムおよび銅を抽出する工程をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. アルミニウムおよび銅をさらに分離させる、請求項１３に記載の方法。
15. 微粒子を硫酸および水と混合して、酸溶液立方メートルあたり固体７５〜１２５ｋｇの間の固体濃度の金属酸化物スラリーを生成する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 浸出のために、金属酸化物スラリーに還元剤を添加する工程をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 還元剤が、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、請求項１６に記載の方法。
18. 浸出液からグラファイトを濾過し、それを炉内で精製する工程をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 炉が、約２００〜８００℃の温度で作動している、請求項１８に記載の方法。
20. 硫化物イオンを用いた沈殿によりイオン性銅不純物を沈殿させる工程をさらに含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 工程ｊ）における浸出液と有機抽出溶媒とを希釈剤中で混合する工程をさらに含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 工程ｉ）からの有機相をスクラビングおよびストリッピングして、コバルトおよびマンガンを抽出する工程をさらに含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. コバルトおよびマンガンを電解採取によって分離する、請求項２２に記載の方法。
24. 水相のｐＨを１０〜１２の間のｐＨに上昇させて、前記水相からニッケルを沈殿させる工程をさらに含む、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 硫酸ナトリウム結晶を電解して、硫酸および水酸化ナトリウムを生成する工程をさらに含む、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。

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