JP2023135553A - リチウムイオン二次電池の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池に含まれるリチウムを効率よく高純度で回収することができるリチウムイオン二次電池の処理方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程と、前記電極材料を酸に浸漬して浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液に水酸化リチウムを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程と、前記浸出液中のリチウム以外の金属を回収して、リチウム含有液を得る金属回収工程と、前記リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する水酸化リチウム回収工程と、を含み、前記水酸化リチウム回収工程で回収した水酸化リチウムを、前記ｐＨ調整工程で使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の処理方法。
【選択図】図１
【解決手段】リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程と、前記電極材料を酸に浸漬して浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液に水酸化リチウムを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程と、前記浸出液中のリチウム以外の金属を回収して、リチウム含有液を得る金属回収工程と、前記リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する水酸化リチウム回収工程と、を含み、前記水酸化リチウム回収工程で回収した水酸化リチウムを、前記ｐＨ調整工程で使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の処理方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の処理方法に関する。
リチウムイオン二次電池には、リチウム、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄などの有価金属が使用されている。このため、廃棄されたリチウムイオン二次電池から有価金属を回収し、回収した金属を再利用することが行われている。
リチウムイオン二次電池から有価金属を回収する方法として、リチウムイオン二次電池の電極を酸に浸漬して浸出液とし、得られた浸出液中の金属を回収する方法が知られている。浸出液中の金属を回収する方法としては、浸出液のｐＨを調整して浸出液中の金属イオンを析出させ、析出させた金属を固液分離する方法や溶媒抽出法が利用されている。浸出液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリが利用されている（特許文献１）。浸出液のｐＨ調整剤などに起因するナトリウムイオンと、リチウムイオンとを含む浸出液からリチウムイオンを回収する方法として、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含む溶媒をリチウム溶液でスクラビングした後、リチウムイオンを逆抽出する方法が検討されている（特許文献２）。
水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムは、無臭で取り扱いが容易であることから、浸出液のｐＨ調整剤として有用である。しかしながら、リチウムを高純度で回収するためには、特許文献２に記載されているように、ナトリウムを分離する作業が必要となるため効率が低下するという問題がある。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池に含まれるリチウムを効率よく高純度で回収することができるリチウムイオン二次電池の処理方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池の処理方法は、リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程と、前記電極材料を酸に浸漬して浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液に水酸化リチウムを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程と、前記浸出液中のリチウム以外の金属を回収して、リチウム含有液を得る金属回収工程と、前記リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する水酸化リチウム回収工程と、を含み、前記水酸化リチウム回収工程で回収した水酸化リチウムを、前記ｐＨ調整工程で使用することを特徴としている。
