CN114641584A - 锂的分离方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种锂的分离方法等,其中,从包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂,所述分离方法包括:第一去除工序,将用于使前述锂溶液中包含的氟固化的第一成分添加至前述锂溶液中,去除固化的前述氟,得到去除F后的液体;以及第二去除工序,将用于使前述去除F后的液体中残留的前述第一成分固化的第二成分添加至前述去除F后的液体中,去除固化的前述第一成分,得到去除第一成分后的液体。
Description
技术领域
本发明涉及锂的分离方法。
背景技术
锂离子二次电池与以往的铅蓄电池、镍镉二次电池等相比是质量轻、容量高、电动势高的二次电池,被用作个人电脑、电动汽车、便携设备等的二次电池。例如,在锂离子二次电池的正极中,使用钴、镍等昂贵物质作为钴酸锂(LiCoO2)、三元系正极材料(LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1))等。
预测锂离子二次电池在今后使用也会扩大,因此,从资源再利用的观点出发,期望从制造过程中产生的不合格品、随着使用设备和电池达到寿命等而被废弃的锂离子二次电池中回收锂等昂贵物质。从锂离子二次电池中回收锂等昂贵物质时,从提高回收物价值的观点出发,重要的是将锂离子二次电池中使用的各种金属、杂质加以分离并回收。尤其是,将从锂离子二次电池的废电池中回收的碳酸锂用作电池材料时,若碳酸锂中包含的杂质多,则电特性降低,因此,寻求杂质少的高纯度物。
作为从锂离子二次电池中抑制混入杂质地回收碳酸锂的技术,提出了例如从将锂离子二次电池的正极活性物质焚烧时产生的焚烧灰中回收锂的技术,所述正极活性物质包含锂与至少含钴的过渡金属的复合氧化物(例如参照专利文献1)。该技术中,例如反复进行如下操作:边向将焚烧灰添加至水而制作的处理液中添加无机酸,将pH调整至3~10的范围,边向使焚烧灰中的水溶性锂向水中浸出后进行固液分离而得到的浸出后液体中添加焚烧灰,向锂浓度得以提高的处理液中添加碳酸化剂,以碳酸锂盐的形式回收锂。
此外,作为从锂离子二次电池中以高浓度回收碳酸锂的技术,提出了例如在配置有阳极和阴极的析晶槽内贮留含有锂离子和碳酸根离子的溶液,将含有锂离子和碳酸根离子的溶液通电,使碳酸锂在阴极及其附近析出的技术(例如参照专利文献2)。
进而,作为从锂离子二次电池中回收不含磷、氟等杂质的锂的技术,提出了例如下述技术:向含有锂的液体中添加碱,使其接触酸性系溶剂提取液而提取锂离子后,使酸性系溶剂提取液与酸性溶液接触,对锂离子进行反提取(例如参照专利文献3)。
然而,在上述那样的现有技术中,存在例如有时锂的回收率不充分、有时用于去除氟等杂质的工序繁杂且成本高、进而有时将锂浓缩时杂质也被浓缩、所回收的锂的杂质浓度变高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第5791917号公报
专利文献2:日本特许第5872788号公报
专利文献3:日本特表2013-114621号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,解决现有的各种问题,实现以下的目的。即,本发明的目的在于,提供能够简便且高精度地从锂溶液中将锂与作为杂质的氟加以分离的锂的分离方法。
用于解决问题的方案
作为用于解决上述课题的手段,如下所示。即,
<1>一种锂的分离方法,其特征在于,从包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂,所述分离方法包括:
第一去除工序,将用于使前述锂溶液中包含的氟固化的第一成分添加至前述锂溶液中,去除固化的前述氟,得到去除F后的液体;以及
第二去除工序,将用于使前述去除F后的液体中残留的前述第一成分固化的第二成分添加至前述去除F后的液体中,去除固化的前述第一成分,得到去除第一成分后的液体。
<2>根据前述<1>所述的锂的分离方法,其中,前述锂溶液的pH为10.5以上且12.5以下。
<3>根据前述<1>或<2>所述的锂的分离方法,其中,前述第一成分为钙化合物。
<4>根据前述<1>~<3>中任一项所述的锂的分离方法,其中,前述第一成分为氢氧化钙。
<5>根据前述<1>~<4>中任一项所述的锂的分离方法,其中,前述第二成分为二氧化碳。
<6>根据前述<1>~<5>中任一项所述的锂的分离方法,其中,在前述第二去除工序中,向前述去除F后的液体中添加作为前述第二成分的二氧化碳气体。
<7>根据前述<1>~<6>中任一项所述的锂的分离方法,其中,前述去除F后的液体的pH为12以上。
<8>根据前述<1>~<7>中任一项所述的锂的分离方法,其还包括锂溶液制作工序:通过对锂离子二次电池进行处理而得到前述锂溶液。
<9>根据前述<8>所述的锂的分离方法,其中,在前述锂溶液制作工序中,在进行将前述锂离子二次电池加热的热处理后,通过使前述锂离子二次电池所包含的锂浸出至水中而得到前述锂溶液。
