KR20240048004A - 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
높은 회수율로 리튬을 회수할 수 있고, 자원 순환이 가능한 폐리튬 이온 전지로부터의 리튬을 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법은, 폐리튬 이온 전지를 전처리하여 얻어진 활물질 분말을 광산으로 용해하고, 얻어진 산 용해액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한 후, 상기 활물질 분말에 포함되는 금속 가운데 리튬을 제외한 적어도 1종의 금속을 용매 추출에 의해 분리하여 제1 알칼리 금속염 수용액을 얻는다. 이온 교환막을 이용하여 제1 알칼리 금속염 수용액을 전해한다. 전해에 의해 얻어진 알칼리 금속 수산화물 수용액을, 산 용해액에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물로서 이용하거나 용매 추출에 이용한다. 전해에 의해 얻어진 산을 광산으로서 사용한다.
Description
본 발명은 폐리튬 이온 전지를 전처리하여 얻어진 활물질 분말에 포함되는 금속을 습식 프로세스로 분리하여 리튬을 회수하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이온 전지의 보급에 따라 폐리튬 이온 전지로부터 코발트, 니켈, 망간, 리튬 등의 유가 금속을 회수하여 상기 리튬 이온 전지의 재료로서 재이용하는 방법이 검토되고 있다.
종래 상기 폐리튬 이온 전지로부터 상기 유가 금속을 회수할 때에는 상기 폐리튬 이온 전지를 가열 처리(배소) 또는 가열 처리하지 않고 분쇄, 분급하는 등을 통해 얻어진 상기 유가 금속을 포함하는 분말(이하, 활물질 분말이라 함)로부터 코발트, 니켈, 망간, 리튬을 습식 프로세스로 분리 정제하는 것이 이루어졌다(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조).
또한 본원에 있어서 폐리튬 이온 전지는 전지 제품으로서의 수명을 다한 사용이 끝난 리튬 이온 전지, 제조 공정에서 불량품 등으로서 폐기된 리튬 이온 전지, 제조 공정에서 제품화에 사용된 잔여의 양극/음극 재료 등을 의미한다.
그러나 상기 종래의 습식 프로세스에서는 알칼리원으로서 회수 목적물인 리튬 화합물 이외의 화합물을 사용하고 있으므로 리튬 이외의 양이온 농도가 높아지고 동시에 리튬 이온 농도가 저하된다. 그 결과, 상기 종래의 습식 프로세스에서는 목적물인 리튬의 회수율이 현저히 저하되고 또한 알칼리원으로서 사용한 리튬 화합물 이외의 화합물은 염으로서 배출되어 자원 순환할 수 없는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해소하여 높은 회수율로 리튬을 회수할 수 있고, 자원 순환이 가능하고, 저농도의 리튬염 수용액으로부터 리튬을 회수할 때에 많은 에너지를 필요로 하지 않고, 프로세스 전체를 간략화할 수 있는 폐리튬 이온 전지로부터의 유가 금속의 회수 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법은 폐리튬 이온 전지를 전처리하여 얻어진 활물질 분말을 광산(鑛酸)으로 용해하여 적어도 리튬을 포함하는 상기 활물질의 산 용해액을 얻는 용해 공정과, 상기 용해 공정에서 얻어진 상기 산 용해액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정과, 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정에서 얻어진 상기 산 용해액으로부터, 상기 활물질 분말에 포함되는 금속 가운데 알칼리 금속을 제외한 적어도 1종의 금속을 용매 추출에 의해 분리하여 제1 알칼리 금속염 수용액을 얻는 추출 공정과, 이온 교환막을 이용하여 상기 제1 알칼리 금속염 수용액을 전해하여 알칼리 금속 수산화물 수용액과, 산과, 상기 제1 알칼리 금속염 수용액보다 희박한 제2 알칼리 금속염 수용액을 얻는 제1 전해 공정과, 상기 제1 전해 공정에서 얻어지는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정 및 상기 추출 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 재이용하고, 상기 제1 전해 공정에서 생성되는 기체를 회수하여 얻어지는 광산 및 상기 제1 전해 공정의 양극실에서 얻어지는 광산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 상기 용해 공정에서 재이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에서는 먼저, 상기 폐리튬 이온 전지를 전처리하여 얻어진 활물질 분말을 광산으로 용해하여 적어도 리튬을 포함하는 상기 활물질의 산 용해액을 얻는다. 상기 산 용해액은 상기 활물질 분말에 포함되어 있던 유가 금속을 포함하고 있고, 상기 유가 금속으로서는 상기 리튬 외에 예를 들어 철, 알루미늄, 망간, 코발트, 니켈 등의 금속을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에서는 상기 산 용해액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 그 결과, 상기 산 용해액의 pH를 조정(중화)할 수 있다.
이어서, 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에서는, 알칼리 금속 수산화물을 첨가한 상기 산 용해액으로부터, 상기 활물질 분말에 포함되는 금속 가운데 리튬을 제외한 적어도 1종의 금속을 용매 추출에 의해 분리하여 제1 알칼리 금속염 수용액을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에서는, 이온 교환막을 이용하여 상기 제1 알칼리 금속염 수용액을 제1 전해 공정에 부가한다. 이와 같이 하면 알칼리 금속 수산화물 수용액과, 산과, 상기 제1 알칼리 금속염 수용액보다 희박한 제2 알칼리 금속염 수용액을 얻을 수 있다.
이에 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에서는, 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액의 일부를 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정 및 상기 추출 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 재이용한다. 나아가 상기 산을 상기 광산으로서 사용한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 의하면 알칼리원으로서 알칼리 금속 수산화물을 이용하므로 리튬의 회수율을 향상시킬 수 있고 리튬 화합물 이외의 알칼리원이 되는 화합물이 배출되지 않는다. 또한 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 의하면 상기 산 용해액의 용매 추출로부터 얻어진 제1 알칼리 금속염 수용액을 상기 제1 전해 공정에 부가함으로써 얻어진 상기 알칼리 금속 수산화물과 상기 광산을 상기 제1 전해 공정보다 이전 공정으로 되돌림으로써 자원 순환을 수행할 수 있다.
또한 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 있어서는, 상기 제2 알칼리 금속염 수용액을 농축하여 상기 제1 알칼리 금속염 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 상기 제2 알칼리 금속염 수용액이 배출되지 않고 회수되므로 리튬의 회수율을 더욱 향상시킬 수 있고 자원 순환을 수행할 수 있다.
또한 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 있어서는, 상기 광산은 예를 들어 염산, 황산 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산을 포함하나, 염산을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 있어서, 상기 광산으로 염산을 사용하는 경우, 이온 교환막을 이용하여 상기 제1 알칼리 금속염 수용액을 상기 제1 전해 공정에 부가하면 염소 가스와 수소 가스를 얻을 수 있다. 이에, 상기 염소 가스와 상기 수소 가스를 반응시켜 염산을 생성시키고, 생성된 염산을 상기 광산으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 있어서, 상기 제1 전해 공정에 사용하는 전력은, 재생 가능 에너지에 의해 얻어진 전력을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 재생 가능 에너지에 의해 얻어진 전력으로서는 예를 들어 태양광 발전에 의해 얻어진 전력 및 풍력 발전에 의해 얻어진 전력을 들 수 있다.