本発明のリチウムイオン二次電池の処理方法によれば、ｐＨ調整工程において、ｐＨ調整剤（アルカリ）として水酸化リチウムを用いるので、金属回収工程で得られるリチウム含有液はナトリウムを実質的に含まない。このため、水酸化リチウム回収工程において、リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する際に、ナトリウム除去の工程が不要となり、リチウムの回収が容易となるので、作業効率が向上する。また、ナトリウム除去の工程が不要となるので、ナトリウムとともに排出される排水が発生せず、排水処理への負荷が低減する。さらに、水酸化リチウム回収工程にて回収された水酸化リチウムを、ｐＨ調整工程のｐＨ調整剤（アルカリ）として用いるので、アルカリを別に用意する必要性が低く、作業効率がより向上し、薬液費用が低減する。なお、金属回収工程では、リチウム以外の金属の全てを回収する必要はなく、水酸化リチウム回収工程でのリチウムなどの回収に大きな影響のない程度まで、他の金属の含有量を低減できればよい。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池の処理方法においては、前記水酸化リチウム回収工程において、前記リチウム含有液を、電気透析法を用いて水酸化リチウムを含む溶液と酸を含む溶液とに分離して回収し、前記水酸化リチウム回収工程で回収した前記酸を前記浸出工程で使用する構成であってもよい。
この場合、水酸化リチウム回収工程で回収した酸を浸出工程で使用するので、作業効率がさらに高くなり、薬液費用がさらに低減する。また、水酸化リチウム回収工程にてリチウム含有液中の酸を回収することにより、酸とともに排出される排水量が削減されるので、排水処理への負荷がさらに低減する。
この場合、水酸化リチウム回収工程で回収した酸を浸出工程で使用するので、作業効率がさらに高くなり、薬液費用がさらに低減する。また、水酸化リチウム回収工程にてリチウム含有液中の酸を回収することにより、酸とともに排出される排水量が削減されるので、排水処理への負荷がさらに低減する。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の処理方法においては、前記酸が硫酸である構成であってもよい。
この場合、酸として硫酸を用いるので、電極材料に含まれるニッケルやコバルトを硫酸塩として回収することができる。電池電極材料として硫酸ニッケルや硫酸コバルトなどの硫酸塩が用いられていることから、ニッケルやコバルトを硫酸塩として回収することによって、ニッケルやコバルトのリサイクルが容易になる。
この場合、酸として硫酸を用いるので、電極材料に含まれるニッケルやコバルトを硫酸塩として回収することができる。電池電極材料として硫酸ニッケルや硫酸コバルトなどの硫酸塩が用いられていることから、ニッケルやコバルトを硫酸塩として回収することによって、ニッケルやコバルトのリサイクルが容易になる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池に含まれるリチウムを効率よく高純度で回収することができるリチウムイオン二次電池の処理方法を提供することが可能となる。
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の処理方法を示すフロー図である。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法は、熱処理工程Ｓ０１、粉砕選別工程Ｓ０２、浸出工程Ｓ０３、ｐＨ調整工程Ｓ０４、金属回収工程Ｓ０５、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６を含む。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法は、熱処理工程Ｓ０１、粉砕選別工程Ｓ０２、浸出工程Ｓ０３、ｐＨ調整工程Ｓ０４、金属回収工程Ｓ０５、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６を含む。
（熱処理工程Ｓ０１）
熱処理工程Ｓ０１では、廃棄されたリチウムイオン二次電池（以下、廃ＬＩＢと称する）を熱処理する。熱処理温度は、例えば、４００℃以上６６０℃以下の範囲内である。熱処理は、真空加熱でも常圧加熱でもよい。廃ＬＩＢは、バインダーの存在により正極活物質や負極活物質と、集電体であるアルミニウム箔や銅箔との付着力が大きい。このため、熱処理工程を行うことによって、これら活物質と集電体との分離を容易にする。また、熱処理工程を行うことによって、リチウム二次電池のセパレータや電解液に含まれる有機溶媒などの可燃物を熱分解させて、除去することができる。
熱処理工程Ｓ０１では、廃棄されたリチウムイオン二次電池（以下、廃ＬＩＢと称する）を熱処理する。熱処理温度は、例えば、４００℃以上６６０℃以下の範囲内である。熱処理は、真空加熱でも常圧加熱でもよい。廃ＬＩＢは、バインダーの存在により正極活物質や負極活物質と、集電体であるアルミニウム箔や銅箔との付着力が大きい。このため、熱処理工程を行うことによって、これら活物質と集電体との分離を容易にする。また、熱処理工程を行うことによって、リチウム二次電池のセパレータや電解液に含まれる有機溶媒などの可燃物を熱分解させて、除去することができる。
（粉砕選別工程Ｓ０２）
粉砕選別工程Ｓ０２では、熱処理工程Ｓ０１で熱処理された廃ＬＩＢを粉砕および分級して、リチウムを含む電極材料を得る。廃ＬＩＢの粉砕は、例えば、二軸破砕機のようなせん断式破砕機やハンマーミルのような衝撃式破砕機を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。粉砕した廃ＬＩＢの分級は、例えば、篩を用いることができる。篩を用いることにより、電池外装材、金属製タブ端子、正極集電体、負極集電体を含む粗大破砕物を篩の上産物として回収し、電極材料を篩の下産物として回収することができる。電極材料は、正極活物質および負極活物質が主成分であるが、電解液の残留物や過粉砕された粗大破砕物の微粉末も少量ながら含まれる。
