WO2023176545A1 - リチウムイオン二次電池の処理方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の処理方法 Download PDF

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WO2023176545A1
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lithium
lithium hydroxide
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sulfuric acid
hydroxide
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始 川崎
浩志 林
亮介 佐藤
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a lithium ion secondary battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-040824 filed in Japan on March 15, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • Valuable metals such as lithium, copper, aluminum, cobalt, nickel, manganese, and iron are used in lithium-ion secondary batteries. For this reason, valuable metals are recovered from discarded lithium ion secondary batteries and the recovered metals are reused.
  • a method for recovering valuable metals from a lithium ion secondary battery a method is known in which the electrodes of the lithium ion secondary battery are immersed in an acid to obtain a leachate, and the metals in the obtained leachate are recovered.
  • a method for recovering metals in a leachate a method is used in which the pH of the leachate is adjusted to precipitate metal ions in the leachate, and the precipitated metal is separated into solid and liquid, or a solvent extraction method.
  • a pH adjuster for adjusting the pH of the leachate alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, and ammonia are used (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 As a method for recovering lithium ions from a leachate containing sodium ions and lithium ions caused by a pH adjuster of the leachate, the solvent containing lithium ions and sodium ions is scrubbed with a lithium solution, and then the lithium ions are back-extracted. A method is being studied (Patent Document 2).
  • Sodium hydroxide and sodium carbonate are odorless and easy to handle, so they are useful as pH adjusters for leachate.
  • an operation to separate sodium is required, which poses a problem of reduced efficiency.
  • This invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a method for processing lithium ion secondary batteries that can efficiently recover lithium contained in lithium ion secondary batteries with high purity. purpose.
  • a method for processing a lithium ion secondary battery includes a crushing and sorting step of crushing and classifying a lithium ion secondary battery to obtain an electrode material containing at least lithium; A leaching step in which the electrode material is immersed in an acid to obtain a leaching solution; a pH adjustment step in which lithium hydroxide is added to the leaching solution to adjust the pH; and metals other than lithium in the leaching solution are recovered to produce a lithium-containing solution.
  • lithium hydroxide is used as a pH adjuster (alkali) in the pH adjustment step, so the lithium-containing liquid obtained in the metal recovery step contains no sodium. Substantially not included. Therefore, in the lithium hydroxide recovery process, when recovering lithium in the lithium-containing liquid as lithium hydroxide, the process of removing sodium is not necessary, and lithium recovery becomes easy, resulting in improved work efficiency. Furthermore, since the step of removing sodium is not necessary, no wastewater is discharged together with sodium, and the load on wastewater treatment is reduced.
  • the lithium hydroxide recovered in the lithium hydroxide recovery process is used as a pH adjuster (alkali) in the pH adjustment process, there is less need to separately prepare alkali, further improving work efficiency and reducing chemical costs. is reduced. Note that in the metal recovery process, it is not necessary to recover all metals other than lithium, and it is sufficient to reduce the content of other metals to an extent that does not have a large effect on recovery of lithium and the like in the lithium hydroxide recovery process.
  • the lithium-containing liquid in the lithium hydroxide recovery step, the lithium-containing liquid is mixed with a solution containing lithium hydroxide and an acid using an electrodialysis method.
  • the acid may be collected separately from the solution containing the lithium hydroxide, and the acid collected in the lithium hydroxide recovery step may be used in the leaching step.
  • the acid recovered in the lithium hydroxide recovery process since the acid recovered in the lithium hydroxide recovery process is used in the leaching process, work efficiency is further increased and chemical costs are further reduced.
  • the amount of wastewater discharged together with the acid is reduced, so the load on wastewater treatment is further reduced.
  • the acid may be sulfuric acid.
  • sulfuric acid since sulfuric acid is used as the acid, nickel and cobalt contained in the electrode material can be recovered as sulfate. Since sulfates such as nickel sulfate and cobalt sulfate are used as battery electrode materials, recycling of nickel and cobalt is facilitated by recovering nickel and cobalt as sulfates.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a method for processing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a block diagram showing an example of a lithium recovery device that can be used in a lithium ion secondary battery processing method according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of an electrodialysis device that can be used in the lithium recovery device shown in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing yet another example of an electrodialysis device that can be used in the lithium recovery device shown in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing yet another example of an electrodialysis device that can be used in the lithium recovery device shown in FIG. 2.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of a lithium recovery device that can be used in a lithium ion secondary battery processing method according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of an electrodialysis
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a method for processing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery processing method of this embodiment includes a heat treatment step S01, a crushing and sorting step S02, a leaching step S03, a pH adjustment step S04, a metal recovery step S05, and a lithium hydroxide recovery step S06. including.
  • Heat treatment step S01 a discarded lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a waste LIB) is heat treated.
  • the heat treatment temperature is, for example, in a range of 400°C or higher and 660°C or lower.
  • the heat treatment may be performed by vacuum heating or normal pressure heating. Due to the presence of a binder, the waste LIB has a strong adhesion force between the positive electrode active material and the negative electrode active material and the aluminum foil or copper foil that is the current collector. Therefore, by performing a heat treatment step, the active material and the current collector can be easily separated. Furthermore, by performing the heat treatment step, flammable substances such as organic solvents contained in the separator and electrolyte of the lithium secondary battery can be thermally decomposed and removed.
  • the waste LIB heat-treated in the heat treatment step S01 is crushed and classified to obtain an electrode material containing lithium.
  • the waste LIB can be crushed using, for example, a shear type crusher such as a twin-shaft crusher or an impact type crusher such as a hammer mill, either alone or in combination of two or more types.
  • a sieve can be used, for example. By using a sieve, coarse crushed materials including battery exterior materials, metal tab terminals, positive electrode current collectors, and negative electrode current collectors can be collected as upper products of the sieve, and electrode materials can be collected as lower products of the sieve. can.
  • the electrode material is mainly composed of a positive electrode active material and a negative electrode active material, but also contains a small amount of electrolyte residue and fine powder of over-pulverized coarse crushed material.
  • the electrode material (black mass) obtained in the crushing and sorting step S02 is immersed in acid to obtain a leaching solution.
  • the acid for example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used.
  • sulfuric acid is used as the acid.
  • the electrode material and sulfuric acid are mixed, and the resulting mixture is stirred for 1 to 3 hours while adjusting the temperature to 50 to 80°C to dissolve the metal in the electrode material and obtain a leachate.
  • metal leaching can be promoted by introducing hydrogen peroxide or dissolved oxygen during leaching.
  • the pH of the leachate is not particularly limited, and is, for example, 2 or less.
  • the metals contained in the leachate vary depending on the material used in the waste LIB, but include, for example, lithium, cobalt, nickel, manganese, iron, aluminum, and copper.
  • Lithium is contained, for example, in the positive electrode active material, negative electrode active material, and residual electrolyte of waste LIB.
  • cobalt, nickel, and manganese are contained in the positive electrode active material of waste LIB.
  • Aluminum is contained, for example, in the positive electrode current collector of waste LIB.
  • Copper is contained, for example, in the negative electrode current collector of waste LIB.
  • Iron is contained, for example, in the battery exterior material of waste LIBs.
  • the leachate contains insoluble matter, it is preferable to remove it.
  • solid-liquid separation methods such as decantation, pressure filtration, and centrifugation can be used.
  • the insoluble matter is, for example, a carbon material.
  • the carbon material is contained, for example, in the positive electrode active material and negative electrode active material of waste LIB.
  • pH adjustment step S04 lithium hydroxide is added to the leachate obtained in the leaching step S03 to adjust the pH.
  • the pH of the leachate is adjusted, for example, by adding lithium hydroxide to the leachate while stirring the leachate.
  • the pH of the leachate is adjusted, for example, within a range of 3.0 or more and 6.0 or less, preferably within a range of 4.0 or more and 5.0 or less.
  • aluminum in the leachate becomes aluminum hydroxide and precipitates, and iron precipitates as iron hydroxide.
  • Metal recovery process S05 Metal recovery process S05
  • metals other than lithium in the leachate are recovered to obtain a lithium-containing liquid (lithium sulfate-containing liquid).
