KR20220092885A - 리튬의 분리 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서, 상기 리튬 용액에 포함되는 불소를 고화시키는 제1 성분을, 상기 리튬 용액에 첨가하여 고화된 상기 불소를 제거하고, F 제거 후액(后液)을 얻는 제1 제거 공정과, 상기 F 제거 후액에 잔존하는 상기 제1 성분을 고화시키는 제2 성분을, 상기 F 제거 후액에 첨가하여 고화된 상기 제1 성분을 제거하고, 제1 성분 제거 후액을 얻는 제2 제거 공정을 포함하는 리튬의 분리 방법 등을 제공한다.
Description
본 발명은 리튬의 분리 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 종래의 납 축전지, 니카드 이차 전지 등과 비교하여 경량, 고용량, 고기전력의 이차 전지이며, PC, 전기 자동차, 휴대 기기 등의 이차 전지로서 사용되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지의 양극에는, 코발트나 니켈 등의 유가물이, 코발트산리튬(LiCoO2), 삼원계 양극재(LiNixCoyMnzO2(x ＋ y ＋ z ＝ 1)) 등으로서 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 앞으로도 사용의 확대가 예상되고 있으므로, 제조 과정에서 발생한 불량품이나 사용 기기 및 전지의 수명 등에 수반하여 폐기되는 리튬 이온 이차 전지로부터 리튬 등의 유가물을 회수하는 것이, 자원 재활용의 관점에서 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지로부터 리튬 등의 유가물을 회수할 때에는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 각종 금속이나 불순물을 분리하여 회수하는 것이, 회수물의 가치를 높이는 점에서 중요하다. 특히, 리튬 이온 이차 전지의 폐전지로부터 회수한 탄산리튬을 전지 재료로서 이용할 경우, 탄산리튬에 포함되는 불순물이 많으면 전기 특성이 저하되기 때문에, 불순물이 적은 고순도의 것이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지로부터 불순물의 혼입을 억제하면서 탄산리튬을 회수하는 기술로서, 예를 들면, 리튬과, 적어도 코발트를 포함하는 전이 금속과의 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질을 소각했을 때에 발생하는 소각회(燒却灰)로부터 리튬을 회수하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 기술에서는, 예를 들면, 소각회를 물에 더하여 제작한 처리액에 무기산을 첨가하여 pH를 3 ∼ 10의 범위로 조정하면서, 소각회 중의 수용성의 리튬을 물에 침출시킨 후에 고액 분리하여 얻어진 침출 후액(後液)에 소각회를 더하는 것을 반복하고, 리튬 농도를 높인 처리액에 탄산화제를 첨가하여 리튬을 탄산리튬염으로서 회수한다.
또한, 리튬 이온 이차 전지로부터 탄산리튬을 고순도로 회수하는 기술로서, 예를 들면, 양극 및 음극을 배치한 정석조(晶析槽) 내에, 리튬 이온 및 탄산 이온을 함유하는 용액을 저류하고, 리튬 이온 및 탄산 이온을 함유하는 용액을 통전하여, 음극 및 그 근방에 탄산리튬을 석출시키는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, 리튬 이온 이차 전지로부터 인이나 불소 등의 불순물이 포함되어 있지 않은 리튬을 회수하는 기술로서, 예를 들면, 리튬을 함유하는 액에 알칼리를 첨가하고, 산성계 용매 추출액을 접촉시켜 리튬 이온을 추출한 후, 산성계 용매 추출액을 산성 용액과 접촉시켜 리튬 이온을 역추출하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 기술에 있어서는, 예를 들면, 리튬의 회수율이 충분하지 않은 경우나, 불소 등의 불순물을 제거하기 위한 공정이 번잡하여 비용이 높을 경우, 더욱이는, 리튬을 농축할 때에 불순물도 농축되어 회수되는 리튬의 불순물 농도가 높아져 버릴 경우가 있다는 문제가 있었다.
본 발명은, 종래에 있어서의 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 리튬 용액으로부터, 리튬과 불순물인 불소를 간편하게 높은 정밀도로 분리할 수 있는 리튬의 분리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉,
<1> 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서,
상기 리튬 용액에 포함되는 불소를 고화시키는 제1 성분을, 상기 리튬 용액에 첨가하여 고화된 상기 불소를 제거하고, F 제거 후액(后液)을 얻는 제1 제거 공정과,
상기 F 제거 후액에 잔존하는 상기 제1 성분을 고화시키는 제2 성분을, 상기 F 제거 후액에 첨가하여 고화된 상기 제1 성분을 제거하고, 제1 성분 제거 후액을 얻는 제2 제거 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬의 분리 방법이다.
<2> 상기 리튬 용액의 pH는 10.5 이상 12.5 이하인, 상기 <1>에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<3> 상기 제1 성분은 칼슘 화합물인, 상기 <1> 내지 <2> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<4> 상기 제1 성분은 수산화칼슘인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<5> 상기 제2 성분은 이산화탄소인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<6> 상기 제2 제거 공정에서, 상기 제2 성분으로서 이산화탄소 가스를, 상기 F 제거 후액에 첨가하는, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<7> 상기 F 제거 후액의 pH는 12 이상인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<8> 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써, 상기 리튬 용액을 얻는 리튬 용액 제작 공정을 더 포함하는, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<9> 상기 리튬 용액 제작 공정에서, 상기 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 열처리를 행한 후에, 상기 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 리튬을 물에 침출시킴으로써 상기 리튬 용액을 얻는, 상기 <8>에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<10> 상기 리튬 이온 이차 전지의 열처리 온도는 750℃ 이상인, 상기 <9>에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<11> 상기 리튬 이온 이차 전지의 열처리물을 파쇄한 후에, 0.6㎜ 이상 2.4㎜ 이하로 분급(分級)하여 회수한 세립산물(細粒産物)에 대해 물에 의한 침출을 행하는, 상기 <9> 내지 <10> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<12> 상기 리튬 이온 이차 전지는 코발트, 니켈, 및 망간 중 적어도 어느 것을 포함하는, 상기 <8> 내지 <11> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<13> 상기 제1 제거 공정 및 상기 제2 제거 공정에서, 고화된 상기 불소 및 고화된 상기 제1 성분을 고액 분리에 의해 제거하는, 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<14> 상기 제2 제거 공정 후에, 상기 제1 성분 제거 후액을 가온함으로써 탄산리튬을 회수하는 리튬 회수 공정을 더 포함하는, 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<15> 가온 시의 상기 제1 성분 제거 후액의 온도를 60℃ 이상으로 하는, 상기 <14>에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<16> 상기 리튬 회수 공정에서, 상기 제1 성분 제거 후액을 증발 농축함으로써 탄산리튬을 회수하는, 상기 <14> 내지 <15> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<17> 상기 제1 성분 제거 후액을 증발 농축함으로써 탄산리튬을 회수하여 얻은 정석 후액을, 다시, 상기 제1 제거 공정의 상기 리튬 용액에 첨가하는, 상기 <16>에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<18> 상기 제1 제거 공정에서, 상기 제1 성분으로서 칼슘 화합물에 더하여, 알루미늄 화합물을 첨가하는, 상기 <3> 내지 <17> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<19> 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서,
상기 리튬 용액 중에 이산화탄소를 더하여 탄산 이온을 용존(溶存)시킨 용액을 얻는 공정과,
상기 탄산 이온을 용존시킨 용액을 가온하여, 탄산리튬을 석출시킨 후에 고액 분리함으로써, 리튬을 분리하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬의 분리 방법이다.
<20> 상기 리튬 용액의 pH는 10.5 이상인, 상기 <19>에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<21> 상기 리튬 용액의 pH는 12.0 이상인, 상기 <19> 내지 <20> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<22> 이산화탄소 가스의 취입(吹入)에 의해 이산화탄소를 더하는, 상기 <19> 내지 <21> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<23> 가온 시의 상기 리튬 용액의 온도는 60℃ 이상인, 상기 <19> 내지 <22> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<24> 상기 탄산리튬의 석출을, 상기 탄산 이온을 용존시킨 용액을 증발 농축함으로써 행하는, 상기 <19> 내지 <23> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<25> 상기 탄산 이온을 용존시킨 용액을 얻는 공정에서의, 이산화탄소를 더한 후의 상기 리튬 용액의 탄산 이온 농도는 3000㎎／L 이상인, 상기 <19> 내지 <24> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<26> 상기 탄산 이온을 용존시킨 용액을 얻는 공정에서의, 이산화탄소를 더한 후의 상기 리튬 용액의 탄산 이온 농도는 6000㎎／L 이상인, 상기 <19> 내지 <25> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
<27> 코발트, 니켈, 및 망간 중 적어도 어느 것을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써, 상기 리튬 용액을 얻는 리튬 용액 제작 공정을 더 포함하고,
상기 리튬 용액 제작 공정은, 상기 리튬 이온 이차 전지를 750℃ 이상에서 가열하는 열처리 공정과, 상기 리튬 이온 이차 전지의 열처리후물을 파쇄한 후에, 0.6㎜ 이상 2.4㎜ 이하로 분급하는 분급 공정과, 상기 분급 공정에서 회수한 세립산물에 대해 물에 의한 침출을 행하는 리튬 침출 공정을 포함하는, 상기 <19> 내지 <26> 중 어느 것에 기재된 리튬의 분리 방법이다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 여러 문제를 해결할 수 있고, 리튬 용액으로부터, 리튬과 불순물인 불소를 간편하게 높은 정밀도로 분리할 수 있는 리튬의 분리 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬의 분리 방법의 일 실시형태에서의 처리의 흐름의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 리튬의 분리 방법의 다른 실시형태에서의 처리의 흐름의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 리튬의 분리 방법의 다른 실시형태에서의 처리의 흐름의 일례를 나타내는 도면이다.
(리튬의 분리 방법)
본 발명의 리튬의 분리 방법은, 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서, 제1 제거 공정, 제2 제거 공정을 포함하고, 리튬 용액 제작 공정, 리튬 농축 공정, 리튬 회수 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 기타 공정을 더 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬의 분리 방법은, 종래 기술에서는, 리튬 용액으로부터, 리튬과 불소를 분리할 수 없는 경우나, 리튬과 불소의 분리의 정밀도가 충분하지 않은 경우가 있다는 본 발명자들의 지견(知見)에 의거하는 것이다. 또한, 본 발명의 리튬의 분리 방법은, 종래 기술에서는, 리튬과 불소를 분리하는 분리 처리가 번잡한 경우나, 상기 분리 처리의 실시 비용이 높아져 버릴 경우가 있다는 발명자들의 지견에 의거하는 것이다.