<10>根据前述<9>所述的锂的分离方法,其中,前述锂离子二次电池的热处理温度为750℃以上。
<11>根据前述<9>~<10>中任一项所述的锂的分离方法,其中,利用水对细粒产物进行浸出,所述细粒产物是将前述锂离子二次电池的热处理物破碎后,以0.6mm以上且2.4mm以下进行分级并回收而得到的。
<12>根据前述<8>~<11>中任一项所述的锂的分离方法,其中,前述锂离子二次电池包含钴、镍和锰中的至少任一者。
<13>根据前述<1>~<12>中任一项所述的锂的分离方法,其中,在前述第一去除工序和前述第二去除工序中,通过固液分离来去除固化的前述氟和固化的前述第一成分。
<14>根据前述<1>~<13>中任一项所述的锂的分离方法,其还包括锂回收工序:在前述第二去除工序后,通过将前述去除第一成分后的液体加热来回收碳酸锂。
<15>根据前述<14>所述的锂的分离方法,其中,将加热时的前述去除第一成分后的液体的温度设为60℃以上。
<16>根据前述<14>~<15>中任一项所述的锂的分离方法,其中,在前述锂回收工序中,通过将前述去除第一成分后的液体蒸发浓缩来回收碳酸锂。
<17>根据前述<16>所述的锂的分离方法,其中,将通过对前述去除第一成分后的液体进行蒸发浓缩来回收碳酸锂而得到的析晶后液体再次添加至前述第一去除工序的前述锂溶液中。
<18>根据前述<3>~<17>中任一项所述的锂的分离方法,其中,在前述第一去除工序中,作为前述第一成分,在添加钙化合物的基础上,还添加铝化合物。
<19>一种锂的分离方法,其特征在于,从包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂,所述分离方法包括:
向前述锂溶液中添加二氧化碳,得到溶解有碳酸根离子的溶液的工序;以及
将前述溶解有碳酸根离子的溶液加热而使碳酸锂析出后,进行固液分离,从而分离锂的工序。
<20>根据前述<19>所述的锂的分离方法,其中,前述锂溶液的pH为10.5以上。
<21>根据前述<19>~<20>中任一项所述的锂的分离方法,其中,前述锂溶液的pH为12.0以上。
<22>根据前述<19>~<21>中任一项所述的锂的分离方法,其中,通过吹入二氧化碳气体来添加二氧化碳。
<23>根据前述<19>~<22>中任一项所述的锂的分离方法,其中,加热时的前述锂溶液的温度为60℃以上。
<24>根据前述<19>~<23>中任一项所述的锂的分离方法,其中,通过将前述溶解有碳酸根离子的溶液蒸发浓缩来进行前述碳酸锂的析出。
<25>根据前述<19>~<24>中任一项所述的锂的分离方法,其中,得到前述溶解有碳酸根离子的溶液的工序中的、添加二氧化碳后的前述锂溶液的碳酸根离子浓度为3000mg/L以上。
<26>根据前述<19>~<25>中任一项所述的锂的分离方法,其中,得到前述溶解有碳酸根离子的溶液的工序中的、添加二氧化碳后的前述锂溶液的碳酸根离子浓度为6000mg/L以上。
<27>根据前述<19>~<26>中任一项所述的锂的分离方法,其还包括锂溶液制作工序:通过对包含钴、镍和锰中的至少任一者的锂离子二次电池进行处理而得到前述锂溶液,
前述锂溶液制作工序包括:热处理工序,将前述锂离子二次电池以750℃以上进行加热;分级工序,将前述锂离子二次电池的热处理后产物破碎后,以0.6mm以上且2.4mm以下进行分级;以及锂浸出工序,对于前述分级工序中回收的细粒产物进行利用水的浸出。
发明的效果
根据本发明,能够解决现有的各种问题,可提供能够简便且高精度地从锂溶液中将锂与作为杂质的氟加以分离的锂的分离方法。
附图说明
图1是表示本发明的锂的分离方法的一个实施方式中的处理流程的一例的图。
图2是表示本发明的锂的分离方法的其它实施方式中的处理流程的一例的图。
具体实施方式
(锂的分离方法)
本发明的锂的分离方法是从包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂的锂分离方法,优选包括第一去除工序、第二去除工序,且包括锂溶液制作工序、锂浓缩工序、锂回收工序,进而根据需要而包括其它工序。
此外,本发明的锂的分离方法基于本发明人等的下述见解:在现有技术中,有时无法从锂溶液中将锂与氟加以分离,有时锂与氟的分离精度不充分。进而,本发明的锂的分离方法还基于本发明人等的下述见解:在现有技术中,有时将锂与氟加以分离的分离处理繁杂,有时该分离处理的实施成本变高。
例如,在从锂溶液中将锂与氟加以分离时的精度不充分的情况下,从该锂溶液中以碳酸锂的形式回收锂时,存在碳酸锂中包含的氟量变多、将碳酸锂用作电池材料时的电特性降低的问题。进而,使用现有技术从锂溶液中将锂与氟加以分离时,还存在从该锂溶液中回收锂时的锂回收率有时变低的问题。
更具体而言,例如,专利文献1所公开的技术中,在使锂浸出至溶液时,需要适当调整该溶液的pH(氢离子指数),因此,使锂浸出的工序、用于去除杂质的工序繁杂。进而,本发明人等发现:在专利文献1所公开的技术中,在反复使锂浸出至溶液中而增加该溶液中的锂浓度时,有时作为杂质的氟的浓度也变高,所回收的碳酸锂的纯度(等级)变低。