  • the precipitates aluminum hydroxide, iron hydroxide precipitated in the pH adjustment step S04 are collected.
  • solid-liquid separation methods such as decantation, pressure filtration, and centrifugation can be used.
  • cobalt, nickel, manganese, and copper in the leachate are recovered.
  • Target elements of these metals can be selectively recovered by solvent extraction.
  • known methods can be used without particular limitations. For example, manganese and copper may be recovered first, then cobalt, and then nickel.
  • lithium hydroxide (alkali) and sulfuric acid (acid) can be used to adjust the pH of the leachate.
  • Manganese and copper can be recovered by the solvent extraction method by stirring and mixing the leachate and extraction solvent, extracting the manganese and copper in the leachate into the extraction solvent, and then allowing the leachate and extraction solvent to phase separate. This can be carried out by separating the extraction solvent.
  • Manganese and copper in the extraction solvent can be recovered by washing the extraction solvent, stirring and mixing the extraction solvent and an aqueous sulfuric acid solution, and back-extracting the manganese and copper in the extraction solvent into the aqueous sulfuric acid solution.
  • As the extraction solvent a mixed solvent containing a phosphoric acid ester extractant and an oxime extractant can be used. By using this mixed solvent, iron and aluminum remaining in the leachate can be recovered at the same time.
  • the recovery of cobalt by the solvent extraction method involves stirring and mixing the leachate and the extraction solvent, extracting the cobalt in the leachate into the extraction solvent, then allowing the leachate and extraction solvent to phase separate by standing still, and then removing the extraction solvent. This can be done by separating the liquids.
  • Cobalt in the extraction solvent can be recovered by washing the extraction solvent, stirring and mixing the extraction solvent and an aqueous sulfuric acid solution, and back-extracting the cobalt in the extraction solvent into the aqueous sulfuric acid solution.
  • the extraction solvent for example, a phosphate ester extractant such as PC-88A can be used.
  • cobalt and some nickel are extracted by adjusting the pH of the leachate, for example, within the range of 2 to 5, and then, Wash the nickel out of the extraction solvent using dilute acid.
  • Recovery of nickel using the solvent extraction method involves stirring and mixing the leachate and extraction solvent, extracting the nickel in the leachate into the extraction solvent, allowing the leachate and extraction solvent to phase separate by standing still, and then removing the extraction solvent. This can be done by separating the liquids.
  • Nickel in the extraction solvent can be recovered by washing the extraction solvent, stirring and mixing the extraction solvent and an aqueous sulfuric acid solution, and back-extracting the nickel in the extraction solvent into the aqueous sulfuric acid solution.
  • the extraction solvent for example, a phosphate ester extractant such as PC-88A can be used.
  • PC-88A a phosphate ester extractant
  • the pH of the leachate is adjusted within the range of 4 to 7, for example.
  • the leachate contains cobalt, the above-mentioned method of recovering cobalt by solvent extraction is carried out, and nickel is recovered by solvent extraction of the leachate after cobalt extraction.
  • lithium hydroxide recovery step S06 lithium in the lithium-containing liquid (lithium sulfate-containing liquid) obtained in the metal recovery step S05 is recovered as lithium hydroxide, and sulfuric acid is also recovered.
  • the recovered lithium hydroxide is used as a pH adjuster (alkali) in the pH adjustment step S04 and the metal recovery step S05.
  • the recovered sulfuric acid is used as an acid in the leaching step S03 and as a pH adjuster (acid) in the metal recovery step S05.
  • an electrodialysis method can be used as a method for recovering lithium in the lithium sulfate-containing liquid as lithium hydroxide and recovering sulfuric acid.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an example of a lithium recovery device that can be used in the lithium ion secondary battery processing method according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium recovery device 1 includes an electrodialysis device 10.
  • the lithium recovery device 1 further includes a purification device 20, a lithium sulfate circulation tank 30, a sulfuric acid circulation tank 40, a lithium hydroxide circulation tank 50, an evaporator 60, and a condenser 70.
  • the electrodialysis device 10 includes a container 11, an anode 12 and a cathode 13 arranged in the container 11, and an anion exchange membrane A1 and a cation exchange membrane C1 arranged between the anode 12 and the cathode 13. .
  • the anion exchange membrane A1 is placed on the anode 12 side, and the cation exchange membrane C1 is placed on the cathode 13 side.
  • the anode 12 and the anion exchange membrane A1 form an anode chamber AE
  • the anion exchange membrane A1 and the cation exchange membrane C1 form a demineralization chamber D
  • the cathode 13 and the cation exchange membrane C1 form a cathode chamber.
  • the lithium sulfate-containing liquid is supplied to the demineralization chamber D.
  • a voltage is applied between the anode 12 and the cathode 13
  • lithium ions (Li + ) in the demineralization chamber D move through the cation exchange membrane C1 to the cathode chamber CE
  • sulfate ions (SO 4 2- ) moves to the anode chamber AE through the anion exchange membrane A1.
  • Hydrogen ions (H + ) are generated at the anode 12, and a sulfuric acid concentrate is generated in the anode chamber AE.
  • Hydroxide ions (OH-) are generated at the cathode 13, and a lithium hydroxide concentrate is generated in the cathode chamber CE.
  • the delithiated water from which lithium has been desalinated in the demineralization chamber D is sent to the evaporator 60 or the lithium sulfate circulation tank 30.
  • the delithiated water is heated and concentrated by evaporating water.
  • the obtained concentrated liquid is sent to the purification device 20 together with the lithium sulfate-containing liquid.
  • the evaporated water (steam) is sent to the condenser 70 and liquefied.
  • the purification device 20 removes cations other than lithium ions and anions other than sulfate ions contained in a lithium sulfate-containing liquid mixture obtained by mixing a lithium sulfate-containing liquid and a concentrated liquid using an ion exchange method or a solvent extraction method.
  • a method for removing cations by an ion exchange method for example, a method may be used in which a cation exchange resin substituted with lithium or a chelate resin forming a chelate with lithium is brought into contact with a liquid mixture containing lithium sulfate. I can do it.
  • a method for removing anions by an ion exchange method for example, a method of contacting an anion exchange resin substituted with sulfuric acid or a chelate resin that forms a chelate with sulfuric acid with a mixed solution containing lithium sulfate is used. Can be used.
  • the lithium sulfate-containing mixed liquid purified by the purification device 20 is sent to a lithium sulfate circulation tank 30.
  • the lithium sulfate-containing mixed liquid sent to the lithium sulfate circulation tank 30 is once stored in the lithium sulfate circulation tank 30, and then sent to the desalination chamber D of the electrodialyzer 10.
  • the lithium sulfate concentration of the lithium sulfate-containing mixed liquid is preferably in the range of 1% by mass or more and 20% by mass or less. If the concentration of the lithium sulfate-containing liquid mixture sent from the purification device 20 is high, it is diluted with delithiated water. If the lithium sulfate concentration of the lithium sulfate-containing mixed solution is less than 1% by mass, the voltage during electrolysis may become large and proper operation may become difficult. If it is greater than 20% by mass, the concentration will be close to the solubility of lithium sulfate, making handling difficult. There is a risk.
  • a portion of the sulfuric acid concentrate (dilute sulfuric acid) produced in the anode chamber AE is taken out and used as an acid in the leaching process or as a pH adjuster (acid) in the metal recovery process.
  • the remaining sulfuric acid concentrate is sent to the sulfuric acid circulation tank 40. Water is further supplied to the sulfuric acid circulation tank 40. As the water, water liquefied in the condenser 70 can be used.
  • the sulfuric acid concentrate and water sent to the sulfuric acid circulation tank 40 are mixed in the sulfuric acid circulation tank 40 and once stored as a sulfuric acid diluted solution, then sent to the anode chamber AE of the electrodialyzer 10.
  • the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid diluted solution is preferably 1% by mass or more. If the sulfuric acid concentration of the diluted sulfuric acid solution is less than 1% by mass, the voltage during electrolysis may increase, making proper operation difficult.
  • a portion of the lithium hydroxide concentrate produced in the cathode chamber CE is taken out and used as a pH adjuster (alkali) in the pH adjustment step or metal recovery step.