도 1은 제1 실시형태의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법의 구성을 나타낸 설명도이고,
도 2는 제1 및 제3 실시형태의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 이용하는 이온 교환막 전해조의 구조를 나타낸 설명적 단면도이고,
도 3은 제2 실시형태의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법의 구성을 나타낸 설명도이고,
도 4는 제2 실시형태에서의 인산리튬법을 나타낸 설명도이고,
도 5는 제2 및 제3 실시형태의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 이용하는 이온 교환막 전해조의 구조를 나타낸 설명적 단면도이고,
도 6은 제3 실시형태의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법의 구성을 나타낸 설명도이고,
도 7은 제3 실시형태에서의 인산리튬법을 나타낸 설명도이다.
도 2는 제1 및 제3 실시형태의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 이용하는 이온 교환막 전해조의 구조를 나타낸 설명적 단면도이고,
도 3은 제2 실시형태의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법의 구성을 나타낸 설명도이고,
도 4는 제2 실시형태에서의 인산리튬법을 나타낸 설명도이고,
도 5는 제2 및 제3 실시형태의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 이용하는 이온 교환막 전해조의 구조를 나타낸 설명적 단면도이고,
도 6은 제3 실시형태의 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법의 구성을 나타낸 설명도이고,
도 7은 제3 실시형태에서의 인산리튬법을 나타낸 설명도이다.
이어서, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시의 형태에 대해 더욱 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 실시형태의 폐리튬 이온 전지로부터의 유가 금속을 회수하는 방법(이하, 회수 방법으로 약칭함)은 활물질 분말(1)을 출발 물질로 한다.
활물질 분말(1)은, 상기 폐리튬 이온 전지가 전지 제품으로서의 수명을 다한 사용이 끝난 리튬 이온 전지 또는 제조 공정에서 불량품 등으로서 폐기된 리튬 이온 전지인 경우에는 먼저 염수 속에서 방전 처리를 수행하여 잔류하고 있는 전하를 모두 방전시킨다. 이어서 상기 폐리튬 이온 전지의 케이스에 개구부를 형성한 후, 예를 들어 100~800℃ 범위의 온도로 가열 처리(배소)한 후 또는 가열 처리하지 않고 해머 밀, 죠 크러셔 등의 분쇄기로 분쇄하여, 상기 폐리튬 이온 전지를 구성하는 케이스, 집전체 등을 체가름에 의해 제거(분급)함으로써 얻을 수 있다. 또는 상기 방전 처리 후의 상기 폐리튬 이온 전지를 상기 분쇄기로 분쇄하고 상기 케이스, 집전체 등을 체가름에 의해 제거한 후 상기 범위의 온도로 가열 처리함으로써 활물질 분말(1)을 얻도록 할 수도 있다.
또한 상기 폐리튬 이온 전지가, 제조 공정에서 제품화에 이용된 잔여의 양극 재료 등인 경우에는 상기 방전 처리 및 개구부의 형성을 수행하지 않고 상기 범위의 온도로 가열 처리한 후에 또는 가열 처리하지 않고 상기 분쇄기로 분쇄하여 집전체 등을 체가름에 의해 제거하여 활물질 분말(1)을 얻도록 할 수도 있고, 상기 분쇄기로 분쇄하고 집전체 등을 체가름에 의해 제거한 후에 상기 범위의 온도로 가열 처리하여 활물질 분말(1)을 얻도록 할 수도 있다.
제1 실시형태의 회수 방법에서는 이어서 STEP 1에서 활물질 분말(1)을 광산에 용해하여, 적어도 리튬을 포함하는 활물질 분말(1)의 산 용해액을 얻는다. 상기 광산은 예를 들어 염산, 황산 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 산을 포함하나, 염산을 포함하는 것이 바람직하다. 활물질 분말(1)은 상기 리튬 외에 철, 알루미늄, 망간, 코발트, 니켈 등의 유가 금속을 포함하고 있다.
상기 산 용해액은 이어서 STEP 2에서 수산화리튬(LiOH)이 첨가됨으로써 상기 광산이 중화된다. 상기 중화 후의 상기 산 용해액은 이어서 STEP 3에서 용매 추출에 사용될 수 있다. 상기 용매 추출에서는 상기 유가 금속 가운데 리튬을 제외한, 망간, 코발트, 니켈이 각별히 용매 추출되고, 또는 철, 알루미늄이 분리되고 각각의 금속 황산염 수용액(2)으로서 제거되어 제1 리튬염 수용액을 얻을 수 있다. 상기 제1 리튬염 수용액에 포함되는 리튬염은 STEP 1의 산 용해에서 염산을 사용한 경우에는 염화리튬이 된다.
제1 실시형태의 회수 방법에서는 이어서 스텝 4에서 이온 교환막을 이용하여 상기 제1 리튬염 수용액을 제1 전해 공정에 부가한다. 제1 실시형태에서는 상기 이온 교환막을 이용하는 상기 제1 전해 공정에서의 전해를 막 전해라 한다. 상기 스텝 4의 막 전해는 예를 들어 도 2에 도시된 전해조(11)를 이용하여 수행할 수 있다.
전해조(11)는 한쪽의 내측면에 양극판(12)을 구비하고, 양극판(12)과 대향하는 내측면에 음극판(13)을 구비하고, 양극판(12)은 전원의 양극(14)에 접속되고, 음극판(13)은 전원의 음극(15)에 접속되어 있다. 또한 전해조(11)는 이온 교환막(16)에 의해, 양극판(12)을 구비하는 양극실(17)과 음극판(13)을 구비하는 음극실(18)로 구획되어 있다.
전해조(11)에서는 양극실(17)에 상기 제1 리튬염 수용액으로서 예를 들어 염화리튬을 공급하여 상기 제1 전해 공정에서의 전해를 수행하면 염화물 이온이 양극판(12) 상에서 염소 가스(Cl2)를 생성하는 한편, 리튬 이온은 이온 교환막(16)을 통해 음극실(18)로 이동한다.
음극실(18)에서는 물(H2O)이 수산화물 이온(OH-)과 수소 이온(H＋)으로 전리되어 수소 이온이 음극판(13) 상에서 수소 가스(H2)를 생성하는 한편, 수산화물 이온이 리튬과 화합하여 수산화리튬 수용액(3)을 생성한다.
상기 제1 전해 공정에서의 막 전해에 필요한 전력으로서 예를 들어 태양광 발전에 의해 얻어진 전력, 풍력 발전에 의해 얻어진 전력 등의 재생 가능 에너지에 의해 얻어진 전력을 이용할 수 있다.
본 실시형태에서는 상기 제1 전해 공정에서의 막 전해로 생성한 수소 가스(H2)와 염소 가스(Cl2)를 반응시킴으로써 광산(4)으로서의 염산을 얻을 수 있고, 광산(4)은 STEP 1에서 활물질 분말(1)의 용해에 사용할 수 있다.