此外,例如,专利文献2所公开的技术中,作为去除氟等杂质的方法而使用电泳,但电泳存在不仅用于实施其的工序繁杂,且实施成本也变高的问题。进而,关于专利文献2中公开的技术,本发明人等进行追加试验时获知:从电泳后的锂溶液中回收锂的回收率为50%左右,剩余的50%被分配至以高浓度包含氟的杂质浓缩液侧,对于再次利用电泳从该液体中回收锂而言,会进一步耗费成本,因此难以回收锂,难以将锂的回收率提高至50%以上。
并且,例如,专利文献3所公开的技术中,在提取一次锂离子后,需要进行对锂离子进行反提取的反提取工序,反提取工序等存在不仅繁杂,且实施成本也变高的问题。
如上所述,本发明人等发现:在现有技术中,存在有时从锂溶液中将锂与氟加以分离时的精度不充分、有时将锂与氟加以分离的处理繁杂而实施成本变高的问题。
因而,本发明人等针对能够简便且高精度地从锂溶液中将锂与作为杂质的氟加以分离的锂的分离方法,反复进行深入研究,并想到了本发明。
即,本发明人等发现:通过下述锂的分离方法,能够简便且高精度地从锂溶液中将锂与作为杂质的氟加以分离,所述分离方法中,从包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂,所述分离方法包括:第一去除工序,将用于使锂溶液中包含的氟固化的第一成分添加至锂溶液中,去除固化的氟,得到去除F后的液体;以及第二去除工序,将用于使去除F后的液体中残留的第一成分固化的第二成分添加至去除F后的液体中,去除固化的第一成分,得到去除第一成分后的液体。
进而,本发明人等发现:通过下述锂的分离方法,能够简便且高精度地将锂与作为杂质的氟加以分离,所述分离方法中,从包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂,所述分离方法包括:向锂溶液中添加二氧化碳,得到溶解有碳酸根离子的溶液的工序;以及,将溶解有碳酸根离子的溶液加热而使碳酸锂析出后,进行固液分离,从而分离锂的工序。
本发明的锂的分离方法中,在第一去除工序中,将用于使锂溶液中包含的氟固化的第一成分添加至锂溶液中,去除固化的氟,得到去除F后的液体。换言之,在第一去除工序中,锂溶液中包含的氟与第一成分结合,形成氟与第一成分的氟化合物(氟化物),氟发生固化,因此,能够去除锂溶液中的氟。此外,本发明的锂的分离方法中的优选形态的一例中,通过例如对锂溶液进行固液分离,从而能够从锂溶液中去除固化的氟(氟化合物)。
此处,第一去除工序中添加的第一成分(锂溶液中原本含有第一成分时,包含该第一成分)有时成为对锂进行分离或回收时的杂质。因此,本发明中,通过进行第二去除工序,从而能够从锂溶液(去除F后的液体)中去除第一成分。
在第二去除工序中,将用于使锂溶液(去除F后的液体)中残留的第一成分固化的第二成分添加至锂溶液(去除F后的液体)中,去除固化的第一成分,得到去除第一成分后的液体。换言之,在第二去除工序中,锂溶液(去除F后的液体)中残留的第一成分与第二成分结合,形成第一成分与第二成分的结合物,第一成分发生固化,因此,能够去除锂溶液中残留的第一成分。例如,使用二氧化碳作为第二成分时,能够使第一成分以第一成分的碳酸盐的形式发生固化。此外,本发明的锂的分离方法中的优选形态的一例中,通过例如对锂溶液进行固液分离,从而能够从锂溶液中去除固化的第一成分。
像这样,本发明中,通过进行第一去除工序和第二去除工序,从而能够简便且以高精度从锂溶液中将锂与作为杂质的氟进行分离。
此外,本发明中,如上述那样,通过进行如下工序,也能够简便且以高精度将锂与作为杂质的氟进行分离,所述工序为:向锂溶液中添加二氧化碳而得到溶解有碳酸根离子的溶液的工序;通过将溶解有碳酸根离子的溶液加热而使碳酸锂析出后进行固液分离,由此将锂分离的工序。
更具体而言,例如,若向通过对锂离子二次电池进行处理而得到的锂溶液中添加二氧化碳和碱后进行加热,则即便不从锂溶液中去除氟,碳酸锂也更容易析出,与氟化锂相比碳酸锂优先析出,因此,能够得到氟含量少、纯度(等级)高的碳酸锂。
此处,上述碱是出于例如防止由添加二氧化碳导致的pH降低的目的而添加的。此外,若pH降低,则有时二氧化碳的溶解量降低,后述碳酸锂的析出量降低。作为上述碱,优选不含与二氧化碳形成固体的成分(例如钙),可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
需要说明的是,关于该形态的详情,作为第二实施方式而如后所述。
此外,本发明的锂的分离方法可以在例如从使用过的被废弃的锂离子二次电池中回收锂时特别适合地使用。通过使用本发明的锂的分离方法,从将锂与氟加以分离的锂溶液中回收锂,从而能够简便地获得氟的含量少、纯度(等级)高的锂。更具体而言,本发明的优选的一例中,呈现含有锂的正极材料和电解质被二次电池的外包装部件覆盖的状态,因此,在热处理时,二次电池内部因源自负极活性物质的碳而容易呈现还原状态。该热处理条件中,能够将正极活性物质中的Li(Ni/Co/Mn)O2、电解质中的LiPF6中的锂制成氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)等锂可溶解于水溶液的形态的物质,能够在将锂浸出时使其与除氟之外的杂质分离。