粉砕選別工程Ｓ０２では、熱処理工程Ｓ０１で熱処理された廃ＬＩＢを粉砕および分級して、リチウムを含む電極材料を得る。廃ＬＩＢの粉砕は、例えば、二軸破砕機のようなせん断式破砕機やハンマーミルのような衝撃式破砕機を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。粉砕した廃ＬＩＢの分級は、例えば、篩を用いることができる。篩を用いることにより、電池外装材、金属製タブ端子、正極集電体、負極集電体を含む粗大破砕物を篩の上産物として回収し、電極材料を篩の下産物として回収することができる。電極材料は、正極活物質および負極活物質が主成分であるが、電解液の残留物や過粉砕された粗大破砕物の微粉末も少量ながら含まれる。
（浸出工程Ｓ０３）
浸出工程Ｓ０３では、粉砕選別工程Ｓ０２で得られた電極材料（ブラックマス）を酸に浸漬して浸出液を得る。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を用いることができる。本実施形態では、酸として硫酸を用いる。本実施形態では、電極材料と硫酸とを混合し、得られた混合物を５０～８０℃の温度に調整しながら、１～３時間攪拌して、電極材料中の金属を溶解させて浸出液を得る。また、浸出時に過酸化水素や溶存酸素を導入することで金属浸出を促進することもできる。
浸出工程Ｓ０３では、粉砕選別工程Ｓ０２で得られた電極材料（ブラックマス）を酸に浸漬して浸出液を得る。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を用いることができる。本実施形態では、酸として硫酸を用いる。本実施形態では、電極材料と硫酸とを混合し、得られた混合物を５０～８０℃の温度に調整しながら、１～３時間攪拌して、電極材料中の金属を溶解させて浸出液を得る。また、浸出時に過酸化水素や溶存酸素を導入することで金属浸出を促進することもできる。
浸出液のｐＨは特に制限はなく、例えば、２以下である。浸出液に含まれる金属は、廃ＬＩＢで使用されている材料によって異なるが、例えば、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム、銅である。リチウムは、例えば、廃ＬＩＢの正極活物質、負極活物質、電解液の残留物に含まれている。コバルト、ニッケル、マンガンは、例えば、廃ＬＩＢの正極活物質に含まれている。アルミニウムは、例えば、廃ＬＩＢの正極集電体に含まれている。銅は、例えば、廃ＬＩＢの負極集電体に含まれている。鉄は、例えば、廃ＬＩＢの電池外装材に含まれている。
浸出液が不溶分を含む場合は、除去することが好ましい。不溶分の除去方法としては、デカンテーション、加圧ろ過、遠心分離などの固液分離法を用いることができる。不溶分は、例えば、炭素材料である。炭素材料は、例えば、廃ＬＩＢの正極活物質、負極活物質に含まれている。
（ｐＨ調整工程Ｓ０４）
ｐＨ調整工程Ｓ０４では、浸出工程Ｓ０３で得られた浸出液に水酸化リチウムを添加してｐＨを調整する。浸出液のｐＨの調整は、例えば、浸出液を攪拌しながら、浸出液に水酸化リチウムを添加することにより行う。浸出液のｐＨは、例えば、３．０以上６．０以下の範囲内、好ましくは４．０以上５．０以下の範囲内となるように調整する。これによって、浸出液中のアルミニウムが水酸化アルミニウムとなって析出し、鉄が水酸化鉄として析出する。
ｐＨ調整工程Ｓ０４では、浸出工程Ｓ０３で得られた浸出液に水酸化リチウムを添加してｐＨを調整する。浸出液のｐＨの調整は、例えば、浸出液を攪拌しながら、浸出液に水酸化リチウムを添加することにより行う。浸出液のｐＨは、例えば、３．０以上６．０以下の範囲内、好ましくは４．０以上５．０以下の範囲内となるように調整する。これによって、浸出液中のアルミニウムが水酸化アルミニウムとなって析出し、鉄が水酸化鉄として析出する。
（金属回収工程Ｓ０５）
金属回収工程Ｓ０５では、浸出液中のリチウム以外の金属を回収して、リチウム含有液（硫酸リチウム含有液）を得る。まず、ｐＨ調整工程Ｓ０４で析出した析出物（水酸化アルミニウム、水酸化鉄）を回収する。析出物の回収方法としては、デカンテーション、加圧ろ過、遠心分離などの固液分離法を用いることができる。
金属回収工程Ｓ０５では、浸出液中のリチウム以外の金属を回収して、リチウム含有液（硫酸リチウム含有液）を得る。まず、ｐＨ調整工程Ｓ０４で析出した析出物（水酸化アルミニウム、水酸化鉄）を回収する。析出物の回収方法としては、デカンテーション、加圧ろ過、遠心分離などの固液分離法を用いることができる。
次に、浸出液中のコバルト、ニッケル、マンガン、銅を回収する。これらの金属は、溶媒抽出法により目的とする元素を選択的に回収することができる。溶媒抽出による上記金属の回収方法としては、特に制限なく、公知の方法を用いることができる。例えば、最初にマンガンおよび銅を回収し、次いで、コバルトを回収した後、ニッケルを回収してもよい。溶媒抽出による上記金属の回収に際して、浸出液のｐＨの調整は、水酸化リチウム（アルカリ）および硫酸（酸）を用いることができる。