상기 제1 전해 공정에서의 막 전해에 의해 얻어진 수산화리튬 수용액(3)은, STEP 5에서 정석(晶析)에 의해 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O)로서 회수할 수도 있고, STEP 6에서 탄산화함으로써 탄산리튬(Li2CO3)으로서 회수할 수도 있다. 상기 탄산화는 수산화리튬 수용액(3)을 탄산 가스(CO2)와 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
또한 제1 실시형태에서는 상기 제1 전해 공정에서의 막 전해에 의해 얻어진 수산화리튬 수용액(3)의 일부를, STEP 2에서 산 용해액에 첨가하는 수산화리튬으로서 이용하는 것 및 STEP 3에서 용매 추출에 이용하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용도로 사용할 수 있다.
수산화리튬 수용액(3)을 STEP 3에서 용매 추출에 사용하는 경우 수산화리튬 수용액(3)은 추출 용매에 첨가된다. STEP 3에서 용매 추출에 사용되는 추출 용매는 양이온 교환 추출제이므로, 계속해서 사용하면 액성이 산성측으로 기울어 추출률이 저하되나, 수산화리튬 수용액(3)을 첨가함으로써 추출율의 저하를 억제할 수 있다.
또한 수산화리튬 수용액(3)을 STEP 3에서 용매 추출에 사용하는 경우, 수산화리튬 수용액(3)은, 각별하게 수행되는 망간, 코발트, 니켈의 용매 추출 중 적어도 하나의 용매 추출에 사용할 수 있다.
또한 상기 제1 전해 공정에서의 막 전해에서는, 상기 제1 리튬염 수용액이 전해되는 결과, 상기 제1 리튬염 수용액보다 희박한 제2 리튬염 수용액이 생성된다. 이에, 제1 실시형태에서는 상기 제2 리튬염 수용액을 STEP 7에서 농축하고 상기 제1 리튬염 수용액에 첨가한다. STEP 7에서 농축은 예를 들어 역침투막(RO막)을 이용하여 수행할 수 있다.
제1 실시형태의 회수 방법에 의하면, 리튬 이외의 알칼리원이 공급되지 않으므로 고농도의 리튬염 수용액을 얻을 수 있다. 또한 상기 고농도의 리튬염 수용액을 상기 제1 전해 공정에서 전해함으로써 수산화리튬을 얻을 수 있으므로 리튬의 회수율을 향상시킬 수 있다. 나아가 제1 실시형태의 회수 방법에 의하면, 리튬 이외의 불필요한 알칼리원이 존재하지 않으므로 상기 제1 전해 공정에서의 전해에 의해 얻어진 수산화리튬을 그대로 공정으로 되돌릴 수 있어 자원 순환을 가능하게 할 수 있다.
제2 실시형태의 회수 방법은 상기 용해 공정(STEP 1)에서 얻어지는 상기 유가 금속의 용해액에 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 첨가하는 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정(STEP 2a)을 포함한다. 도 3에서, 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨만을 첨가한 경우를 나타낸다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고체의 첨가, 수산화나트륨 수용액 및 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가, 이들의 혼합 형태 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 유가 금속의 용해액은 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정에서 중화된다.
나아가 수산화철 및 수산화알루미늄이 상기 유가 금속의 용해액으로의 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 적어도 하나의 첨가에 의해 순차 침전하여 상기 유가 금속의 용해액으로부터 철 및 알루미늄이 분리되는 경우가 있다.
제2 실시형태의 회수 방법은 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정에서 얻어지는 용액으로부터 용매 추출에 의해, 상기 활물질 분말(1)에 포함되는 철, 알루미늄, 망간, 코발트, 및 니켈 중 적어도 하나를 유기 용매로 추출하는 추출 공정(STEP 3a)을 포함한다.
리튬, 나트륨, 망간, 코발트 및 니켈이, 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정에서 중화된 상기 유가 금속의 용해액에 포함되어 있다. 철 및 알루미늄이 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정에서 제거되지 않은 경우 철 및 알루미늄도 상기 유가 금속의 용해액에 포함되어 있다.
상기 추출 공정은 상기 유가 금속의 용해액으로부터 제1 유기 용매에 의해 철, 알루미늄, 망간, 코발트 또는 니켈을 추출하는 제1 추출 공정을 포함한다. 상기 유가 금속의 용해액 및 제1 유기 용매의 균질한 혼합액의 pH가 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 적어도 하나 등의 알칼리의 첨가에 의해 조정되고 제1 금속 함유 유기상과 제1 추출 잔액이 상기 제1 추출 공정에서 얻어진다.
상기 추출 공정은, 상기 제1 추출 잔액으로부터, 제2 유기 용매에 의해 상기 제1 추출 공정에서 추출되지 않은 유가 금속을 추출하는 제2 추출 공정을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 제1 추출 잔액 및 제2 유기 용매의 균질한 혼합액의 pH가 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 적어도 하나 등의 알칼리의 첨가에 의해 조정되고 제2 금속 함유 유기상과 제2 추출 잔액이 상기 제2 추출 공정에서 얻어진다.
상기 추출 공정은, 상기 제2 추출 잔액으로부터, 상기 제 1 및 제2 추출 공정에서 추출되지 않은 상기 유가 금속을 순차 추출하는 제3~제5 추출 공정을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 추출 공정에서 사용되는 유기 용매로서 예를 들어 인산수소비스(2-에틸헥실), 2-에틸헥실(2-에틸헥실)포스포네이트 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 탄화수소 예를 들어 케로신으로 희석되어 있을 수 있다.
상기 철 함유 유기상, 알루미늄 함유 유기상, 망간 함유 유기상, 코발트 함유 유기상 및 니켈 함유 유기상의 각각에 대해 황산에 의한 역추출이 실시되어 금속 황산염(황산철, 황산알루미늄, 황산망간, 황산코발트 및 황산니켈) 수용액(2)이 회수된다.
제2 실시형태의 회수 방법은, 상기 추출 공정에서 얻어지는, 용매 추출의 잔액으로서의 리튬과, 나트륨 및 칼륨 중 적어도 하나를 포함하는 알칼리 금속 혼합염 수용액으로부터 리튬염과, 나트륨 및 칼륨 중 적어도 하나의 염의 각각을 분리하는 분리 공정(STEP 4a)을 포함한다.
상기 분리 공정은 특정의 방법에 한정되지 않으나, 바람직하게는 인산리튬법, 증발 농축법 및 용매 추출법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 수행된다.
<제2 실시형태에서의 인산리튬법>
도 4를 이용하여 인산리튬법에 대해 설명한다. 인산리튬법은 인산알루미늄과, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물(MOH) 수용액을, 상기 알칼리 금속 혼합염 수용액에 첨가하여 인산리튬 및 수산화알루미늄을 포함하는 고형물을 생성시키는 인산화 공정(STEP A)을 포함한다. 염화 알칼리 금속(MCl)이 상기 고형물이 생성한 상기 수성액에 용해되어 있다. 상기 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 수산화나트륨이다. 도 4에서는 상기 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨만을 사용하는 경우가 나타나 있다.
