WO2023054667A1 - 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法 - Google Patents

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慶太 山田
幸雄 佐久間
太郎 平岡
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株式会社アサカ理研
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering lithium from waste lithium-ion batteries, in which metal contained in active material powder obtained by pretreatment of waste lithium-ion batteries is separated by a wet process to recover lithium.
  • the valuable metal obtained by pulverizing and classifying the waste lithium ion battery without heat treatment (roasting) or heat treatment Cobalt, nickel, manganese, and lithium are separated and purified from a powder containing (hereinafter referred to as active material powder) by a wet process (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • waste lithium-ion batteries refer to used lithium-ion batteries whose service life as a battery product has been exhausted, lithium-ion batteries discarded as defective products in the manufacturing process, and lithium-ion batteries that were used for commercialization in the manufacturing process. It means the remaining positive and negative electrode materials and the like.
  • the present invention eliminates such disadvantages, enables lithium to be recovered at a high recovery rate, enables resource recycling, and requires a large amount of energy when recovering lithium from a low-concentration lithium salt aqueous solution. It is an object of the present invention to provide a system for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries capable of simplifying the entire process without removing waste.
  • the method for recovering lithium from waste lithium ion batteries of the present invention comprises dissolving an active material powder obtained by pretreating a waste lithium ion battery in a mineral acid to obtain a powder containing at least lithium.
  • a dissolving step of obtaining an acid solution of the active material an alkali metal hydroxide adding step of adding an alkali metal hydroxide to the acid solution obtained in the dissolving step, and an alkali metal hydroxide adding step.
  • the first aqueous alkali metal salt solution is electrolyzed using an ion-exchange membrane to produce an aqueous alkali metal hydroxide solution, an acid, and a second aqueous alkali metal salt solution that is more dilute than the first aqueous alkali metal salt solution. and reusing the alkali metal hydroxide aqueous solution obtained in the first electrolysis step in at least one selected from the group consisting of the alkali metal hydroxide addition step and the extraction step. and at least one selected from the group consisting of a mineral acid obtained by recovering the gas generated in the first electrolysis step and a mineral acid obtained in the anode chamber of the first electrolysis step in the dissolution step It is characterized by being reusable.
  • the active material powder obtained by pretreatment of the waste lithium ion batteries is dissolved in a mineral acid, and the active material containing at least lithium is acidified. Obtain a lysate.
  • the acid solution contains a valuable metal contained in the active material powder, and examples of the valuable metal include metals such as iron, aluminum, manganese, cobalt, and nickel in addition to the lithium. be able to.
  • an alkali metal hydroxide is added to the acid solution.
  • the pH of the acid solution can be adjusted (neutralized).
  • At least one of the metals contained in the active material powder, excluding lithium, is extracted from the acid solution to which the alkali metal hydroxide is added.
  • the metals can be separated by solvent extraction to obtain a first aqueous alkali metal salt solution.
  • the first aqueous alkali metal salt solution is subjected to a first electrolysis step using an ion exchange membrane.
  • an aqueous alkali metal hydroxide solution, an acid, and a second aqueous alkali metal salt solution that is thinner than the first aqueous alkali metal salt solution can be obtained.
  • At least one selected from the group consisting of the alkali metal hydroxide addition step and the extraction step is used to partially remove the alkali metal hydroxide aqueous solution. reuse in. Furthermore, the said acid is used as said mineral acid.
  • the method for recovering lithium from waste lithium ion batteries of the present invention since an alkali metal hydroxide is used as an alkali source, the recovery rate of lithium can be improved. No source compounds are excreted. Further, according to the method for recovering lithium from waste lithium ion batteries of the present invention, the first alkali metal salt aqueous solution obtained from the solvent extraction of the acid solution is subjected to the first electrolysis step. By returning the alkali metal hydroxide and the mineral acid to the step before the first electrolysis step, resource recycling can be performed.
  • the second aqueous alkali metal salt solution it is preferable to concentrate the second aqueous alkali metal salt solution and add it to the first aqueous alkali metal salt solution. By doing so, the second aqueous alkali metal salt solution is recovered without being discharged, so that the recovery rate of lithium can be further improved, and resource recycling can be performed.
  • the mineral acid includes, for example, at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. is preferred.
  • hydrochloric acid when used as the mineral acid, when the first aqueous alkali metal salt solution is subjected to the first electrolysis step using an ion exchange membrane, chlorine gas and hydrogen gas can be obtained. Therefore, it is preferable to react the chlorine gas and the hydrogen gas to produce hydrochloric acid, and use the produced hydrochloric acid as the mineral acid.
  • the power used in the first electrolysis step preferably includes power obtained from renewable energy.
  • Examples of electric power include electric power obtained by solar power generation and electric power obtained by wind power generation.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the configuration of a method for recovering lithium from a waste lithium-ion battery according to the first embodiment
  • FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view showing the structure of an ion-exchange membrane electrolytic cell used in the method of recovering lithium from waste lithium-ion batteries of the first and third embodiments
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the configuration of a method for recovering lithium from a waste lithium ion battery according to the second embodiment
  • FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view showing the structure of an ion-exchange membrane electrolytic cell used in the method of recovering lithium from waste lithium-ion batteries according to the second and third embodiments
  • FIG. 11 is an explanatory diagram showing the configuration of a method for recovering lithium from a waste lithium-ion battery according to the third embodiment; Explanatory drawing which shows the lithium phosphate method in 3rd Embodiment.
  • the method of recovering valuable metals from waste lithium-ion batteries according to the first embodiment of the present invention uses active material powder 1 as a starting material.
  • the active material powder 1 is first: A discharge treatment is performed in salt water to discharge all remaining electric charges. Next, after forming an opening in the housing of the waste lithium ion battery, for example, after heat treatment (roasting) at a temperature in the range of 100 to 800 ° C., or without heat treatment, a hammer mill, jaw crusher, etc. It can be obtained by pulverizing with a pulverizer and removing (classifying) the housing, current collector, etc. constituting the waste lithium ion battery by sieving.
  • the waste lithium ion battery after the discharge treatment is pulverized with the pulverizer, the housing, current collector, etc. are removed by sieving, and then heat treatment is performed at a temperature in the above range to obtain an active material powder. 1 may be obtained.
  • the heat treatment is performed at a temperature within the above range without performing the discharge treatment and the formation of the opening. Afterwards, or without heat treatment, it may be pulverized with the above-mentioned pulverizer, and the current collector and the like may be removed by sieving to obtain the active material powder 1. After removing by sieving, the active material powder 1 may be obtained by performing a heat treatment at a temperature within the above range.
  • the active material powder 1 is dissolved in mineral acid to obtain an acid solution of the active material powder 1 containing at least lithium.
  • the mineral acid includes, for example, one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and preferably includes hydrochloric acid.
  • the active material powder 1 contains valuable metals such as iron, aluminum, manganese, cobalt and nickel in addition to the lithium.
  • lithium hydroxide LiOH
  • the neutralized acid solution is then subjected to solvent extraction in STEP3.
  • solvent extraction among the valuable metals, manganese, cobalt, and nickel, excluding lithium, are separately solvent-extracted, or iron and aluminum are separated and removed as respective metal sulfate aqueous solutions 2, and the first lithium salt is obtained.
  • Aqueous solutions can be obtained.
  • the lithium salt contained in the first lithium salt aqueous solution becomes lithium chloride when hydrochloric acid is used in the acid dissolution in STEP1.
  • step 4 the first lithium salt aqueous solution is subjected to the first electrolysis step using an ion exchange membrane.
  • electrolysis in the first electrolysis step using the ion exchange membrane is called membrane electrolysis.
  • the membrane electrolysis in step 4 can be performed using, for example, an electrolytic bath 11 shown in FIG.
  • the electrolytic cell 11 has an anode plate 12 on one inner surface and a cathode plate 13 on the inner surface facing the anode plate 12, the anode plate 12 is connected to the anode 14 of the power source, and the cathode plate 13 is the cathode of the power source. 15 is connected.
  • the electrolytic cell 11 is partitioned by an ion exchange membrane 16 into an anode chamber 17 having an anode plate 12 and a cathode chamber 18 having a cathode plate 13 .
  • water (H 2 O) is ionized into hydroxide ions (OH ⁇ ) and hydrogen ions (H + ), and the hydrogen ions generate hydrogen gas (H 2 ) on the cathode plate 13, Hydroxide ions combine with lithium to produce lithium hydroxide aqueous solution 3 .
  • electric power obtained by renewable energy such as electric power obtained by solar power generation and electric power obtained by wind power generation can be used.
  • hydrochloric acid can be obtained as the mineral acid 4 by reacting hydrogen gas (H 2 ) and chlorine gas (Cl 2 ) generated in the membrane electrolysis in the first electrolysis step.
  • the acid 4 can be used for dissolving the active material powder 1 in STEP1.
  • the lithium hydroxide aqueous solution 3 obtained by membrane electrolysis in the first electrolysis step can also be recovered as lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) by crystallization in STEP 5, and is carbonated in STEP 6. By doing so, it can also be recovered as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • the carbonation can be performed by reacting the lithium hydroxide aqueous solution 3 with carbon dioxide (CO 2 ).
  • part of the lithium hydroxide aqueous solution 3 obtained by membrane electrolysis in the first electrolysis step is used as lithium hydroxide to be added to the acid solution in STEP 2, and It can be used for at least one application selected from the group consisting of use for solvent extraction.
  • the lithium hydroxide aqueous solution 3 is used for solvent extraction in STEP 3
  • the lithium hydroxide aqueous solution 3 is added to the extraction solvent. Since the extraction solvent used for solvent extraction in STEP 3 is a cation exchange extractant, if it is used continuously, the liquid properties will be biased toward the acidic side and the extraction rate will decrease. rate reduction can be suppressed.
  • the lithium hydroxide aqueous solution 3 when used for solvent extraction in STEP 3, the lithium hydroxide aqueous solution 3 can be used for at least one of the solvent extractions of manganese, cobalt, and nickel, which are performed separately.
  • the second aqueous lithium salt solution is concentrated in STEP7 and added to the first aqueous lithium salt solution. Concentration in STEP 7 can be performed using, for example, a reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • the recovery method of the first embodiment since no alkali source other than lithium is supplied, a high-concentration lithium salt aqueous solution can be obtained.
  • lithium hydroxide can be obtained by electrolyzing the high-concentration lithium salt aqueous solution in the first electrolysis step, the recovery rate of lithium can be improved.
  • the lithium hydroxide obtained by the electrolysis in the first electrolysis step can be returned to the process as it is, thereby recycling resources. can be made possible.