예를 들면, 리튬 용액으로부터 리튬과 불소를 분리할 때의 정밀도가 충분하지 않은 경우에는, 상기 리튬 용액으로부터 탄산리튬으로서 리튬을 회수할 때에, 탄산리튬에 포함되는 불소의 양이 많아져 버려, 탄산리튬을 전지 재료로서 이용할 때의 전기 특성이 저하되어 버린다는 문제가 있다. 더욱이는, 종래 기술을 이용하여, 리튬 용액으로부터 리튬과 불소를 분리할 경우에는, 상기 리튬 용액으로부터 리튬을 회수할 때의 리튬의 회수율이 낮아져 버릴 때가 있다는 문제도 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 특허문헌 1에서 개시되고 있는 기술에 있어서는, 리튬을 용액에 침출시킬 때에, 상기 용액의 pH(수소 이온 지수)를 적절히 조정할 필요가 있기 때문에, 리튬을 침출시키는 공정이나 불순물을 제거하기 위한 공정이 번잡한 것이다. 또한, 특허문헌 1에서 개시되고 있는 기술에 있어서는, 리튬을 용액에 침출시키는 것을 반복하여, 상기 용액에 있어서의 리튬의 농도를 진하게 할 때에, 불순물인 불소의 농도도 높아져 버려, 회수하는 탄산리튬의 순도(품위)가 낮아져 버릴 경우가 있는 것을 본 발명자들은 지견했다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 2에서 개시되고 있는 기술에 있어서는, 불소 등의 불순물을 제거하는 방법으로서 전기 영동(泳動)이 이용되고 있지만, 전기 영동은 실시하기 위한 공정이 번잡한 것 뿐만 아니라, 실시 비용도 높아져 버린다는 문제가 있다. 더욱이는, 특허문헌 2에서 개시되고 있는 기술에 대해서, 본 발명자들이 추시(追試)를 행한 바, 전기 영동 후의 리튬 용액으로부터의 리튬의 회수율은 50％ 정도이며, 나머지 50％는 불소를 고농도로 포함하는 불순물 농축액 측에 분배되었지만, 이 액으로부터 다시 전기 영동에 의해 리튬을 회수하는 데 더욱 비용이 들기 때문에 리튬의 회수가 곤란하며, 리튬의 회수율을 50％ 이상으로 향상시키는 것이 곤란함을 알 수 있었다.
이에 더하여, 예를 들면, 특허문헌 3에서 개시되고 있는 기술에 있어서는, 한 번, 리튬 이온을 추출한 후에, 리튬 이온을 역추출하는 역추출 공정을 행할 필요가 있어, 역추출 공정 등이 번잡한 것 뿐만 아니라, 실시 비용도 높아져 버린다는 문제가 있다.
이와 같이, 종래 기술에 있어서는, 리튬 용액으로부터, 리튬과 불소를 분리할 때의 정밀도가 충분하지 않은 경우나, 리튬과 불소를 분리하는 처리가 번잡하여 실시 비용이 높아져 버릴 경우가 있다는 문제가 있는 것을, 본 발명자들은 지견했다.
그래서, 본 발명자들은, 리튬 용액으로부터, 리튬과 불순물인 불소를 간편하게 높은 정밀도로 분리할 수 있는 리튬의 분리 방법에 대해서 예의 검토를 거듭하여, 본 발명을 상도(想到)했다.
즉, 본 발명자들은, 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서, 리튬 용액에 포함되는 불소를 고화시키는 제1 성분을, 리튬 용액에 첨가하여 고화된 불소를 제거하고, F 제거 후액을 얻는 제1 제거 공정과, F 제거 후액에 잔존하는 제1 성분을 고화시키는 제2 성분을, F 제거 후액에 첨가하여 고화된 제1 성분을 제거하고, 제1 성분 제거 후액을 얻는 제2 제거 공정을 포함하는 리튬의 분리 방법에 의해, 리튬 용액으로부터, 리튬과 불순물인 불소를 간편하게 높은 정밀도로 분리할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은, 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서, 리튬 용액 중에 이산화탄소를 더하여 탄산 이온을 용존시킨 용액을 얻는 공정과, 탄산 이온을 용존시킨 용액을 가온하여, 탄산리튬을 석출시킨 후에 고액 분리함으로써, 리튬을 분리하는 공정을 포함하는 리튬의 분리 방법에 의해, 리튬과 불순물인 불소를 간편하게 높은 정밀도로 분리할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 리튬의 분리 방법에서는, 제1 제거 공정에서, 리튬 용액에 포함되는 불소를 고화시키는 제1 성분을, 리튬 용액에 첨가하여 고화된 불소를 제거하여, F 제거 후액을 얻는다. 환언하면, 제1 제거 공정에서는, 리튬 용액 중에 포함되는 불소와 제1 성분이 결합하여, 불소와 제1 성분과의 불소 화합물(불화물)이 형성되고, 불소가 고화되기 때문에, 리튬 용액 중의 불소를 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 리튬의 분리 방법에 있어서의 바람직한 형태의 일례에서는, 예를 들면, 리튬 용액을 고액 분리함으로써, 고화된 불소(불소 화합물)를 리튬 용액으로부터 제거할 수 있다.
여기에서, 제1 제거 공정에서 첨가한 제1 성분(리튬 용액에 제1 성분이 원래 함유될 경우에는, 그 제1 성분을 포함함)은, 리튬을 분리 또는 회수할 때의 불순물이 될 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 제2 제거 공정을 행함으로써, 리튬 용액(F 제거 후액)으로부터 제1 성분을 제거한다.
제2 제거 공정에서는, 리튬 용액(F 제거 후액)에 잔존하는 제1 성분을 고화시키는 제2 성분을, 리튬 용액(F 제거 후액)에 첨가하여 고화된 제1 성분을 제거하고, 제1 성분 제거 후액을 얻는다. 환언하면, 제2 제거 공정에서는, 리튬 용액(F 제거 후액)에 잔존하는 제1 성분과 제2 성분이 결합하여, 제1 성분과 제2 성분과의 결합물이 형성되고, 제1 성분이 고화되기 때문에, 리튬 용액에 잔존하는 제1 성분을 제거하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 제2 성분으로서 이산화탄소를 이용할 경우에는, 제1 성분의 탄산염으로서, 제1 성분을 고화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬의 분리 방법에 있어서의 바람직한 형태의 일례에서는, 예를 들면, 리튬 용액을 고액 분리함으로써, 고화된 제1 성분을 리튬 용액으로부터 제거할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 제1 제거 공정과 제2 제거 공정을 행함으로써, 리튬 용액으로부터, 리튬과 불순물인 불소를 간편하게 높은 정밀도로 분리할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 리튬 용액 중에 이산화탄소를 더하여 탄산 이온을 용존시킨 용액을 얻는 공정과, 탄산 이온을 용존시킨 용액을 가온하여, 탄산리튬을 석출시킨 후에 고액 분리함으로써, 리튬을 분리하는 공정을 행하는 것에 의해서도, 리튬과 불순물인 불소를 간편하게 높은 정밀도로 분리할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써 얻은 리튬 용액에 이산화탄소와 알칼리를 첨가한 후에 가온하면, 리튬 용액으로부터 불소를 제거하지 않아도, 탄산리튬이 보다 석출되기 쉬워져, 불화리튬보다 탄산리튬이 우선적으로 석출되기 때문에, 불소의 함유량이 적고 순도(품위)가 높은 탄산리튬을 얻을 수 있다.
여기에서, 상기의 알칼리는, 예를 들면, 이산화탄소 첨가에 의한 pH 저하를 방지하는 목적으로 첨가한다. 또한, pH가 저하되면 이산화탄소의 용존량이 저하되며, 후술하는 탄산리튬의 석출량이 저하될 경우가 있다. 상기의 알칼리로서는, 이산화탄소와 고체를 형성하는 성분(예를 들면, 칼슘)을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
또, 이 형태에 대한 상세는, 제2 실시형태로서 후술한다.
또한, 본 발명의 리튬의 분리 방법은, 예를 들면, 사용이 끝난 폐기되는 리튬 이온 이차 전지로부터 리튬을 회수할 때에, 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 리튬의 분리 방법을 이용하여, 리튬과 불소를 분리한 리튬 용액으로부터 리튬을 회수함으로써, 불소의 함유량이 적고 순도(품위)가 높은 리튬을 간편하게 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 바람직한 일례에 있어서는, 리튬을 함유하는 양극재 및 전해질이 이차 전지의 외장 부재에 덮인 상태이기 때문에, 열처리 시에 이차 전지 내부가 음극 활물질 유래의 카본에 의해 환원 상태가 되기 쉽다. 이 열처리 조건에서는, 양극 활물질 중의 Li(Ni／Co／Mn)O2나 전해질 중의 LiPF6에 있어서의 리튬을, 불화리튬(LiF)이나 탄산리튬(Li2CO3)이나 산화리튬(Li2O) 등 리튬을 수용액에 가용(可溶)인 형태의 물질로 할 수 있어, 리튬을 침출 시에 불소 이외의 불순물과 분리할 수 있다.
이상의 이유에서, 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써 얻은 리튬 용액으로부터, 리튬과 불소를 분리하고, 분리 후의 리튬 용액으로부터 리튬을 탄산리튬으로서 회수함으로써, 불소의 함유량이 적고 순도(품위)가 높은 탄산리튬을 간편하게 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬의 분리 방법은, 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 방법이다. 리튬 용액으로서는, 적절히 준비한 것을 이용할 수 있다.
여기에서, 리튬 용액에 있어서의 리튬의 농도로서는, 200㎎／L 이상이며, 400㎎／L 이상인 것이 바람직하다.
또한, 리튬 용액에 있어서의 불소의 농도로서는, 20㎎／L 이상이며, 100㎎／L 이상이어도 좋고, 300㎎／L 이상이어도 좋다.
리튬 용액에 있어서의 리튬 농도의 측정은, 예를 들면, ICAP 6300DuO(Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)를 이용하여, ICP-AES 분석함으로써 행할 수 있다.
리튬 용액에 있어서의 불소 농도의 측정은, 예를 들면, IM-32P 유리 전극식 수소 이온 지시계(DKK-TOA CORPORATION 제조)에 F-2021 불화물 이온 전극(DKK-TOA CORPORATION 제조)을 접속한 장치로 행할 수 있다.
또한, 리튬 용액에 있어서의 pH(수소 이온 지수)로서는, 10.5 이상 12.5 이하가 바람직하고, 10.5 이상 12.0 이하가 보다 바람직하다.
리튬 용액에 있어서의 pH가 10.5 이상임으로써, 제1 제거 공정 및 제2 제거 공정의 효율을 높이기 위해 제1 성분 첨가 후의 리튬 용액의 pH를 상승시킬 때의 알칼리의 첨가량을 저감할 수 있음과 동시에, 공급한 제1 성분(예를 들면, 칼슘)의 제1 제거 공정 후의 용존량을 저감할 수 있으며, 제1 성분을, 보다 적은 제2 성분의 첨가량으로 탄산염으로서 분리할 수 있다. 또한, 공급한 제2 성분을 보다 고효율로 용액 중에 흡수·용존시킬 수 있으며, 제2 성분의 첨가량을 저감할 수 있다.