인산리튬법은 상기 인산화 공정에서 생성된 상기 고형물을 고액 분리하는 제1 고액 분리(STEP B)를 포함한다. 이 제1 고액 분리 공정으로서 예를 들어 여과를 들 수 있다.
인산리튬법은, 상기 제1 고액 분리 공정에서 분리된 상기 고형물은 세정될 수도 있다. 상기 고형물을 물에 현탁시켜 얻어진 현탁액에 광산을 첨가하여 이 현탁액의 pH를 2~3으로 조정하는 pH 조정 공정(STEP C)을 포함한다. 상기 광산은 특정의 광산으로 한정되지 않는다. 상기 광산은 염산, 황산 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 상기 광산은 바람직하게는 염산, 황산 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 염산, 황산 또는 질산이고, 더욱 바람직하게는 염산이다. 광산이 염산인 경우 상기 리튬염은 염화리튬이며, 도 4에는 이 경우가 기재되어 있다.
인산리튬법은 상기 pH 조정 공정에서 얻어진 인산알루미늄과 리튬염 수용액을 고액 분리하는 제2 고액 분리 공정(STEP D)을 포함한다. 이 제2 고액 분리 공정으로서 예를 들어 여과를 들 수 있다. 이 제2 고액 분리 공정에서 얻어지는 인산알루미늄은 단시간에 고액 분리 가능하고, 고액 분리된 인산알루미늄은 상기 인산화 공정에서 재이용된다.
상기 제2 고액 분리 공정에서 얻어진 리튬염 수용액의 pH는 바람직하게는 후술하는 pH 조정 공정(STEP 5a)에서 조정된다. 상기 pH 조정 공정(STEP C)에서 상기 현탁액의 pH는 2~3으로 조정되어 있으므로 상기 리튬염 수용액의 pH는 2~3이지만, 이 pH는 상기 pH 조정 공정(STEP 5a)에서 바람직하게는 6~8로 조정된다. 이 경우, 미반응의 알루미늄 및 인이 침전하여 상기 리튬염 수용액의 순도가 보다 높아진다.
바람직하게는 상기 pH 조정 공정(STEP 5a)에서 pH가 조정된 상기 리튬염 수용액이 탄산화되어 탄산리튬을 얻는 후술하는 탄산화 공정(STEP 6a)을 실시한다. 이 탄산화 공정에서 생성되는 나트륨 및 칼륨 중 적어도 하나의 염 수용액에는 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 미량의 염화리튬, 및 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 용해되고, 바람직하게는 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액의 pH는 12 정도가 된다. 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액에 염산을 첨가하여 그 pH를 5 이하로 조정하면 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 분해되어 이산화탄소와 물이 생성되고, 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 용해되어 있는 수용액이 된다. 이 수용액은 후술하는 농축 공정(STEP 9)에서 농축될 수 있다. 도 4에는 상기 농축 공정이 실시되는 경우가 기재되어 있다.
인산리튬법에서는, 상기 제1 고액 분리 공정에서 분리된, 상기 염화 알칼리 금속이 용해되어 있는 여액(濾液)은 후술하는 농축 공정(STEP 9)에서 농축될 수 있다.
<제2 실시형태에서의 증발 농축법>
상기 리튬과, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속 혼합염 수용액이 증발 농축되고, 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등의, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 순차 정석(晶析)되어 상기 알칼리 금속 혼합염 수용액으로부터 분리된다. 분리된 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등의, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 물에 용해되고, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액을 이온 교환막을 이용하여 전해하는 후술하는 제1 전해 공정(STEP 7a)이 실시된다. 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 분리된 리튬염 수용액은, 상기 인산리튬법으로 얻어진 리튬염 수용액과 마찬가지로, 바람직하게는 후술하는 pH 조정 공정(STEP 5a)에 부가되고, 나아가 탄산화 공정(STEP 6a)에 부가된다. 이 탄산화 공정에서 생성되는 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 상기와 같이 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 용해되어 있는 수용액이 되는 경우, 이 수용액은 후술하는 농축 공정(STEP 9)에서 농축될 수 있다.
<제2 실시형태에서의 용매 추출법>
상기 리튬과, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 혼합염 수용액, 및 리튬 추출용 유기 용매의 균질한 혼합액의 pH가, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등의 알칼리의 첨가에 의해 바람직하게는 5~9의 범위로 조정되고, 리튬 함유 유기상과, 추출 잔액으로서 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 얻어진다. 리튬 추출용 유기 용매로서 예를 들어 인산수소비스(2-에틸헥실)을 들 수 있다. 이 리튬 함유 유기상에 대해 광산에 의한 스크러빙이 실시되어 리튬염 수용액이 회수된다. 이 리튬염 수용액은 상기 인산리튬법으로 얻어진 리튬염 수용액과 마찬가지로 바람직하게는 후술하는 pH 조정 공정(STEP 5a)에 부가되고, 나아가 탄산화 공정(STEP 6a)에 부가된다. 이 탄산화 공정에서 생성되는 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 상기와 같이 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 용해되어 있는 수용액이 되는 경우 이 수용액은 후술하는 농축 공정(STEP 9)에서 농축될 수 있다.
리튬이 추출에 의해 분리된 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등의, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 용해되어 있는 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액을, 이온 교환막을 이용하여 전해하는 후술하는 제1 전해 공정(STEP 7a)이 실시된다. 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액은 바람직하게는 역침투막(RO막) 등을 이용하여 후술하는 농축 공정(STEP 9)에서 농축된다.
제2 실시형태의 회수 방법은, 상기 분리 공정에서 얻어지는 리튬염 수용액에 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 첨가하여 이 리튬염 수용액의 pH를 조정하는 pH 조정 공정(STEP 5a)을 포함하고 있을 수 있다. 상기 리튬염 수용액의 pH는 바람직하게는 8~14, 보다 바람직하게는 10~11로 조정된다.
제2 실시형태의 회수 방법은 상기 분리 공정에서 얻어지는 상기 리튬염 수용액을 탄산화하여 탄산리튬을 얻는 탄산화 공정(STEP 6a)을 포함한다. 이 탄산화 공정에서는, 후술하는 제1 전해 공정(STEP 7a)에서 얻어진 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 용해되어 있는 수용액(5)에 이산화탄소를 흡수시키는 이산화탄소 흡수 공정(STEP 8)에서 얻어지는 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등의 탄산 알칼리 금속염(탄산리튬을 제외함)이 상기 리튬염 수용액에 첨가될 수 있다.
상기 탄산 알칼리 금속염의 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 이 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨, 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 나트륨이다.
제2 실시형태의 회수 방법은, 상기 분리 공정으로부터 얻어지는, 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등이 용해되어 있는, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액을, 이온 교환막을 이용하여 전해하여 알칼리 금속 수산화물 수용액을 얻는 제1 전해 공정(STEP 7a)을 포함한다. 이 제1 전해 공정을 예를 들어 도 5에 도시된 전해조(11)를 이용하여 수행할 수 있다.