出于以上的理由,通过从对锂离子二次电池进行处理而得到的锂溶液中将锂与氟加以分离,并从分离后的锂溶液中以碳酸锂的形式回收锂,从而能够简便地获得氟的含量少、纯度(等级)高的碳酸锂。
本发明的锂的分离方法是从包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂的方法。作为锂溶液,可以使用适当准备的溶液。
此处,作为锂溶液中的锂浓度,为200mg/L以上,优选为400mg/L以上。
此外,作为锂溶液中的氟浓度,为20mg/L以上,可以为100mg/L以上,也可以为300mg/L以上。
锂溶液中的锂浓度的测定可通过例如使用ICAP 6300DuO(Thermo FisherScientific公司制)进行ICP-AES分析来进行。
锂溶液中的氟浓度的测定可利用例如对IM-32P玻璃电极式氢离子指示计(东亚DKK公司制)连接F-2021氟化物离子电极(东亚DKK公司制)而得的装置来进行。
此外,作为锂溶液中的pH(氢离子指数),优选为10.5以上且12.5以下,更优选为10.5以上且12.0以下。
通过使锂溶液中的pH为10.5以上,从而能够降低为了提高第一去除工序和第二去除工序的效率而使添加第一成分后的锂溶液的pH上升时的碱添加量,同时,能够降低所供给的第一成分(例如钙)的第一去除工序后的溶解量,能够利用更少的第二成分添加量以碳酸盐的形式分离第一成分。此外,能够使所供给的第二成分以更高效率吸收/溶解在溶液中,能够降低第二成分的添加量。
进而,通过将pH设为12.5以下,从而第一成分容易溶解,能够提高氟的去除效率。
<锂溶液制作工序>
本发明中,如上所述,可以以适当准备的锂溶液作为对象,例如,可以使用在锂溶液制作工序中制作的锂溶液。
锂溶液制作工序是通过在第一去除工序之前对锂离子二次电池进行处理,从而得到(制作)锂溶液的工序。
在锂溶液制作工序中,作为对锂离子二次电池进行处理的方法,没有特别限定,可根据目的来适当选择,优选为在进行将锂离子二次电池加热的热处理后,使锂离子二次电池中的锂在水中浸出的方法。
作为对锂离子二次电池进行处理的方法,优选包括例如热处理工序、破碎工序、分级工序和浸出工序。
<<热处理工序>>
热处理工序是对锂离子二次电池进行热处理(焙烧)的工序。
-锂离子二次电池-
作为锂离子二次电池,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如在锂离子二次电池的制造过程中产生的不合格品的锂离子二次电池、因使用设备的不良、使用设备的寿命等而被废弃的锂离子二次电池、因达到寿命而被废弃的使用过的锂离子二次电池等。
作为锂离子二次电池的形状、结构、大小、材质,没有特别限定,可根据目的来适当选择。
作为锂离子二次电池的形状,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如层压型、圆筒型、纽扣型、硬币型、方型、扁平型等。
作为锂离子二次电池,可列举出例如具备正极;负极;分隔件;含有电解质和有机溶剂的电解液;容纳正极、负极、分隔件和电解液的电池壳体即外包装容器的二次电池等。需要说明的是,锂离子二次电池可以是正极、负极等已脱落的状态。
此外,作为锂离子二次电池的形态,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如电池单元、电池组件、电池组等。此处,电池组件是指将作为单位电池的电池单元连接多个并收纳在一个壳体内而得到的产物,电池组是指将多个电池组件收纳在一个壳体内而得到的产物。此外,电池组可以具备控制器、冷却装置。
--正极--
作为正极,只要具有正极活性物质,就没有特别限定,可根据目的来适当选择。
作为正极的形状,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如平板状、片状等。
---正极集电体---
作为正极集电体,其形状、结构、大小、材质等没有特别限定,可根据目的来适当选择。
作为正极集电体的形状,可列举出例如箔状等。
作为正极集电体的材质,可列举出例如不锈钢、镍、铝、铜、钛、钽等。这些之中,优选为铝。
作为正极材料,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如至少包含含有锂的正极活性物质,且根据需要包含导电剂和粘结树脂的正极材料等。
作为正极活性物质,可列举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、钴镍酸锂(LiCo1/2Ni1/2O2);被称为3元系、NCM系等的LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1);被称为NCA系等的LiNixCoyAlz(x+y+z=1);磷酸铁锂(LiFePO4)、钛酸锂(Li2TiO3)等。这些之中,锰酸锂、钴酸锂、钴镍酸锂(LiCo1/2Ni1/2O2)、被称为3元系、NCM系等的LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、被称为NCA系等的LiNixCoyAlz(x+y+z=1)通过热处理而容易变成使锂可溶于水的形态,因此是适合的。