  • the recovery method of the second embodiment comprises adding at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide to the solution of the valuable metal obtained in the dissolving step (STEP 1). including the material addition step (STEP 2a).
  • FIG. 3 shows the case where only sodium hydroxide is added as the alkali metal hydroxide.
  • At least one addition selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide consists of addition of at least one solid selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide, aqueous sodium hydroxide solution and aqueous potassium hydroxide solution. It may be at least one addition selected from the group or at least one of these mixed forms.
  • the valuable metal solution is neutralized in the alkali metal hydroxide addition step. Further iron hydroxide and aluminum hydroxide are sequentially precipitated by the addition of at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide to the solution of the valuable metal, and the iron and aluminum are separated from the solution of the valuable metal.
  • At least one of iron, aluminum, manganese, cobalt, and nickel contained in the active material powder 1 is removed by solvent extraction from the solution obtained in the alkali metal hydroxide addition step.
  • Lithium, sodium, manganese, cobalt, and nickel are contained in the solution of valuable metal neutralized in the alkali metal hydroxide addition step. If iron and aluminum have not been removed in the alkali metal hydroxide addition step, iron and aluminum are also included in the solution of valuable metals.
  • the extraction step includes a first extraction step of extracting iron, aluminum, manganese, cobalt, or nickel from the solution of the valuable metal with a first organic solvent.
  • the pH of the homogeneous mixture of the valuable metal solution and the first organic solvent is adjusted by the addition of an alkali, such as at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide, to provide a first metal-containing organic phase and a first organic solvent. 1 extraction bottoms are obtained in the first extraction step.
  • the extraction step may include a second extraction step of extracting valuable metals not extracted in the first extraction step from the first extraction residue with a second organic solvent.
  • the pH of the homogeneous mixture of the first extraction bottoms and the second organic solvent is adjusted by the addition of an alkali such as at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide to form a second metal-containing organic phase; A second extraction bottoms is obtained in the second extraction step.
  • the extraction step may include third to fifth extraction steps for sequentially extracting the valuable metals that have not been extracted in the first and second extraction steps from the second extraction residue.
  • organic solvents used in the extraction step include bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate, 2-ethylhexyl(2-ethylhexyl) phosphonate, and bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid.
  • the organic solvent may be diluted with a hydrocarbon such as kerosene.
  • the iron-containing organic phase, the aluminum-containing organic phase, the manganese-containing organic phase, the cobalt-containing organic phase, and the nickel-containing organic phase are each subjected to back extraction with sulfuric acid to obtain metal sulfates (iron sulfate, aluminum sulfate, manganese sulfate). , cobalt sulfate, and nickel sulfate) aqueous solution 2 is recovered.
  • the recovery method of the second embodiment is obtained in the extraction step, lithium as a residual liquid of solvent extraction, and lithium salt, sodium and potassium from an alkali metal mixed salt aqueous solution containing at least one of sodium and potassium.
  • a separation step (STEP 4a) for separating each of the at least one salt.
  • the separation step is not limited to a specific method, but is preferably carried out by at least one selected from the group consisting of a lithium phosphate method, an evaporative concentration method, and a solvent extraction method.
  • the lithium phosphate method will be described with reference to FIG.
  • aluminum phosphate and at least one alkali metal hydroxide (MOH) aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide are added to the alkali metal mixed salt aqueous solution to produce lithium phosphate and aluminum hydroxide.
  • MOH alkali metal hydroxide
  • a phosphorylation step STP A
  • MCl Alkali metal chloride
  • the alkali metal hydroxide is preferably sodium hydroxide.
  • FIG. 4 shows the case where only sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide.
  • the lithium phosphate method includes a first solid-liquid separation (STEP B) for solid-liquid separation of the solid produced in the phosphorylation step. Filtration is mentioned as the said 1st solid-liquid-separation process, for example.
  • the solid matter separated in the first solid-liquid separation step may be washed.
  • a pH adjustment step (STEP C) is included in which a mineral acid is added to a suspension obtained by suspending the solid matter in water to adjust the pH of the suspension to 2-3.
  • the mineral acid is not limited to a specific mineral acid.
  • the mineral acid contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • the mineral acid is preferably at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, more preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, and still more preferably hydrochloric acid.
  • the lithium salt is lithium chloride and FIG. 4 describes this case.
  • the lithium phosphate method includes a second solid-liquid separation step (STEP D) for solid-liquid separation of the aluminum phosphate and lithium salt aqueous solution obtained in the pH adjustment step. Filtration is mentioned as the said 2nd solid-liquid-separation process, for example.
  • the aluminum phosphate obtained in the second solid-liquid separation step can be solid-liquid separated in a short time, and the solid-liquid separated aluminum phosphate is reused in the phosphorylation step.
  • the pH of the lithium salt aqueous solution obtained in the second solid-liquid separation step is preferably adjusted in the pH adjustment step (STEP 5a) described later. Since the pH of the suspension is adjusted to 2 to 3 in the pH adjustment step (STEP C), the pH of the lithium salt aqueous solution is 2 to 3, and the pH is adjusted to the pH adjustment step (STEP 5a ), preferably adjusted to 6-8. In this case, unreacted aluminum and phosphorus precipitate and the purity of the lithium salt aqueous solution becomes higher.
  • the lithium salt aqueous solution whose pH has been adjusted in the pH adjustment step (STEP 5a) is carbonated to obtain lithium carbonate, and a carbonation step (STEP 6a), which will be described later, is performed.
  • At least one salt solution of sodium and potassium generated in the carbonation step contains at least one selected from the group consisting of sodium chloride and potassium chloride, a trace amount of lithium chloride, and a group consisting of sodium carbonate and potassium carbonate. At least one dissolves, and the pH of the at least one salt aqueous solution preferably selected from the group consisting of sodium and potassium is about 12.
  • aqueous solution in which at least one selected from the group consisting of sodium chloride and potassium chloride is dissolved.
  • the aqueous solution may be concentrated in (STEP 9) in the concentration step described later.
  • FIG. 4 describes a case where the concentration step is performed.
  • the filtrate in which the alkali metal chloride is dissolved and separated in the first solid-liquid separation step may be concentrated in the concentration step (STEP 9) described later.
  • ⁇ Evaporative concentration method in the second embodiment> The lithium and at least one alkali metal mixed salt aqueous solution selected from the group consisting of sodium and potassium is evaporated and concentrated to comprise a sodium salt and a potassium salt, such as at least one selected from the group consisting of sodium chloride and potassium chloride. At least one selected from the group is sequentially crystallized and separated from the alkali metal mixed salt aqueous solution.
  • At least one selected from the group consisting of sodium and potassium salts such as at least one selected from the group consisting of sodium chloride and potassium chloride, dissolved in water, and at least one selected from the group consisting of sodium and potassium
  • a first electrolysis step (STEP 7a), which will be described later, is performed in which two salt solutions are electrolyzed using an ion-exchange membrane.
  • the lithium salt aqueous solution from which at least one selected from the group consisting of sodium salts and potassium salts has been separated is preferably subjected to the pH adjustment step (STEP 5a) described later, similarly to the lithium salt aqueous solution obtained by the lithium phosphate method. and then subjected to a carbonation step (STEP 6a).
  • aqueous salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium produced in the carbonation step is an aqueous solution in which at least one selected from the group consisting of sodium chloride and potassium chloride is dissolved as described above
  • the aqueous solution may be concentrated in (STEP 9) in the concentration step described later.
  • the lithium, at least one aqueous mixed salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium, and the homogeneous mixture of the organic solvent for extracting lithium have a pH of at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide. It is preferably adjusted to a range of 5 to 9 by the addition of an alkali such as 1, and a lithium-containing organic phase and at least one aqueous salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium as extraction residue are obtained.
  • organic solvents for extracting lithium include bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate. Mineral acid scrubbing is performed on the lithium-containing organic phase to recover an aqueous lithium salt solution.
  • the aqueous lithium salt solution is preferably subjected to a pH adjustment step (STEP 5a) described later and further subjected to a carbonation step (STEP 6a) in the same manner as the aqueous lithium salt solution obtained by the lithium phosphate method.
  • aqueous salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium produced in the carbonation step is an aqueous solution in which at least one selected from the group consisting of sodium chloride and potassium chloride is dissolved as described above.
  • the aqueous solution may be concentrated in (STEP 9) in the concentration step described later.
  • a first electrolysis step (STEP 7a), which will be described later, is carried out in which at least one selected aqueous salt solution is electrolyzed using an ion-exchange membrane. At least one aqueous salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium is preferably concentrated in a concentration step (STEP 9) using a reverse osmosis membrane (RO membrane) or the like, which will be described later.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • At least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide is added to the lithium salt aqueous solution obtained in the separation step, and the pH of the lithium salt aqueous solution is adjusted.
  • An adjustment step (STEP 5a) may be included.
  • the pH of the aqueous lithium salt solution is preferably adjusted to 8-14, more preferably 10-11.
  • the recovery method of the second embodiment includes a carbonation step (STEP 6a) of carbonating the lithium salt aqueous solution obtained in the separation step to obtain lithium carbonate.
  • carbonation step carbon dioxide is absorbed in an aqueous solution 5 in which at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide obtained in the first electrolysis step (STEP 7a) described later is dissolved.
  • At least one alkali metal carbonate (excluding lithium carbonate) selected from the group consisting of sodium carbonate and potassium carbonate obtained in the carbon absorption step (STEP 8) may be added to the lithium salt aqueous solution.
  • the alkali metal of the alkali metal carbonate is at least one selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium.
  • the alkali metal is preferably at least one selected from the group consisting of sodium and potassium, more preferably sodium.
  • At least one selected from the group consisting of sodium chloride and potassium chloride obtained from the separation step is dissolved, and at least one selected from the group consisting of sodium and potassium It includes a first electrolysis step (STEP 7a) of electrolyzing an aqueous salt solution using an ion-exchange membrane to obtain an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the first electrolysis step can be performed using, for example, an electrolytic bath 11 shown in FIG.
  • the electrolytic cell 11 has an anode plate 12 on one inner surface and a cathode plate 13 on the inner surface facing the anode plate 12, the anode plate 12 is connected to the anode 14 of the power source, and the cathode plate 13 is the cathode of the power source. 15 is connected.
  • the electrolytic cell 11 is partitioned by an ion exchange membrane 16 into an anode chamber 17 having an anode plate 12 and a cathode chamber 18 having a cathode plate 13 .
  • chloride ions generate chlorine gas (Cl 2 ) on the anode plate 12.