또한, pH를 12.5 이하로 함으로써, 제1 성분이 용해하기 쉬워져, 불소의 제거 효율을 향상시킬 수 있다.
<리튬 용액 제작 공정>
본 발명은, 상술한 바와 같이, 적절히 준비한 리튬 용액을 대상으로 할 수 있지만, 예를 들면, 리튬 용액 제작 공정에서 제작한 리튬 용액을 이용할 수 있다.
리튬 용액 제작 공정은, 제1 제거 공정 전에, 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써, 리튬 용액을 얻는(제작하는) 공정이다.
리튬 용액 제작 공정에서, 리튬 이온 이차 전지를 처리하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 열처리를 행한 후에, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 리튬을 물에 침출시키는 방법이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지를 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 열처리 공정, 파쇄 공정, 분급 공정, 및 침출 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
<<열처리 공정>>
열처리 공정은, 리튬 이온 이차 전지를 열처리(배소(焙燒))하는 공정이다.
-리튬 이온 이차 전지-
리튬 이온 이차 전지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지의 제조 과정에서 발생한 불량품의 리튬 이온 이차 전지, 사용 기기의 불량, 사용 기기의 수명 등에 의해 폐기되는 리튬 이온 이차 전지, 수명에 의해 폐기되는 사용이 끝난 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 형상, 구조, 크기, 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 라미네이트형, 원통형, 버튼형, 코인형, 각형(角型), 평형(平型) 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지로서는, 예를 들면, 양극과, 음극과, 세퍼레이터와, 전해질 및 유기 용제를 함유하는 전해액과, 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해액을 수용하는 전지 케이스인 외장 용기를 구비한 것 등을 들 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지는, 양극이나 음극 등이 탈락한 상태여도 된다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 배터리 셀, 배터리 모듈, 배터리 팩 등을 들 수 있다. 여기에서, 배터리 모듈은, 단위 전지인 배터리 셀을 복수개 접속하여 하나의 케이스에 정리한 것을 의미하고, 배터리 팩이란, 복수의 배터리 모듈을 하나의 케이스에 정리한 것을 의미한다. 또한, 배터리 팩은, 제어 컨트롤러나 냉각 장치를 구비한 것이어도 된다.
--양극--
양극으로서는, 양극 활물질을 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
양극의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 평판상, 시트상 등을 들 수 있다.
---양극 집전체---
양극 집전체로서는, 그 형상, 구조, 크기, 재질 등에 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
양극 집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박상(箔狀) 등을 들 수 있다.
양극 집전체의 재질로서는, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리, 티타늄, 탄탈럼 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄이 바람직하다.
양극재로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 리튬을 함유하는 양극 활물질을 적어도 포함하고, 필요에 따라 도전제와, 결착 수지를 포함하는 양극재 등을 들 수 있다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 망간산리튬(LiMn2O4), 코발트산리튬(LiCoO2), 코발트니켈산리튬(LiCo1／2Ni1／2O2), 3원계나 NCM계 등으로 불리는 LiNixCoyMnzO2(x ＋ y ＋ z ＝ 1), NCA계 등으로 불리는 LiNixCoyAlz(x ＋ y ＋ z ＝ 1), 인산철리튬(LiFePO4), 티탄산리튬(Li2TiO3) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 망간산리튬, 코발트산리튬, 코발트니켈산리튬(LiCo1／2Ni1／2O2), 3원계나 NCM계 등으로 불리는 LiNixCoyMnzO2(x ＋ y ＋ z ＝ 1), NCA계 등으로 불리는 LiNixCoyAlz(x ＋ y ＋ z ＝ 1)이, 열처리로 리튬을 물에 가용인 형태로 변화시키기 쉬우므로 바람직하다.
도전제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 카본 블랙, 그라파이트, 카본 파이버, 금속 탄화물 등을 들 수 있다.
결착 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥사이드 등의 단독 중합체 또는 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
--음극--
음극으로서는, 음극 활물질을 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
음극의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 평판상, 시트상 등을 들 수 있다.
---음극 집전체---
음극 집전체로서는, 그 형상, 구조, 크기, 재질 등에 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
음극 집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박상 등을 들 수 있다.
음극 집전체의 재질로서는, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리, 티타늄, 탄탈럼 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리가 바람직하다.
음극재로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 그라파이트, 하드 카본 등의 탄소 재료, 티타네이트 등을 들 수 있다.
열처리에 있어서의 온도(열처리 온도)로서는, 750℃ 이상이 바람직하고, 750℃ 이상 1,080℃ 이하가 보다 바람직하고, 750℃ 이상 900℃ 이하가 특히 바람직하다. 열처리 온도를 750℃ 이상으로 함으로써, 양극 활물질 중의 Li(Ni／Co／Mn)O2나 전해질 중의 LiPF6에 있어서의 리튬을, 불화리튬(LiF)이나 탄산리튬(Li2CO3)이나 산화리튬(Li2O) 등 리튬을 수용액에 가용인 형태의 물질로 할 수 있고, 리튬을 침출 시에 불소 이외의 불순물과 분리할 수 있다.
또, 열처리 온도란, 열처리 시의 리튬 이온 이차 전지의 온도를 의미한다. 열처리 온도는, 열처리 온도 중의 리튬 이온 이차 전지에, 커플, 서미스터 등의 온도계를 꽂음으로써, 측정할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 외장 용기에는, 열처리 온도보다 높은 융점을 갖는 재료가 이용되고 있는 것이 바람직하다. 외장 용기가 열처리 온도보다 높은 융점을 갖는 재료인 리튬 이온 이차 전지를 열처리할 경우, 열처리 시에 외장 용기가 전지 내부를 밀폐한 상태가 유지되고, 카본(음극 활물질)의 존재에 따라 전지 내부를 산소 농도 11％ 이하의 저(低)산소 분위기로 유지할 수 있다. 산소 농도가 낮은 분위기에서 열처리함으로써, 양극 활물질의 분해가 촉진되어, 가용인 형태의 리튬을 늘릴 수 있어, 리튬 용액에의 리튬의 침출률(회수율)을 향상시킬 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 외장 용기에 열처리 온도보다 낮은 융점을 갖는 재료가 이용되고 있을 경우에는, 산소 농도 11％ 이하의 저산소 분위기 하, 또는, 적어도 배소 중의 리튬 이온 이차 전지 내부(특히, 리튬 이온 이차 전지의 외장 용기 내에 배치된 양극 집전체와 음극 집전체)에서 산소 농도가 11vol％ 이하가 되도록, 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 저산소 분위기의 실현 방법으로서는, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지, 양극, 또는 음극을, 산소 차폐 용기에 수용하여 열처리해도 된다. 산소 차폐 용기의 재질로서는, 열처리 온도 이상의 융점인 재질이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 열처리 온도가 800℃일 경우에는, 이 열처리 온도보다 높은 융점을 갖는 철, 스테인리스강 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지 또는 적층체 중의 전해액 연소에 의한 가스압을 방출하기 위해, 산소 차폐 용기에는 개구부를 마련하는 것이 바람직하다. 개구부의 개구 면적은, 개구부가 마련되어 있는 외장 용기의 표면적에 대하여 12.5％ 이하가 되도록 마련하는 것이 바람직하다. 개구부의 개구 면적은, 개구부가 마련되어 있는 외장 용기의 표면적에 대하여 6.3％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 개구부는, 그 형상, 크기, 형성 개소 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지를 열처리하는 시간(열처리 시간)으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1분간 이상 5시간 이하가 바람직하고, 1분간 이상 2시간 이하가 보다 바람직하다. 열처리 시간은 리튬을 포함하는 화합물이 원하는 온도까지 도달하는 열처리 시간이면 되지만, 승온 속도를 완만하게 함으로써 리튬의 불용성 산화물의 생성을 억제하여, 리튬의 침출률을 향상시킬 수 있다. 또한, 승온한 후에, 온도를 유지하는 시간은 짧아도 된다.
열처리 시간이 바람직한 시간이면, 열처리에 드는 비용이나 리튬 용액을 제작할 때의 생산성의 점에서 유리하다.
열처리의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 배소로를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
배소로로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 로터리 킬른, 유동상로(流動床爐), 터널로, 머플 등의 배치식로, 큐폴라, 스토커로 등을 들 수 있다.
열처리에 이용하는 분위기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 대기 분위기, 불활성 분위기, 환원성 분위기, 저산소 분위기 등을 들 수 있다. 또한, 열처리에 이용하는 분위기로서는, 열처리 시에 리튬 이온 이차 전지의 내부를 저산소 농도로 유지할 수 있는 것이 바람직하고, 이러한 분위기로서는, 예를 들면, 상기의 대기 분위기, 불활성 분위기, 환원성 분위기, 저산소 분위기 등을 들 수 있다.
대기 분위기란, 공기를 이용한 분위기를 의미한다.
불활성 분위기란, 질소 또는 아르곤으로 이루어지는 분위기를 예시할 수 있다.
환원성 분위기란, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기 중에 CO, H2, H2S, SO2 등을 포함하는 분위기를 의미한다.
저산소 분위기란, 산소 분압이 11％ 이하인 분위기를 의미한다.
<<파쇄 공정>>
파쇄 공정으로서는, 열처리 공정에서 열처리를 행한 리튬 이온 이차 전지(배소물)를 파쇄하여, 파쇄물을 얻는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 파쇄 공정으로서는, 예를 들면, 배소물을 충격에 의해 파쇄하여 파쇄물을 얻는 공정인 것이 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지의 외장 용기가 열처리 중에 용융하지 않을 경우, 배소물에 충격을 주기 전에, 절단기에 의해 배소물을 절단하는 예비 파쇄해 두는 것이 보다 바람직하다.
충격에 의해 파쇄를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 회전하는 타격판에 의해 던져, 충돌판에 두드려서 충격을 주는 방법이나, 회전하는 타격자(비터)에 의해 배소물을 두드리는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 해머 크러셔 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 충격에 의해 파쇄를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 세라믹 등의 볼에 의해 배소물을 두드리는 방법이어도 좋고, 이 방법은, 볼 밀 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 충격에 의한 파쇄는, 예를 들면, 압축에 의한 파쇄를 행하는 블레이드 폭, 블레이드 길이가 짧은 이축 파쇄기 등을 이용하여 행할 수도 있다.
파쇄 공정에서의 파쇄 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 리튬 이온 이차 전지 1㎏ 당의 파쇄 시간은 1초간 이상 30분간 이하가 바람직하고, 2초간 이상 10분간 이하가 보다 바람직하고, 3초간 이상 5분간 이하가 특히 바람직하다.
<<분급 공정>>
분급 공정으로서는, 파쇄물을 분급하여 조립산물(粗粒産物)과 세립산물로 선별하여, 각각에 있어서 회수물을 얻는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
분급 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 진동 체, 다단식 진동 체, 사이클론, JIS Z8801의 표준 체 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급에 의해, 구리, 철, 알루미늄 등을 조립산물 중에 분리할 수 있고, 리튬을 세립산물 중에 농축할 수 있다.