作为导电剂,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如炭黑、石墨、碳纤维、金属碳化物等。
作为粘结树脂,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等的均聚物或共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
--负极--
作为负极,只要具有负极活性物质,就没有特别限定,可根据目的来适当选择。
作为负极的形状,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如平板状、片状等。
---负极集电体---
作为负极集电体,其形状、结构、大小、材质等没有特别限定,可根据目的来适当选择。
作为负极集电体的形状,可列举出例如箔状等。
作为负极集电体的材质,可列举出例如不锈钢、镍、铝、铜、钛、钽等。这些之中,优选为铜。
作为负极材料,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如石墨、硬碳等碳材料、钛酸盐等。
作为热处理中的温度(热处理温度),优选为750℃以上,更优选为750℃以上且1,080℃以下,特别优选为750℃以上且900℃以下。通过使热处理温度为750℃以上,从而能够将正极活性物质中的Li(Ni/Co/Mn)O2、电解质中的LiPF6中的锂制成氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)等锂可溶于水溶液的形态的物质,能够在将锂浸出时使其与除氟之外的杂质分离。
需要说明的是,热处理温度是指热处理时的锂离子二次电池的温度。热处理温度可通过向热处理温度下的锂离子二次电池中插入电偶、热控管等温度计来测定。
此外,锂离子二次电池的外包装容器优选使用具有比热处理温度高的熔点的材料。对外包装容器是具有比热处理温度高的熔点的材料的锂离子二次电池进行热处理时,在热处理时维持外包装容器将电池内部密闭的状态,因碳(负极活性物质)的存在而电池内部能够保持氧浓度为11%以下的低氧气氛。通过在氧浓度低的气氛下进行热处理,从而促进正极活性物质的分解,能够增加可溶形态的锂,能够提高锂在锂溶液中的浸出率(回收率)。
锂离子二次电池的外包装容器使用具有比热处理温度低的熔点的材料时,优选以氧浓度为11%以下的低氧气氛下或者至少焙烧中的锂离子二次电池内部(尤其是配置在锂离子二次电池的外包装容器内的正极集电体和负极集电体)的氧浓度达到11vol%以下的方式进行热处理。
此外,作为低氧气氛的实现方法,例如,可以将锂离子二次电池、正极或负极容纳在隔氧容器中进行热处理。作为隔氧容器的材质,只要是熔点在热处理温度以上的材质,就没有特别限定,可根据目的来适当选择,例如,热处理温度为800℃时,可列举出具有比该热处理温度更高的熔点的铁、不锈钢等。
为了释放由锂离子电池或层叠体中的电解液燃烧产生的气体压力,优选在隔氧容器中设置开口部。优选以开口部的开口面积相对于设置有开口部的外包装容器的表面积达到12.5%以下的方式进行设置。开口部的开口面积相对于设置有开口部的外包装容器的表面积更优选为6.3%以下。关于开口部的形状、大小、形成部位等,没有特别限定,可根据目的来适当选择。
作为对锂离子二次电池进行热处理的时间(热处理时间),没有特别限定,可根据目的来适当选择,优选为1分钟以上且5小时以下,更优选为1分钟以上且2小时以下。热处理时间只要是包含锂的化合物达到期望温度为止的热处理时间即可,通过缓和升温速度而能够抑制锂的不溶性氧化物的生成,提高锂的浸出率。此外,在升温后保持温度的时间也可以较短。
若热处理时间为优选时间,则在热处理耗费的成本、制作锂溶液时的生产率的方面是有利的。
作为热处理方法,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如使用焙烧炉的方法等。
作为焙烧炉,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如转炉、流化炉、隧道炉、马弗炉等间歇式炉;化铁炉、煤炉等。
作为热处理中使用的气氛,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如大气气氛、非活性气氛、还原性气氛、低氧气氛等。此外,作为热处理中使用的气氛,优选在热处理时能够将锂离子二次电池的内部保持至低氧浓度的气氛,作为这种气氛,可列举出例如上述大气气氛、非活性气氛、还原性气氛、低氧气氛等。
大气气氛是指使用了空气的气氛。