  • alkali metal ion selected from the group consisting of sodium ions and potassium ions moves through the ion exchange membrane 16 to the cathode chamber 18 .
  • aqueous alkali metal hydroxide solution 5 in which at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide, which is selected from the group consisting of hydroxide ions and sodium ions and potassium ions, is dissolved. Generate.
  • renewable energy preferably at least one selected from the group consisting of solar power generation and wind power generation is used.
  • the hydrogen gas (H 2 ) and chlorine gas (Cl 2 ) generated in the first electrolysis step are reacted to form hydrochloric acid.
  • hydrochloric acid can be obtained.
  • Sulfuric acid can be obtained in the anode chamber 17 when the at least one aqueous salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium contains sulfate ions.
  • Nitric acid can be obtained in the anode chamber 17 when the at least one aqueous salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium contains nitrate ions. That is, the mineral acid 4 can be obtained in the first electrolysis step, and the mineral acid 4 is used for at least one selected from the group consisting of dissolving the active material powder 1 in STEP 1 and pH adjustment in STEP C. .
  • carbon dioxide is added to the alkali metal hydroxide aqueous solution 5 in which at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide obtained in the first electrolysis step is dissolved.
  • the alkali metal hydroxide aqueous solution 5 generated in the first electrolysis step is obtained from the alkali metal hydroxide addition step, the extraction step, the separation step by the lithium phosphate method, and the separation step by the solvent extraction method. It is reused in at least one step selected from the group consisting of:
  • At least one aqueous salt solution selected from the group consisting of potassium is produced. Therefore, in the recovery method of the second embodiment, at least one aqueous salt solution selected from the group consisting of dilute sodium and potassium is concentrated, and at least one salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium obtained in the separation step is It may include a concentration step (STEP 9) in which it is added to one aqueous salt solution.
  • the concentration step can be performed using, for example, a reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • a separation step (STEP 4a) is included for separating each of the lithium salt and at least one salt selected from the group consisting of sodium and potassium from the aqueous alkali metal mixed salt solution.
  • the third embodiment is a separation step ( Including STEP 4a).
  • the separation step is not limited to a specific method, but is preferably carried out by at least one selected from the group consisting of a lithium phosphate method, an evaporative concentration method, and a solvent extraction method.
  • Lithium phosphate method in the third embodiment A lithium phosphate method according to the third embodiment will be described with reference to FIG.
  • aluminum phosphate and at least one alkali metal hydroxide (MOH) aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide are added to the alkali metal mixed salt aqueous solution, and phosphoric acid It includes a phosphorylation step (STEP A) that produces solids containing lithium and aluminum hydroxide.
  • Alkali metal chloride (MCl) is dissolved in the aqueous liquid from which the solids are produced.
  • the alkali metal hydroxide is preferably sodium hydroxide.
  • FIG. 7 shows the case where only sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide.
  • the lithium phosphate method includes a first solid-liquid separation (STEP B) for solid-liquid separation of the solid produced in the phosphorylation step. Filtration is mentioned as the said 1st solid-liquid-separation process, for example.
  • the solid matter separated in the first solid-liquid separation step may be washed.
  • a pH adjustment step (STEP C) is included in which a mineral acid is added to a suspension obtained by suspending the solid matter in water to adjust the pH of the suspension to 2-3.
  • the mineral acid is not limited to a specific mineral acid.
  • the mineral acid contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • the mineral acid is preferably at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, more preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, and still more preferably hydrochloric acid.
  • the lithium salt is lithium chloride and FIG. 7 describes this case.
  • the lithium phosphate method includes a second solid-liquid separation step (STEP D) for solid-liquid separation of the aluminum phosphate and lithium salt aqueous solution obtained in the pH adjustment step. Filtration is mentioned as the said 2nd solid-liquid-separation process, for example.
  • the aluminum phosphate obtained in the second solid-liquid separation step can be solid-liquid separated in a short time, and the solid-liquid separated aluminum phosphate is reused in the phosphorylation step.
  • the pH of the lithium salt aqueous solution obtained in the second solid-liquid separation step is preferably adjusted in the pH adjustment step (STEP 5a) described later. Since the pH of the suspension is adjusted to 2 to 3 in the pH adjustment step (STEP C), the pH of the lithium salt aqueous solution is 2 to 3, and the pH is adjusted to the pH adjustment step (STEP 5a ), preferably 6 to 14, more preferably 6 to 8. In this case, unreacted aluminum and phosphorus precipitate and the purity of the lithium salt aqueous solution becomes higher.
  • the lithium salt aqueous solution whose pH has been adjusted in the pH adjustment step (STEP 5a) is electrolyzed using an ion-exchange membrane to obtain an aqueous lithium hydroxide solution (STEP 6b), which will be described later. do.
  • the lithium salt aqueous solution may be concentrated in a first concentration step (STEP E) before being subjected to the second electrolysis step.
  • the first concentration step can be performed using, for example, a reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • the filtrate in which the alkali metal chloride is dissolved and separated in the first solid-liquid separation step may be concentrated in the second concentration step (STEP 9) described later.
  • the alkali metal mixed salt aqueous solution containing lithium and at least one selected from the group consisting of sodium and potassium is evaporated and concentrated to obtain sodium salts and potassium salts such as at least one selected from the group consisting of sodium chloride and potassium chloride. At least one selected from the group consisting of is sequentially crystallized and separated from the alkali metal mixed salt aqueous solution.
  • At least one selected from the group consisting of sodium and potassium salts such as at least one selected from the group consisting of sodium chloride and potassium chloride, dissolved in water, and at least one selected from the group consisting of sodium and potassium
  • a first electrolysis step (STEP 7a), which will be described later, is performed in which two salt solutions are electrolyzed using an ion-exchange membrane.
  • the aqueous lithium salt solution from which at least one selected from the group consisting of sodium salts and potassium salts has been separated is preferably subjected to the pH adjustment step (STEP 5a) described later and the 1 concentration step (STEP E) and the second electrolysis step (STEP 6b) to be described later.
  • the pH of the homogeneous mixed solution of the alkali metal mixed salt aqueous solution containing lithium, at least one selected from the group consisting of sodium and potassium, and the organic solvent for extracting lithium is from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the organic solvent for extracting lithium include bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate.
  • Mineral acid scrubbing is performed on the lithium-containing organic phase to recover an aqueous lithium salt solution.
  • the lithium salt aqueous solution is preferably subjected to a pH adjustment step (STEP 5a) and a first concentration step (STEP E) described later in the same manner as the lithium salt aqueous solution obtained by the lithium phosphate method. is subjected to the electrolysis process (STEP 6b).
  • the first electrolysis step (STEP 7a) of electrolyzing at least one selected aqueous salt solution using an ion exchange membrane is performed.
  • the at least one aqueous salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium is preferably concentrated in the second concentration step (STEP 9) using a reverse osmosis membrane (RO membrane) or the like.
  • ⁇ pH adjustment step of lithium salt aqueous solution In the recovery method of the third embodiment, at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide and an aqueous lithium hydroxide solution is added to the aqueous lithium salt solution obtained in the separation step, and the pH of the aqueous lithium salt solution is adjusted.
  • a pH adjustment step (STEP 5a) may be included.
  • the pH of the lithium salt aqueous solution is preferably adjusted to 6-14, more preferably 6-8.
  • the recovery method of the third embodiment includes a first concentration step (STEP E) for concentrating the lithium salt aqueous solution obtained in the separation step and optionally subjected to the pH adjustment step (STEP 5a).
  • the first concentration step can be performed using, for example, a reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • ⁇ Second electrolysis step> The recovery method of the third embodiment is obtained in the separation step, and optionally in at least one selected from the group consisting of the pH adjustment step (STEP 5a) and the first concentration step (STEP E).
  • a second electrolysis step (STEP 6b) is included in which the applied lithium salt aqueous solution is electrolyzed using an ion exchange membrane to obtain a lithium hydroxide aqueous solution.
  • the second electrolysis step can be performed using, for example, the electrolytic bath 11 shown in FIG.
  • the second electrolysis step is performed in the same manner as the first electrolysis step.
  • sulfuric acid can be obtained in the anode chamber 17 when the lithium chloride aqueous solution contains sulfate ions.
  • nitric acid can be obtained in the anode chamber 17 .
  • the mineral acid 4 can be obtained in the second electrolysis step, and the mineral acid 4 may be used for at least one of dissolving the active material powder 1 in STEP 1 and pH adjustment in STEP C.
  • the electric power required for the second electrolysis step for example, renewable energy, preferably at least one selected from the group consisting of solar power generation and wind power generation, is used.
  • the recovery method of the third embodiment includes a crystallization step (STEP F) of crystallizing lithium hydroxide monohydrate 8 by evaporating and concentrating the lithium hydroxide aqueous solution obtained in the second electrolysis step. may contain.
  • the recovery method of the third embodiment may include a carbonation step (STEP G) of blowing carbon dioxide into the lithium hydroxide aqueous solution obtained in the second electrolysis step to generate lithium carbonate 6.
  • a carbonation step STP G
  • An aqueous solution in which a lithium salt such as lithium chloride is dissolved and obtained by solid-liquid separation by filtration or the like of the slurry obtained in the carbonation step may be concentrated in the first concentration step (STEP E). 6 and 7 show the case where the lithium salt is lithium chloride.
  • ⁇ First electrolysis step> In the recovery method of the third embodiment, at least one selected from the group consisting of sodium chloride and potassium chloride obtained from the separation step is dissolved, and at least one selected from the group consisting of sodium and potassium It includes a first electrolysis step (STEP 7a) of electrolyzing an aqueous salt solution using an ion-exchange membrane to obtain an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the first electrolysis step can be performed in the same manner as the first electrolysis step of the second embodiment using, for example, the electrolytic bath 11 shown in FIG.
  • the hydrogen gas (H 2 ) and chlorine gas (Cl 2 ) generated in the first electrolysis step are reacted to form hydrochloric acid.
  • hydrochloric acid can be obtained.
  • sulfuric acid can be obtained in the anode chamber 27 when the at least one aqueous salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium contains sulfate ions.
  • Nitric acid can be obtained in the anode chamber 27 when the at least one aqueous salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium contains nitrate ions. That is, the mineral acid 4 can be obtained in the first electrolysis step, and the mineral acid 4 is used for at least one selected from the group consisting of dissolving the active material powder 1 in STEP 1 and pH adjustment in STEP C. .
  • the alkali metal hydroxide aqueous solution produced in the first electrolysis step comprises the alkali metal hydroxide addition step, the extraction step, the separation step by the lithium phosphate method, and the separation step by the solvent extraction method. It is reused in at least one step selected from the group.