분급의 입도(粒度)로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.6㎜ 이상 2.4㎜ 이하가 바람직하고, 0.85㎜ 이상 1.7㎜ 이하가 보다 바람직하다. 분급의 입도가 2.4㎜ 이하인 경우, 세립산물 중으로의 구리·철·알루미늄 등 불순물의 혼입을 억제할 수 있어, 세립산물을 침출할 때의 단위 중량 당의 리튬 회수량을 향상시킬 수 있다. 분급의 입도가 0.6㎜ 이상인 경우, 조립산물 중으로의 리튬의 회수를 억제할 수 있어, 세립산물을 침출할 때의 리튬의 회수량을 향상시킬 수 있다.
또, 조립산물과 세립산물의 분급을 복수 회 반복해도 된다. 이 재분급에 의해, 각 산물의 불순물 품위를 더욱 저감할 수 있다.
<<침출 공정>>
침출 공정으로서는, 열처리를 행한 리튬 이온 이차 전지로부터, 액에 리튬을 침출시키는 공정이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
침출 공정으로서는, 예를 들면, 분급 공정에서 회수한 리튬 이온 이차 전지의 세립산물로부터 침출을 행하는 것이 바람직하다.
침출 공정에서의 리튬을 침출시키는 액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 물인 것이 바람직하다. 침출 공정에서 리튬을 물에 침출시킴으로써, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 불순물을, 잔사(殘渣)로서 거의 모두(100％) 회수 가능하게 할 수 있다. 이 때문에, 리튬을 물에 침출시킬 경우에는, 니켈, 코발트, 망간 등의 잔사를 회수하기 위해, 리튬을 침출시킨 슬러리상의 물을, 여과지나 고액 분리기 등을 이용하여 고액 분리하는 것이 바람직하다. 환언하면, 리튬 용액 제작 공정에서의 침출 공정에서는, 니켈, 코발트, 망간 등의 잔사를 고액 분리에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 공업용수, 수돗물, 이온 교환수, 한외 여과수, 역침투수, 증류수 등의 순수, 초순수 등을 들 수 있다.
침출 공정에서의 리튬의 침출 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 분급 공정에서 회수한 리튬 이온 이차 전지의 세립산물을 액에 투입하여, 교반함으로써, 리튬을 액에 침출시킬 수 있다. 침출 공정에서의 액의 교반 속도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 200rpm으로 할 수 있다.
침출 공정에서의 침출 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 1시간으로 할 수 있다.
이와 같이, 예를 들면, 열처리 공정, 파쇄 공정, 분급 공정, 및 침출 공정을 행함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 처리하여, 리튬 용액을 제작할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 열처리를 행한 후에, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 리튬을 물에 침출시킴으로써, 리튬 용액을 제작함으로써, 니켈(Ni), 코발트 (Co), 망간(Mn) 등의 불순물이, 실질적으로 포함되지 않는 리튬 용액을 제작할 수 있어, 보다 순도(품위)가 높은 리튬을 간편하게 얻을 수 있다.
<제1 제거 공정>
제1 제거 공정은, 리튬 용액에 포함되는 불소를 고화시키는 제1 성분을, 리튬 용액에 첨가하여 고화된 불소를 제거하고, F 제거 후액을 얻는 공정이다.
여기에서, 제1 제거 공정에서, 불소를 고화시킨다는 것은, 리튬 용액으로부터 불소를 제거 가능해지도록 고화시키는 것을 의미한다. 이 때문에, 예를 들면, 불소를 리튬 용액으로부터 고액 분리에 의해 제거할 때에는, 불소를 고액 분리 가능해지도록 고화시키면 된다. 이 경우, 예를 들면, 고화된 불소가 미세한 입자 형상으로 되어 있어도 좋고, 어느 정도의 크기를 갖는 석출물(침전)로 되어 있어도 좋다.
여기에서, F 제거 후액(불소 제거 후액)은, 리튬 용액에 제1 성분을 첨가하여, 고화된 불소를 제거함으로써 얻은 액을 의미한다.
-제1 성분-
제1 성분으로서는, 불소를 고화시킬 수 있는 성분이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제1 성분으로서는, 예를 들면, 칼슘(칼슘 이온; Ca2＋), 알루미늄(알루미늄 이온; Al3＋), 마그네슘(마그네슘 이온; Mg2＋), 세륨(세륨 이온; Ce2＋), 인(인산 이온; PO4 3-, 아인산 이온(HPO4 2-), 차아인산 이온(H2PO4 -) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 칼슘(칼슘 이온)이, 불소를 고화시키는 효율이나, 제2 제거 공정에서의 제거의 용이성이 높은 점 등에서 바람직하다.
여기에서, 제1 성분을 리튬 용액에 첨가할 때에는, 제1 성분을 직접적으로 첨가해도 좋고, 제1 성분을 포함하는 화합물 등을 첨가해도 좋다.
제1 성분을 직접적으로 첨가할 경우에는, 예를 들면, 제1 성분으로 형성된 고체를 리튬 용액에 첨가해도 좋고, 제1 성분이 용해한 용액을 첨가해도 좋다.
제1 성분을 포함하는 화합물을 첨가할 경우에는, 예를 들면, 제1 성분을 포함하는 화합물을 함유하는 고체를 리튬 용액에 첨가해도 좋고, 제1 성분을 포함하는 화합물이 용해한 용액을 첨가해도 좋다.
이들 중에서도, 제1 성분 또는 제1 성분을 포함하는 화합물을 용해한 용액을 첨가하는 방법이, 불소의 제거 효율의 면에서 바람직하다. 제1 성분 또는 제1 성분을 포함하는 화합물을 용해한 용액을 첨가함으로써, 제1 성분을 미리 이온화한 상태에서 리튬 용액에 첨가할 수 있고, 불소와의 반응 효율을 높일 수 있다.
환언하면, 고체로 첨가했을 경우에 발생할 수 있는, 다음과 같은 문제를 방지할 수 있다. 즉, 탄산 이온(CO3 2-) 등 리튬 용액 중에 존재하는 용존 성분과 제1 성분을 포함하는 고체 표면과의 반응·그 결과로서의 고체 표면에서의 비불소 반응상의 형성을 방지할 수 있다. 예를 들면, 소석회(消石灰)를 고체로 첨가할 경우, 소석회 표면과 리튬 용액 중에 용존하는 탄산 이온(CO3 2-)이 반응하여 탄산칼슘상을 형성하여, 불소의 제거 효율이 저하된다.
제1 성분을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 수산화칼슘(Ca(OH)2; 소석회), 탄산칼슘, 산화칼슘, 알루민산칼슘, 인산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화칼슘이, 불소를 고화시키는 효율이나, 제2 제거 공정에서의 제거의 용이성이 높은 점 등에서 바람직하다. 환언하면, 제1 제거 공정에서, 제1 성분으로서의 칼슘을 포함하는 수산화칼슘을, 리튬 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 칼슘 화합물에 더하여, 황산알루미늄, 알루민산칼슘, 염화알루미늄, 수산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물을 제1 성분으로서 사용함으로써, 칼슘 화합물을 단독으로 사용했을 경우보다 불소의 양을 더 저감할 수 있고, 예를 들면, F 제거 후액에 있어서의 불소의 농도를 10㎎／L 미만으로 할 수 있다. 또한, 리튬의 침출 시에 침출되는 알루미늄을, 불소의 고화 시에 공침(共沈)시켜, 알루미늄의 제거와 함께 이 알루미늄을 불소 제거제로서 활용할 수 있다.
리튬 용액의 전량에 대한 제1 성분의 첨가량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 리튬 용액이 탄산 이온을 포함할 경우에는, 제1 성분이 상기 탄산 이온과 반응하여 소비되기 때문에, 제1 성분의 첨가량을 증가하는 것이 바람직하다. 이 제1 성분의 증가량은, 불소를 안정적으로 고화·분리하는 관점에서, 리튬 용액에 포함되는 불소 및 탄산 이온의 전량이, 불소가 X몰(㏖), 탄산 이온이 Y몰(㏖)인 경우, 리튬 용액에 포함되는 불소 및 탄산 이온의 쌍방과 제1 성분이 반응할 수 있는 양이 바람직하다.
리튬 용액 중의 불소 X몰(㏖) 및 탄산 이온 Y몰(㏖)에 대한 제1 성분의 첨가량으로서는, 제1 성분의 이온의 가수(價數)가 2가인 경우, 예를 들면, 0.5 × (X ＋ 2Y)㏖ 이상 10 × (X ＋ 2Y)㏖ 이하를 첨가할 수 있다. 보다 바람직하게는, 리튬 용액 중의 불소 X몰(㏖) 및 탄산 이온 Y몰(㏖)에 대한 제1 성분의 첨가량으로서는, 예를 들면, 0.75(X ＋ 2Y)㏖ 이상 5(X ＋ 2Y)㏖ 이하를 첨가할 수 있다.
예를 들면, 제1 성분을 포함하는 화합물로서 수산화칼슘(칼슘 이온의 가수는 2가임)을 이용할 경우, 리튬 용액 중의 불소 X몰(㏖) 및 탄산 이온 Y몰(㏖)에 대한 수산화칼슘의 첨가량으로서는, 0.5 × (X ＋ 2Y)㏖ 이상 10 × (X ＋ 2Y)㏖ 이하가 바람직하고, 0.75 × (X ＋ 2Y)㏖ 이상 5 × (X ＋ 2Y)㏖ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 제1 제거 공정에서는, 제1 성분을 첨가한 후에, 리튬 용액을 교반하는 것이 바람직하다.
제1 제거 공정에서의 리튬 용액의 교반 속도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 20rpm 이상 2000rpm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50rpm 이상 1000rpm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
제1 제거 공정에서의 리튬 용액의 교반 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 5분 이상 240분 이하로 하는 것이 바람직하고, 15분 이상 120분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 교반 시간(반응 시간)을 240분 이하로 함으로써, 고화된 불소의 재용해를 방지할 수 있다.
여기에서, 제1 제거 공정에서, 고화된 불소를 제거하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 고액 분리를 이용하는 방법, 고화된 불소로 형성된 석출물(침전)을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제1 제거 공정에서, 고화된 불소를 제거하는 방법으로서는, 고액 분리를 이용하는 방법이 바람직하다. 환언하면, 제1 제거 공정에서, 고화된 불소를 고액 분리에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 고화된 불소를 고액 분리에 의해 제거함으로써, 리튬 용액으로부터 불소를 보다 높은 정밀도로 제거할 수 있다.
고액 분리에 의한 고화된 불소의 제거는, 예를 들면, 리튬 용액(슬러리상이어도 됨)을, 여과지나 고액 분리기를 이용하여 여과하는 것 등에 의해 행할 수 있다.