非活性气氛可例示出由氮气或氩气构成的气氛。
还原性气氛是指例如在氮气或氩气等非活性气氛中包含CO、H2、H2S、SO2等的气氛。
低氧气氛是指氧分压为11%以下的气氛。
<<破碎工序>>
作为破碎工序,只要是将在热处理工序中进行了热处理的锂离子二次电池(焙烧物)破碎而得到破碎物的工序,就没有特别限定,可根据目的来适当选择。作为破碎工序,优选为例如将焙烧物通过冲击进行破碎而得到破碎物的工序。锂离子二次电池的外包装容器在热处理中不发生熔融时,更优选在对焙烧物施加冲击之前预先进行利用切割机来切割焙烧物的预破碎。
作为通过冲击而进行破碎的方法,可列举出例如利用旋转的打击板进行投掷,使其碰撞至冲击板而施加冲击的方法;利用旋转的打击件(beater)来击打焙烧物的方法,可利用例如锤式破碎机等来进行。此外,作为利用冲击进行破碎的方法,可以是例如利用陶瓷等的球来击打焙烧物的方法,该方法可利用球磨机等来进行。此外,基于冲击的破碎可使用例如通过压缩来进行破碎的刃宽、刃长较短的双轴破碎机等来进行。
作为破碎工序中的破碎时间,没有特别限定,可根据目的来适当选择,每1kg锂离子二次电池的破碎时间优选为1秒钟以上且30分钟以下,更优选为2秒钟以上且10分钟以下,特别优选为3秒钟以上且5分钟以下。
<<分级工序>>
作为分级工序,只要是对破碎物进行分级而区分成粗粒产物和细粒产物,并分别得到回收物的工序,就没有特别限定,可根据目的来适当选择。
作为分级方法,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可使用例如振动筛、多级式振动筛、旋风分离器、JIS Z8801的标准筛等来进行。通过分级而能够将铜、铁、铝等分离至粗粒产物中,能够将锂浓缩至细粒产物中。
作为分级的粒度,没有特别限定,可根据目的来适当选择,优选为0.6mm以上且2.4mm以下,更优选为0.85mm以上且1.7mm以下。分级的粒度为2.4mm以下时,能够抑制铜/铁/铝等杂质混入至细粒产物中,能够提高将细粒产物浸出时的每单位重量的锂回收量。分级的粒度为0.6mm以上时,能够抑制锂被回收至粗粒产物中,能够提高将细粒产物浸出时的锂的回收量。
需要说明的是,可以将粗粒产物与细粒产物的分级反复多次。通过该再次的分级,能够进一步降低各产物的杂质等级。
<<浸出工序>>
作为浸出工序,只要是使锂从进行了热处理的锂离子二次电池中浸出至液体中的工序,就没有特别限定,可根据目的来适当选择。
作为浸出工序,例如,优选从分级工序中回收的锂离子二次电池的细粒产物中进行浸出。
作为浸出工序中的用于使锂浸出的液体,没有特别限定,可根据目的来适当选择,优选为水。通过在浸出工序中使锂浸出至水中,从而能够将镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)等杂质以残渣的形式基本全部(100%)回收。因此,使锂浸出至水中时,为了回收镍、钴、锰等残渣,优选使用滤纸、固液分离机等对浸出有锂的浆料状的水进行固液分离。换言之,在锂溶液制作工序中的浸出工序中,优选通过固液分离来去除镍、钴、锰等残渣。
此外,作为水,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如工业用水、自来水、离子交换水、超滤水、反浸透水、蒸馏水等纯水、超纯水等。
作为浸出工序中的锂的浸出方法,没有特别限定,可根据目的来适当选择,例如,通过将分级工序中回收的锂离子二次电池的细粒产物投入至液体中,并进行搅拌,从而能够使锂浸出至液体中。作为浸出工序中的液体的搅拌速度,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可以设为例如200rpm。
作为浸出工序中的浸出时间,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可以设为例如1小时。
像这样,通过进行例如热处理工序、破碎工序、分级工序和浸出工序,从而能够对锂离子二次电池进行处理,制作锂溶液。
进而,如上所述,通过在进行将锂离子二次电池加热的热处理后,使锂离子二次电池中的锂浸出至水中,制作锂溶液,由此能够制作实质上不含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)等杂质的锂溶液,能够简便地得到纯度(等级)更高的锂。
<第一去除工序>
第一去除工序是将用于使锂溶液中包含的氟固化的第一成分添加至锂溶液中,去除固化的氟,得到去除F后的液体的工序。
此处,在第一去除工序中,使氟固化是指以能够从锂溶液中去除氟的方式使其固化。因此,例如,通过固液分离而将氟从锂溶液中去除时,使氟以能够固液分离的方式进行固化即可。该情况下,例如,固化的氟可以形成微细的颗粒形状,也可以形成具有某种程度的大小的析出物(沉淀)。
此处,去除F后的液体(去除氟后的液体)是指通过向锂溶液中添加第一成分并去除固化的氟而得到的液体。
-第一成分-