전해조(11)는 한쪽의 내측면에 양극판(12)을 구비하고, 양극판(12)과 대향하는 내측면에 음극판(13)을 구비하고, 양극판(12)은 전원의 양극(14)에 접속되고, 음극판(13)은 전원의 음극(15)에 접속되어 있다. 또한 전해조(11)는 이온 교환막(16)에 의해, 양극판(12)을 구비하는 양극실(17)과 음극판(13)을 구비하는 음극실(18)로 구획되어 있다.
전해조(11)에서는 양극실(17)에 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액을 공급하여 전해를 수행하면 염화물 이온이 양극판(12) 상에서 염소 가스(Cl2)를 생성한다. 한편, 나트륨 이온 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속 이온은 이온 교환막(16)을 통해 음극실(18)로 이동한다.
음극실(18)에서는 물(H2O)이 수산화물 이온(OH-)과 수소 이온(H＋)으로 전리되어 수소 이온이 음극판(13) 상에서 수소 가스(H2)를 생성하는 한편, 수산화물 이온과. 나트륨 이온 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로부터, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 용해되어 있는 알칼리 금속 수산화물 수용액(5)을 생성한다.
상기 제1 전해 공정에 필요한 전력으로서 예를 들어 재생 가능 에너지, 바람직하게는 태양광 발전 및 풍력 발전으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다.
상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 염화물 이온을 포함하는 경우, 상기 제1 전해 공정에서 생성된 수소 가스(H2)와 염소 가스(Cl2)를 반응시켜 염산을 얻을 수 있다. 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 황산 이온을 포함하는 경우 양극실(17)에서 황산을 얻을 수 있다. 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 질산 이온을 포함하는 경우 양극실(17)에서 질산을 얻을 수 있다. 즉, 상기 제1 전해 공정에서 광산(4)를 얻을 수 있고, 상기 광산(4)은 STEP 1의 활물질 분말(1)의 용해 및 STEP C의 pH 조정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 사용한다.
제2 실시형태의 회수 방법은, 상기 제1 전해 공정에 의해 얻어진 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 용해되어 있는 알칼리 금속 수산화물 수용액(5)에 이산화탄소를 흡수시키는 이산화탄소 흡수 공정(STEP 8)을 포함하고 있을 수 있다. 이 이산화탄소 흡수 공정에서 생성되는 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산염(7)은 상기 탄산화 공정에서 사용될 수 있다.
상기 제1 전해 공정에서 생성되는 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액(5)은 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정, 상기 추출 공정, 상기 인산리튬법에 의한 분리 공정 및 상기 용매 추출법에 의한 분리 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 공정에서 재이용된다.
상기 제1 전해 공정에서는, 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 전해되는 결과, 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액보다 희박한, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 생성된다. 이에, 제2 실시형태의 회수 방법은, 상기 희박한 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액을 농축하고, 상기 분리 공정에서 얻어지는 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액에 첨가하는 농축 공정(STEP 9)을 포함하고 있을 수 있다. 이 농축 공정을 예를 들어 역침투막(RO막)을 이용하여 수행할 수 있다.
알칼리 금속 혼합염 수용액으로부터 리튬염과, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염의 각각을 분리하는 분리 공정(STEP 4a)을 포함한다.
제3 실시형태를 도 6을 이용하여 설명한다. 제3 실시형태는 제2 실시형태와 동일하게 하여 얻어지는 상기 알칼리 금속 혼합염 수용액으로부터 리튬염과, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염의 각각을 분리하는 분리 공정(STEP 4a)을 포함한다.
상기 분리 공정은 특정의 방법에 한정되지 않으나, 바람직하게는 인산리튬법, 증발 농축법 및 용매 추출법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 수행된다.
(제3 실시형태에서의 인산리튬법)
도 7을 이용하여 제3 실시형태에서의 인산리튬법에 대해 설명한다. 인산리튬법은 인산알루미늄과, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물(MOH) 수용액을, 상기 알칼리 금속 혼합염 수용액에 첨가하여, 인산리튬 및 수산화알루미늄을 포함하는 고형물을 생성시키는 인산화 공정(STEP A)을 포함한다. 염화 알칼리 금속(MCl)이 상기 고형물이 생성된 상기 수성액에 용해되어 있다. 상기 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 수산화나트륨이다. 도 7에서는 상기 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨만을 사용하는 경우가 나타나 있다.
인산리튬법은 상기 인산화 공정에서 생성된 상기 고형물을 고액 분리하는 제1 고액 분리(STEP B)를 포함한다. 이 제1 고액 분리 공정으로서 예를 들어 여과를 들 수 있다.
인산리튬법은, 상기 제1 고액 분리 공정에서 분리된 상기 고형물은 세정될 수도 있다. 상기 고형물을 물에 현탁시켜 얻어진 현탁액에 광산을 첨가하여 이 현탁액의 pH를 2~3으로 조정하는 pH 조정 공정(STEP C)을 포함한다. 상기 광산은 특정의 광산에 한정되지 않는다. 상기 광산은 염산, 황산 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 상기 광산은 바람직하게는 염산, 황산 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 염산, 황산 또는 질산이고, 더욱 바람직하게는 염산이다. 광산이 염산인 경우 상기 리튬염은 염화리튬이고, 도 7에는 이 경우가 기재되어 있다.
인산리튬법은 상기 pH 조정 공정에서 얻어진 인산알루미늄과 리튬염 수용액을 고액 분리하는 제2 고액 분리 공정(STEP D)을 포함한다. 이 제2 고액 분리 공정으로서 예를 들어 여과를 들 수 있다. 상기 제2 고액 분리 공정에서 얻어지는 인산알루미늄은 단시간에 고액 분리 가능하고, 고액 분리된 인산알루미늄은 상기 인산화 공정에서 재이용된다.
상기 제2 고액 분리 공정에서 얻어진 리튬염 수용액의 pH는 바람직하게는 후술하는 pH 조정 공정(STEP 5a)에서 조정된다. 상기 pH 조정 공정(STEP C)에서 상기 현탁액의 pH는 2~3으로 조정되어 있으므로, 상기 리튬염 수용액의 pH는 2~3이나, 이 pH는 상기 pH 조정 공정(STEP 5a)에서 바람직하게는 6~14, 보다 바람직하게는 6~8로 조정된다. 이 경우, 미반응의 알루미늄 및 인이 침전하여, 상기 리튬염 수용액의 순도가 보다 높아진다.
바람직하게는 상기 pH 조정 공정(STEP 5a)에서 pH가 조정된 상기 리튬염 수용액을 이온 교환막을 이용하여 전해하여 수산화리튬 수용액을 얻는 후술하는 제2 전해 공정(STEP 6b)을 실시한다. 상기 리튬염 수용액은 상기 제2 전해 공정에 부가되기 전에 제1 농축 공정(STEP E)에서 농축될 수 있다. 이 제1 농축 공정을 예를 들어 역침투막(RO막)을 이용하여 수행할 수 있다.