  • a portion of the extracted lithium hydroxide concentrate is used as lithium hydroxide (product).
  • the remaining lithium hydroxide concentrate is sent to the lithium hydroxide circulation tank 50. Water is further supplied to the lithium hydroxide circulation tank 50. As the water, water liquefied in the condenser 70 can be used.
  • the lithium hydroxide concentrated liquid and water sent to the lithium hydroxide circulation tank 50 are mixed in the lithium hydroxide circulation tank 50 and once stored as a lithium hydroxide diluted liquid, the lithium hydroxide concentrated liquid and water are sent to the cathode of the electrodialyzer 10. Sent to room CE.
  • the lithium hydroxide concentration of the lithium hydroxide diluted liquid is preferably in the range of 1% by mass or more and 10% by mass or less. If the lithium hydroxide concentration of the lithium hydroxide diluted solution is less than 1% by mass, the voltage during electrolysis may become large and proper operation may become difficult. If it is greater than 20% by mass, lithium ions may be transferred from the demineralization chamber D to the cathode chamber CE. may become difficult to move.
  • the operating conditions of the electrodialysis device 10 vary depending on conditions such as the size of the device and the lithium sulfate concentration of the lithium sulfate-containing mixed solution, but for example, the voltage applied between the anode 12 and the cathode 13 is within the range of 1 V or more and 3 V or less.
  • the current density is in the range of 0.3 mA/dm 2 or more and 50 mA/dm 2 or less, preferably 1 mA/dm 2 or more and 20 mA/dm 2 or less.
  • the liquid temperature of the lithium sulfate-containing mixed solution, diluted sulfuric acid, and diluted lithium hydroxide in the electrodialyzer 10 is, for example, 100° C. or lower, preferably 30° C.
  • the concentration and flow rate of the lithium sulfate-containing mixed solution, diluted sulfuric acid, and diluted lithium hydroxide are such that the production rate of lithium hydroxide is 140 g/m 2 (effective area of ion exchange membrane)/hour or more and 900 g/m 2 ( It is preferable to adjust it so that it is within the following range (effective area of ion exchange membrane)/time.
  • the effective area of the ion exchange membrane is the area of the portion where the anion exchange membrane and the cation exchange membrane face each other.
  • the electrodialysis device 10 has a configuration in which one anion exchange membrane A1 and one cation exchange membrane C1 are disposed between an anode 12 and a cathode 13.
  • the configuration of the electrodialyzer 10 is not limited to this.
  • it may be a configuration in which a plurality of anion exchange membranes and a cation exchange membrane are arranged alternately, or a configuration in which a plurality of anion exchange membranes, cation exchange membranes, and bipolar membranes are arranged in this order. There may be.
  • Examples of the electrodialysis device 10 are shown in FIGS. 3 to 5.
  • cation exchange membranes C21 and C22 and anion exchange membranes A21 and A22 are alternately arranged between the anode 12 and the cathode 13, respectively.
  • a cation exchange membrane C21 is arranged at the end on the anode 12 side
  • an anion exchange membrane A22 is arranged at the end on the cathode 13 side.
  • the anode 12 and the cation exchange membrane C21 form the anode chamber AE
  • the cation exchange membrane C21 and the anion exchange membrane A21 form the sulfuric acid concentration chamber AC
  • the anion exchange membrane A21 and the cation exchange membrane C22 form the desalination chamber.
  • a cation exchange membrane C22 and an anion exchange membrane A22 form a lithium concentration chamber CC
  • an anion exchange membrane A22 and a cathode 13 form a cathode chamber CE.
  • Water is supplied to the anode chamber AE and the cathode chamber CE.
  • the demineralization chamber D is connected to a lithium sulfate circulation tank 30, and a mixed liquid containing lithium sulfate is supplied thereto.
  • the sulfuric acid concentration chamber AC is connected to a sulfuric acid circulation tank 40, and is supplied with a diluted sulfuric acid solution.
  • the lithium concentration chamber CC is connected to a lithium hydroxide circulation tank 50, and is supplied with a diluted lithium hydroxide solution.
  • the lithium ions in the demineralization chamber D pass through the cation exchange membrane C22 and move to the lithium concentration chamber CC, and the sulfate ions are transferred to the lithium concentration chamber CC through anion exchange. It passes through the membrane A21 and moves to the sulfuric acid concentration chamber AC. Hydrogen ions in the anode chamber AE pass through the cation exchange membrane C21 and move to the sulfuric acid concentration chamber AC. The hydroxide ions in the cathode chamber CE pass through the anion exchange membrane A22 and move to the lithium concentration chamber CC. As a result, a sulfuric acid concentrate is generated in the sulfuric acid concentration chamber AC. Further, a lithium hydroxide concentrate is generated in the lithium concentration chamber CC.
  • cation exchange membranes C31 to C36 and anion exchange membranes A31 to A36 are alternately arranged between the anode 12 and the cathode 13, respectively.
  • a cation exchange membrane C31 is arranged at the end of the anode 12, and an anion exchange membrane A36 is arranged at the end on the cathode 13 side.
  • the anode 12 and the cation exchange membrane C31 form an anode chamber AE.
  • a sulfuric acid concentration chamber AC is provided between the cation exchange membrane C31 and anion exchange membrane A31, between the cation exchange membrane C33 and anion exchange membrane A33, and between the cation exchange membrane C35 and anion exchange membrane A35.
  • a demineralization chamber D is provided between the anion exchange membrane A31 and the cation exchange membrane C32, between the anion exchange membrane A33 and the cation exchange membrane C34, and between the anion exchange membrane A35 and the cation exchange membrane C36.
  • a lithium concentration chamber CC is provided between the cation exchange membrane C32 and the anion exchange membrane A32, between the cation exchange membrane C34 and the anion exchange membrane A34, and between the cation exchange membrane C36 and the anion exchange membrane A36.
  • a water electrolysis chamber WE is formed between the anion exchange membrane A32 and the cation exchange membrane C33, and between the anion exchange membrane A34 and the cation exchange membrane C35.
  • the anion exchange membrane A36 and the cathode 13 form a cathode chamber CE.
  • Water is supplied to the anode chamber AE, cathode chamber CE, and water electrolysis chamber WE.
  • the demineralization chamber D is connected to a lithium sulfate circulation tank 30, and a mixed liquid containing lithium sulfate is supplied thereto.
  • the sulfuric acid concentration chamber AC is connected to a sulfuric acid circulation tank 40, and is supplied with a diluted sulfuric acid solution.
  • the lithium concentration chamber CC is connected to a lithium hydroxide circulation tank 50, and is supplied with a diluted lithium hydroxide solution.
  • the lithium ions in the demineralization chamber D move to the lithium concentration chamber CC through the cation exchange membranes C32, C34, and C36, and are converted into sulfate ions. passes through anion exchange membranes A31, A33, and A35 and moves to the sulfuric acid concentration chamber AC.
  • Hydrogen ions in the anode chamber AE pass through the cation exchange membrane C31 and move to the sulfuric acid concentration chamber AC.
  • the hydroxide ions in the cathode chamber CE pass through the anion exchange membrane A36 and move to the lithium concentration chamber CC.
  • Hydrogen ions in the water electrolysis chamber WE pass through the cation exchange membranes C33 and C35 to the sulfuric acid concentration chamber AC, and hydroxide ions pass through the anion exchange membranes A32 and A34 to the lithium concentration chamber CC.
  • a sulfuric acid concentrate is generated in the sulfuric acid concentration chamber AC.
  • a lithium hydroxide concentrate is generated in the lithium concentration chamber CC.
  • the electrodialysis apparatus 10c shown in FIG. 5 includes bipolar membranes B41 to B43, cation exchange membranes C41 to C43, and anion exchange membranes A41 to A43 between the anode 12 and the cathode 13, respectively. They are arranged in the following order: membrane, cation exchange membrane, and anion exchange membrane.
  • a bipolar membrane B44 is arranged between the anion exchange membrane A43 at the end on the cathode 13 side and the cathode 13.
  • An anode chamber AE is formed by the anode 12 and the bipolar film B41.