作为第一成分,只要是能够使氟固化的成分,就没有特别限定,可根据目的来适当选择。作为第一成分,可列举出例如钙(钙离子;Ca2+)、铝(铝离子;Al3+)、镁(镁离子;Mg2+)、铈(铈离子;Ce2+)、磷(磷酸根离子;PO4 3-、亚磷酸根离子(HPO4 2-)、次磷酸根离子(H2PO4 -)等。这些之中,钙(钙离子)因使氟固化的效率、在第二去除工序中的去除容易性高等而适合。
此处,将第一成分添加至锂溶液时,可以直接添加第一成分,也可以添加包含第一成分的化合物等。
直接添加第一成分时,例如,可以将由第一成分形成的固体添加至锂溶液中,也可以添加溶解有第一成分的溶液。
添加包含第一成分的化合物时,例如,可以将含有包含第一成分的化合物的固体添加至锂溶液中,也可以添加溶解有包含第一成分的化合物的溶液。
这些之中,从氟的去除效率的方面出发,添加溶解有第一成分或包含第一成分的化合物的溶液的方法是适合的。通过添加溶解有第一成分或包含第一成分的化合物的溶液,从而能够将第一成分在预先离子化的状态下添加至锂溶液中,能够提高与氟反应的反应效率。
换言之,能够防止在以固体形式添加时可能产生的如下那样的不良情况。即,能够防止碳酸根离子(CO3 2-)等存在于锂溶液中的溶解成分与包含第一成分的固体表面的反应/作为其结果的固体表面处的非氟反应相的形成。例如,以固体的形式添加消石灰时,消石灰表面与溶解在锂溶液中的碳酸根离子(CO3 2-)发生反应而形成碳酸钙相,氟的去除效率降低。
作为包含第一成分的化合物,可列举出例如氢氧化钙(Ca(OH)2;消石灰)、碳酸钙、氧化钙、铝酸钙、磷酸钙等。这些之中,从使氟固化的效率、在第二去除工序中的去除容易性高等出发,适合为氢氧化钙。换言之,在第一去除工序中,优选将包含钙作为第一成分的氢氧化钙添加至锂溶液中。通过在这些钙化合物的基础上,使用硫酸铝、铝酸钙、氯化铝、氢氧化铝等铝化合物作为第一成分,从而与单独使用钙化合物的情况相比能够进一步降低氟的量,例如,能够使去除F后的液体中的氟浓度小于10mg/L。此外,能够使在浸出锂时浸出的铝在氟的固化时发生共沉淀,可以在去除铝的同时,将该铝用作氟去除剂。
作为相对于锂溶液总量而言的第一成分的添加量,没有特别限定,可根据目的来适当选择。锂溶液包含碳酸根离子时,第一成分与前述碳酸根离子反应而被消耗,因此,优选增加第一成分的添加量。关于该第一成分的增加量,从将氟稳定地固化/分离的观点出发,在氟为X摩尔(mol)、碳酸根离子为Y摩尔(mol)的情况下,锂溶液中包含的氟和碳酸根离子的总量优选为锂溶液中包含的氟和碳酸根离子这两者能够与第一成分发生反应那样的量。
作为相对于锂溶液中的氟X摩尔(mol)和碳酸根离子Y摩尔(mol)而言的第一成分的添加量,在第一成分的离子价数为2价的情况下,例如,可以添加0.5×(X+2Y)mol以上且10×(X+2Y)mol以下。更优选的是:作为相对于锂溶液中的氟X摩尔(mol)和碳酸根离子Y摩尔(mol)而言的第一成分的添加量,例如,可以添加0.75(X+2Y)mol以上且5(X+2Y)mol以下。
例如,使用氢氧化钙(钙离子的价数为2价)作为包含第一成分的化合物时,作为相对于锂溶液中的氟X摩尔(mol)和碳酸根离子Y摩尔(mol)而言的氢氧化钙的添加量,优选为0.5×(X+2Y)mol以上且10×(X+2Y)mol以下,更优选为0.75×(X+2Y)mol以上且5×(X+2Y)mol以下。
此外,在第一去除工序中,优选在添加第一成分后,对锂溶液进行搅拌。
作为第一去除工序中的锂溶液的搅拌速度,没有特别限定,可根据目的来适当选择,例如,优选设为20rpm以上且2000rpm以下,更优选设为50rpm以上且1000rpm以下。
作为第一去除工序中的锂溶液的搅拌时间,没有特别限定,可根据目的来适当选择,例如,优选设为5分钟以上且240分钟以下,更优选设为15分钟以上且120分钟以下。此外,通过将搅拌时间(反应时间)设为240分钟以下,从而能够防止固化的氟的再溶解。
此处,在第一去除工序中,作为将固化的氟去除的方法,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如使用固液分离的方法、去除由固化的氟形成的析出物(沉淀)的方法等。这些之中,作为在第一去除工序中将固化的氟去除的方法,优选为使用固液分离的方法。换言之,在第一去除工序中,优选通过固液分离来去除固化的氟。通过利用固液分离来去除固化的氟,从而能够以更高的精度从锂溶液中去除氟。
利用固液分离来去除固化的氟可通过例如使用滤纸、固液分离机对锂溶液(可以为浆料状)进行过滤等来进行。
作为利用固液分离来去除固化的氟时使用的滤纸,没有特别限定,可根据目的来适当选择,优选使用定量滤纸,更优选使用被分类为JIS P3801中的5种C的滤纸。
作为利用固液分离来去除固化的氟时使用的固液分离机,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可以使用例如螺旋压力机、辊压机、带式筛分机、振动筛、多层板波动过滤器、真空脱水机、加压脱水机(过滤器加压机)、带式加压机、螺旋压力机、离心浓缩脱水机(螺杆倾析器)、多层圆盘脱水机等。