고액 분리에 의한 고화된 불소의 제거에 이용하는 여과지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 정량 여과지를 이용하는 것이 바람직하고, JIS P3801에 있어서의 5종 C로 분류되는 여과지를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
고액 분리에 의한 고화된 불소의 제거에 이용하는 고액 분리기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 스크류 프레스, 롤러 프레스, 벨트 스크린, 진동 체, 다중판 파동 필터, 진공 탈수기, 가압 탈수기(필터 프레스), 벨트 프레스, 스크류 프레스, 원심 농축 탈수기(스크류 디캔터), 다중 원반 탈수기 등을 이용할 수 있다.
여기에서, 제1 성분으로서, 칼슘 화합물을 첨가할 때의 바람직한 형태의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 물에 리튬을 침출시킬 때의 리튬 농도를 조정함으로써, 리튬 용액의 pH를 10.5 이상으로 할 수 있다. 이것은, 리튬 용액이 수산화리튬 용액이 되기 때문이라고 생각된다. 침출 시에 pH를 높게 함으로써, 칼슘 첨가 후의 pH를 12 이상으로 올리기 위한 알칼리의 첨가량을 줄일 수 있다. 또한, 칼슘 첨가 후의 리튬 용액의 pH가 12 미만인 경우에는, 알칼리를 추가로 첨가하여 pH를 12 이상으로 조정하는 것이 바람직하다.
이 조건 하에서는, 칼슘의 용해도적(溶解度積)을 감안하면, 제1 제거 공정 후의 F 제거 후액의 칼슘 이온(Ca2＋)의 용존량을, 2,000㎎／L 미만까지 억제할 수 있다. 이 때문에, 제2 제거 공정에서의, 칼슘 이온(Ca2＋)을 제거하기 위한 제2 성분(예를 들면, 이산화탄소)의 첨가량을 저감할 수 있다.
이에 더하여, 칼슘과 제2 성분의 반응물의 생성량이 적기 때문에, 칼슘과 제2 성분의 반응 시에 공침하거나 또는 반응 생성물의 부착 수분에 권입(卷入)되는 리튬량을 저감할 수 있다. 이에 더하여, 이 조건 하에서는 제2 성분의 액 중으로의 용해의 효율이 높아, 제2 성분의 사용량을 억제할 수 있다. 상기 알칼리의 첨가는, 제1 제거 공정 혹은 제2 제거 공정, 또는 그 양방의 공정에서 행해도 된다.
칼슘을 포함하는 화합물로서 소석회를 이용했을 경우에는, 상기 칼슘의 첨가와 pH의 조정을 소석회의 첨가만으로 동시에 행할 수 있다.
한편, 이러한 칼슘 이온(Ca2＋)의 용존량이 적은 조건이어도, 불소의 제거는 충분히 행할 수 있고, 예를 들면, 불소를 제거하기 전의 리튬 용액에 있어서의 불소의 농도가 500㎎／L인 경우에는, 제1 제거 공정을 행함으로써 리튬 용액에 있어서의 불소의 농도를 20㎎／L 정도까지 저감할 수 있다.
F 제거 후액의 불소 농도를 확인하는 방법으로서는, 예를 들면, 이온 전극법이나 이온 크로마토그래프법으로 불소 농도를 측정하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, F 제거 후액의 칼슘 이온 농도 또는 알루미늄 이온 농도를 ICP-AES로 측정함으로써, 간이적으로 불소 농도를 저감할 수 있었는지를 판단해도 된다.
예를 들면, 리튬 용액에 칼슘이 포함되어 있을 경우에는, F 제거 후액의 칼슘 농도의 측정치가 50㎎／L 이상이었을 경우에, 불소 농도를 20㎎／L 정도까지 저감할 수 있었다고 판단해도 된다. F 제거 후액의 불소 농도의 저감이 불충분한 경우에는, 칼슘 이온이 불소나 탄산 이온에 소비되어, 칼슘 이온의 농도는 50㎎／L 미만이 된다.
또한, 리튬 용액에 알루미늄이 포함되어 있을 경우에는, 불소가 20㎎／L 정도까지 저감되어 있을 경우, 알루미늄 이온도 칼슘 이온과 공침하여 대부분이 제거되므로, F 제거 후액의 알루미늄 농도가 1㎎／L 미만인 경우, 불소 농도를 20㎎／L 정도까지 저감할 수 있었다고 판단해도 된다.
리튬 용액에 탄산 이온이 500㎎／L 이상 포함되어 있을 경우에는, 불소가 20㎎／L 정도까지 저감되어 있을 경우에는, 탄산 이온도 칼슘 이온과 반응하여 대부분이 고화되므로, 예를 들면, TOC(Total Organic Carbon; 전체 유기체 탄소)계를 이용한 무기 탄소 농도 분석 등에 의해 F 제거 후액의 탄산 이온 농도를 분석하여 탄산 이온이 50㎎／L 미만인 경우, 불소 농도를 20㎎／L 정도로 저감할 수 있었다고 판단해도 된다.
또, TOC계를 이용한 무기 탄소 농도 분석에 있어서는, 통상, 「TC(전체 탄소) ― IC(무기 탄소) ＝ TOC(유기 탄소)」와 같은 계산식에 의해 TOC를 구하기 때문에, IC(무기 탄소)의 양이 측정 가능하다. 보다 구체적으로는, IC(무기 탄소) 측정의 방법으로서는, 예를 들면, IC 반응액(인산) 중에 시료를 주입하여 산성으로 하고, 통기 처리를 행함(시료를 산성화하여, 이산화탄소를 포함하지 않는 가스로 통기함으로써, 시료 중의 무기체 탄소를 이산화탄소로서 제거함)으로써, 시료 중의 IC만을 이산화탄소로 변환하고, NDIR(비분산형 적외선 흡수법)로 이산화탄소 발생량(무기 탄소의 양)을 측정할 수 있다.
<제2 제거 공정>
제2 제거 공정은, F 제거 후액에 잔존하는 제1 성분을 고화시키는 제2 성분을, F 제거 후액에 첨가하여 고화된 제1 성분을 제거하고, 제1 성분 제거 후액을 얻는 공정이다.
여기에서, 제2 제거 공정에서, 제2 성분을 고화시키는 것이란, 리튬 용액(F 제거 후액)으로부터 제2 성분을 제거 가능해지도록 고화시키는 것을 의미한다. 이 때문에, 예를 들면, 제2 성분을 리튬 용액(F 제거 후액)으로부터 고액 분리에 의해 제거할 때에는, 제2 성분을 고액 분리 가능해지도록 고화시키면 된다. 이 경우, 예를 들면, 고화된 제2 성분이 미세한 입자 형상으로 되어 있어도 좋고, 어느 정도의 크기를 갖는 석출물(침전)로 되어 있어도 좋다.
여기에서, 제1 성분 제거 후액은, F 제거 후액에 제2 성분을 첨가하여, 고화된 제1 성분을 제거함으로써 얻은 액을 의미한다.
또한, 제2 처리 공정에서, F 제거 후액에 잔존하는 제1 성분이란, 제1 제거 공정에서 첨가한 제1 성분만으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 리튬 용액에 제1 성분이 원래 함유될 경우에는, 리튬 용액에 원래 함유되는 제1 성분을 포함하는 것이다. 즉, F 제거 후액에 잔존하는 제1 성분이란, 제1 제거 공정을 행한 후, 또한 제2 제거 공정을 행하기 전의 시점에서, F 제거 후액에 포함되는 제1 성분을 의미한다.
-제2 성분-
제2 성분으로서는, 제1 성분을 고화시킬 수 있는 성분이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이산화탄소(CO2)가 바람직하다. 제2 성분이 이산화탄소임으로써, 제1 성분을 탄산염으로서 용이하게 제거할 수 있다. 리튬 용액 중의 리튬은, 탄산리튬으로서 석출되는 일 없이, 제1 성분(예를 들면, 칼슘)을 탄산염(예를 들면, 탄산칼슘; CaCO3)으로서 석출시켜, 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 리튬 용액의 pH가 높을 경우(예를 들면, 10.5 이상인 경우), 리튬 용액에 이산화탄소를 CO3 2- 이온으로서 효율적으로 흡수·액 중에 유지시킬 수 있고, 제2 제거 공정에서의 제2 성분의 제거에 기여하지 않은 분의 CO3 2- 이온을 후단(後段)의 탄산리튬의 정석을 위한 성분(CO3)으로서 유효 이용할 수 있다.
제2 성분을 리튬 용액(F 제거 후액)에 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 제2 성분을 포함하는 기체를 리튬 용액(F 제거 후액)에 공급(산기(散氣))하는 방법, 제2 성분으로 형성된 고체를 리튬 용액(F 제거 후액)에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불순물을 용액 중에 첨가하지 않아도 된다는 면에서, 제2 성분을 포함하는 기체를 F 제거 후액에 공급(산기)하는 방법이 바람직하다.
제2 성분을 포함하는 기체로서는, 제2 성분이 이산화탄소인 경우, 예를 들면, 이산화탄소 가스, CO2를 포함하는 가스로서 공기(Air) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이산화탄소 가스가 바람직하다. 환언하면, 제2 제거 공정에서, 제2 성분으로서의 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 가스를, 리튬 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 리튬 용액에 첨가하는 이산화탄소의 양을 용이하게 제어할 수 있음과 함께, 효율적으로 이산화탄소를 첨가할 수 있다.
제2 성분을 포함하는 기체의 F 제거 후액에 대한 공급(산기) 방법은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 산기관(제품명: 케라미 필터 B형, 필터 사이즈 φ(직경) 25 × 20㎜, AS ONE CORPORATION. 제조)을 이용할 수 있다. 또한, 제2 성분을 포함하는 기체의 F 제거 후액에 대한 공급(산기)은, 예를 들면, 상·하수 처리장, 폐수 처리장, 대형 정화조 등에서 이용되는 공지된 디퓨저를 이용하는 것이나, φ(직경) 1㎜ 이상의 노즐로부터 제2 성분을 포함하는 기체를 공급하고, 이 노즐 상부에 장착한 교반 날개로 기체를 분산시킴으로써 행해도 된다.
또한, 제2 성분을 포함하는 기체를 F 제거 후액에 공급(산기)할 때의 공급 조건으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제2 성분을 포함하는 기체로서 이산화탄소 가스를 이용할 경우에 있어서는, 예를 들면, 100ml／min으로 70분간의 조건으로 이산화탄소 가스를 공급하도록 해도 된다.
제2 제거 공정에서는, 예를 들면, F 제거 후액에 잔존하는 제1 성분의 전량을 제거 가능해지도록, 제2 성분을 공급하는 것이 바람직하다.