溶媒抽出法によるマンガンおよび銅の回収は、浸出液と抽出溶媒とを攪拌混合し、浸出液中のマンガンと銅を抽出溶媒に抽出し、次いで、静置により、浸出液と抽出溶媒とを相分離した後、抽出溶媒を分液することにより行うことができる。抽出溶媒中のマンガンと銅は、抽出溶媒を洗浄した後、抽出溶媒と硫酸水溶液とを攪拌混合して、抽出溶媒中のマンガンと銅を硫酸水溶液に逆抽出することによって回収することができる。抽出溶媒としては、燐酸エステル系抽出剤とオキシム系抽出剤を含む混合溶媒を用いることができる。この混合溶媒を用いることによって、浸出液に残存している鉄 、アルミニウムを同時に回収することができる。
溶媒抽出法によるコバルトの回収は、浸出液と抽出溶媒とを攪拌混合し、浸出液中のコバルトを抽出溶媒に抽出し、次いで、静置により、浸出液と抽出溶媒とを相分離した後、抽出溶媒を分液することにより行うことができる。抽出溶媒中のコバルトは、抽出溶媒を洗浄した後、抽出溶媒と硫酸水溶液とを攪拌混合して、抽出溶媒中のコバルトを硫酸水溶液に逆抽出することによって回収することができる。抽出溶媒としては、例えば、ＰＣ－８８Ａ等のリン酸エステル系抽出剤を用いることができる。ＰＣ－８８Ａを用いてコバルトおよびニッケルを含む浸出液からコバルトを回収する場合は、浸出液のｐＨを、例えば、２～５の範囲内に調整することによりコバルトおよび一部のニッケルを抽出し、その後、希薄な酸を用いて抽出溶媒からニッケルを洗浄除去する。
溶媒抽出法によるニッケルの回収は、浸出液と抽出溶媒とを攪拌混合し、浸出液中のニッケルを抽出溶媒に抽出し、次いで、静置により、浸出液と抽出溶媒とを相分離した後、抽出溶媒を分液することにより行うことができる。抽出溶媒中のニッケルは、抽出溶媒を洗浄した後、抽出溶媒と硫酸水溶液とを攪拌混合して、抽出溶媒中のニッケルを硫酸水溶液に逆抽出することによって回収することができる。抽出溶媒としては、例えば、ＰＣ－８８Ａ等のリン酸エステル系抽出剤を用いることができる。ＰＣ－８８Ａを用いてニッケルを回収する場合は、浸出液のｐＨを、例えば、４～７の範囲内に調整する。浸出液がコバルトを含む場合は前述のコバルトを溶媒抽出により回収する方法を実施し、コバルト抽出後の浸出液を溶媒抽出することによりニッケルを回収する。
（水酸化リチウム回収工程Ｓ０６）
水酸化リチウム回収工程Ｓ０６では、金属回収工程Ｓ０５で得られたリチウム含有液（硫酸リチウム含有液）中のリチウムを水酸化リチウムとして回収するとともに、硫酸を回収する。回収した水酸化リチウムは、ｐＨ調整工程Ｓ０４および金属回収工程Ｓ０５においてｐＨ調整剤（アルカリ）として利用する。また、回収した硫酸は、浸出工程Ｓ０３において酸および金属回収工程Ｓ０５においてｐＨ調整剤（酸）として利用する。硫酸リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収するとともに、硫酸を回収する方法としては、電気透析法を用いることができる。
水酸化リチウム回収工程Ｓ０６では、金属回収工程Ｓ０５で得られたリチウム含有液（硫酸リチウム含有液）中のリチウムを水酸化リチウムとして回収するとともに、硫酸を回収する。回収した水酸化リチウムは、ｐＨ調整工程Ｓ０４および金属回収工程Ｓ０５においてｐＨ調整剤（アルカリ）として利用する。また、回収した硫酸は、浸出工程Ｓ０３において酸および金属回収工程Ｓ０５においてｐＨ調整剤（酸）として利用する。硫酸リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収するとともに、硫酸を回収する方法としては、電気透析法を用いることができる。
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の処理方法で用いることができるリチウム回収装置の一例を示すブロック図である。
図２に示すように、リチウム回収装置１は、電気透析装置１０を有する。リチウム回収装置１は、さらに、精製装置２０、硫酸リチウム循環槽３０、硫酸循環槽４０、水酸化リチウム循環槽５０、蒸発缶６０、凝縮器７０を有する。
図２に示すように、リチウム回収装置１は、電気透析装置１０を有する。リチウム回収装置１は、さらに、精製装置２０、硫酸リチウム循環槽３０、硫酸循環槽４０、水酸化リチウム循環槽５０、蒸発缶６０、凝縮器７０を有する。
電気透析装置１０は、容器１１と、容器１１内に配置されたアノード１２とカソード１３と、アノード１２とカソード１３との間に配置された陰イオン交換膜Ａ１と陽イオン交換膜Ｃ１とを有する。陰イオン交換膜Ａ１はアノード１２側に配置され、陽イオン交換膜Ｃ１はカソード１３側に配置されている。アノード１２と陰イオン交換膜Ａ１とで陽極室ＡＥを形成し、陰イオン交換膜Ａ１と陽イオン交換膜Ｃ１とで脱塩室Ｄを形成し、カソード１３と陽イオン交換膜Ｃ１とで陰極室ＣＥを形成する。硫酸リチウム含有液は脱塩室Ｄに供給される。アノード１２とカソード１３との間に電圧を印加すると、脱塩室Ｄ中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は陽イオン交換膜Ｃ１を通って陰極室ＣＥに移動し、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）は陰イオン交換膜Ａ１を通って陽極室ＡＥに移動する。アノード１２にて水素イオン（Ｈ＋）が発生し、陽極室ＡＥに硫酸濃縮液が生成する。カソード１３にて水酸化物イオン（ＯＨ－）が発生し、陰極室ＣＥ内に水酸化リチウム濃縮液が生成する。
脱塩室Ｄでリチウムが脱塩された脱リチウム処理水は、蒸発缶６０もしくは硫酸リチウム循環槽３０に送られる。蒸発缶６０において、脱リチウム処理水は加熱され、水分の蒸発によって濃縮される。得られた濃縮液は、硫酸リチウム含有液とともに、精製装置２０に送られる。一方、蒸発した水分（水蒸気）は、凝縮器７０に送られて液化される。