인산리튬법에서는 상기 제1 고액 분리 공정에서 분리된, 상기 염화 알칼리 금속이 용해되어 있는 여액은, 후술하는 제2 농축 공정(STEP 9)에서 농축될 수 있다.
(제3 실시형태에서의 증발 농축법)
리튬과 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 상기 알칼리 금속 혼합염 수용액이 증발 농축되고, 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등의, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 순차 정석되어 상기 알칼리 금속 혼합염 수용액으로부터 분리된다. 분리된 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등의, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 물에 용해되고, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액을 이온 교환막을 이용하여 전해하는 후술하는 제1 전해 공정(STEP 7a)이 실시된다. 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 분리된 리튬염 수용액은 상기 인산리튬법으로 얻어진 리튬염 수용액과 마찬가지로 바람직하게는 후술하는 pH 조정 공정(STEP 5a) 및 제1 농축 공정(STEP E)에 부가되고, 후술하는 제2 전해 공정(STEP 6b)에 부가된다.
(제3 실시형태에서의 용매 추출법)
리튬과, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 상기 알칼리 금속 혼합염 수용액, 및 리튬 추출용 유기 용매의 균질한 혼합액의 pH가, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등의 알칼리의 첨가에 의해 바람직하게는 5~9의 범위로 조정되고, 리튬 함유 유기상과 추출 잔액으로서 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액을 얻을 수 있다. 리튬 추출용 유기 용매로서 예를 들어 인산수소비스(2-에틸헥실)을 들 수 있다. 이 리튬 함유 유기상에 대해 광산에 의한 스크러빙이 실시되어 리튬염 수용액이 회수된다. 상기 리튬염 수용액은 상기 인산리튬법으로 얻어진 리튬염 수용액과 마찬가지로 바람직하게는 후술하는 pH 조정 공정(STEP 5a) 및 제1 농축 공정(STEP E)에 부가되고, 후술하는 제2 전해 공정(STEP 6b)에 부가된다.
리튬이 추출에 의해 분리된 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등의, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 용해되어 있는 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액을 이온 교환막을 이용하여 전해하는 상기 제1 전해 공정(STEP 7a)이 실시된다. 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액은 바람직하게는 역침투막(RO막) 등을 이용하여 후술하는 제2 농축 공정(STEP 9)에서 농축된다.
<리튬염 수용액의 pH 조정 공정>
제3 실시형태의 회수 방법은 상기 분리 공정에서 얻어지는 리튬염 수용액에 수산화리튬 및 수산화리튬 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 첨가하여 이 리튬염 수용액의 pH를 조정하는 pH 조정 공정(STEP 5a)을 포함하고 있을 수 있다. 상기 리튬염 수용액의 pH는 바람직하게는 6~14, 보다 바람직하게는 6~8로 조정된다.
<리튬염 수용액의 농축 공정>
제3 실시형태의 회수 방법은, 상기 분리 공정에서 얻어지고 필요에 따라 상기 pH 조정 공정(STEP 5a)에 부가된 상기 리튬염 수용액을 농축하는 제1 농축 공정(STEP E)을 포함하고 있을 수 있다. 이 제1 농축 공정을 예를 들어 역침투막(RO막)을 이용하여 수행할 수 있다.
<제2 전해 공정>
제3 실시형태의 회수 방법은, 상기 분리 공정에서 얻어지고 필요에 따라 상기 pH 조정 공정(STEP 5a) 및 상기 제1 농축 공정(STEP E)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 부가된 상기 리튬염 수용액을 이온 교환막을 이용하여 전해하여 수산화리튬 수용액을 얻는 제2 전해 공정(STEP 6b)을 포함한다.
이 제2 전해 공정을 예를 들어 도 2에 도시된 전해조(11)를 이용하여 수행할 수 있다. 이 제2 전해 공정은 상기 제1 전해 공정과 동일하게 실시된다. 도 3에는 도시되어 있지 않았으나, 상기 염화리튬 수용액이 황산 이온을 포함하는 경우 양극실(17)에서 황산을 얻을 수 있다. 상기 염화리튬 수용액이 질산 이온을 포함하는 경우 양극실(17)에서 질산을 얻을 수 있다. 즉, 상기 제2 전해 공정에서 광산(4)를 얻을 수 있고, 이 광산(4)은 STEP 1의 활물질 분말(1)의 용해 및 STEP C의 pH 조정 중 적어도 하나에 사용할 수 있다.
상기 제2 전해 공정에 필요한 전력으로서 예를 들어 재생 가능 에너지, 바람직하게는 태양광 발전 및 풍력 발전으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다.
(수산화리튬 일수화물의 분리)
제3 실시형태의 회수 방법은, 상기 제2 전해 공정에서 얻어진 상기 수산화리튬 수용액을 증발 농축하여 수산화리튬 일수화물(8)을 정석하는 정석 공정(STEP F)을 포함하고 있을 수 있다.
(탄산리튬의 분리)
제3 실시형태의 회수 방법은, 이산화탄소를 상기 제2 전해 공정에서 얻어진 상기 수산화리튬 수용액에 불어 넣어 탄산리튬(6)을 생성시키는 탄산화 공정(STEP G)를 포함하고 있을 수도 있다. 이 탄산화 공정에서 얻어지는 슬러리를 여과 등에 의해 고액 분리하여 얻어지는 염화리튬 등의 리튬염이 용해되어 있는 수용액은 상기 제1 농축 공정(STEP E)에서 농축될 수 있다. 또한 도 6 및 도 7에는 상기 리튬염이 염화리튬인 경우가 나타나 있다.
<제1 전해 공정>
제3 실시형태의 회수 방법은, 상기 분리 공정으로부터 얻어지는, 염화나트륨 및 염화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 등이 용해되어 있는, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액을, 이온 교환막을 이용하여 전해하여 알칼리 금속 수산화물 수용액을 얻는 제1 전해 공정(STEP 7a)을 포함한다. 이 제1 전해 공정을 예를 들어 도 5에 도시된 전해조(11)를 이용하여 제2 실시형태의 제1 전해 공정과 동일하게 수행할 수 있다.
상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 염화물 이온을 포함하는 경우, 상기 제1 전해 공정에서 생성된 수소 가스(H2)와 염소 가스(Cl2)를 반응시켜 염산을 얻을 수 있다. 도 5에는 나타나 있지 않으나, 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 황산 이온을 포함하는 경우 양극실(27)에서 황산을 얻을 수 있다. 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 질산 이온을 포함하는 경우 양극실(27)에서 질산을 얻을 수 있다. 즉, 상기 제1 전해 공정에서 광산(4)를 얻을 수 있고, 상기 광산(4)은 STEP 1의 활물질 분말(1)의 용해 및 STEP C의 pH 조정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 사용된다.
상기 제1 전해 공정에서 생성되는 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액은, 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정, 상기 추출 공정, 상기 인산리튬법에 의한 분리 공정 및 상기 용매 추출법에 의한 분리 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 공정에서 재이용된다.