  • a sulfuric acid concentration chamber AC is formed between bipolar membrane B41 and anion exchange membrane A31, between bipolar membrane B42 and anion exchange membrane A42, and between bipolar membrane B43 and anion exchange membrane A43.
  • a demineralization chamber D is provided between the anion exchange membrane A41 and the cation exchange membrane C41, between the anion exchange membrane A42 and the cation exchange membrane C42, and between the anion exchange membrane A43 and the cation exchange membrane C43.
  • a lithium concentration chamber CC is formed between the cation exchange membrane C41 and the bipolar membrane B42, between the cation exchange membrane C42 and the bipolar membrane B43, and between the cation exchange membrane C43 and the bipolar membrane B44.
  • the bipolar membrane B44 and the cathode 13 form a cathode chamber CE.
  • Water is supplied to the anode chamber AE and cathode chamber CE.
  • the demineralization chamber D is connected to a lithium sulfate circulation tank 30, and a mixed liquid containing lithium sulfate is supplied thereto.
  • the sulfuric acid concentration chamber AC is connected to a sulfuric acid circulation tank 40, and is supplied with a diluted sulfuric acid solution.
  • the lithium concentration chamber CC is connected to a lithium hydroxide circulation tank 50, and is supplied with a diluted lithium hydroxide solution.
  • the lithium ions in the demineralization chamber D move to the lithium concentration chamber CC through the cation exchange membranes C41 to C43, and the sulfate ions move to the anode. It passes through ion exchange membranes A41 to A43 and moves to the sulfuric acid concentration chamber AC.
  • the hydrogen ions generated in the bipolar membranes B41 to B43 move to the sulfuric acid concentration chamber AC, and the hydroxide ions generated in the bipolar membranes B42 to B44 move to the lithium concentration chamber CC.
  • a sulfuric acid concentrate is generated in the sulfuric acid concentration chamber AC.
  • a lithium hydroxide concentrate is generated in the lithium concentration chamber CC.
  • any of the above electrodialysis devices 10a to 10c can be advantageously used as an electrodialysis device in the lithium recovery device 1.
  • the lithium hydroxide obtained in the metal recovery step S05 is The lithium-containing liquid produced is substantially free of sodium. Therefore, in the lithium hydroxide recovery process, when recovering lithium in the lithium-containing liquid as lithium hydroxide, the process of removing sodium is not necessary, and lithium recovery becomes easy, resulting in improved work efficiency. Furthermore, since the step of removing sodium is not necessary, no wastewater is discharged together with sodium, and the load on wastewater treatment is reduced.
  • the lithium hydroxide recovered in the lithium hydroxide recovery step S06 is used as the pH adjuster (alkali) in the pH adjustment step S04, there is less need to separately prepare an alkali, and work efficiency is further improved. Chemical costs are reduced.
  • the metal recovery step S05 it is not necessary to recover all metals other than lithium, and the content of other metals is reduced to the extent that it does not have a large effect on the recovery of lithium and sulfuric acid in the lithium hydroxide recovery step S06. I wish I could.
  • the lithium-containing liquid in the lithium hydroxide recovery step S06, the lithium-containing liquid is separated into a solution containing lithium hydroxide and a solution containing sulfuric acid using an electrodialysis method. Since the sulfuric acid separated and recovered in the lithium hydroxide recovery step S06 is used in the leaching step S03, the working efficiency is further increased and the cost of the chemical solution is further reduced. Further, by recovering sulfuric acid in the lithium sulfate-containing liquid in the lithium hydroxide recovery step S06, the amount of wastewater discharged together with sulfuric acid is reduced, and the load on wastewater treatment is further reduced.
  • sulfuric acid is used as the acid, so nickel and cobalt contained in the electrode material can be recovered as sulfate. Since sulfates such as nickel sulfate and cobalt sulfate are used as battery electrode materials, recycling of nickel and cobalt is facilitated by recovering nickel and cobalt as sulfates.
  • the heat treatment step S01 is performed before the crushing and sorting step S02, but the heat treatment step S01 may be omitted.
  • the separator may be mixed into the electrode material obtained in the crushing and sorting step S02. If a separator is mixed into the electrode material, it is preferable to remove the separator after the electrode material is made into a leaching liquid in the leaching step S03.
  • sulfuric acid is used in the leaching step S03, but hydrochloric acid or nitric acid may be used instead of sulfuric acid.
  • hydrochloric acid chloride ions are recovered instead of sulfate ions in the lithium hydroxide recovery step S06.
  • nitric acid nitrate ions are recovered instead of sulfate ions in the lithium hydroxide recovery step S06.
  • electrodialysis is used as a lithium recovery method in the lithium hydroxide recovery step S06, but the lithium recovery method is limited to this. isn't it.
  • a method for recovering lithium a method may be used in which lithium is recovered as lithium carbonate and a lithium hydroxide solution is prepared using the obtained lithium carbonate.
  • the method for recovering lithium as lithium carbonate is to remove impurities from the lithium-containing liquid and purify it, then add carbonate such as sodium carbonate or sodium bicarbonate or carbon dioxide gas to the lithium-containing liquid to precipitate lithium carbonate.
  • a method of recovering precipitated lithium carbonate can be used.
  • the pH can be adjusted by adding sodium hydroxide to promote the formation of lithium carbonate.
  • an ion exchange method or a solvent extraction method can be used.
  • a method for precipitating lithium carbonate when the lithium-containing liquid is a lithium sulfate-containing liquid, for example, lithium sulfate and sodium carbonate are reacted (Li 2 SO 4 +Na 2 CO 3 ⁇ Li 2 CO 3 ⁇ +Na 2 SO 4 ).
  • a method can be used to As a method for recovering the precipitated lithium carbonate, solid-liquid separation methods such as decantation, pressure filtration, and centrifugation can be used.
  • the following method can be used to prepare a lithium hydroxide solution using lithium carbonate.
  • water and lithium carbonate are mixed to obtain a lithium carbonate solution.
  • calcium hydroxide slaked lime
  • lithium carbonate and calcium hydroxide are reacted (Li 2 CO 3 + Ca(OH) 2 ⁇ 2LiOH + CaCO 3 ⁇ ) to generate lithium hydroxide.
  • calcium carbonate is removed from the lithium hydroxide solution by a solid-liquid separation method.
  • the present invention it is possible to provide a method for processing a lithium ion secondary battery that can efficiently recover lithium contained in the lithium ion secondary battery with high purity.