  • the recovery method of the third embodiment at least one aqueous salt solution selected from the group consisting of dilute sodium and potassium is concentrated, and at least one salt solution selected from the group consisting of sodium and potassium obtained in the separation step is It may include a second concentration step (STEP 9) in which it is added to one aqueous salt solution.
  • the second concentration step can be performed using, for example, a reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • Example 1 A used lithium-ion battery whose life as a battery product has been exhausted was subjected to a discharge treatment to discharge all remaining electric charges. Next, the waste lithium ion battery was heat-treated (roasted), pulverized with a hammer mill, and the housing, current collector, etc. constituting the waste lithium ion battery were sieved to obtain active material powder. 500 g of the active material powder was dissolved in 3 L of 6 mol/L hydrochloric acid, and 2.8 L of 2 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was added to the resulting solution to neutralize the solution.
  • nickel was extracted from the first extraction residue to obtain a lithium and sodium mixed salt aqueous solution as the extraction residue. 3.5 g/L lithium and 38.2 g/L sodium were contained in the aqueous solution.
  • the white slurry B was filtered and washed to obtain 467 g of white cake B with a moisture content of 60% and a total of 1060 mL of filtrate and washing water.
  • Sodium hydroxide was added to the above 1060 mL of the filtrate and washing water to adjust the pH to 7, and the filtered solution was added with 680 g of a 35% by mass sodium carbonate aqueous solution, heated to 60° C., and reacted for 1 hour. .
  • the resulting solid matter was filtered and washed to obtain hydrous lithium carbonate.
  • the hydrated lithium carbonate was dried at 500° C. for 4 hours to obtain 129 g of lithium carbonate.
  • the recovery of lithium was 83.5%.
  • the content of sodium in the lithium carbonate was less than 200 ppm, the content of aluminum was less than 10 ppm, the content of phosphorus was less than 10 ppm, and the content of water was less than 0.1% by mass.
  • the filtrate obtained by filtering and washing the white slurry A and 10.5 L of washing water were concentrated using the RO membrane to obtain an aqueous sodium chloride solution (sodium chloride concentration: 300 g/L) is electrolyzed using an ion-exchange membrane (Nafion N324 manufactured by Chemours) under the conditions of a current density of 40 A/dm 2 , an electrode area of 1.75 dm 2 , and an energization time of 4 hours (first electrolysis step). to obtain 1.6 kg of 21.2% by mass sodium hydroxide. Further, the reaction product of chlorine gas and hydrogen gas produced was absorbed in water to obtain 1.04 kg of 30% by mass hydrochloric acid.
  • the sodium hydroxide generated in the first electrolysis step was reusable in the sodium hydroxide addition step (STEP 2), extraction step (STEP 3), and separation step (STEP 4). Furthermore, the hydrochloric acid synthesized in the first electrolysis step was reusable in the dissolution step (STEP 1). The current efficiency in the first electrolysis step was 81.5%.
  • Example 1 it was found that the mineral acids and alkalis used could be regenerated and reused. Furthermore, it was also found that the purity of lithium carbonate obtained in the final stage of recovering lithium from waste lithium ion batteries and the recovery rate of lithium are very high.
  • Example 2 A used lithium-ion battery whose life as a battery product has been exhausted was subjected to a discharge treatment to discharge all remaining electric charges. Next, the waste lithium ion battery was heat-treated (roasted), pulverized with a hammer mill, and the housing, current collector, etc. constituting the waste lithium ion battery were sieved to obtain active material powder. 500 g of the active material powder was dissolved in 3 L of 6 mol/L hydrochloric acid, and 2.8 L of 2 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was added to the resulting solution to neutralize the solution.
  • nickel was extracted from the first extraction residue to obtain a lithium and sodium mixed salt aqueous solution as the extraction residue. 3.5 g/L lithium and 38.2 g/L sodium were contained in the aqueous solution.
  • the white slurry B was filtered and washed to obtain 467 g of white cake B with a moisture content of 60% and a total of 1060 mL of filtrate and washing water.
  • Lithium hydroxide was added to the 1060 mL filtrate and washing water to adjust the pH to 7, and the filtrate (filtrate 1) 1060 mL (lithium chloride concentration 92 g/L) was concentrated using the RO membrane.
  • the obtained lithium chloride aqueous solution (lithium chloride concentration: 200 g/L) was electrolyzed using an ion-exchange membrane (Nafion N324 manufactured by Chemours) under the conditions of a current density of 40 A/dm 2 and an electrode area of 0.7 dm 2 .
  • second electrolysis step to obtain 1100 g of a 6.2% by mass lithium hydroxide aqueous solution. Furthermore, the reaction product of chlorine gas and hydrogen gas produced was absorbed in water to obtain 350 g of 30% by mass hydrochloric acid. The lithium recovery rate in the second electrolysis step was 70.3%.
  • lithium hydroxide monohydrate crystals 380 g of the 6.2% by mass lithium hydroxide aqueous solution was separated, and 80% by mass of the aqueous solution was crystallized to obtain 19.3 g (mass after drying) of lithium hydroxide monohydrate crystals.
  • the sodium content in the lithium hydroxide monohydrate was less than 50 ppm, the aluminum content was less than 10 ppm, and the phosphorus content was less than 10 ppm.
  • the filtrate obtained by filtering and washing the white slurry A and 10.5 L of washing water were concentrated using the RO membrane to obtain an aqueous sodium chloride solution (sodium chloride concentration: 300 g/L) is electrolyzed using an ion-exchange membrane (Nafion N324 manufactured by Chemours) under the conditions of a current density of 40 A/dm 2 , an electrode area of 1.75 dm 2 , and an energization time of 4 hours (first electrolysis step). to obtain 1.6 kg of 21.2% by mass sodium hydroxide. Further, the reaction product of chlorine gas and hydrogen gas produced was absorbed in water to obtain 1.04 kg of 30% by mass hydrochloric acid.
  • the sodium hydroxide generated in the first electrolysis step was reusable in the sodium hydroxide addition step (STEP 2), extraction step (STEP 3), and separation step (STEP 4). Furthermore, the hydrochloric acid synthesized in the first electrolysis step was reusable in the dissolution step (STEP 1). The current efficiency in the first electrolysis step was 81.5%.
  • Example 2 it was found that the mineral acids and alkalis used could be regenerated and reused. Furthermore, it was found that the purity of lithium hydroxide monohydrate obtained in the final stage of recovering lithium from waste lithium-ion batteries and the recovery rate of lithium were very high.