여기에서, 제2 제거 공정에서, 고화된 제1 성분을 제거하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 고액 분리를 이용하는 방법, 고화된 제1 성분으로 형성된 석출물(침전)을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제2 제거 공정에서, 고화된 제1 성분을 제거하는 방법으로서는, 고액 분리를 이용하는 방법이 바람직하다. 환언하면, 제2 제거 공정에서, 고화된 제1 성분을 고액 분리에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 고화된 제1 성분을 고액 분리에 의해 제거함으로써, F 제거 후액으로부터 제1 성분을 보다 높은 정밀도로 제거할 수 있다.
고액 분리에 의한 고화된 제1 성분의 제거는, 예를 들면, F 제거 후액(슬러리상이어도 됨)을, 여과지나 고액 분리기를 이용하여 여과하는 것 등에 의해 행할 수 있다.
고액 분리에 의한 고화된 제1 성분의 제거에 이용하는 여과지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 정량 여과지를 이용하는 것이 바람직하고, JIS P3801에 있어서의 5종 C로 분류되는 여과지를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 제1 제거 공정 및 제2 제거 공정에서, 고화된 불소 및 고화된 제1 성분을 고액 분리에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 리튬 용액으로부터, 고화된 불소 및 고화된 제1 성분을 보다 높은 정밀도로 제거할 수 있다.
또한, 리튬 용액으로부터의, 고화된 불소 및 고화된 제1 성분의 고액 분리에 의한 제거는, 일괄하여(한 번에) 행해도 된다. 또한, 리튬 용액의 제조 공정에서, 리튬을 물에 침출시킬 때에 니켈, 코발트, 망간 등의 잔사를 고액 분리에 의해 제거할 경우, 상기 잔사, 고화된 불소, 및 고화된 제1 성분의 고액 분리에 의한 제거는, 일괄하여(한 번에) 행해도 된다.
또, 고화된 불소 및 제1 성분을 포함하는 화합물의 미반응분의 고액 분리와 고화된 제1 성분의 고액 분리는, 각각의 제거 공정에서 실시한 편이 보다 바람직하다. 이것은, 고화된 불소와 제2 성분이 반응하여 불소가 재용해하는 것이나, 용액 중에 잔존하는 제1 성분을 포함하는 화합물과 제2 성분이 반응하여 제2 성분의 소비가 발생하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
<리튬 농축 공정>
리튬 농축 공정은, 제2 제거 공정 후에, 리튬 용액(제1 성분 제거 후액)을 농축하여 탄산리튬을 정석 가능하게 하기 위한 공정이다. 농축 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 증발 농축이나 막 분리에 의한 농축, 진공 농축 등을 들 수 있지만, 증발 농축이 바람직하다. 이것은, 공장 배열의 이용 등으로 비용을 작게 실시할 수 있음과 함께, 증발 농축 시에 후술하는 가열에 의한 탄산리튬의 정석도 동시에 실시할 수 있어, 프로세스를 간이하게 할 수 있기 때문이다. 리튬의 농축은, 액 중의 리튬 농도가 1500㎎／L 이상이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
<리튬 회수 공정>
리튬 회수 공정은, 제2 제거 공정 후, 리튬 농축 공정 후, 또는, 리튬 농축 공정과 일괄하여, 리튬 용액(제1 성분 제거 후액)을 가온(가열)함으로써 리튬을 회수하는 공정이다.
리튬 회수 공정에서는, 제1 성분 제거 후액을 가열하여 온도를 상승시키면, 제1 성분 제거 후액에 있어서의 리튬의 용해도가 낮아지기 때문에, 용존할 수 없게 된 리튬을 리튬 화합물로서 석출시켜, 용이하게 회수할 수 있다. 예를 들면, 제2 제거 공정에서 제2 성분으로서 이산화탄소를 첨가했을 경우, 제1 성분 제거 후액을 가열함으로써, 제2 제거 공정에서 첨가한 이산화탄소 중, 제1 성분의 고화에 기여하지 않았던 분을 유효하게 활용하고, 리튬을 탄산리튬으로서 석출시켜 용이하게 회수할 수 있다.
리튬 회수 공정에서는, 이산화탄소를 첨가하여, 탄산리튬의 석출을 촉진해도 좋고, 리튬 회수 공정의 온도를 제1 성분 제거 후액의 비점까지 높여 증발 농축하여 탄산리튬을 석출시켜도 좋다. 즉, 리튬 농축 공정에서, 탄산리튬의 용해도 이상까지 리튬 농도를 높여, 탄산리튬을 석출시키고, 이 공정을 리튬 회수 공정으로 해도 된다.
또한, 석출시킨 리튬(탄산리튬)은, 예를 들면, 탄산리튬 석출 후의 리튬 용액을 고액 분리하는 것이나, 숟가락, 레이크, 스크레이퍼 등의 공지된 기구를 이용함으로써 회수할 수 있다. 또한, 숟가락, 레이크, 스크레이퍼 등의 공지된 기구로 회수한 탄산리튬을, 더 고액 분리하여 부착 수분을 저감함으로써, 탄산리튬의 불순물 품위를 저감할 수 있다.
여기에서, 리튬 용액(제1 성분 제거 후액)을 가온(가열)하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 제2 제거 공정을 행한 후의 리튬 용액을, 공지된 히터에 의해 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
리튬 용액을 가열할 때의 리튬 용액의 온도로서는, 리튬을 석출시키는 것이 가능한 온도이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 60℃ 이상 105℃ 이하가 바람직하다.
리튬 용액(제1 성분 제거 후액)을 증발 농축할 때의 농축 배율로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1.5배 이상 70배 이하인 것이 바람직하고, 2배 이상 35배 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬 용액을 증발 농축할 때의 리튬 용액의 온도로서는, 리튬 용액을 증발시키는 것이 가능한 온도이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 60℃ 이상 105℃ 이하가 바람직하다.
<기타 공정>
기타 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<제1 실시형태>
여기에서, 도면을 참조하여, 본 발명의 리튬의 분리 방법에 있어서의 실시형태의 일례에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 리튬의 분리 방법의 일 실시형태에서의 처리의 흐름의 일례를 나타내는 도면이다.
이 실시형태에서는, 우선, 리튬 이온 이차 전지(LIB; Lithium Ion Battery)에 대하여 열처리(열처리 공정)를 행하여, LIB 열처리물을 얻는다. 이에 따라, 예를 들면, LIB에 있어서의 양극 활물질 중의 Li(Ni／Co／Mn)O2나 전해질 중의 LiPF6에 있어서의 리튬을, 불화리튬(LiF)이나 탄산리튬(Li2CO3)이나 산화리튬(Li2O) 등의 리튬을 수용액에 가용인 형태의 물질로 할 수 있고, 니켈, 코발트, 망간 등을 분리 가능하게 할 수 있음과 함께, LIB에 있어서의 알루미늄(Al)을 용융하여 분리할 수 있다.
다음으로, 이 실시형태에서는, LIB 열처리물에 대하여, 파쇄 및 분급(파쇄 공정 및 분급 공정)을 행하여, 조립산물과 세립산물을 얻는다. 여기에서, 조립산물로서, 구리(Cu)나 철(Fe)이나 알루미늄(Al) 등의 불순물을 분리하여 제거할 수 있다.
이어서, 이 실시형태에서는, 세립산물로부터 물에 리튬을 침출시킨다. 이때, 불순물인 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 잔사가, 리튬이 침출된 액 중에 형성된다.
그리고, 리튬이 침출된 액 중으로부터, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 잔사를 고액 분리에 의해 제거하여, 리튬 용액을 제작한다.
다음으로, 제작한 리튬 용액에 대하여, 제1 성분으로서의 칼슘을 포함하는 수산화칼슘(소석회)을 첨가한다. 이에 따라, 리튬 용액 중에 불소와 칼슘과의 불소 화합물인 불화칼슘(CaF2)이 형성되고, 불소가 고화된다.
이어서, 리튬 용액으로부터, 고화된 불소인 불화칼슘(CaF2)을 고액 분리에 의해 제거한다(제1 제거 공정).
다음으로, 고화된 불소를 제거한 리튬 용액(F 제거 후액)에, 제2 성분으로서의 이산화탄소(CO2)를 포함하는 이산화탄소 가스를 첨가한다. 이에 따라, 리튬 용액 중에 제1 성분으로서의 칼슘(Ca)과 제2 성분으로서의 이산화탄소와의 탄산염인 탄산칼슘(CaCO3)이 형성되고, 제1 성분으로서의 칼슘이 고화된다.
이어서, 리튬 용액으로부터, 고화된 제1 성분인 탄산칼슘(CaCO3)을 고액 분리에 의해 제거한다(제2 제거 공정).
그리고, 고화된 제1 성분인 탄산칼슘을 제거한 리튬 용액을 가온하여, 리튬 용액을 증발 농축함으로써 리튬을 탄산리튬(Li2CO3)으로서 회수한다. 이때, 제1 실시형태에서는, 증발 농축한 리튬 용액을 고액 분리함으로써, 탄산리튬과 정석 후액으로 분리하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 이 실시형태에서는, 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써 얻은 리튬 용액으로부터, 리튬과 불소를 분리하고, 분리 후의 리튬 용액으로부터 리튬을 탄산리튬으로서 회수함으로써, 불소의 함유량이 적고 순도(품위)가 높은 탄산리튬을 간편하게 얻을 수 있다.
탄산리튬을 회수한 후의 정석 후액(後液)(정석 후액(后液))에는 리튬과 불소가 포함되지만, 이것을 다시 제1 제거 공정 이후의 정액(淨液) 처리로 반복하여 처리함으로써, 리튬의 회수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬의 분리 방법에 있어서는, 제1 성분 제거 후액을 증발 농축함으로써 탄산리튬을 회수하여 얻은 정석 후액을, 다시, 제1 제거 공정의 리튬 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
<제2 실시형태>
도 2는 본 발명의 리튬의 분리 방법의 다른 실시형태에서의 처리의 흐름의 일례를 나타내는 도면이다.
제2 실시형태에서는, 리튬 이온 이차 전지를 열처리하여 얻은 LIB 열처리물에 대하여, 파쇄 및 분급을 행함으로써 얻은 조립산물과 세립산물에 있어서의 세립산물로부터 물에 리튬을 침출시키고, 리튬을 침출시킨 액 중으로부터 잔사를 고액 분리에 의해 제거하여, 리튬 용액을 제작하기까지는, 상기의 제1 실시형태와 마찬가지이다.
다음으로, 제작한 리튬 용액에 대하여, 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 가스와, 이산화탄소 공급에 의한 pH 저하를 방지하기 위한 알칼리로서의 수산화나트륨 용액을 첨가한다. 이렇게 함으로써, 리튬 용액 중에는, 탄산리튬과 불소가 포함되는 상태가 된다.
이때, 이산화탄소의 공급을 이산화탄소 가스의 취입에 의해 행하는 것이 바람직하다. 즉, 제2 실시형태에서는, 이산화탄소 가스의 취입에 의해 이산화탄소를 더하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소를 공급한 후의 리튬 용액의 탄산 이온 농도로서는, 3000㎎／L 이상이 바람직하고, 6000㎎／L 이상이 보다 바람직하다.