  • Lithium recovery device 10 10a, 10b, 10c Electrodialysis device 11 Container 12 Anode 13 Cathode 20
  • Purification device 30 Lithium sulfate circulation tank 40 Sulfuric acid circulation tank 50 Lithium hydroxide circulation tank 60 Evaporator 70 Condenser

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Abstract

このリチウムイオン二次電池の処理方法では、リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程（Ｓ０２）と、前記電極材料を酸に浸漬して浸出液を得る浸出工程（Ｓ０３）と、前記浸出液に水酸化リチウムを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程（Ｓ０４）と、前記浸出液中のリチウム以外の金属を回収して、リチウム含有液を得る金属回収工程（Ｓ０５）と、前記リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する水酸化リチウム回収工程（Ｓ０６）と、を含み、前記水酸化リチウム回収工程（Ｓ０６）で回収した水酸化リチウムを、前記ｐＨ調整工程（Ｓ０４）で使用する。

Description

リチウムイオン二次電池の処理方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池の処理方法に関する。
　本願は、２０２２年３月１５日に、日本に出願された特願２０２２－０４０８２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池には、リチウム、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄などの有価金属が使用されている。このため、廃棄されたリチウムイオン二次電池から有価金属を回収し、回収した金属を再利用することが行われている。
　リチウムイオン二次電池から有価金属を回収する方法として、リチウムイオン二次電池の電極を酸に浸漬して浸出液とし、得られた浸出液中の金属を回収する方法が知られている。浸出液中の金属を回収する方法としては、浸出液のｐＨを調整して浸出液中の金属イオンを析出させ、析出させた金属を固液分離する方法や溶媒抽出法が利用されている。浸出液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリが利用されている（特許文献１）。浸出液のｐＨ調整剤などに起因するナトリウムイオンと、リチウムイオンとを含む浸出液からリチウムイオンを回収する方法として、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含む溶媒をリチウム溶液でスクラビングした後、リチウムイオンを逆抽出する方法が検討されている（特許文献２）。
特開２０１８－４００３５号公報 特開２０２０－１６４９６９号公報
　水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムは、無臭で取り扱いが容易であることから、浸出液のｐＨ調整剤として有用である。しかしながら、リチウムを高純度で回収するためには、特許文献２に記載されているように、ナトリウムを分離する作業が必要となるため効率が低下するという問題がある。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池に含まれるリチウムを効率よく高純度で回収することができるリチウムイオン二次電池の処理方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の処理方法は、リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程と、前記電極材料を酸に浸漬して浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液に水酸化リチウムを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程と、前記浸出液中のリチウム以外の金属を回収して、リチウム含有液を得る金属回収工程と、前記リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する水酸化リチウム回収工程と、を含み、前記水酸化リチウム回収工程で回収した水酸化リチウムを、前記ｐＨ調整工程で使用することを特徴としている。
　本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の処理方法によれば、ｐＨ調整工程において、ｐＨ調整剤（アルカリ）として水酸化リチウムを用いるので、金属回収工程で得られるリチウム含有液はナトリウムを実質的に含まない。このため、水酸化リチウム回収工程において、リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する際に、ナトリウム除去の工程が不要となり、リチウムの回収が容易となるので、作業効率が向上する。また、ナトリウム除去の工程が不要となるので、ナトリウムとともに排出される排水が発生せず、排水処理への負荷が低減する。さらに、水酸化リチウム回収工程にて回収された水酸化リチウムを、ｐＨ調整工程のｐＨ調整剤（アルカリ）として用いるので、アルカリを別に用意する必要性が低く、作業効率がより向上し、薬液費用が低減する。なお、金属回収工程では、リチウム以外の金属の全てを回収する必要はなく、水酸化リチウム回収工程でのリチウムなどの回収に大きな影響のない程度まで、他の金属の含有量を低減できればよい。
　ここで、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の処理方法においては、前記水酸化リチウム回収工程において、前記リチウム含有液を、電気透析法を用いて水酸化リチウムを含む溶液と酸を含む溶液とに分離して回収し、前記水酸化リチウム回収工程で回収した前記酸を前記浸出工程で使用する構成であってもよい。
　この場合、水酸化リチウム回収工程で回収した酸を浸出工程で使用するので、作業効率がさらに高くなり、薬液費用がさらに低減する。また、水酸化リチウム回収工程にてリチウム含有液中の酸を回収することにより、酸とともに排出される排水量が削減されるので、排水処理への負荷がさらに低減する。
　また、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の処理方法においては、前記酸が硫酸である構成であってもよい。
　この場合、酸として硫酸を用いるので、電極材料に含まれるニッケルやコバルトを硫酸塩として回収することができる。電池電極材料として硫酸ニッケルや硫酸コバルトなどの硫酸塩が用いられていることから、ニッケルやコバルトを硫酸塩として回収することによって、ニッケルやコバルトのリサイクルが容易になる。
　本発明の上記態様によれば、リチウムイオン二次電池に含まれるリチウムを効率よく高純度で回収することができるリチウムイオン二次電池の処理方法を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の処理方法を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の処理方法で用いることができるリチウム回収装置の一例を示すブロック図である。 図２に示すリチウム回収装置で使用できる電気透析装置の別の一例を示す模式断面図である。 図２に示すリチウム回収装置で使用できる電気透析装置のさらに別の一例を示す模式断面図である。 図２に示すリチウム回収装置で使用できる電気透析装置のさらに別の一例を示す模式断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の処理方法を示すフロー図である。
　図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法は、熱処理工程Ｓ０１、粉砕選別工程Ｓ０２、浸出工程Ｓ０３、ｐＨ調整工程Ｓ０４、金属回収工程Ｓ０５、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６を含む。
（熱処理工程Ｓ０１）
　熱処理工程Ｓ０１では、廃棄されたリチウムイオン二次電池（以下、廃ＬＩＢと称する）を熱処理する。熱処理温度は、例えば、４００℃以上６６０℃以下の範囲内である。熱処理は、真空加熱でも常圧加熱でもよい。廃ＬＩＢは、バインダーの存在により正極活物質や負極活物質と、集電体であるアルミニウム箔や銅箔との付着力が大きい。このため、熱処理工程を行うことによって、これら活物質と集電体との分離を容易にする。また、熱処理工程を行うことによって、リチウム二次電池のセパレータや電解液に含まれる有機溶媒などの可燃物を熱分解させて、除去することができる。
（粉砕選別工程Ｓ０２）
　粉砕選別工程Ｓ０２では、熱処理工程Ｓ０１で熱処理された廃ＬＩＢを粉砕および分級して、リチウムを含む電極材料を得る。廃ＬＩＢの粉砕は、例えば、二軸破砕機のようなせん断式破砕機やハンマーミルのような衝撃式破砕機を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。粉砕した廃ＬＩＢの分級は、例えば、篩を用いることができる。篩を用いることにより、電池外装材、金属製タブ端子、正極集電体、負極集電体を含む粗大破砕物を篩の上産物として回収し、電極材料を篩の下産物として回収することができる。電極材料は、正極活物質および負極活物質が主成分であるが、電解液の残留物や過粉砕された粗大破砕物の微粉末も少量ながら含まれる。