  • the alkali metal hydroxide can be directly obtained in the first and second electrolysis steps using the ion exchange membrane of the alkali metal salt aqueous solution. Since the mineral acids and alkalis generated in these electrolysis steps can be recycled for the recovery method of the present invention, a closed-loop recycling process can be realized. Furthermore, since the recovery method of the present invention cyclically utilizes mineral acids and alkalis, compared to the case where mineral acids and alkalis are purchased from the outside as in the past, emissions of carbon dioxide generated in the distribution process of mineral acids and alkalis are reduced. can be reduced.

Abstract

高い回収率でリチウムを回収することができ、資源循環が可能である廃リチウムイオン電池からのリチウムを回収する方法を提供する。本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法は、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸にて溶解し、得られた酸溶解液にアルカリ金属水酸化物を添加した後、該活物質粉に含まれる金属のうち、リチウムを除く少なくとも１種の金属を溶媒抽出により分離して第１のアルカリ金属塩水溶液を得る。イオン交換膜を用いて第１のアルカリ金属塩水溶液を電解する。電解により得られたアルカリ金属水酸化物水溶液を、酸溶解液に添加するアルカリ金属水酸化物として用いるか、溶媒抽出に用いる。電解により得られた酸を鉱酸として用いる。

Description

廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法
　本発明は、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉に含まれる金属を湿式プロセスにて分離してリチウムを回収する廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法に関する。
　近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、廃リチウムイオン電池からコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等の有価金属を回収し、前記リチウムイオン電池の材料として再利用する方法が検討されている。
　従来、前記廃リチウムイオン電池から前記有価金属を回収する際には、該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）ないし加熱処理せずに、粉砕、分級する等して得られた前記有価金属を含む粉末（以下、活物質粉という）からコバルト、ニッケル、マンガン、リチウムを湿式プロセスにて分離精製することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
　なお、本願において、廃リチウムイオン電池とは、電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池、製造工程において製品化に用いられた残余の正極・負極材料等を意味する。
特許第６８３５８２０号公報 特許第６８６９４４４号公報
　しかしながら、前記従来の湿式プロセスでは、アルカリ源として回収目的物であるリチウム化合物以外の化合物を使用しているため、リチウム以外の陽イオン濃度が高くなり、同時にリチウムイオン濃度が低下する。この結果、前記従来の湿式プロセスでは、目的物であるリチウムの回収率が著しく低下し、また、アルカリ源として用いたリチウム化合物以外の化合物は、塩として排出されてしまい、資源循環することができないという不都合がある。
　本発明は、かかる不都合を解消して、高い回収率でリチウムを回収することができ、資源循環が可能であり、低濃度のリチウム塩水溶液からリチウムを回収する際に、多くのエネルギーを要することなく、プロセス全体を簡略化することができる廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収システムを提供することを目的とする。
　かかる目的を達成するために、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法は、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸にて溶解して少なくともリチウムを含む該活物質の酸溶解液を得る溶解工程と、該溶解工程で得られた該酸溶解液にアルカリ金属水酸化物を添加するアルカリ金属水酸化物添加工程と、該アルカリ金属水酸化物添加工程で得られた該酸溶解液から、該活物質粉に含まれる金属のうち、アルカリ金属を除く少なくとも１種の金属を溶媒抽出により分離し、第１のアルカリ金属塩水溶液を得る抽出工程と、イオン交換膜を用いて該第１のアルカリ金属塩水溶液を電解し、アルカリ金属水酸化物水溶液と、酸と、該第１のアルカリ金属塩水溶液よりも希薄な第２のアルカリ金属塩水溶液とを得る第１の電解工程と、該第１の電解工程で得られるアルカリ金属水酸化物水溶液を、該アルカリ金属水酸化物添加工程、及び該抽出工程からなる群から選ばれる少なくとも１つで再利用し、該第１の電解工程で生成する気体を回収して得られる鉱酸、及び該第１の電解工程の陽極室で得られる鉱酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを該溶解工程で再利用することを特徴とする。
　本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法では、まず、前記廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸にて溶解して少なくともリチウムを含む該活物質の酸溶解液を得る。前記酸溶解液は、前記活物質粉に含まれていた有価金属を含んでおり、該有価金属としては、前記リチウムの他に、例えば、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属を挙げることができる。
　次に、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法では、前記酸溶解液にアルカリ金属水酸化物を添加する。この結果、前記酸溶解液のｐＨを調整（中和）することができる。
　次に、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法では、アルカリ金属水酸化物を添加した前記酸溶解液から、該活物質粉に含まれる金属のうち、リチウムを除く少なくとも１種の金属を溶媒抽出により分離し、第１のアルカリ金属塩水溶液を得ることができる。
　次に、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法では、イオン交換膜を用いて前記第１のアルカリ金属塩水溶液を第１の電解工程に付す。このようにすると、アルカリ金属水酸化物水溶液と、酸と、前記第１のアルカリ金属塩水溶液よりも希薄な第２のアルカリ金属塩水溶液とを得ることができる。
　そこで、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法では、前記アルカリ金属水酸化物水溶液の一部を前記アルカリ金属水酸化物添加工程、及び前記抽出工程からなる群から選ばれる少なくとも１つで再利用する。さらに前記酸を前記鉱酸として用いる。
　上述のように、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法によれば、アルカリ源としてアルカリ金属水酸化物を用いるので、リチウムの回収率を向上させることができ、リチウム化合物以外のアルカリ源となる化合物が排出されることがない。また、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法によれば、前記酸溶解液の溶媒抽出から得られた第１のアルカリ金属塩水溶液を前記第１の電解工程に付すことにより得られた前記アルカリ金属水酸化物と前記鉱酸を、前記第１の電解工程より前の工程に戻すことにより、資源循環を行うことができる。
　また、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法においては、前記第２のアルカリ金属塩水溶液を濃縮し、前記第１のアルカリ金属塩水溶液に添加することが好ましい。このようにすることにより、前記第２のアルカリ金属塩水溶液が排出されずに回収されるので、更にリチウムの回収率を向上させることができ、資源循環を行うことができる。
　また、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法においては、前記鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を含むが、塩酸を含むことが好ましい。本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記鉱酸に塩酸を用いる場合、イオン交換膜を用いて前記第１のアルカリ金属塩水溶液を前記第１の電解工程に付すと、塩素ガスと水素ガスとを得ることができる。そこで、前記塩素ガスと前記水素ガスとを反応させて塩酸を生成させ、生成した塩酸を前記鉱酸として用いることが好ましい。
　また、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記第１の電解工程に用いる電力は、再生可能エネルギーによって得られた電力を含むことが好ましく、前記再生可能エネルギーによって得られた電力としては、例えば、太陽光発電によって得られた電力、及び風力発電によって得られた電力を挙げることができる。
第１の実施形態の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法の構成を示す説明図。 第１及び第３の実施形態の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法に用いるイオン交換膜電解槽の構造を示す説明的断面図。 第２の実施形態の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法の構成を示す説明図。 第２の実施形態におけるリン酸リチウム法を示す説明図。 第２及び第３の実施形態の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法に用いるイオン交換膜電解槽の構造を示す説明的断面図。 第３の実施形態の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法の構成を示す説明図。 第３の実施形態におけるリン酸リチウム法を示す説明図。
　次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。
　図１に示すように、本発明の第１の実施形態の廃リチウムイオン電池からの有価金属を回収する方法（以下、回収方法と略記する）は、活物質粉１を出発物質とする。
　活物質粉１は、前記廃リチウムイオン電池が電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、又は、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池である場合には、まず、塩水中で放電処理を行い、残留している電荷を全て放電させる。次いで、該廃リチウムイオン電池の筐体に開口部を形成した後、例えば、１００～８００℃の範囲の温度で加熱処理（焙焼）した後、ないし加熱処理せずにハンマーミル、ジョークラッシャー等の粉砕機で粉砕し、該廃リチウムイオン電池を構成する筐体、集電体等を篩分けにより除去（分級）することにより得ることができる。あるいは、前記放電処理後の前記廃リチウムイオン電池を前記粉砕機で粉砕し、前記筐体、集電体等を篩分けにより除去した後、前記範囲の温度で加熱処理することにより、活物質粉１を得るようにしてもよい。
　また、前記廃リチウムイオン電池が、製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料等である場合には、前記放電処理及び開口部の形成を行うことなく、前記範囲の温度で加熱処理した後に、ないし加熱処理せずに前記粉砕機で粉砕し、集電体等を篩分けにより除去して活物質粉１を得るようにしてもよく、前記粉砕機で粉砕し、集電体等を篩分けにより除去した後に前記範囲の温度で加熱処理して活物質粉１を得るようにしてもよい。
　第１の実施形態の回収方法では、次に、ＳＴＥＰ１で活物質粉１を鉱酸に溶解して、少なくともリチウムを含む活物質粉１の酸溶解液を得る。前記鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される１種の酸を含むが、塩酸を含むことが好ましい。活物質粉１は、前記リチウムの他に、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の有価金属を含んでいる。
　前記酸溶解液は、次に、ＳＴＥＰ２で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が添加されることにより前記鉱酸が中和される。前記中和後の前記酸溶解液は、次に、ＳＴＥＰ３で溶媒抽出に供せられる。前記溶媒抽出では、前記有価金属のうち、リチウムを除く、マンガン、コバルト、ニッケルが各別に溶媒抽出され、あるいは鉄、アルミニウムが分離されそれぞれの金属硫酸塩水溶液２として除去され、第１のリチウム塩水溶液を得ることができる。前記第１のリチウム塩水溶液に含まれるリチウム塩は、ＳＴＥＰ１の酸溶解で塩酸を用いた場合には塩化リチウムとなる。
　第１の実施形態の回収方法では、次に、ステップ４でイオン交換膜を用いて、前記第１のリチウム塩水溶液を第１の電解工程に付す。第１の実施形態では前記イオン交換膜を用いる前記第１の電解工程における電解を膜電解という。前記ステップ４の膜電解は、例えば、図２に示す電解槽１１を用いて行うことができる。
　電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。
　電解槽１１では、陽極室１７に前記第１のリチウム塩水溶液として例えば塩化リチウムを供給して前記第１の電解工程における電解を行うと、塩化物イオンが陽極板１２上で塩素ガス（Ｃｌ２）を生成する一方、リチウムイオンはイオン交換膜１６を介して陰極室１８に移動する。
　陰極室１８では水（Ｈ２Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ－）と水素イオン（Ｈ＋）とに電離し、水素イオンが陰極板１３上で水素ガス（Ｈ２）を生成する一方、水酸化物イオンがリチウムと化合して水酸化リチウム水溶液３を生成する。
　前記第１の電解工程における膜電解に要する電力として、例えば、太陽光発電により得られた電力、風力発電により得られた電力等の再生可能エネルギーによって得られた電力を用いることができる。
　本実施形態では、前記第１の電解工程における膜電解で生成した水素ガス（Ｈ２）と塩素ガス（Ｃｌ２）とを反応させることにより、鉱酸４としての塩酸を得ることができ、鉱酸４はＳＴＥＰ１で活物質粉１の溶解に用いることができる。
　前記第１の電解工程における膜電解により得られた水酸化リチウム水溶液３は、ＳＴＥＰ５で晶析により水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）として回収することもでき、ＳＴＥＰ６で炭酸化することにより、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）として回収することもできる。前記炭酸化は、水酸化リチウム水溶液３を、炭酸ガス（ＣＯ２）と反応させることにより行うことができる。
　また、第１の実施形態では、前記第１の電解工程における膜電解により得られた水酸化リチウム水溶液３の一部を、ＳＴＥＰ２で酸溶解液に添加する水酸化リチウムとして用いること、及びＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いることからなる群から選ばれる少なくとも１つの用途に使用できる。