또한, 제2 실시형태에서는, 리튬 용액의 pH가 10.5 이상인 것이 바람직하고, 12.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 제2 실시형태에서는, 예를 들면, 리튬 용액 pH가 원래부터 12.0 이상인 경우에는, 수산화나트륨 용액을 첨가하지 않아도 된다.
이어서, 제2 실시형태에서는, 이산화탄소 가스와 수산화나트륨 용액을 첨가한 리튬 용액을, 가온하여 탄산리튬을 석출시킨다. 여기에서, 제2 실시형태에서는, 이산화탄소를 더한 리튬 용액을 가온함으로써, 탄산리튬의 용해도를 저하시켜, 탄산리튬을 석출시킨다. 이때, 가온 시의 리튬 용액의 온도로서는, 60℃ 이상이 바람직하다.
그리고, 제2 실시형태에서는, 리튬 용액을 더 가열하여, 증발 농축함으로써 리튬을 탄산리튬(Li2CO3)으로서 회수한다. 즉, 제2 실시형태에서는, 예를 들면, 탄산리튬의 석출을, 탄산 이온을 용존시킨 용액을 증발 농축함으로써 행한다. 이때, 제2 실시형태에서는, 증발 농축한 리튬 용액을 고액 분리함으로써, 탄산리튬과 정석 후액으로 분리하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 실시형태에서는, 예를 들면, 이산화탄소 가스를 첨가하면서, 리튬 용액을 가온함으로써, 증발 농축을 행하는 일 없이, 60℃ 정도의 가열 온도에서도, 탄산리튬을 석출시킬 수도 있다.
이와 같이, 제2 실시형태에서는, 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써 얻은 리튬 용액에 이산화탄소와 수산화나트륨을 첨가한 후에 가온하여, 리튬 용액으로부터 리튬을 탄산리튬으로서 회수함으로써, 불소의 함유량이 적고 순도(품위)가 높은 탄산리튬을 간편하게 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬의 분리 방법은, 다른 측면에서는, 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서, 리튬 용액 중에 이산화탄소를 더하여 탄산 이온을 용존시킨 용액을 얻는 공정과, 탄산 이온을 용존시킨 용액을 가온하여, 탄산리튬을 석출시킨 후에 고액 분리함으로써, 리튬을 분리하는 공정을 포함한다. 이렇게 함으로써, 리튬 용액으로부터 불소를 제거하지 않아도, 이산화탄소를 증발 농축 전에 공급한 것으로, 탄산리튬이 보다 석출되기 쉬워져, 불화리튬보다 탄산리튬이 우선적으로 석출되기 때문에, 불소의 함유량이 적고 순도(품위)가 높은 탄산리튬을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 제2 실시형태에서는, 코발트, 니켈 및 망간 중 적어도 어느 것을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써, 리튬 용액을 얻는 리튬 용액 제작 공정을 더 포함하고, 리튬 용액 제작 공정이, 리튬 이온 이차 전지를 750℃ 이상에서 가열하는 열처리 공정과, 리튬 이온 이차 전지의 열처리후물을 파쇄한 후에 0.6 ∼ 2.4㎜로 분급하는 분급 공정과, 분급 공정에서 회수한 세립산물에 대해 물에 의한 침출을 행하는 리튬 침출 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 용액 제작 공정에 대해서는, 제1 실시형태와 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<리튬 용액의 제작>
양극 활물질에 코발트, 니켈, 및 망간이 포함된 리튬 이온 이차 전지(약 10㎏)를, 열처리 장치로서 머플로(KBF66812-S, KOYO THERMO SYSTEMS CO., LTD. 제조)를 이용하여, 열처리 온도가 800℃(1시간에 걸쳐 승온한 후, 2시간 유지), 공기(Air) 송기량이 5L／min의 조건으로, 열처리를 행했다.
그 다음에, 파쇄 장치로서, 해머 크러셔(마키노식 스윙 해머 크러셔 HC-20-3.7, MAKINO MFG. CO., LTD. 제조)를 이용하여, 50㎐(해머 주속 38m／s), 출구 부분의 펀칭 메탈의 구멍 직경 10㎜의 조건으로, 가열 처리를 행한 리튬 이온 이차 전지(리튬 이온 이차 전지의 열처리물)를 파쇄하여, 리튬 이온 이차 전지의 파쇄물을 얻었다.
이어서, 체눈의 오프닝이 1.2㎜인 체(직경 200㎜, TOKYO SCREEN CO., LTD. 제조)를 이용하여, 리튬 이온 이차 전지의 파쇄물을 체질했다. 체질 후의 1.2㎜의 체 상(조립산물)과 체 하(세립산물)를 각각 채취했다.
얻어진 세립산물에 대해서는, 침출액량 7.5L, 고액비 15％, 교반 속도 200rpm, 침출 시간 1시간의 조건으로, 물에 리튬을 침출시켰다. 그리고, 리튬을 침출시킨 물(슬러리)을, 5종 C의 여과지(Advantec Toyo Kaisha, Ltd. 제조)를 이용하여 고액 분리하고, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 잔사를 제거하여, 리튬 용액 1을 제작했다.
제작한 리튬 용액 1에 대해서, ICAP 6300DuO(Thermo Fisher Scientific 제조)를 이용하여, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석(ICP-AES 분석)을 행함으로써, 리튬의 농도를 측정한 바, 리튬의 농도는 1540㎎／L였다.
IM-32P 유리식 수소 이온 농도 지시계(DKK-TOA CORPORATION 제조)에 F-2021 불소 이온 전극(DKK-TOA CORPORATION 제조)을 접속한 장치를 이용하여 불소 이온 농도를 측정한 바, 불소의 농도는 390㎎／L였다.
또한, 제작한 리튬 용액 1에 대해서, pH 미터 HM-25R(DKK-TOA CORPORATION 제조)을 이용하여 pH를 측정한 바, 11.8이었다.
<불소의 제거>
리튬 용액 1에 포함되는 불소를 제거하는 목적으로, 고체의 수산화칼슘(소석회) 25g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. 제조)을 이온 교환수 0.5L에 첨가하고, 슬러리를 제작했다. 이것을 리튬 용액 1이 7.5L 들어간 용량 20L의 HDPE제 탱크(HD-20백, AS ONE CORPORATION. 제조)에 첨가하고 MINISTAR 40 교반기(IKA사 제조)를 이용하여, 200rpm으로 1시간 교반했다. 이 소석회를 더하여 교반한 리튬 용액 1을, 5종 C의 여과지(Advantec Toyo Kaisha, Ltd. 제조)를 이용하여 고액 분리하고, 리튬 용액 1에 있어서의 고화된 불소를 제거했다(F 제거 후액을 얻었다).
<칼슘의 제거>
이어서, 고화된 불소를 제거한 리튬 용액(F 제거 후액) 1에, 이산화탄소(CO2) 가스를, 케라미 필터 B형(φ10 × 180㎜ 필터 사이즈 φ25 × 25㎜)(AS ONE CORPORATION. 제조)을 이용하여, 100ml／min으로 70분간 걸쳐 산기하고, 리튬 용액 1에 잔존하는 칼슘(Ca2＋ 이온)을, 탄산칼슘으로서 석출시켰다. 그리고, 이 탄산칼슘을 석출시킨 리튬 용액 1을, 5종 C의 여과지(Advantec Toyo Kaisha, Ltd. 제조)를 이용하여 고액 분리하고, 리튬 용액 1에 있어서의 고화된 칼슘(탄산칼슘)을 제거했다(제1 성분 제거 후액을 얻었다).
<탄산리튬의 회수>
탄산칼슘을 제거한 리튬 용액(제1 성분 제거 후액) 1을 유리 비커에 넣고, 비커 외의 핫 마그넷 스탤러(상품명: C-MAG HS4 digital, IKA사 제조)에 의해 95℃로 가온하고, 5배 증발 농축했다. 그리고, 증발 농축 후의 석출물(탄산리튬염 1)을 스테인리스 숟가락으로 회수하고, 5종 C의 여과지(Advantec Toyo Kaisha, Ltd. 제조)를 이용하여 흡인 여과하여 여분의 수분을 제거하여 고액 분리함으로써, 탄산리튬염 1을 얻었다.
<평가>
회수한 탄산리튬염의 질량을, 전자식 저울(상품명: GX-8K, A&D Company, Limited 제조)을 이용하여 측정한 후, 상기 탄산리튬염을 왕수(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp. 제조)에 가열 용해시키고, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(iCaP6300, Thermo Fisher Scientific 제조)에 의해 분석을 행하여, 리튬 및 각종 불순물의 함유 비율(품위)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 (％)는 모두 질량％이다. 또한, 원액(리튬 용액 1)에 포함되어 있던 리튬에 대한 회수한 탄산리튬 중에 회수된 리튬의 비율은 58％였다.