（浸出工程Ｓ０３）
　浸出工程Ｓ０３では、粉砕選別工程Ｓ０２で得られた電極材料（ブラックマス）を酸に浸漬して浸出液を得る。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を用いることができる。本実施形態では、酸として硫酸を用いる。本実施形態では、電極材料と硫酸とを混合し、得られた混合物を５０～８０℃の温度に調整しながら、１～３時間攪拌して、電極材料中の金属を溶解させて浸出液を得る。また、浸出時に過酸化水素や溶存酸素を導入することで金属浸出を促進することもできる。
　浸出液のｐＨは特に制限はなく、例えば、２以下である。浸出液に含まれる金属は、廃ＬＩＢで使用されている材料によって異なるが、例えば、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム、銅である。リチウムは、例えば、廃ＬＩＢの正極活物質、負極活物質、電解液の残留物に含まれている。コバルト、ニッケル、マンガンは、例えば、廃ＬＩＢの正極活物質に含まれている。アルミニウムは、例えば、廃ＬＩＢの正極集電体に含まれている。銅は、例えば、廃ＬＩＢの負極集電体に含まれている。鉄は、例えば、廃ＬＩＢの電池外装材に含まれている。
　浸出液が不溶分を含む場合は、除去することが好ましい。不溶分の除去方法としては、デカンテーション、加圧ろ過、遠心分離などの固液分離法を用いることができる。不溶分は、例えば、炭素材料である。炭素材料は、例えば、廃ＬＩＢの正極活物質、負極活物質に含まれている。
（ｐＨ調整工程Ｓ０４）
　ｐＨ調整工程Ｓ０４では、浸出工程Ｓ０３で得られた浸出液に水酸化リチウムを添加してｐＨを調整する。浸出液のｐＨの調整は、例えば、浸出液を攪拌しながら、浸出液に水酸化リチウムを添加することにより行う。浸出液のｐＨは、例えば、３．０以上６．０以下の範囲内、好ましくは４．０以上５．０以下の範囲内となるように調整する。これによって、浸出液中のアルミニウムが水酸化アルミニウムとなって析出し、鉄が水酸化鉄として析出する。
（金属回収工程Ｓ０５）
　金属回収工程Ｓ０５では、浸出液中のリチウム以外の金属を回収して、リチウム含有液（硫酸リチウム含有液）を得る。まず、ｐＨ調整工程Ｓ０４で析出した析出物（水酸化アルミニウム、水酸化鉄）を回収する。析出物の回収方法としては、デカンテーション、加圧ろ過、遠心分離などの固液分離法を用いることができる。
　次に、浸出液中のコバルト、ニッケル、マンガン、銅を回収する。これらの金属は、溶媒抽出法により目的とする元素を選択的に回収することができる。溶媒抽出による上記金属の回収方法としては、特に制限なく、公知の方法を用いることができる。例えば、最初にマンガンおよび銅を回収し、次いで、コバルトを回収した後、ニッケルを回収してもよい。溶媒抽出による上記金属の回収に際して、浸出液のｐＨの調整は、水酸化リチウム（アルカリ）および硫酸（酸）を用いることができる。
　溶媒抽出法によるマンガンおよび銅の回収は、浸出液と抽出溶媒とを攪拌混合し、浸出液中のマンガンと銅を抽出溶媒に抽出し、次いで、静置により、浸出液と抽出溶媒とを相分離した後、抽出溶媒を分液することにより行うことができる。抽出溶媒中のマンガンと銅は、抽出溶媒を洗浄した後、抽出溶媒と硫酸水溶液とを攪拌混合して、抽出溶媒中のマンガンと銅を硫酸水溶液に逆抽出することによって回収することができる。抽出溶媒としては、燐酸エステル系抽出剤とオキシム系抽出剤を含む混合溶媒を用いることができる。この混合溶媒を用いることによって、浸出液に残存している鉄 、アルミニウムを同時に回収することができる。
　溶媒抽出法によるコバルトの回収は、浸出液と抽出溶媒とを攪拌混合し、浸出液中のコバルトを抽出溶媒に抽出し、次いで、静置により、浸出液と抽出溶媒とを相分離した後、抽出溶媒を分液することにより行うことができる。抽出溶媒中のコバルトは、抽出溶媒を洗浄した後、抽出溶媒と硫酸水溶液とを攪拌混合して、抽出溶媒中のコバルトを硫酸水溶液に逆抽出することによって回収することができる。抽出溶媒としては、例えば、ＰＣ－８８Ａ等のリン酸エステル系抽出剤を用いることができる。ＰＣ－８８Ａを用いてコバルトおよびニッケルを含む浸出液からコバルトを回収する場合は、浸出液のｐＨを、例えば、２～５の範囲内に調整することによりコバルトおよび一部のニッケルを抽出し、その後、希薄な酸を用いて抽出溶媒からニッケルを洗浄除去する。
　溶媒抽出法によるニッケルの回収は、浸出液と抽出溶媒とを攪拌混合し、浸出液中のニッケルを抽出溶媒に抽出し、次いで、静置により、浸出液と抽出溶媒とを相分離した後、抽出溶媒を分液することにより行うことができる。抽出溶媒中のニッケルは、抽出溶媒を洗浄した後、抽出溶媒と硫酸水溶液とを攪拌混合して、抽出溶媒中のニッケルを硫酸水溶液に逆抽出することによって回収することができる。抽出溶媒としては、例えば、ＰＣ－８８Ａ等のリン酸エステル系抽出剤を用いることができる。ＰＣ－８８Ａを用いてニッケルを回収する場合は、浸出液のｐＨを、例えば、４～７の範囲内に調整する。浸出液がコバルトを含む場合は前述のコバルトを溶媒抽出により回収する方法を実施し、コバルト抽出後の浸出液を溶媒抽出することによりニッケルを回収する。
（水酸化リチウム回収工程Ｓ０６）
　水酸化リチウム回収工程Ｓ０６では、金属回収工程Ｓ０５で得られたリチウム含有液（硫酸リチウム含有液）中のリチウムを水酸化リチウムとして回収するとともに、硫酸を回収する。回収した水酸化リチウムは、ｐＨ調整工程Ｓ０４および金属回収工程Ｓ０５においてｐＨ調整剤（アルカリ）として利用する。また、回収した硫酸は、浸出工程Ｓ０３において酸および金属回収工程Ｓ０５においてｐＨ調整剤（酸）として利用する。硫酸リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収するとともに、硫酸を回収する方法としては、電気透析法を用いることができる。
　図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の処理方法で用いることができるリチウム回収装置の一例を示すブロック図である。
　図２に示すように、リチウム回収装置１は、電気透析装置１０を有する。リチウム回収装置１は、さらに、精製装置２０、硫酸リチウム循環槽３０、硫酸循環槽４０、水酸化リチウム循環槽５０、蒸発缶６０、凝縮器７０を有する。
　電気透析装置１０は、容器１１と、容器１１内に配置されたアノード１２とカソード１３と、アノード１２とカソード１３との間に配置された陰イオン交換膜Ａ１と陽イオン交換膜Ｃ１とを有する。陰イオン交換膜Ａ１はアノード１２側に配置され、陽イオン交換膜Ｃ１はカソード１３側に配置されている。アノード１２と陰イオン交換膜Ａ１とで陽極室ＡＥを形成し、陰イオン交換膜Ａ１と陽イオン交換膜Ｃ１とで脱塩室Ｄを形成し、カソード１３と陽イオン交換膜Ｃ１とで陰極室ＣＥを形成する。硫酸リチウム含有液は脱塩室Ｄに供給される。アノード１２とカソード１３との間に電圧を印加すると、脱塩室Ｄ中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は陽イオン交換膜Ｃ１を通って陰極室ＣＥに移動し、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）は陰イオン交換膜Ａ１を通って陽極室ＡＥに移動する。アノード１２にて水素イオン（Ｈ＋）が発生し、陽極室ＡＥに硫酸濃縮液が生成する。カソード１３にて水酸化物イオン（ＯＨ－）が発生し、陰極室ＣＥ内に水酸化リチウム濃縮液が生成する。
　脱塩室Ｄでリチウムが脱塩された脱リチウム処理水は、蒸発缶６０もしくは硫酸リチウム循環槽３０に送られる。蒸発缶６０において、脱リチウム処理水は加熱され、水分の蒸発によって濃縮される。得られた濃縮液は、硫酸リチウム含有液とともに、精製装置２０に送られる。一方、蒸発した水分（水蒸気）は、凝縮器７０に送られて液化される。
　精製装置２０は、硫酸リチウム含有液と濃縮液とを混合した硫酸リチウム含有混合液に含まれているリチウムイオン以外の陽イオンと硫酸イオン以外の陰イオンをイオン交換法や溶媒抽出法により除去する。陽イオンをイオン交換法で除去する方法としては、例えば、リチウムで置換された陽イオン交換樹脂あるいはリチウムとキレートを形成しているキレート樹脂と、硫酸リチウム含有混合液とを接触させる方法を用いることができる。また、陰イオンをイオン交換法で除去する方法としては、例えば、硫酸で置換された陰イオン交換樹脂あるいは硫酸とキレートを形成しているキレート樹脂と、硫酸リチウム含有混合液とを接触させる方法を用いることができる。精製装置２０で精製された硫酸リチウム含有混合液は、硫酸リチウム循環槽３０に送られる。
　硫酸リチウム循環槽３０に送られた硫酸リチウム含有混合液は、硫酸リチウム循環槽３０内で一旦、貯留された後、電気透析装置１０の脱塩室Ｄに送られる。硫酸リチウム含有混合液の硫酸リチウム濃度は、１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。精製装置２０から送られた硫酸リチウム含有混合液の濃度が高い場合は、脱リチウム処理水で希釈する。硫酸リチウム含有混合液の硫酸リチウム濃度が１質量％未満では電解時の電圧が大きくなり適切な操作が難しくなるおそれがあり、２０質量％より大きいと硫酸リチウムの溶解度付近の濃度となり取り扱いが難しくなるおそれがある。