　水酸化リチウム水溶液３をＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いる場合、水酸化リチウム水溶液３は抽出溶媒に添加される。ＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いられる抽出溶媒は陽イオン交換抽出剤であるので、継続して使用すると液性が酸性側に偏り抽出率が低下するが、水酸化リチウム水溶液３を添加することにより、抽出率の低下を抑制することができる。
　また、水酸化リチウム水溶液３をＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いる場合、水酸化リチウム水溶液３は、各別に行われるマンガン、コバルト、ニッケルの溶媒抽出の少なくとも１つの溶媒抽出に用いることができる。
　また、前記第１の電解工程における膜電解では、前記第１のリチウム塩水溶液が電解される結果、該第１のリチウム塩水溶液より希薄な第２のリチウム塩水溶液が生成する。そこで、第１の実施形態では、前記第２のリチウム塩水溶液をＳＴＥＰ７で濃縮し、前記第１のリチウム塩水溶液に添加する。ＳＴＥＰ７で濃縮は、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
　第１の実施形態の回収方法によれば、リチウム以外のアルカリ源が供給されないので高濃度のリチウム塩水溶液を得ることができる。また、前記高濃度のリチウム塩水溶液を前記第１の電解工程において電解することにより水酸化リチウムを得ることができるためリチウムの回収率を向上させることができる。さらに、第１の実施形態の回収方法によれば、リチウム以外の不要なアルカリ源が存在しないので前記第１の電解工程における電解により得られた水酸化リチウムをそのまま工程に戻すことができ資源循環を可能とすることができる。
　第２の実施形態の回収方法は、前記溶解工程（STEP 1）で得られる前記有価金属の溶解液に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加するアルカリ金属水酸化物添加工程（STEP 2ａ）を含む。図３において、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを添加した場合を示す。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの固体の添加、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加、これらの混合形態の少なくとも１つであってよい。前記有価金属の溶解液は前記アルカリ金属水酸化物添加工程において中和される。
　さらに水酸化鉄及び水酸化アルミニウムが、前記有価金属の溶解液への水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つの添加により順次沈殿し、前記有価金属の溶解液から鉄及びアルミニウムが分離される場合がある。
　第２の実施形態の回収方法は、前記アルカリ金属水酸化物添加工程で得られる溶液から溶媒抽出により、前記活物質粉１に含まれる鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、及びニッケルの少なくとも１つを有機溶媒で抽出する抽出工程（STEP 3a）を含む。
　リチウム、ナトリウム、マンガン、コバルト、及びニッケルが、前記アルカリ金属水酸化物添加工程において中和された前記有価金属の溶解液に含まれている。鉄及びアルミニウムが、前記アルカリ金属水酸化物添加工程において除去されていない場合、鉄及びアルミニウムも前記有価金属の溶解液に含まれている。
　前記抽出工程は、前記有価金属の溶解液から第１の有機溶媒により鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、又はニッケルを抽出する第１の抽出工程を含む。前記有価金属の溶解液及び第１の有機溶媒の均質な混合液のｐＨが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つ等のアルカリの添加により調整され、第１の金属含有有機相と第１の抽出残液が当該第１の抽出工程で得られる。
　前記抽出工程は、前記第１の抽出残液から、第２の有機溶媒により前記第１の抽出工程で抽出されていない有価金属を抽出する第２の抽出工程を含んでいてよい。前記第１の抽出残液及び第２の有機溶媒の均質な混合液のｐＨが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つ等のアルカリの添加により調整され、第２の金属含有有機相と第２の抽出残液が当該第２の抽出工程で得られる。
　前記抽出工程は、前記第２の抽出残液から、前記第１及び第２の抽出工程で抽出されていない前記有価金属を順次抽出する第３～第５の抽出工程を含んでいてよい。
　前記抽出工程で使用される有機溶媒として、例えばリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート、及びビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸が挙げられる。当該有機溶媒は炭化水素、例えばケロシンで希釈されていてよい。
　前記鉄含有有機相、アルミニウム含有有機相、マンガン含有有機相、コバルト含有有機相、及びニッケル含有有機相のそれぞれに対し硫酸による逆抽出が実施され、金属硫酸塩（硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸コバルト、及び硫酸ニッケル）水溶液２が回収される。
　第２の実施形態の回収方法は、前記抽出工程で得られる、溶媒抽出の残液としてのリチウムと、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つを含むアルカリ金属混合塩水溶液からリチウム塩と、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩のそれぞれを分離する分離工程（STEP 4a）を含む。
　前記分離工程は、特定の方法に限定されないが、好ましくはリン酸リチウム法、蒸発濃縮法、及び溶媒抽出法からなる群から選ばれる少なくとも１つにより行われる。
＜第２の実施形態におけるリン酸リチウム法＞
　図４を用いて、リン酸リチウム法について説明する。リン酸リチウム法は、リン酸アルミニウムと、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）水溶液を、前記アルカリ金属混合塩水溶液に添加し、リン酸リチウム及び水酸化アルミニウムを含む固形物を生成させるリン酸化工程（STEP A）を含む。塩化アルカリ金属（ＭＣｌ）が、前記固形物が生成した前記水性液に溶解している。前記アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化ナトリウムである。図４では、前記アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを使用する場合が示されている。
　リン酸リチウム法は、前記リン酸化工程で生成した前記固形物を固液分離する第１の固液分離（STEP B）を含む。当該第１の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。
　リン酸リチウム法は、前記第１の固液分離工程で分離された前記固形物は洗浄されてもよい。前記固形物を水に懸濁させて得られた懸濁液に鉱酸を添加して、当該懸濁液のｐＨを２～３に調整するｐＨ調整工程（STEP C）を含む。前記鉱酸は特定の鉱酸に限定されない。前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸であり、更に好ましくは塩酸である。鉱酸が塩酸である場合、前記リチウム塩は塩化リチウムであり、図４には、この場合が記載されている。
　リン酸リチウム法は、前記ｐＨ調整工程で得られたリン酸アルミニウムとリチウム塩水溶液を固液分離する第２の固液分離工程（STEP D）を含む。当該第２の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。当該第２の固液分離工程で得られるリン酸アルミニウムは短時間で固液分離可能であり、固液分離されたリン酸アルミニウムは前記リン酸化工程で再利用される。
　前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液のｐＨは、好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5ａ）で調整される。前記ｐＨ調整工程（STEP C）で前記懸濁液のｐＨは２～３に調整されているから、前記リチウム塩水溶液のｐＨは２～３であるが、当該ｐＨは当該ｐＨ調整工程（STEP 5ａ）において、好ましくは６～８に調整される。この場合、未反応のアルミニウム及びリンが沈殿し、前記リチウム塩水溶液の純度がより高くなる。
　好ましくは前記ｐＨ調整工程（STEP 5ａ）においてｐＨが調整された前記リチウム塩水溶液が、炭酸化され、炭酸リチウムを得る、後述する炭酸化工程（STEP 6ａ）を実施する。当該炭酸化工程で生成するナトリウム及びカリウムの少なくとも１つの塩水溶液には塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ、微量の塩化リチウム、並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解し、好ましくは当該ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液のｐＨは１２程度になる。当該ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液に塩酸を添加して、そのｐＨを５以下に調整すると、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが分解されて二酸化炭素と水が生成され、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解している水溶液となる。当該水溶液は、後述する濃縮工程で（STEP 9）で濃縮されてよい。図４には、当該濃縮工程が実施される場合が記載されている。
　リン酸リチウム法では、前記第１の固液分離工程で分離された、前記塩化アルカリ金属が溶解しているろ液は、後述する濃縮工程（STEP 9）で濃縮されてよい。
＜第２の実施形態における蒸発濃縮法＞
　前記リチウムと、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属混合塩水溶液が蒸発濃縮され、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等の、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが順次晶析され、当該アルカリ金属混合塩水溶液から分離される。分離された塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等の、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが水に溶解され、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解する、後述する第１の電解工程（STEP 7ａ）が実施される。ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが分離されたリチウム塩水溶液は、前記リン酸リチウム法で得られたリチウム塩水溶液と同様に、好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5ａ）に付され、更に炭酸化工程（STEP 6ａ）に付される。当該炭酸化工程で生成するナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が前記されるように塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解している水溶液となる場合、当該水溶液は、後述する濃縮工程で（STEP 9）で濃縮されてよい。
＜第２の実施形態における溶媒抽出法＞
　前記リチウムと、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの混合塩水溶液、及びリチウム抽出用有機溶媒の均質な混合液のｐＨが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等のアルカリの添加により、好ましくは５～９の範囲に調整され、リチウム含有有機相と、抽出残液としてナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が得られる。リチウム抽出用有機溶媒として、例えばリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）が挙げられる。当該リチウム含有有機相に対し鉱酸によるスクラビングが実施され、リチウム塩水溶液が回収される。当該リチウム塩水溶液は、前記リン酸リチウム法で得られたリチウム塩水溶液と同様に好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5ａ）に付され、更に炭酸化工程（STEP 6ａ）に付される。当該炭酸化工程で生成するナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が、前記されるように塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解している水溶液となる場合、当該水溶液は、後述する濃縮工程で（STEP 9）で濃縮されてよい。
　リチウムが抽出により分離された塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等の、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解している前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解する、後述する第１の電解工程（STEP 7ａ）が実施される。当該ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液は、好ましくは逆浸透膜（ＲＯ膜）等を用いて後述する濃縮工程で（STEP 9）で濃縮される。
　第２の実施形態の回収方法は、前記分離工程で得られるリチウム塩水溶液に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加し、当該リチウム塩水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程（STEP 5ａ）を含んでいてよい。前記リチウム塩水溶液のｐＨは、好ましくは８～１４、より好ましくは１０～１１に調整される。
　第２の実施形態の回収方法は、前記分離工程で得られる前記リチウム塩水溶液を炭酸化して炭酸リチウムを得る炭酸化工程（STEP ６ａ）を含む。当該炭酸化工程では、後述する第１の電解工程（STEP 7ａ）で得られた水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解している水溶液５に二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程（STEP 8）で得られる炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等の炭酸アルカリ金属塩（炭酸リチウムを除く）が、前記リチウム塩水溶液へ添加されてよい。
　前記炭酸アルカリ金属塩のアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである。当該アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはナトリウムである。
　第２の実施形態の回収方法は、前記分離工程から得られる、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等が溶解している、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し、アルカリ金属水酸化物水溶液を得る第１の電解工程（STEP 7a）を含む。当該第１の電解工程を、例えば図５に示す電解槽１１を用いて行うことができる。
　電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。