[표 1]
(실시예 2)
실시예 1에서, 리튬 용액의 제작 시에 있어서의, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 잔사, 불소의 제거 시에 있어서의 고화된 불소의 제거, 및 칼슘의 제거 시에 있어서의 고화된 칼슘(탄산칼슘)의 제거를, CO2 가스를 첨가하기 전의 여과를 일괄하여(한 번에) 행하고, 또한 5배로 증발 농축할 때에 액 중에 CO2 가스를 100ml／min의 유량으로 70분간 취입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄산리튬염 2를 회수했다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행한 바, 상기의 세립산물에 포함되는 리튬의 전량에 대한, 회수한 탄산리튬염 2에 있어서의 리튬의 양은, 질량비로 50％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄산리튬염 2에 있어서의, 리튬 및 각종 불순물의 함유 비율(품위)을 구한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
(실시예 3)
실시예 1에서, 리튬 용액의 제작에 있어서, 침출액량 56.5L, 고액비 2％로 하여, 리튬과 불소의 농도를, 리튬의 농도가 200㎎／L이고, 불소의 농도가 340㎎／L가 되도록 하여, 리튬 용액 2를 제작하고, 증발 농축 배율을 38배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄산리튬염 3을 회수했다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행한 바, 상기의 세립산물에 포함되는 리튬의 전량에 대한, 회수한 탄산리튬염 3에 있어서의 리튬의 양은, 질량비로 55％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄산리튬염 3에 있어서의, 리튬 및 각종 불순물의 함유 비율(품위)을 구한 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
(실시예 4)
리튬 용액의 제작에 있어서, 실시예 2에서 제작한 탄산리튬을 제거한 리튬 용액(제1 성분 제거 후액)과, 실시예 3에서 제작한 리튬 용액 2와, 실시예 3에서 제작한 탄산리튬을 제거한 리튬 용액(제1 성분 제거 후액)을, 중량비로 2:1:12로 혼합하고, 리튬 농도를 370㎎／L 및 불소 농도를 33㎎／L로 조정한 리튬 용액 3을 제작하고, 증발 농축 배율을 21배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄산리튬염 4를 회수했다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행한 바, 상기의 세립산물에 포함되는 리튬의 전량에 대한, 회수한 탄산리튬염 4에 있어서의 리튬의 양은, 질량비로 54％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄산리튬염 4에 있어서의, 리튬 및 각종 불순물의 함유 비율(품위)을 구한 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
(실시예 5)
실시예 1에서, 불소의 제거(수산화칼슘의 첨가, 리튬 용액 1의 교반, 및 고화된 불소를 제거하기 위한 고액 분리)를 행하지 않고, 또한 pH의 저하를 방지하기 위해 10％ 농도의 수산화나트륨 용액을 합계 100ml 첨가하여 pH를 12 이상으로 조정하면서 이산화탄소(CO2) 가스를 취입하고, 이산화탄소 가스를 취입한 후의 고액 분리를 행하지 않은(실시예 1에서의 수산화칼슘의 첨가를 행하지 않기 때문에, 탄산칼슘이 회수되지 않으므로) 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄산리튬염 5를 회수했다. 보다 구체적으로는, 실시예 5에서는, 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써 얻은 리튬 용액에 이산화탄소를 더한 후에, 리튬 용액을 가온함으로써, 탄산리튬의 용해도를 저하시켜 증발 농축함으로써 탄산리튬을 석출시킨 후, 고액 분리하여 탄산리튬을 분리함으로써, 리튬을 탄산리튬 5로서 회수했다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행한 바, 상기의 세립산물에 포함되는 리튬의 전량에 대한, 회수한 탄산리튬염 5에 있어서의 리튬의 양은, 질량비로 61％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄산리튬염 5에 있어서의, 리튬 및 각종 불순물의 함유 비율(품위)을 구한 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
실시예 5에서는, 리튬 용액으로부터 불소를 제거하지 않았음에도 불구하고, 불소 품위가 1000ppm 미만인 고순도의 탄산리튬이 얻어졌다. 이것은, 이산화탄소를 증발 농축 전에 공급한 것으로, 이산화탄소를 공급하지 않은 후술하는 비교예 1과 비교하여 탄산리튬이 보다 석출되기 쉬워져, 불화리튬보다 탄산리튬이 우선적으로 석출됐기 때문이라고 생각된다.
비교예 1 및 실시예 5의 증발 농축 전의 리튬 용액의 탄산 이온 농도를 TOC계(TOC-V CSH／CSN, Shimadzu Corporation 제조)를 이용한 무기 탄소 농도 분석에 의해 구했다. 비교예 1의 탄산 이온 농도는 1300㎎／L이고, 실시예 5의 탄산 이온 농도는 8600㎎／L였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 불소의 제거, 수산화칼슘의 첨가, 리튬 용액 1의 교반, 고화된 불소를 제거하기 위한 고액 분리, 및 칼슘의 제거(이산화탄소 가스의 첨가, 및 탄산칼슘을 제거하기 위한 고액 분리)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄산리튬염 6을 회수했다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행한 바, 상기의 세립산물에 포함되는 리튬의 전량에 대한, 회수한 탄산리튬염 6에 있어서의 리튬의 양은, 질량비로 64％였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄산리튬염 6에 있어서의, 리튬 및 각종 불순물의 함유 비율(품위)을 구한 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
이와 같이, 본 발명의 실시예가 되는 실시예 1 내지 5에서는, 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써 얻은 리튬 용액으로부터, 리튬과 불소를 분리하고, 분리 후의 리튬 용액으로부터 리튬을 탄산리튬으로서 회수함으로써, 불소의 함유량이 2000ppm 미만으로 적고 순도(품위)가 높은 탄산리튬을 간편하게 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1에서 얻은, 고화된 불소(불화칼슘) 및 고화된 칼슘(탄산칼슘)을 제거한 리튬 용액에 있어서의, 리튬과 불소의 양(농도)을 측정한 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7로부터, 제1 제거 공정 및 제2 제거 공정을 행하는 것, 즉, 고화된 불소(불화칼슘) 및 고화된 칼슘(탄산칼슘)을 제거함으로써, 리튬과 불소가 분리되어 있음을 알 수 있다.
[표 7]
또한, 표 7에 있어서, 「원액」이란, 불소(불화칼슘) 및 칼슘(탄산칼슘)을 제거하기 전의 리튬 용액(리튬 이온 이차 전지를 처리하여 얻은 리튬 용액)을 의미한다.
또한, 표 7에 있어서, 「N.D.」는, 불검출(Not Detected)을 의미한다. 또, 표 7에 있어서 「＼(백슬래시)」는, 분석(측정)을 실시하고 있지 않음을 의미한다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬의 분리 방법은, 예를 들면, 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서, 리튬 용액에 포함되는 불소를 고화시키는 제1 성분을, 리튬 용액에 첨가하여 고화된 불소를 제거하는 제1 제거 공정과, 리튬 용액에 잔존하는 제1 성분을 고화시키는 제2 성분을, 리튬 용액에 첨가하여 고화된 상기 제1 성분을 제거하는 제2 제거 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬의 분리 방법은, 예를 들면, 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서, 리튬 용액 중에 이산화탄소를 더하여 탄산 이온을 용존시킨 용액을 얻는 공정과, 탄산 이온을 용존시킨 용액을 가온하여, 탄산리튬을 석출시킨 후에 고액 분리함으로써, 리튬을 분리하는 공정을 포함한다.
이에 따라, 본 발명의 리튬의 분리 방법은, 리튬 용액으로부터, 리튬과 불순물인 불소를 간편하게 높은 정밀도로 분리할 수 있다.
Claims (27)
- 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서,
상기 리튬 용액에 포함되는 불소를 고화시키는 제1 성분을, 상기 리튬 용액에 첨가하여 고화된 상기 불소를 제거하고, F 제거 후액(后液)을 얻는 제1 제거 공정과,
상기 F 제거 후액에 잔존하는 상기 제1 성분을 고화시키는 제2 성분을, 상기 F 제거 후액에 첨가하여 고화된 상기 제1 성분을 제거하고, 제1 성분 제거 후액을 얻는 제2 제거 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬의 분리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 용액의 pH는 10.5 이상 12.5 이하인, 리튬의 분리 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 성분은 칼슘 화합물인, 리튬의 분리 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 성분은 수산화칼슘인, 리튬의 분리 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 성분은 이산화탄소인, 리튬의 분리 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 제거 공정에서, 상기 제2 성분으로서 이산화탄소 가스를, 상기 F 제거 후액에 첨가하는, 리튬의 분리 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 F 제거 후액의 pH는 12 이상인, 리튬의 분리 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써, 상기 리튬 용액을 얻는 리튬 용액 제작 공정을 더 포함하는, 리튬의 분리 방법. - 제8항에 있어서,
상기 리튬 용액 제작 공정에서, 상기 리튬 이온 이차 전지를 가열하는 열처리를 행한 후에, 상기 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 리튬을 물에 침출시킴으로써 상기 리튬 용액을 얻는, 리튬의 분리 방법. - 제9항에 있어서,
상기 리튬 이온 이차 전지의 열처리 온도는 750℃ 이상인, 리튬의 분리 방법. - 제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 리튬 이온 이차 전지의 열처리물을 파쇄한 후에, 0.6㎜ 이상 2.4㎜ 이하로 분급(分級)하여 회수한 세립산물(細粒産物)에 대해 물에 의한 침출을 행하는, 리튬의 분리 방법. - 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 이온 이차 전지는, 코발트, 니켈, 및 망간 중 적어도 어느 것을 포함하는, 리튬의 분리 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 제거 공정 및 상기 제2 제거 공정에서, 고화된 상기 불소 및 고화된 상기 제1 성분을 고액 분리에 의해 제거하는, 리튬의 분리 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 제거 공정 후에, 상기 제1 성분 제거 후액을 가온함으로써 탄산리튬을 회수하는 리튬 회수 공정을 더 포함하는, 리튬의 분리 방법. - 제14항에 있어서,
가온 시의 상기 제1 성분 제거 후액의 온도를 60℃ 이상으로 하는, 리튬의 분리 방법. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 리튬 회수 공정에서, 상기 제1 성분 제거 후액을 증발 농축함으로써 탄산리튬을 회수하는, 리튬의 분리 방법. - 제16항에 있어서,
상기 제1 성분 제거 후액을 증발 농축함으로써 탄산리튬을 회수하여 얻은 정석(晶析) 후액을, 다시, 상기 제1 제거 공정의 상기 리튬 용액에 첨가하는, 리튬의 분리 방법. - 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 제거 공정에서, 상기 제1 성분으로서 칼슘 화합물에 더하여, 알루미늄 화합물을 첨가하는, 리튬의 분리 방법. - 리튬을 200㎎／L 이상, 불소를 20㎎／L 이상 포함하는 리튬 용액으로부터, 리튬을 분리하는 리튬의 분리 방법으로서,
상기 리튬 용액 중에 이산화탄소를 더하여 탄산 이온을 용존(溶存)시킨 용액을 얻는 공정과,
상기 탄산 이온을 용존시킨 용액을 가온하여, 탄산리튬을 석출시킨 후에 고액 분리함으로써, 리튬을 분리하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬의 분리 방법. - 제19항에 있어서,
상기 리튬 용액의 pH는 10.5 이상인, 리튬의 분리 방법. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 리튬 용액의 pH는 12.0 이상인, 리튬의 분리 방법. - 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
이산화탄소 가스의 취입(吹入)에 의해 이산화탄소를 더하는, 리튬의 분리 방법. - 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
가온 시의 상기 리튬 용액의 온도는 60℃ 이상인, 리튬의 분리 방법. - 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄산리튬의 석출을, 상기 탄산 이온을 용존시킨 용액을 증발 농축함으로써 행하는, 리튬의 분리 방법. - 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄산 이온을 용존시킨 용액을 얻는 공정에서의, 이산화탄소를 더한 후의 상기 리튬 용액의 탄산 이온 농도는 3000㎎／L 이상인, 리튬의 분리 방법. - 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄산 이온을 용존시킨 용액을 얻는 공정에서의, 이산화탄소를 더한 후의 상기 리튬 용액의 탄산 이온 농도는 6000㎎／L 이상인, 리튬의 분리 방법. - 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
코발트, 니켈, 및 망간 중 적어도 어느 것을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 처리함으로써, 상기 리튬 용액을 얻는 리튬 용액 제작 공정을 더 포함하고,
상기 리튬 용액 제작 공정은,
상기 리튬 이온 이차 전지를 750℃ 이상에서 가열하는 열처리 공정과,
상기 리튬 이온 이차 전지의 열처리후물을 파쇄한 후에, 0.6㎜ 이상 2.4㎜ 이하로 분급하는 분급 공정과,
상기 분급 공정에서 회수한 세립산물에 대해 물에 의한 침출을 행하는 리튬 침출 공정,
을 포함하는, 리튬의 분리 방법.
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