精製装置２０は、硫酸リチウム含有液と濃縮液とを混合した硫酸リチウム含有混合液に含まれているリチウムイオン以外の陽イオンと硫酸イオン以外の陰イオンをイオン交換法や溶媒抽出法により除去する。陽イオンをイオン交換法で除去する方法としては、例えば、リチウムで置換された陽イオン交換樹脂あるいはリチウムとキレートを形成しているキレート樹脂と、硫酸リチウム含有混合液とを接触させる方法を用いることができる。また、陰イオンをイオン交換法で除去する方法としては、例えば、硫酸で置換された陰イオン交換樹脂あるいは硫酸とキレートを形成しているキレート樹脂と、硫酸リチウム含有混合液とを接触させる方法を用いることができる。精製装置２０で精製された硫酸リチウム含有混合液は、硫酸リチウム循環槽３０に送られる。
硫酸リチウム循環槽３０に送られた硫酸リチウム含有混合液は、硫酸リチウム循環槽３０内で一旦、貯留された後、電気透析装置１０の脱塩室Ｄに送られる。硫酸リチウム含有混合液の硫酸リチウム濃度は、１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。精製装置２０から送られた硫酸リチウム含有混合液の濃度が高い場合は、脱リチウム処理水で希釈する。硫酸リチウム含有混合液の硫酸リチウム濃度が１質量％未満では電解時の電圧が大きくなり適切な操作が難しくなるおそれがあり、２０質量％より大きいと硫酸リチウムの溶解度付近の濃度となり取り扱いが難しくなるおそれがある。
陽極室ＡＥで生成した硫酸濃縮液は、一部が取り出されて、浸出工程の酸としてあるいは金属回収工程のｐＨ調整剤（酸）として利用される。残りの硫酸濃縮液は、硫酸循環槽４０に送られる。硫酸循環槽４０には、さらに水が供給されている。水としては、凝縮器７０で液化された水を用いることができる。
硫酸循環槽４０に送られた硫酸濃縮液と水は、硫酸循環槽４０内で混合され、硫酸希釈液として、一旦、貯留された後、電気透析装置１０の陽極室ＡＥに送られる。硫酸希釈液の硫酸濃度は、１質量％以上であることが好ましい。硫酸希釈液の硫酸濃度が１質量％未満では電解時の電圧が大きくなり適切な操作が難しくなるおそれがある。
陰極室ＣＥで生成した水酸化リチウム濃縮液は、一部が取り出されて、ｐＨ調整工程あるいは金属回収工程のｐＨ調整剤（アルカリ）として利用される。また、取り出された水酸化リチウム濃縮液の一部は、水酸化リチウム（製品）として利用される。残りの水酸化リチウム濃縮液は、水酸化リチウム循環槽５０に送られる。水酸化リチウム循環槽５０には、さらに水が供給されている。水としては、凝縮器７０で液化された水を用いることができる。
水酸化リチウム循環槽５０に送られた水酸化リチウム濃縮液と水は、水酸化リチウム循環槽５０内で混合され、水酸化リチウム希釈液として、一旦、貯留された後、電気透析装置１０の陰極室ＣＥに送られる。水酸化リチウム希釈液の水酸化リチウム濃度は、１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。水酸化リチウム希釈液の水酸化リチウム濃度が１質量％未満では電解時の電圧が大きくなり適切な操作が難しくなるおそれがあり、２０質量％より大きいと脱塩室Ｄから陰極室ＣＥへリチウムイオンが移動しにくくなるおそれがある。
電気透析装置１０の操作条件は、装置のサイズや硫酸リチウム含有混合液の硫酸リチウム濃度などの条件によっても異なるが、例えば、アノード１２とカソード１３の間の印加電圧は１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲内、電流密度は０．３ｍＡ／ｄｍ２以上５０ｍＡ／ｄｍ２以下の範囲内、好ましくは１ｍＡ／ｄｍ２以上２０ｍＡ／ｄｍ２以下の範囲内である。電気透析装置１０の硫酸リチウム含有混合液、硫酸希釈液、水酸化リチウム希釈液の液温は、例えば、１００℃以下、好ましくは３０℃以上６０℃以下である。また、硫酸リチウム含有混合液、硫酸希釈液、水酸化リチウム希釈液の濃度および流量は、水酸化リチウムの生成速度が１４０ｇ／ｍ２（イオン交換膜の有効面積）／時間以上９００ｇ／ｍ２（イオン交換膜の有効面積）／時間以下の範囲内となるように調整することが好ましい。なお、イオン交換膜の有効面積は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが対向している部分の面積である。
図２に示すリチウム回収装置１において、電気透析装置１０は、アノード１２とカソード１３との間に陰イオン交換膜Ａ１と陽イオン交換膜Ｃ１とがそれぞれ１個ずつ配置された構成とされているが、電気透析装置１０の構成はこれに限定されるものではない。例えば、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に複数個配置した構成であってもよいし、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とバイポーラ膜とをこの順で複数個配置した構成であってもよい。電気透析装置１０の例を図３～図５に示す。