　電解槽１１では、陽極室１７に前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液を供給して電解を行うと、塩化物イオンが陽極板１２上で塩素ガス（Ｃｌ２）を生成する。一方、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属イオンは、イオン交換膜１６を介して陰極室１８に移動する。
　陰極室１８では水（Ｈ２Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ－）と水素イオン（Ｈ＋）とに電離し、水素イオンが陰極板１３上で水素ガス（Ｈ２）を生成する一方、水酸化物イオンと、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つから、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解しているアルカリ金属水酸化物水溶液５を生成する。
　前記第１の電解工程に要する電力として、例えば再生可能エネルギー、好ましくは太陽光発電及び風力発電からなる群から選ばれる少なくとも１つが使用される。
　前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が塩化物イオンを含む場合、前記第１の電解工程で生成した水素ガス（Ｈ２）と塩素ガス（Ｃｌ２）を反応させ、塩酸を得ることができる。前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が硫酸イオンを含む場合、陽極室１７で硫酸を得ることができる。前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が硝酸イオンを含む場合、陽極室１７で硝酸を得ることができる。すなわち、前記第１の電解工程で鉱酸４を得ることができ、当該鉱酸４はSTEP 1の活物質粉１の溶解、及びSTEP CのｐＨ調整からなる群から選ばれる少なくとも１つに用いる。
　第２の実施形態の回収方法は、前記第１の電解工程により得られた水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解しているアルカリ金属水酸化物水溶液５に二酸化炭素を吸収させる二酸化炭素吸収工程（STEP 8）を含んでいてよい。当該二酸化炭素吸収工程で生成する炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属炭酸塩７は前記炭酸化工程で使用されてよい。
　前記第１の電解工程で生成する前記アルカリ金属水酸化物水溶液５は、前記アルカリ金属水酸化物添加工程、前記抽出工程、前記リン酸リチウム法による分離工程、及び前記溶媒抽出法による分離工程からなる群から選ばれる少なくとも１つ工程で再利用される。
　前記第１の電解工程では、前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が電解される結果、該ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液より希薄な、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が生成する。そこで、第２の実施形態の回収方法は、前記希薄なナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液を濃縮し、前記分離工程で得られるナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液に添加する濃縮工程（STEP ９）を含んでいてよい。当該濃縮工程を、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
　アルカリ金属混合塩水溶液からリチウム塩と、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩のそれぞれを分離する分離工程（STEP 4a）を含む。
　第３の実施形態を、図６を用いて説明する。第３の実施形態は、第２の実施形態と同様にして得られる前記アルカリ金属混合塩水溶液からリチウム塩と、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩のそれぞれを分離する分離工程（STEP 4a）を含む。
　前記分離工程は、特定の方法に限定されないが、好ましくはリン酸リチウム法、蒸発濃縮法、及び溶媒抽出法からなる群から選ばれる少なくとも１つにより行われる。
（第３の実施形態におけるリン酸リチウム法）
　図７を用いて、第３の実施形態におけるリン酸リチウム法について説明する。リン酸リチウム法は、リン酸アルミニウムと、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）水溶液を、前記アルカリ金属混合塩水溶液に添加し、リン酸リチウム及び水酸化アルミニウムを含む固形物を生成させるリン酸化工程（STEP A）を含む。塩化アルカリ金属（ＭＣｌ）が、前記固形物が生成した前記水性液に溶解している。前記アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化ナトリウムである。図７では、前記アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを使用する場合が示されている。
　リン酸リチウム法は、前記リン酸化工程で生成した前記固形物を固液分離する第１の固液分離（STEP B）を含む。当該第１の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。
　リン酸リチウム法は、前記第１の固液分離工程で分離された前記固形物は洗浄されてもよい。前記固形物を水に懸濁させて得られた懸濁液に鉱酸を添加して、当該懸濁液のｐＨを２～３に調整するｐＨ調整工程（STEP C）を含む。前記鉱酸は特定の鉱酸に限定されない。前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸であり、更に好ましくは塩酸である。鉱酸が塩酸である場合、前記リチウム塩は塩化リチウムであり、図７には、この場合が記載されている。
　リン酸リチウム法は、前記ｐＨ調整工程で得られたリン酸アルミニウムとリチウム塩水溶液を固液分離する第２の固液分離工程（STEP D）を含む。当該第２の固液分離工程として、例えばろ過が挙げられる。当該第２の固液分離工程で得られるリン酸アルミニウムは短時間で固液分離可能であり、固液分離されたリン酸アルミニウムは前記リン酸化工程で再利用される。
　前記第２の固液分離工程で得られたリチウム塩水溶液のｐＨは、好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5a）で調整される。前記ｐＨ調整工程（STEP C）で前記懸濁液のｐＨは２～３に調整されているから、前記リチウム塩水溶液のｐＨは２～３であるが、当該ｐＨは当該ｐＨ調整工程（STEP 5a）において、好ましくは６～１４、より好ましくは６～８に調整される。この場合、未反応のアルミニウム及びリンが沈殿し、前記リチウム塩水溶液の純度がより高くなる。
　好ましくは前記ｐＨ調整工程（STEP 5a）においてｐＨが調整された前記リチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化リチウム水溶液を得る、後述する第２の電解工程（STEP 6b）を実施する。前記リチウム塩水溶液は、前記第２の電解工程に付される前に第１の濃縮工程（STEP E）で濃縮されてよい。当該第１の濃縮工程を、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
　リン酸リチウム法では、前記第１の固液分離工程で分離された、前記塩化アルカリ金属が溶解しているろ液は、後述する第２の濃縮工程（STEP 9）で濃縮されてよい。
（第３の実施形態における蒸発濃縮法）
　リチウムと、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む前記アルカリ金属混合塩水溶液が蒸発濃縮され、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等の、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが順次晶析され、当該アルカリ金属混合塩水溶液から分離される。分離された塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等の、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが水に溶解され、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解する、後述する第１の電解工程（STEP 7a）が実施される。ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが分離されたリチウム塩水溶液は、前記リン酸リチウム法で得られたリチウム塩水溶液と同様に好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5a）及び第１の濃縮工程（STEP E）に付され、後述する第２の電解工程（STEP 6b）に付される。
（第３の実施形態における溶媒抽出法）
　リチウムと、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む前記アルカリ金属混合塩水溶液、及びリチウム抽出用有機溶媒の均質な混合液のｐＨが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等のアルカリの添加により、好ましくは５～９の範囲に調整され、リチウム含有有機相と、抽出残液としてナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が得られる。リチウム抽出用有機溶媒として、例えばリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）が挙げられる。当該リチウム含有有機相に対し鉱酸によるスクラビングが実施され、リチウム塩水溶液が回収される。当該リチウム塩水溶液は、前記リン酸リチウム法で得られたリチウム塩水溶液と同様に好ましくは後述するｐＨ調整工程（STEP 5a）及び第１の濃縮工程（STEP E）に付され、後述する第２の電解工程（STEP 6b）に付される。
　リチウムが抽出により分離された塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等の、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解している前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解する、前記第１の電解工程（STEP 7a）が実施される。当該ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液は、好ましくは逆浸透膜（ＲＯ膜）等を用いて後述する第２の濃縮工程で（STEP 9）で濃縮される。
＜リチウム塩水溶液のｐＨ調整工程＞
　第３の実施形態の回収方法は、前記分離工程で得られるリチウム塩水溶液に水酸化リチウム及び水酸化リチウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つを添加し、当該リチウム塩水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程（STEP 5a）を含んでいてよい。前記リチウム塩水溶液のｐＨは、好ましくは６～１４、より好ましくは６～８に調整される。
＜リチウム塩水溶液の濃縮工程＞
　第３の実施形態の回収方法は、前記分離工程で得られ、必要に応じて前記ｐＨ調整工程（STEP 5a）に付された前記リチウム塩水溶液を濃縮する第１の濃縮工程（STEP E）を含んでいてよい。当該第１の濃縮工程を、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
＜第２の電解工程＞
　第３の実施形態の回収方法は、前記分離工程で得られ、必要に応じて前記ｐＨ調整工程（STEP 5a）及び前記第１の濃縮工程（STEP E）からなる群から選ばれる少なくとも１つに付された前記リチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化リチウム水溶液を得る第２の電解工程（STEP ６b）を含む。
　当該第２の電解工程を、例えば図２に示す電解槽１１を用いて行うことができる。当該第２の電解工程は、前記第１の電解工程と同様に実施される。図３には示されていないが、前記塩化リチウム水溶液が硫酸イオンを含む場合、陽極室１７で硫酸を得ることができる。前記塩化リチウム水溶液が硝酸イオンを含む場合、陽極室１７で硝酸を得ることができる。すなわち、前記第２の電解工程で鉱酸４を得ることができ、当該鉱酸４はSTEP 1の活物質粉１の溶解、及びSTEP CのｐＨ調整の少なくとも１つに用いてよい。
　前記第２の電解工程に要する電力として、例えば再生可能エネルギー、好ましくは太陽光発電及び風力発電からなる群から選ばれる少なくとも１つが使用される。
（水酸化リチウム一水和物の分離）
　第３の実施形態の回収方法は、前記第２の電解工程で得られた前記水酸化リチウム水溶液を蒸発濃縮して水酸化リチウム一水和物８を晶析する晶析工程（STEP F）を含んでいてよい。
（炭酸リチウムの分離）
　第３の実施形態の回収方法は、二酸化炭素を前記第２の電解工程で得られた前記水酸化リチウム水溶液に吹き込み、炭酸リチウム６を生成させる炭酸化工程（STEP G）を含んでいてもよい。当該炭酸化工程で得られるスラリーをろ過等により固液分離して得られる塩化リチウム等のリチウム塩が溶解している水溶液は、前記第１の濃縮工程（STEP E）で濃縮されてよい。なお、図６及び７には、前記リチウム塩が塩化リチウムである場合が示されている。
＜第１の電解工程＞
　第３の実施形態の回収方法は、前記分離工程から得られる、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ等が溶解している、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し、アルカリ金属水酸化物水溶液を得る第１の電解工程（STEP 7a）を含む。当該第１の電解工程を、例えば図５に示す電解槽１１を用いて、第２の実施形態の第１の電解工程と同様に行うことができる。
　前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が塩化物イオンを含む場合、前記第１の電解工程で生成した水素ガス（Ｈ２）と塩素ガス（Ｃｌ２）を反応させ、塩酸を得ることができる。図５には示されていないが、前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が硫酸イオンを含む場合、陽極室２７で硫酸を得ることができる。前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が硝酸イオンを含む場合、陽極室２７で硝酸を得ることができる。すなわち、前記第１の電解工程で鉱酸４を得ることができ、当該鉱酸４はSTEP 1の活物質粉１の溶解、及びSTEP CのｐＨ調整からなる群から選ばれる少なくとも１つに用いる。
　前記第１の電解工程で生成する前記アルカリ金属水酸化物水溶液は、前記アルカリ金属水酸化物添加工程、前記抽出工程、前記リン酸リチウム法による分離工程、及び前記溶媒抽出法による分離工程からなる群から選ばれる少なくとも１つ工程で再利用される。
　前記第１の電解工程では、前記ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が電解される結果、該ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液より希薄な、ナトリウム及びカリウムから選ばれる少なくとも１つの塩水溶液が生成する。そこで、第３の実施形態の回収方法は、前記希薄なナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液を濃縮し、前記分離工程で得られるナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩水溶液に添加する第２の濃縮工程（STEP ９）を含んでいてよい。当該第２の濃縮工程を、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