　陽極室ＡＥで生成した硫酸濃縮液（希硫酸）は、一部が取り出されて、浸出工程の酸としてあるいは金属回収工程のｐＨ調整剤（酸）として利用される。残りの硫酸濃縮液は、硫酸循環槽４０に送られる。硫酸循環槽４０には、さらに水が供給されている。水としては、凝縮器７０で液化された水を用いることができる。
　硫酸循環槽４０に送られた硫酸濃縮液と水は、硫酸循環槽４０内で混合され、硫酸希釈液として、一旦、貯留された後、電気透析装置１０の陽極室ＡＥに送られる。硫酸希釈液の硫酸濃度は、１質量％以上であることが好ましい。硫酸希釈液の硫酸濃度が１質量％未満では電解時の電圧が大きくなり適切な操作が難しくなるおそれがある。
　陰極室ＣＥで生成した水酸化リチウム濃縮液は、一部が取り出されて、ｐＨ調整工程あるいは金属回収工程のｐＨ調整剤（アルカリ）として利用される。また、取り出された水酸化リチウム濃縮液の一部は、水酸化リチウム（製品）として利用される。残りの水酸化リチウム濃縮液は、水酸化リチウム循環槽５０に送られる。水酸化リチウム循環槽５０には、さらに水が供給されている。水としては、凝縮器７０で液化された水を用いることができる。
　水酸化リチウム循環槽５０に送られた水酸化リチウム濃縮液と水は、水酸化リチウム循環槽５０内で混合され、水酸化リチウム希釈液として、一旦、貯留された後、電気透析装置１０の陰極室ＣＥに送られる。水酸化リチウム希釈液の水酸化リチウム濃度は、１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。水酸化リチウム希釈液の水酸化リチウム濃度が１質量％未満では電解時の電圧が大きくなり適切な操作が難しくなるおそれがあり、２０質量％より大きいと脱塩室Ｄから陰極室ＣＥへリチウムイオンが移動しにくくなるおそれがある。
　電気透析装置１０の操作条件は、装置のサイズや硫酸リチウム含有混合液の硫酸リチウム濃度などの条件によっても異なるが、例えば、アノード１２とカソード１３の間の印加電圧は１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲内、電流密度は０．３ｍＡ／ｄｍ２以上５０ｍＡ／ｄｍ２以下の範囲内、好ましくは１ｍＡ／ｄｍ２以上２０ｍＡ／ｄｍ２以下の範囲内である。電気透析装置１０の硫酸リチウム含有混合液、硫酸希釈液、水酸化リチウム希釈液の液温は、例えば、１００℃以下、好ましくは３０℃以上６０℃以下である。また、硫酸リチウム含有混合液、硫酸希釈液、水酸化リチウム希釈液の濃度および流量は、水酸化リチウムの生成速度が１４０ｇ／ｍ２（イオン交換膜の有効面積）／時間以上９００ｇ／ｍ２（イオン交換膜の有効面積）／時間以下の範囲内となるように調整することが好ましい。なお、イオン交換膜の有効面積は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが対向している部分の面積である。
　図２に示すリチウム回収装置１において、電気透析装置１０は、アノード１２とカソード１３との間に陰イオン交換膜Ａ１と陽イオン交換膜Ｃ１とがそれぞれ１個ずつ配置された構成とされているが、電気透析装置１０の構成はこれに限定されるものではない。例えば、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に複数個配置した構成であってもよいし、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とバイポーラ膜とをこの順で複数個配置した構成であってもよい。電気透析装置１０の例を図３～図５に示す。
　図３に示す電気透析装置１０ａは、アノード１２とカソード１３との間に陽イオン交換膜Ｃ２１、Ｃ２２と陰イオン交換膜Ａ２１、Ａ２２とがそれぞれ交互に配置されている。アノード１２側の末端に陽イオン交換膜Ｃ２１が配置され、カソード１３側の末端に陰イオン交換膜Ａ２２が配置されている。アノード１２と陽イオン交換膜Ｃ２１とで陽極室ＡＥを、陽イオン交換膜Ｃ２１と陰イオン交換膜Ａ２１とで硫酸濃縮室ＡＣを、陰イオン交換膜Ａ２１と陽イオン交換膜Ｃ２２とで脱塩室Ｄを、陽イオン交換膜Ｃ２２と陰イオン交換膜Ａ２２とでリチウム濃縮室ＣＣを、陰イオン交換膜Ａ２２とカソード１３とで陰極室ＣＥをそれぞれ形成する。陽極室ＡＥおよび陰極室ＣＥには水が供給される。脱塩室Ｄは硫酸リチウム循環槽３０と接続していて、硫酸リチウム含有混合液が供給される。硫酸濃縮室ＡＣは硫酸循環槽４０と接続していて、硫酸希釈液が供給される。リチウム濃縮室ＣＣは水酸化リチウム循環槽５０と接続していて、水酸化リチウム希釈液が供給される。
　電気透析装置１０ａのアノード１２とカソード１３との間に電圧を印加すると、脱塩室Ｄ中のリチウムイオンは陽イオン交換膜Ｃ２２を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動し、硫酸イオンは陰イオン交換膜Ａ２１を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動する。陽極室ＡＥ中の水素イオンは、陽イオン交換膜Ｃ２１を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動する。陰極室ＣＥ中の水酸化物イオンは、陰イオン交換膜Ａ２２を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動する。これによって、硫酸濃縮室ＡＣには硫酸濃縮液が生成する。また、リチウム濃縮室ＣＣには水酸化リチウム濃縮液が生成する。
　図４に示す電気透析装置１０ｂは、アノード１２とカソード１３との間に陽イオン交換膜Ｃ３１～Ｃ３６と陰イオン交換膜Ａ３１～Ａ３６とがそれぞれ交互に配置されている。アノード１２の末端に陽イオン交換膜Ｃ３１が配置され、カソード１３側の末端に陰イオン交換膜Ａ３６が配置されている。アノード１２と陽イオン交換膜Ｃ３１とで陽極室ＡＥを形成している。陽イオン交換膜Ｃ３１と陰イオン交換膜Ａ３１との間、陽イオン交換膜Ｃ３３と陰イオン交換膜Ａ３３との間、陽イオン交換膜Ｃ３５と陰イオン交換膜Ａ３５との間で硫酸濃縮室ＡＣを形成する。陰イオン交換膜Ａ３１と陽イオン交換膜Ｃ３２との間、陰イオン交換膜Ａ３３と陽イオン交換膜Ｃ３４との間、陰イオン交換膜Ａ３５と陽イオン交換膜Ｃ３６との間で脱塩室Ｄを形成する。陽イオン交換膜Ｃ３２と陰イオン交換膜Ａ３２との間、陽イオン交換膜Ｃ３４と陰イオン交換膜Ａ３４との間、陽イオン交換膜Ｃ３６と陰イオン交換膜Ａ３６との間でリチウム濃縮室ＣＣを形成する。陰イオン交換膜Ａ３２と陽イオン交換膜Ｃ３３との間、陰イオン交換膜Ａ３４と陽イオン交換膜Ｃ３５との間で水電解室ＷＥを形成する。陰イオン交換膜Ａ３６とカソード１３とで陰極室ＣＥを形成する。陽極室ＡＥ、陰極室ＣＥ、水電解室ＷＥには水が供給される。脱塩室Ｄは硫酸リチウム循環槽３０と接続していて、硫酸リチウム含有混合液が供給される。硫酸濃縮室ＡＣは硫酸循環槽４０と接続していて、硫酸希釈液が供給される。リチウム濃縮室ＣＣは水酸化リチウム循環槽５０と接続していて、水酸化リチウム希釈液が供給される。
　電気透析装置１０ｂのアノード１２とカソード１３との間に電圧を印加すると、脱塩室Ｄ中のリチウムイオンは陽イオン交換膜Ｃ３２、Ｃ３４、Ｃ３６を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動し、硫酸イオンは陰イオン交換膜Ａ３１、Ａ３３、Ａ３５を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動する。陽極室ＡＥ中の水素イオンは、陽イオン交換膜Ｃ３１を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動する。陰極室ＣＥ中の水酸化物イオンは、陰イオン交換膜Ａ３６を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動する。水電解室ＷＥ中の水素イオンは陽イオン交換膜Ｃ３３、Ｃ３５を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動し、水酸化物イオンは陰イオン交換膜Ａ３２、Ａ３４を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動する。これによって、硫酸濃縮室ＡＣには硫酸濃縮液が生成する。また、リチウム濃縮室ＣＣには水酸化リチウム濃縮液が生成する。
　図５に示す電気透析装置１０ｃは、アノード１２とカソード１３との間に、バイポーラ膜Ｂ４１～Ｂ４３と、陽イオン交換膜Ｃ４１～Ｃ４３と、陰イオン交換膜Ａ４１～Ａ４３とがそれぞれアノード１２からバイポーラ膜、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜の順で配列されている。カソード１３側の末端の陰イオン交換膜Ａ４３とカソード１３との間にはバイポーラ膜Ｂ４４が配置されている。アノード１２とバイポーラ膜Ｂ４１とで陽極室ＡＥを形成する。バイポーラ膜Ｂ４１と陰イオン交換膜Ａ３１との間、バイポーラ膜Ｂ４２と陰イオン交換膜Ａ４２との間、バイポーラ膜Ｂ４３と陰イオン交換膜Ａ４３との間で硫酸濃縮室ＡＣを形成する。陰イオン交換膜Ａ４１と陽イオン交換膜Ｃ４１との間、陰イオン交換膜Ａ４２と陽イオン交換膜Ｃ４２との間、陰イオン交換膜Ａ４３と陽イオン交換膜Ｃ４３との間で脱塩室Ｄを形成する。陽イオン交換膜Ｃ４１とバイポーラ膜Ｂ４２との間、陽イオン交換膜Ｃ４２とバイポーラ膜Ｂ４３との間、陽イオン交換膜Ｃ４３とバイポーラ膜Ｂ４４との間でリチウム濃縮室ＣＣを形成する。バイポーラ膜Ｂ４４とカソード１３とで陰極室ＣＥを形成する。陽極室ＡＥ、陰極室ＣＥには水が供給される。脱塩室Ｄは硫酸リチウム循環槽３０と接続していて、硫酸リチウム含有混合液が供給される。硫酸濃縮室ＡＣは硫酸循環槽４０と接続していて、硫酸希釈液が供給される。リチウム濃縮室ＣＣは水酸化リチウム循環槽５０と接続していて、水酸化リチウム希釈液が供給される。