図３に示す電気透析装置１０ａは、アノード１２とカソード１３との間に陽イオン交換膜Ｃ２１、Ｃ２２と陰イオン交換膜Ａ２１、Ａ２２とがそれぞれ交互に配置されている。アノード１２側の末端に陽イオン交換膜Ｃ２１が配置され、カソード１３側の末端に陰イオン交換膜Ａ２２が配置されている。アノード１２と陽イオン交換膜Ｃ２１とで陽極室ＡＥを、陽イオン交換膜Ｃ２１と陰イオン交換膜Ａ２１とで硫酸濃縮室ＡＣを、陰イオン交換膜Ａ２１と陽イオン交換膜Ｃ２２とで脱塩室Ｄを、陽イオン交換膜Ｃ２２と陰イオン交換膜Ａ２２とでリチウム濃縮室ＣＣを、陰イオン交換膜Ａ２２とカソード１３とで陰極室ＣＥをそれぞれ形成する。陽極室ＡＥおよび陰極室ＣＥには水が供給される。脱塩室Ｄは硫酸リチウム循環槽３０と接続していて、硫酸リチウム含有混合液が供給される。硫酸濃縮室ＡＣは硫酸循環槽４０と接続していて、硫酸希釈液が供給される。リチウム濃縮室ＣＣは水酸化リチウム循環槽５０と接続していて、水酸化リチウム希釈液が供給される。
電気透析装置１０ａのアノード１２とカソード１３との間に電圧を印加すると、脱塩室Ｄ中のリチウムイオンは陽イオン交換膜Ｃ２２を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動し、硫酸イオンは陰イオン交換膜Ａ２１を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動する。陽極室ＡＥ中の水素イオンは、陽イオン交換膜Ｃ２１を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動する。陰極室ＣＥ中の水酸化物イオンは、陰イオン交換膜Ａ２２を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動する。
これによって、硫酸濃縮室ＡＣには硫酸濃縮液が生成する。また、リチウム濃縮室ＣＣには水酸化リチウム濃縮液が生成する。
これによって、硫酸濃縮室ＡＣには硫酸濃縮液が生成する。また、リチウム濃縮室ＣＣには水酸化リチウム濃縮液が生成する。
図４に示す電気透析装置１０ｂは、アノード１２とカソード１３との間に陽イオン交換膜Ｃ３１～Ｃ３６と陰イオン交換膜Ａ３１～Ａ３６とがそれぞれ交互に配置されている。アノード１２の末端に陽イオン交換膜Ｃ３１が配置され、カソード１３側の末端に陰イオン交換膜Ａ３６が配置されている。アノード１２と陽イオン交換膜Ｃ３１とで陽極室ＡＥを形成している。陽イオン交換膜Ｃ３１と陰イオン交換膜Ａ３１との間、陽イオン交換膜Ｃ３３と陰イオン交換膜Ａ３３との間、陽イオン交換膜Ｃ３５と陰イオン交換膜Ａ３５との間で硫酸濃縮室ＡＣを形成する。陰イオン交換膜Ａ３１と陽イオン交換膜Ｃ３２との間、陰イオン交換膜Ａ３３と陽イオン交換膜Ｃ３４との間、陰イオン交換膜Ａ３５と陽イオン交換膜Ｃ３６との間で脱塩室Ｄを形成する。陽イオン交換膜Ｃ３２と陰イオン交換膜Ａ３２との間、陽イオン交換膜Ｃ３４と陰イオン交換膜Ａ３４との間、陽イオン交換膜Ｃ３６と陰イオン交換膜Ａ３６との間でリチウム濃縮室ＣＣを形成する。陰イオン交換膜Ａ３２と陽イオン交換膜Ｃ３３との間、陰イオン交換膜Ａ３４と陽イオン交換膜Ｃ３５との間で水電解室ＷＥを形成する。陰イオン交換膜Ａ３６とカソード１３とで陰極室ＣＥを形成する。陽極室ＡＥ、陰極室ＣＥ、水電解室ＷＥには水が供給される。脱塩室Ｄは硫酸リチウム循環槽３０と接続していて、硫酸リチウム含有混合液が供給される。硫酸濃縮室ＡＣは硫酸循環槽４０と接続していて、硫酸希釈液が供給される。リチウム濃縮室ＣＣは水酸化リチウム循環槽５０と接続していて、水酸化リチウム希釈液が供給される。
電気透析装置１０ｂのアノード１２とカソード１３との間に電圧を印加すると、脱塩室Ｄ中のリチウムイオンは陽イオン交換膜Ｃ３２、Ｃ３４、Ｃ３６を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動し、硫酸イオンは陰イオン交換膜Ａ３１、Ａ３３、Ａ３５を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動する。陽極室ＡＥ中の水素イオンは、陽イオン交換膜Ｃ３１を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動する。陰極室ＣＥ中の水酸化物イオンは、陰イオン交換膜Ａ３６を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動する。水電解室ＷＥ中の水素イオンは陽イオン交換膜Ｃ３３、Ｃ３５を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動し、水酸化物イオンは陰イオン交換膜Ａ３２、Ａ３４を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動する。これによって、硫酸濃縮室ＡＣには硫酸濃縮液が生成する。また、リチウム濃縮室ＣＣには水酸化リチウム濃縮液が生成する。
図５に示す電気透析装置１０ｃは、アノード１２とカソード１３との間に、バイポーラ膜Ｂ４１～Ｂ４３と、陽イオン交換膜Ｃ４１～Ｃ４３と、陰イオン交換膜Ａ４１～Ａ４３とがそれぞれアノード１２からバイポーラ膜、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜の順で配列されている。カソード１３側の末端の陰イオン交換膜Ａ４３とカソード１３との間にはバイポーラ膜Ｂ４４が配置されている。バイポーラ膜Ｂ４１と陰イオン交換膜Ａ３１との間、バイポーラ膜Ｂ４２と陰イオン交換膜Ａ４２との間、バイポーラ膜Ｂ４３と陰イオン交換膜Ａ４３との間で硫酸濃縮室ＡＣを形成する。陰イオン交換膜Ａ４１と陽イオン交換膜Ｃ４１との間、陰イオン交換膜Ａ４２と陽イオン交換膜Ｃ４２との間、陰イオン交換膜Ａ４３と陽イオン交換膜Ｃ４３との間で脱塩室Ｄを形成する。陽イオン交換膜Ｃ４１とバイポーラ膜Ｂ４２との間、陽イオン交換膜Ｃ４２とバイポーラ膜Ｂ４３との間、陽イオン交換膜Ｃ４３とバイポーラ膜Ｂ４４との間でリチウム濃縮室ＣＣを形成する。バイポーラ膜Ｂ４４とカソード１３とで陰極室ＣＥを形成する。陽極室ＡＥ、陰極室ＣＥには水が供給される。脱塩室Ｄは硫酸リチウム循環槽３０と接続していて、硫酸リチウム含有混合液が供給される。硫酸濃縮室ＡＣは硫酸循環槽４０と接続していて、硫酸希釈液が供給される。リチウム濃縮室ＣＣは水酸化リチウム循環槽５０と接続していて、水酸化リチウム希釈液が供給される。