　前記第１の電解工程に要する電力として、例えば再生可能エネルギー、好ましくは太陽光発電及び風力発電からなる群から選ばれる少なくとも１つが使用される。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例において、各種物性は以下のとおりに測定ないし算出された。
＜リチウム及びナトリウム混合塩水溶液中の金属の含有量、炭酸リチウム中の不純物の含有量＞
　PerkinElmer社製Optima8300を使用し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-OES）によりリチウム及びナトリウム混合塩水溶液中の金属の含有量、炭酸リチウム中の不純物の含有量を測定した。
実施例１
　電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池を放電処理し、残留している電荷を全て放電させた。次いで当該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）した後、ハンマーミルで粉砕し、当該廃リチウムイオン電池を構成する筐体、集電体等を篩分けし、活物質粉を得た。当該活物質粉５００ｇを６mol／Ｌの塩酸３Ｌに溶解し、得られた溶液に２mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌを添加して、当該溶液を中和した。中和した溶液５．８Ｌと抽出剤としてビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Cyanex272、希釈剤はケロシン）５．８Ｌを混合し、コバルトを溶媒抽出した。５mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を混合液に添加し、ｐＨを４に調整して、コバルト含有有機相と第１の抽出残液を得た。コバルト含有有機相は、薄硫酸でスクラビングした後、１．５mol／Ｌの硫酸で逆抽出し、硫酸コバルト溶液を得た。当該コバルト抽出工程で使用された有機溶媒と同一の有機溶媒を使用して、第１の抽出残液からニッケルを抽出し、抽出残液としてリチウム及びナトリウム混合塩水溶液を得た。３．５ｇ／Ｌのリチウム及び３８．２ｇ／Ｌのナトリウムが当該水溶液に含まれていた。
　１８７ｇのリン酸アルミニウムを８．３Ｌの前記水溶液に添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加して前記水溶液のｐＨを１０．５に調整し、２時間反応を行って白色スラリーＡを得た。次に当該白色スラリーＡを濾過し、洗浄して含水率５５％の白色ケーキＡ６１４ｇを得た。当該白色ケーキＡを３００ｍＬの純水に懸濁させ、３５質量％の塩酸を添加して、懸濁液のｐＨを２．５に調整し、当該懸濁液を６０℃に加熱して６時間反応を行い、白色スラリーＢを得た。当該白色スラリーＢを濾過し、洗浄して含水率６０％の白色ケーキＢ４６７ｇと、合計で１０６０ｍＬのろ液及び洗浄水を得た。前記１０６０ｍＬのろ液及び洗浄水に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７に調整してろ過したろ液に、３５質量％の炭酸ナトリウム水溶液６８０ｇを添加し６０℃に加熱し１時間反応を行った。得られた固形分を濾過し、洗浄して含水炭酸リチウムを得た。当該含水炭酸リチウムを５００℃で４時間乾燥し、１２９ｇの炭酸リチウムを得た。リチウムの回収率は８３．５％であった。当該炭酸リチウム中のナトリウムの含有量は２００ｐｐｍ未満、アルミニウムの含有量は１０ｐｐｍ未満、リンの含有量は１０ｐｐｍ未満、水の含有量は０．１質量％未満であった。
　前記白色スラリーＡの濾過及び洗浄で得られたろ液及び洗浄水１０．５Ｌ（塩化ナトリウム濃度は９８ｇ／Ｌ）を、前記ＲＯ膜を用いて濃縮し、得られた塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム濃度は３００ｇ／Ｌ）を、イオン交換膜（Chemours社製Nafion N324）を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、電極面積１．７５ｄｍ２、通電時間４時間の条件下で電解（第１の電解工程）し、２１．２質量％の水酸化ナトリウム１．６ｋｇを得た。さらに、生成した塩素ガスと水素ガスの反応物を水に吸収させ、３０質量％の塩酸１．０４ｋｇも得た。
　前記第１の電解工程で生成した水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウム添加工程（STEP 2）、抽出工程（STEP 3）、及び分離工程（STEP 4）で再利用可能であった。さらに前記第１の電解工程で合成された塩酸は溶解工程（STEP 1）で再利用可能であった。前記第１の電解工程における電流効率は８１．５％であった。
　実施例１では、使用される鉱酸及びアルカリが再生され、再利用できることが分かった。さらに廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する最終段階で得られる炭酸リチウムの純度、及びリチウムの回収率は非常に高いことも分かった。
実施例２
　電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池を放電処理し、残留している電荷を全て放電させた。次いで当該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）した後、ハンマーミルで粉砕し、当該廃リチウムイオン電池を構成する筐体、集電体等を篩分けし、活物質粉を得た。当該活物質粉５００ｇを６mol／Ｌの塩酸３Ｌに溶解し、得られた溶液に２mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌを添加して、当該溶液を中和した。中和した溶液５．８Ｌと抽出剤としてビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（Cyanex272、希釈剤はケロシン）５．８Ｌを混合し、コバルトを溶媒抽出した。５mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を混合液に添加し、ｐＨを４に調整して、コバルト含有有機相と第１の抽出残液を得た。コバルト含有有機相は、薄硫酸でスクラビングした後、１．５mol／Ｌの硫酸で逆抽出し、硫酸コバルト溶液を得た。当該コバルト抽出工程で使用された有機溶媒と同一の有機溶媒を使用して、第１の抽出残液からニッケルを抽出し、抽出残液としてリチウム及びナトリウム混合塩水溶液を得た。３．５ｇ／Ｌのリチウム及び３８．２ｇ／Ｌのナトリウムが当該水溶液に含まれていた。
　１８７ｇのリン酸アルミニウムを８．３Ｌの前記水溶液に添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加して前記水溶液のｐＨを１０．５に調整し、２時間反応を行って白色スラリーＡを得た。次に当該白色スラリーＡを濾過し、洗浄して含水率５５％の白色ケーキＡ６１４ｇを得た。当該白色ケーキＡを３００ｍＬの純水に懸濁させ、３５質量％の塩酸を添加して、懸濁液のｐＨを２．５に調整し、当該懸濁液を６０℃に加熱して６時間反応を行い、白色スラリーＢを得た。当該白色スラリーＢを濾過し、洗浄して含水率６０％の白色ケーキＢ４６７ｇと、合計で１０６０ｍＬのろ液及び洗浄水を得た。前記１０６０ｍＬのろ液及び洗浄水に水酸化リチウムを添加しｐＨを７に調整してろ過したろ液（ろ液１）１０６０ｍＬ（塩化リチウム濃度９２ｇ／Ｌ）を、前記ＲＯ膜を用いて濃縮し、得られた塩化リチウム水溶液（塩化リチウム濃度は２００ｇ／Ｌ）を、イオン交換膜（Chemours社製Nafion N324）を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、電極面積０．７ｄｍ２の条件下で電解し（第２の電解工程）、６．２質量％の水酸化リチウム水溶液１１００ｇを得た。さらに、生成した塩素ガスと水素ガスの反応物を水に吸収させ、３０質量％の塩酸３５０ｇも得た。前記第２の電解工程におけるリチウムの回収率は７０．３％であった。
　前記６．２質量％の水酸化リチウム水溶液３８０ｇを分取し、水溶液の８０質量％を晶析して水酸化リチウム一水和物の結晶１９．３ｇ（乾燥後質量）を得た。当該水酸化リチウム一水和物中のナトリウム含有量は５０ｐｐｍ未満、アルミニウムの含有量は１０ｐｐｍ未満、リンの含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
　前記白色スラリーＡの濾過及び洗浄で得られたろ液及び洗浄水１０．５Ｌ（塩化ナトリウム濃度は９８ｇ／Ｌ）を、前記ＲＯ膜を用いて濃縮し、得られた塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム濃度は３００ｇ／Ｌ）を、イオン交換膜（Chemours社製Nafion N324）を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、電極面積１．７５ｄｍ２、通電時間４時間の条件下で電解（第１の電解工程）し、２１．２質量％の水酸化ナトリウム１．６ｋｇを得た。さらに、生成した塩素ガスと水素ガスの反応物を水に吸収させ、３０質量％の塩酸１．０４ｋｇも得た。
　前記第１の電解工程で生成した水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウム添加工程（STEP 2）、抽出工程（STEP 3）、及び分離工程（STEP 4）で再利用可能であった。さらに前記第１の電解工程で合成された塩酸は溶解工程（STEP 1）で再利用可能であった。前記第１の電解工程における電流効率は８１．５％であった。
　実施例２では、使用される鉱酸及びアルカリが再生され、再利用できることが分かった。さらに廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する最終段階で得られる水酸化リチウム一水和物の純度、及びリチウムの回収率は非常に高いことも分かった。
　本発明の回収方法では、前記アルカリ金属塩水溶液のイオン交換膜を用いる第１及び第２の電解工程において直接アルカリ金属水酸化物を得ることができる。これらの電解工程で生成する鉱酸及びアルカリを本発明の回収方法に循環利用できるから、クローズドループリサイクルプロセスを実現できる。さらに、本発明の回収方法は、鉱酸及びアルカリを循環利用するから、従来通り鉱酸及びアルカリを外部から購入した場合に比較して、鉱酸及びアルカリの物流工程で発生する二酸化炭素の排出量を低減できる。
　１…活物質粉、　２…金属硫酸塩水溶液、　３…水酸化リチウム水溶液、　４…鉱酸、
　５…水酸化ナトリウム水溶液、　６…炭酸リチウム、　７…炭酸ナトリウム、
　８…水酸化リチウム一水和物、　１１…電解槽、　１６…イオン交換膜。

Claims (11)

  1. 　廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法であって、
    　廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸にて溶解して少なくともリチウムを含む該活物質の酸溶解液を得る溶解工程と、
    　該溶解工程で得られた該酸溶解液にアルカリ金属水酸化物を添加するアルカリ金属水酸化物添加工程と、
    　該アルカリ金属水酸化物添加工程で得られた該酸溶解液から、該活物質粉に含まれる金属のうち、アルカリ金属を除く少なくとも１種の金属を溶媒抽出により分離し、第１のアルカリ金属塩水溶液を得る抽出工程と、
    　イオン交換膜を用いて該第１のアルカリ金属塩水溶液を電解し、アルカリ金属水酸化物水溶液と、酸と、該第１のアルカリ金属塩水溶液よりも希薄な第２のアルカリ金属塩水溶液とを得る第１の電解工程と、
    　該第１の電解工程で得られるアルカリ金属水酸化物水溶液を、該アルカリ金属水酸化物添加工程、及び該抽出工程からなる群から選ばれる少なくとも１つで再利用し、
    　該第１の電解工程で生成する気体を回収して得られる鉱酸、及び該第１の電解工程の陽極室で得られる鉱酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを該溶解工程で再利用することを特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  2. 　請求項１に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記アルカリ金属水酸化物は水酸化リチウムであることを特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  3. 　請求項１に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    　前記抽出工程で得られる、溶媒抽出の残液としてのアルカリ混合塩水溶液からリチウム塩と、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩のそれぞれを分離する分離工程を更に含み、
    　前記第１の電解工程で得られるアルカリ金属水酸化物水溶液を、前記アルカリ金属水酸化物添加工程、前記抽出工程、及び該分離工程からなる群から選ばれる少なくとも１つで再利用することを特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  4. 　請求項３に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記分離工程で得られるリチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解し水酸化リチウム水溶液を得る第２の電解工程、及び該分離工程で得られるリチウム塩水溶液を炭酸化して炭酸リチウムを得る炭酸化工程からなる群から選ばれる少なくとも１つを更に含むことを特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  5. 　請求項３に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記分離工程が、リン酸リチウム法、蒸発濃縮法、及び溶媒抽出法の少なくとも１つにより行われることを特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  6. 　請求項４に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記分離工程が、リン酸リチウム法、蒸発濃縮法、及び溶媒抽出法の少なくとも１つにより行われることを特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  7. 　請求項１に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記第２のアルカリ金属塩水溶液を濃縮し、前記第１のアルカリ金属塩水溶液に添加することを特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  8. 　請求項１に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を含むこと特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  9. 　請求項８に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記鉱酸は塩酸を含むことを特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記第１の電解工程、及び第２の電解工程からなる群から選ばれる少なくとも１つに用いる電力は、再生可能エネルギーによって得られた電力を含むこと特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
  11. 　請求項１０に記載の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記再生可能エネルギーによって得られた電力は、太陽光発電によって得られた電力、及び風力発電によって得られた電力からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むこと特徴とする廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法。
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