상기 제1 전해 공정에서는, 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 전해되는 결과, 상기 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액보다 희박한, 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액이 생성된다. 이에, 제3 실시형태의 회수 방법은 상기 희박한 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액을 농축하여, 상기 분리 공정에서 얻어지는 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염 수용액에 첨가하는 제2 농축 공정(STEP 9)을 포함하고 있을 수 있다. 이 제2 농축 공정을 예를 들어 역침투막(RO막)을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 제1 전해 공정에 필요한 전력으로서 예를 들어 재생 가능 에너지, 바람직하게는 태양광 발전 및 풍력 발전으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서 각종 물성은 이하와 같이 측정 또는 산출되었다.
<리튬 및 나트륨 혼합염 수용액중의 금속의 함유량, 탄산리튬중의 불순물의 함유량>
PerkinElmer사제 Optima8300를 사용하고, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-OES)에 의해 리튬 및 나트륨 혼합염 수용액중의 금속의 함유량, 탄산리튬중의 불순물의 함유량을 측정했다.
실시예 1
전지 제품으로서의 수명을 다한 사용이 끝난 리튬 이온 전지를 방전 처리하여, 잔류하고 있는 전하를 모두 방전시켰다. 이어서 이 폐리튬 이온 전지를 가열 처리(배소)한 후 해머 밀로 분쇄하고, 이 폐리튬 이온 전지를 구성하는 케이스, 집전체 등을 체로 걸러 활물질 분말을 얻었다. 이 활물질 분말 500g를 6mol/L의 염산 3L에 용해하고, 얻어진 용액에 2mol/L의 수산화나트륨 수용액 2.8L를 첨가하여 이 용액을 중화했다. 중화한 용액 5.8L와 추출제로서 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(Cyanex272, 희석제는 케로신) 5.8L를 혼합하여 코발트를 용매 추출했다. 5mol/L의 수산화나트륨 수용액을 혼합액에 첨가하고 pH를 4로 조정하여 코발트 함유 유기상과 제1 추출 잔액을 얻었다. 코발트 함유 유기상은 묽은 황산으로 스크러빙한 후 1.5mol/L의 황산으로 역추출하여 황산코발트 용액을 얻었다. 이 코발트 추출 공정에서 사용된 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용하여 제1 추출 잔액으로부터 니켈을 추출하여 추출 잔액으로서 리튬 및 나트륨 혼합염 수용액을 얻었다. 3.5g/L의 리튬 및 38.2g/L의 나트륨이 이 수용액에 포함되어 있었다.
187g의 인산알루미늄을 8.3L의 상기 수용액에 첨가하고, 이어서 수산화나트륨을 첨가하여 상기 수용액의 pH를 10.5로 조정하고, 2시간 반응을 수행하여 백색 슬러리 A를 얻었다. 이어서 이 백색 슬러리 A를 여과하고, 세정하여 함수율 55%의 백색 케이크 A 614g를 얻었다. 이 백색 케이크 A를 300mL의 순수에 현탁시키고 35질량%의 염산을 첨가하여 현탁액의 pH를 2.5로 조정하고, 이 현탁액을 60℃로 가열하여 6시간 반응을 수행하여 백색 슬러리 B를 얻었다. 이 백색 슬러리 B를 여과하고, 세정하여 함수율 60%의 백색 케이크 B 467g과 총 1060mL의 여액 및 세정수를 얻었다. 상기 1060mL의 여액 및 세정수에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 7로 조정하고 여과한 여액에 35질량%의 탄산나트륨 수용액 680g를 첨가하고 60℃로 가열하여 1시간 반응을 수행하였다. 얻어진 고형분을 여과하고, 세정하여 함수 탄산리튬을 얻었다. 이 함수 탄산리튬을 500℃에서 4시간 건조시켜 129g의 탄산리튬을 얻었다. 리튬의 회수율은 83.5%였다. 이 탄산리튬중의 나트륨의 함유량은 200ppm 미만, 알루미늄의 함유량은 10ppm 미만, 인의 함유량은 10ppm 미만, 물의 함유량은 0.1질량% 미만이었다.
상기 백색 슬러리 A의 여과 및 세정으로 얻어진 여액 및 세정수 10.5L(염화나트륨 농도는 98g/L)를 상기 RO막을 이용하여 농축하고, 얻어진 염화나트륨 수용액(염화나트륨 농도는 300g/L)을 이온 교환막(Chemours사제 Nafion N324)을 이용하여 전류 밀도 40A/dm2, 전극 면적 1.75dm2, 통전 시간 4시간의 조건하에서 전해(제1 전해 공정)하여 21.2질량%의 수산화나트륨 1.6kg를 얻었다. 나아가, 생성된 염소 가스와 수소 가스의 반응물을 물에 흡수시켜 30질량%의 염산 1.04kg도 얻었다.
상기 제1 전해 공정에서 생성된 수산화나트륨은, 수산화나트륨 첨가 공정(STEP 2), 추출 공정(STEP 3) 및 분리 공정(STEP 4)에서 재이용 가능했다. 나아가 상기 제1 전해 공정에서 합성된 염산은 용해 공정(STEP 1)에서 재이용 가능했다. 상기 제1 전해 공정에서의 전류 효율은 81.5%였다.
실시예 1에서는, 사용되는 광산 및 알칼리가 재생되어 재이용할 수 있음을 알았다. 나아가 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 최종 단계에서 얻어지는 탄산리튬의 순도, 및 리튬의 회수율은 매우 높음도 알았다.
실시예 2
전지 제품으로서의 수명을 다한 사용이 끝난 리튬 이온 전지를 방전 처리하여, 잔류하고 있는 전하를 모두 방전시켰다. 이어서 이 폐리튬 이온 전지를 가열 처리(배소)한 후 해머 밀로 분쇄하고, 이 폐리튬 이온 전지를 구성하는 케이스, 집전체 등을 체로 걸러 활물질 분말을 얻었다. 이 활물질 분말 500g를 6mol/L의 염산 3L에 용해하고, 얻어진 용액에 2mol/L의 수산화나트륨 수용액 2.8L를 첨가하고, 이 용액을 중화했다. 중화한 용액 5.8L와 추출제로서 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(Cyanex272, 희석제는 케로신) 5.8L를 혼합하여 코발트를 용매 추출했다. 5mol/L의 수산화나트륨 수용액을 혼합액에 첨가하고 pH를 4로 조정하여 코발트 함유 유기상과 제1 추출 잔액을 얻었다. 코발트 함유 유기상은 묽은 황산으로 스크러빙한 후 1.5mol/L의 황산으로 역추출하여 황산코발트 용액을 얻었다. 이 코발트 추출 공정에서 사용된 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용하여 제1 추출 잔액으로부터 니켈을 추출하고, 추출 잔액으로서 리튬 및 나트륨 혼합염 수용액을 얻었다. 3.5g/L의 리튬 및 38.2g/L의 나트륨이 이 수용액에 포함되어 있었다.