電気透析装置１０ｃのアノード１２とカソード１３との間に電圧を印加すると、脱塩室Ｄ中のリチウムイオンは陽イオン交換膜Ｃ４１～Ｃ４３を通ってリチウム濃縮室ＣＣに移動し、硫酸イオンは陰イオン交換膜Ａ４１～Ａ４３を通って硫酸濃縮室ＡＣに移動する。バイポーラ膜Ｂ４１～Ｂ４３で生成した水素イオンは硫酸濃縮室ＡＣに移動し、バイポーラ膜Ｂ４２～Ｂ４４で生成した水酸化物イオンはリチウム濃縮室ＣＣに移動する。これによって、硫酸濃縮室ＡＣには硫酸濃縮液が生成する。また、リチウム濃縮室ＣＣには水酸化リチウム濃縮液が生成する。
上記の電気透析装置１０ａ～１０ｃは、いずれもリチウム回収装置１の電気透析装置として有利に使用することができる。
以上のような構成とされた本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法によれば、ｐＨ調整工程Ｓ０４において、ｐＨ調整剤（アルカリ）として水酸化リチウムを用いるので、金属回収工程Ｓ０５で得られるリチウム含有液はナトリウムを実質的に含まない。このため、水酸化リチウム回収工程において、リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する際に、ナトリウム除去の工程が不要となり、リチウムの回収が容易となるので、作業効率が向上する。また、ナトリウム除去の工程が不要となるので、ナトリウムとともに排出される排水が発生せず、排水処理への負荷が低減する。さらに、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６にて回収された水酸化リチウムを、ｐＨ調整工程Ｓ０４のｐＨ調整剤（アルカリ）として用いるので、アルカリを別に用意する必要性が低く、作業効率がより向上し、薬液費用が低減する。なお、金属回収工程Ｓ０５では、リチウム以外の金属の全てを回収する必要はなく、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６でのリチウムや硫酸の回収に大きな影響のない程度まで、他の金属の含有量を低減できればよい。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法においては、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６にて、リチウム含有液を電気透析法を用いて、水酸化リチウムを含む溶液と硫酸を含む溶液とに分離して回収し、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６で回収した硫酸を浸出工程Ｓ０３で使用するので、作業効率がさらに高くなり、薬液費用がさらに低減する。また、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６にて硫酸リチウム含有液中の硫酸を回収することにより、硫酸とともに排出される排水量が削減され、排水処理への負荷がさらに低減する。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法において、酸として硫酸を用いるので、電極材料に含まれるニッケルやコバルトを硫酸塩として回収することができる。電池電極材料として硫酸ニッケルや硫酸コバルトなどの硫酸塩が用いられていることから、ニッケルやコバルトを硫酸塩として回収することによって、ニッケルやコバルトのリサイクルが容易になる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、これら実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法においては、粉砕選別工程Ｓ０２の前に熱処理工程Ｓ０１を行っているが、熱処理工程Ｓ０１は省略してもよい。ただし、この場合、粉砕選別工程Ｓ０２で得られる電極材料にセパレータが混入することがある。電極材料にセパレータが混入した場合は、電極材料を浸出工程Ｓ０３で浸出液とした後、セパレータを除去することが好ましい。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法においては、浸出工程Ｓ０３にて硫酸を用いているが、硫酸の代わりに、塩酸や硝酸を用いてもよい。塩酸を用いる場合、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６において、硫酸イオンの代わりに塩化物イオンを回収する。硝酸を用いる場合、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６において、硫酸イオンの代わりに硝酸イオンを回収する。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の処理方法においては、水酸化リチウム回収工程Ｓ０６でのリチウムの回収方法として電気透析法を用いているが、リチウムの回収方法はこれに限定されるものではない。リチウムの回収方法としては、リチウムを炭酸リチウムとして回収し、得られた炭酸リチウムを用いて水酸化リチウム溶液を調製する方法を用いてもよい。