　電気透析装置１０ｃのアノード１２とカソード１３との間に電圧を印加すると、脱塩室Ｄ中のリチウムイオンは陽イオン交換膜Ｃ４１～Ｃ４３を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動し、硫酸イオンは陰イオン交換膜Ａ４１～Ａ４３を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動する。バイポーラ膜Ｂ４１～Ｂ４３で生成した水素イオンは硫酸濃縮室ＡＣに移動し、バイポーラ膜Ｂ４２～Ｂ４４で生成した水酸化物イオンはリチウム濃縮室ＣＣに移動する。これによって、硫酸濃縮室ＡＣには硫酸濃縮液が生成する。また、リチウム濃縮室ＣＣには水酸化リチウム濃縮液が生成する。
　上記の電気透析装置１０ａ～１０ｃは、いずれもリチウム回収装置１の電気透析装置として有利に使用することができる。
　以上のような構成とされた本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法によれば、ｐＨ調整工程Ｓ０４において、ｐＨ調整剤（アルカリ）として水酸化リチウムを用いるので、金属回収工程Ｓ０５で得られるリチウム含有液はナトリウムを実質的に含まない。このため、水酸化リチウム回収工程において、リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する際に、ナトリウム除去の工程が不要となり、リチウムの回収が容易となるので、作業効率が向上する。また、ナトリウム除去の工程が不要となるので、ナトリウムとともに排出される排水が発生せず、排水処理への負荷が低減する。さらに、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６にて回収された水酸化リチウムを、ｐＨ調整工程Ｓ０４のｐＨ調整剤（アルカリ）として用いるので、アルカリを別に用意する必要性が低く、作業効率がより向上し、薬液費用が低減する。なお、金属回収工程Ｓ０５では、リチウム以外の金属の全てを回収する必要はなく、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６でのリチウムや硫酸の回収に大きな影響のない程度まで、他の金属の含有量を低減できればよい。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法においては、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６にて、リチウム含有液を電気透析法を用いて、水酸化リチウムを含む溶液と硫酸を含む溶液とに分離して回収し、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６で回収した硫酸を浸出工程Ｓ０３で使用するので、作業効率がさらに高くなり、薬液費用がさらに低減する。また、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６にて硫酸リチウム含有液中の硫酸を回収することにより、硫酸とともに排出される排水量が削減され、排水処理への負荷がさらに低減する。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法において、酸として硫酸を用いるので、電極材料に含まれるニッケルやコバルトを硫酸塩として回収することができる。電池電極材料として硫酸ニッケルや硫酸コバルトなどの硫酸塩が用いられていることから、ニッケルやコバルトを硫酸塩として回収することによって、ニッケルやコバルトのリサイクルが容易になる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、これら実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法においては、粉砕選別工程Ｓ０２の前に熱処理工程Ｓ０１を行っているが、熱処理工程Ｓ０１は省略してもよい。ただし、この場合、粉砕選別工程Ｓ０２で得られる電極材料にセパレータが混入することがある。電極材料にセパレータが混入した場合は、電極材料を浸出工程Ｓ０３で浸出液とした後、セパレータを除去することが好ましい。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法においては、浸出工程Ｓ０３にて硫酸を用いているが、硫酸の代わりに、塩酸や硝酸を用いてもよい。塩酸を用いる場合、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６において、硫酸イオンの代わりに塩化物イオンを回収する。硝酸を用いる場合、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６において、硫酸イオンの代わりに硝酸イオンを回収する。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法においては、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６でのリチウムの回収方法として電気透析法を用いているが、リチウムの回収方法はこれに限定されるものではない。リチウムの回収方法としては、リチウムを炭酸リチウムとして回収し、得られた炭酸リチウムを用いて水酸化リチウム溶液を調製する方法を用いてもよい。リチウムを炭酸リチウムとして回収する方法としては、リチウム含有液から不純物を除去して精製した後、リチウム含有液に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩あるいは炭酸ガスを加えて、炭酸リチウムを析出させ、析出した炭酸リチウムを回収する方法を用いることができる。このとき炭酸リチウムの形成を促すために水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整することができる。リチウム含有液の精製方法としては、イオン交換法や溶媒抽出法を利用することができる。炭酸リチウムを析出させる方法として、リチウム含有液が硫酸リチウム含有液の場合は、例えば、硫酸リチウムと炭酸ナトリウムとを反応（Ｌｉ２ＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→Ｌｉ２ＣＯ３↓＋Ｎａ２ＳＯ４）させる方法を用いることができる。析出した炭酸リチウムを回収する方法としては、デカンテーション、加圧ろ過、遠心分離などの固液分離法を用いることができる。
　炭酸リチウムを用いて水酸化リチウム溶液を調製する方法としては、例えば、次の方法を用いることができる。まず、水と炭酸リチウムを混合して、炭酸リチウム溶液を得る。次いで炭酸リチウム溶液に水酸化カルシウム（消石灰）を加えて、炭酸リチウムと水酸化カルシウムとを反応（Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２→２ＬｉＯＨ＋ＣａＣＯ３↓）させて、水酸化リチウムを生成させるとともに、炭酸カルシウムを析出させる。そして、水酸化リチウム溶液から固液分離法により炭酸カルシウムを除去する。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池に含まれるリチウムを効率よく高純度で回収することができるリチウムイオン二次電池の処理方法を提供できる。
　１　リチウム回収装置
　１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ　電気透析装置
　１１　容器
　１２　アノード
　１３　カソード
　２０　精製装置
　３０　硫酸リチウム循環槽
　４０　硫酸循環槽
　５０　水酸化リチウム循環槽
　６０　蒸発缶
　７０　凝縮器

Claims (3)

  1. 　リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程と、
    　前記電極材料を酸に浸漬して浸出液を得る浸出工程と、
    　前記浸出液に水酸化リチウムを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程と、
    　前記浸出液中のリチウム以外の金属を回収して、リチウム含有液を得る金属回収工程と、
    　前記リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する水酸化リチウム回収工程と、を含み、
    　前記水酸化リチウム回収工程で回収した水酸化リチウムを、前記ｐＨ調整工程で使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の処理方法。
  2. 　前記水酸化リチウム回収工程において、前記リチウム含有液を、電気透析法を用いて水酸化リチウムを含む溶液と酸を含む溶液とに分離して、前記水酸化リチウム回収工程で回収した前記酸を前記浸出工程で使用する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の処理方法。
  3. 　前記酸が硫酸である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の処理方法。
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