187g의 인산알루미늄을 8.3L의 상기 수용액에 첨가하고, 이어서 수산화나트륨을 첨가하여 상기 수용액의 pH를 10.5로 조정하고, 2시간 반응을 수행하여 백색 슬러리 A를 얻었다. 이어서 이 백색 슬러리 A를 여과하고, 세정하여 함수율 55%의 백색 케이크 A 614g를 얻었다. 이 백색 케이크 A를 300mL의 순수에 현탁시키고 35질량%의 염산을 첨가하여 현탁액의 pH를 2.5로 조정하고, 이 현탁액을 60℃로 가열하여 6시간 반응을 수행하여 백색 슬러리 B를 얻었다. 이 백색 슬러리 B를 여과하고, 세정하여 함수율 60%의 백색 케이크 B 467g과, 총 1060mL의 여액 및 세정수를 얻었다. 상기 1060mL의 여액 및 세정수에 수산화리튬을 첨가하여 pH를 7로 조정하고, 여과한 여액(여액 1) 1060mL(염화리튬 농도 92g/L)를, 상기 RO막을 이용하여 농축하고, 얻어진 염화리튬 수용액(염화리튬 농도는 200g/L)을 이온 교환막(Chemours사제 Nafion N324)을 이용하여 전류 밀도 40A/dm2, 전극 면적 0.7dm2의 조건하에서 전해하여(제2 전해 공정) 6.2질량%의 수산화리튬 수용액 1100g를 얻었다. 나아가, 생성된 염소 가스와 수소 가스의 반응물을 물에 흡수시켜 30질량%의 염산 350g도 얻었다. 상기 제2 전해 공정에서의 리튬의 회수율은 70.3%였다.
상기 6.2질량%의 수산화리튬 수용액 380g를 분취하고, 수용액의 80질량%를 정석하여 수산화리튬 일수화물의 결정 19.3g(건조 후 질량)를 얻었다. 이 수산화리튬 일수화물중의 나트륨 함유량은 50ppm 미만, 알루미늄의 함유량은 10ppm 미만, 인의 함유량은 10ppm 미만이었다.
상기 백색 슬러리 A의 여과 및 세정으로 얻어진 여액 및 세정수 10.5L(염화나트륨 농도는 98g/L)를 상기 RO막을 이용하여 농축하고, 얻어진 염화나트륨 수용액(염화나트륨 농도는 300g/L)을, 이온 교환막(Chemours사제 Nafion N324)을 이용하여 전류 밀도 40A/dm2, 전극 면적 1.75dm2, 통전 시간 4시간의 조건하에서 전해(제1 전해 공정)하여 21.2질량%의 수산화나트륨 1.6kg를 얻었다. 나아가, 생성된 염소 가스와 수소 가스의 반응물을 물에 흡수시켜 30질량%의 염산 1.04kg도 얻었다.
상기 제1 전해 공정에서 생성된 수산화나트륨은, 수산화나트륨 첨가 공정(STEP 2), 추출 공정(STEP 3) 및 분리 공정(STEP 4)에서 재이용 가능했다. 나아가 상기 제1 전해 공정에서 합성된 염산은 용해 공정(STEP 1)에서 재이용 가능했다. 상기 제1 전해 공정에서의 전류 효율은 81.5%였다.
실시예 2에서는, 사용되는 광산 및 알칼리가 재생되어 재이용할 수 있음을 알았다. 나아가 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 최종 단계에서 얻어지는 수산화리튬 일수화물의 순도, 및 리튬의 회수율은 매우 높음도 알았다.
본 발명의 회수 방법에서는 상기 알칼리 금속염 수용액의 이온 교환막을 이용하는 제1 및 제2 전해 공정에 있어서 직접 알칼리 금속 수산화물을 얻을 수 있다. 이러한 전해 공정에서 생성되는 광산 및 알칼리를 본 발명의 회수 방법으로 순환 이용할 수 있으므로 클로즈드 루프 리사이클 프로세스를 실현할 수 있다. 나아가 본 발명의 회수 방법은 광산 및 알칼리를 순환 이용하므로 종래와 같이 광산 및 알칼리를 외부로부터 구입한 경우와 비교하여 광산 및 알칼리의 물류 공정에서 발생하는 이산화탄소의 배출량을 저감할 수 있다.
1…활물질 분말, 2…금속 황산염 수용액, 3…수산화리튬 수용액, 4…광산, 5…수산화나트륨 수용액, 6…탄산리튬, 7…탄산나트륨, 8…수산화리튬 일수화물, 11…전해조, 16…이온 교환.
Claims (11)
- 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 있어서,
폐리튬 이온 전지를 전처리하여 얻어진 활물질 분말을 광산으로 용해하여 적어도 리튬을 포함하는 상기 활물질의 산 용해액을 얻는 용해 공정과,
상기 용해 공정에서 얻어진 상기 산 용해액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정과,
상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정에서 얻어진 상기 산 용해액으로부터, 상기 활물질 분말에 포함되는 금속 가운데 알칼리 금속을 제외한 적어도 1종의 금속을 용매 추출에 의해 분리하여 제1 알칼리 금속염 수용액을 얻는 추출 공정과,
이온 교환막을 이용하여 상기 제1 알칼리 금속염 수용액을 전해하여 알칼리 금속 수산화물 수용액과, 산과, 상기 제1 알칼리 금속염 수용액보다 희박한 제2 알칼리 금속염 수용액을 얻는 제1 전해 공정과,
상기 제1 전해 공정에서 얻어지는 알칼리 금속 수산화물 수용액을, 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정 및 상기 추출 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 재이용하고,
상기 제1 전해 공정에서 생성되는 기체를 회수하여 얻어지는 광산 및 상기 제1 전해 공정의 양극실에서 얻어지는 광산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 상기 용해 공정에서 재이용하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
상기 추출 공정에서 얻어지는, 용매 추출의 잔액으로서의 알칼리 혼합염 수용액으로부터 리튬염과, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염의 각각을 분리하는 분리 공정을 더 포함하고,
상기 제1 전해 공정에서 얻어지는 알칼리 금속 수산화물 수용액을, 상기 알칼리 금속 수산화물 첨가 공정, 상기 추출 공정 및 상기 분리 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에서 재이용하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 분리 공정에서 얻어지는 리튬염 수용액을 이온 교환막을 이용하여 전해하여 수산화리튬 수용액을 얻는 제2 전해 공정 및 상기 분리 공정에서 얻어지는 리튬염 수용액을 탄산화하여 탄산리튬을 얻는 탄산화 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 분리 공정이 인산리튬법, 증발 농축법 및 용매 추출법 중 적어도 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 분리 공정이 인산리튬법, 증발 농축법 및 용매 추출법 중 적어도 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 알칼리 금속염 수용액을 농축하고, 상기 제1 알칼리 금속염 수용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 광산은 염산, 황산 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 광산은 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 전해 공정 및 제2 전해 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 사용하는 전력은 재생 가능 에너지에 의해 얻어진 전력을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 재생 가능 에너지에 의해 얻어진 전력은 태양광 발전에 의해 얻어진 전력 및 풍력 발전에 의해 얻어진 전력으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이온 전지로부터 리튬을 회수하는 방법.
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