リチウムを炭酸リチウムとして回収する方法としては、リチウム含有液から不純物を除去して精製した後、リチウム含有液に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩あるいは炭酸ガスを加えて、炭酸リチウムを析出させ、析出した炭酸リチウムを回収する方法を用いることができる。このとき炭酸リチウムの形成を促すために水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整することができる。リチウム含有液の精製方法としては、イオン交換法や溶媒抽出法を利用することができる。炭酸リチウムを析出させる方法として、リチウム含有液が硫酸リチウム含有液の場合は、例えば、硫酸リチウムと炭酸ナトリウムとを反応（Ｌｉ２ＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→Ｌｉ２ＣＯ３↓＋Ｎａ２ＳＯ４）させる方法を用いることができる。析出した炭酸リチウムを回収する方法としては、デカンテーション、加圧ろ過、遠心分離などの固液分離法を用いることができる。
炭酸リチウムを用いて水酸化リチウム溶液を調製する方法としては、例えば、次の方法を用いることができる。まず、水と炭酸リチウムを混合して、炭酸リチウム溶液を得る。次いで炭酸リチウム溶液に水酸化カルシウム（消石灰）を加えて、炭酸リチウムと水酸化カルシウムとを反応（Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２→２ＬｉＯＨ＋ＣａＣＯ３↓）させて、水酸化リチウムを生成させるとともに、炭酸カルシウムを析出させる。そして、水酸化リチウム溶液から固液分離法により炭酸カルシウムを除去する。
１ リチウム回収装置
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 電気透析装置
１１ 容器
１２ アノード
１３ カソード
２０ 精製装置
３０ 硫酸リチウム循環槽
４０ 硫酸循環槽
５０ 水酸化リチウム循環槽
６０ 蒸発缶
７０ 凝縮器
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 電気透析装置
１１ 容器
１２ アノード
１３ カソード
２０ 精製装置
３０ 硫酸リチウム循環槽
４０ 硫酸循環槽
５０ 水酸化リチウム循環槽
６０ 蒸発缶
７０ 凝縮器
Claims (3)
- リチウムイオン二次電池を粉砕および分級し、少なくともリチウムを含む電極材料を得る粉砕選別工程と、
前記電極材料を酸に浸漬して浸出液を得る浸出工程と、
前記浸出液に水酸化リチウムを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程と、
前記浸出液中のリチウム以外の金属を回収して、リチウム含有液を得る金属回収工程と、
前記リチウム含有液中のリチウムを水酸化リチウムとして回収する水酸化リチウム回収工程と、を含み、
前記水酸化リチウム回収工程で回収した水酸化リチウムを、前記ｐＨ調整工程で使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の処理方法。 - 前記水酸化リチウム回収工程において、前記リチウム含有液を、電気透析法を用いて水酸化リチウムを含む溶液と酸を含む溶液とに分離して、前記水酸化リチウム回収工程で回収した前記酸を前記浸出工程で使用する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の処理方法。
- 前記酸が硫酸である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の処理方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2022040824A JP2023135553A (ja) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | リチウムイオン二次電池の処理方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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| JP2023135553A true JP2023135553A (ja) | 2023-09-28 |
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JP2023135553A (ja) |
| WO (1) | WO2023176545A1 (ja) |
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-
2022
- 2022-03-15 JP JP2022040824A patent/JP2023135553A/ja active Pending
-
2023
- 2023-03-06 WO PCT/JP2023/008294 patent/WO2023176545A1/ja unknown
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023176545A1 (ja) | 2023-09-21 |
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