此处,针对以添加钙化合物作为第一成分时的优选形态的一例进行说明。
本发明的一个实施方式中,通过调整使锂浸出至水时的锂浓度,从而能够使锂溶液的pH为10.5以上。考虑这是因为:锂溶液成为氢氧化锂溶液。通过在浸出时提高pH,从而能够减少用于将添加钙后的pH提高至12以上的碱添加量。此外,添加钙后的锂溶液的pH小于12时,优选以追加的形式添加碱而将pH调整至12以上。
在该条件下,若鉴于钙的溶解度乘积,则能够将第一去除工序后的去除F后的液体的钙离子(Ca2+)的溶解量抑制至小于2,000mg/L。因此,能够降低第二去除工序中的用于去除钙离子(Ca2+)的第二成分(例如二氧化碳)的添加量。
并且,由于钙与第二成分的反应物的产量少,因此,能够降低在钙与第二成分反应时发生共沉淀的锂量或裹夹至反应产物的附着水分中的锂量。并且,在该条件下,第二成分在液体中的溶解效率高,能够抑制第二成分的用量。前述碱的添加可以在第一去除工序或第二去除工序或这两种工序中进行。
使用消石灰作为包含钙的化合物时,可以仅在添加消石灰的同时进行前述钙的添加和pH的调整。
另一方面,即便在这种钙离子(Ca2+)的溶解量少的条件下,也能够充分进行氟的去除,例如,去除氟之前的锂溶液中的氟浓度为500mg/L时,通过进行第一去除工序而能够将锂溶液中的氟浓度降低至20mg/L左右。
作为去除F后的液体的氟浓度的确认方法,可以使用例如通过离子电极法、离子色谱法对氟浓度进行测定的方法。此外,通过利用ICP-AES对去除F后的液体的钙离子浓度或铝离子浓度进行测定,也可以简易地判断是否能够降低氟浓度。
例如,在锂溶液中包含钙的情况下,去除F后的液体的钙浓度的测定值为50mg/L以上时,可以判断为能够将氟浓度降低至20mg/L左右。去除F后的液体的氟浓度的降低不充分时,钙离子被氟、碳酸根离子消耗,钙离子的浓度小于50mg/L。
此外,在锂溶液中包含铝的情况下,能够将氟降低至20mg/L左右时,铝离子也与钙离子发生共沉淀而几乎全被去除,因此,去除F后的液体的铝浓度小于1mg/L时,可以判断能够将氟浓度降低至20mg/L左右。
在锂溶液中包含500mg/L以上的碳酸根离子的情况下,能够将氟降低至20mg/L左右时,碳酸根离子也与钙离子发生反应而大部分发生固化,因此,例如,通过使用了TOC(Total Organic Carbon;总有机碳)计的无机碳浓度分析等来分析去除F后的液体的碳酸根离子浓度,且碳酸根离子小于50mg/L时,可以判断能够将氟浓度降低至20mg/L左右。
需要说明的是,在使用了TOC计的无机碳浓度分析中,通常利用“TC(总碳)-IC(无机碳)=TOC(有机碳)”这一计算式来求出TOC,因此,能够测定IC(无机碳)的量。更具体而言,作为IC(无机碳)测定的方法,例如,通过向IC反应液(磷酸)中注入试样而制成酸性,并进行通气处理(将试样制成酸性,用不含二氧化碳的气体进行通气,由此以二氧化碳的形式去除试样中的无机体碳),从而能够仅将试样中的IC转换成二氧化碳,并利用NDIR(非分散型红外线吸收法)来测定二氧化碳的产生量(无机碳的量)。
<第二去除工序>
第二去除工序是将用于使去除F后的液体中残留的第一成分固化的第二成分添加至去除F后的液体中,去除固化的第一成分,得到去除第一成分后的液体的工序。
此处,在第二去除工序中,使第二成分固化是指以能够从锂溶液(去除F后的液体)中去除第二成分的方式使其固化。因此,例如,通过固液分离而从锂溶液(去除F后的液体)中去除第二成分时,使第二成分以能够固液分离的方式进行固化即可。该情况下,例如,固化的第二成分可以形成微细的颗粒形状,也可以形成具有某种程度的大小的析出物(沉淀)。
此处,去除第一成分后的液体是指通过向去除F后的液体中添加第二成分,并去除固化的第一成分而得到的液体。
此外,在第二处理工序中,去除F后的液体中残留的第一成分不仅仅限定于在第一去除工序中添加的第一成分,例如,在锂溶液中原本就含有第一成分的情况下,包括锂溶液中原本含有的第一成分。换言之,去除F后的液体中残留的第一成分是指:在进行第一去除工序之后且进行第二去除工序之前的时刻,去除F后的液体中包含的第一成分。
-第二成分-
作为第二成分,只要是能够使第一成分发生固化的成分,就没有特别限定,可根据目的来适当选择,优选为二氧化碳(CO2)。通过使第二成分为二氧化碳,从而能够以碳酸盐的形式容易地去除第一成分。锂溶液中的锂不以碳酸锂的形式析出,而是能够使第一成分(例如钙)以碳酸盐(例如碳酸钙;CaCO3)的形式析出,并选择性地去除。进而,在锂溶液的pH高的情况下(例如10.5以上的情况下),能够使二氧化碳以CO3 2-离子的形式有效地吸收至锂溶液中/保持在液体中,能够将在第二去除工序中无助于去除第二成分的量的CO3 2-离子有效地用作后续阶段的用于使碳酸锂析晶的成分(CO3)。
作为将第二成分添加至锂溶液(去除F后的液体)中的方法,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如将包含第二成分的气体供给(散气)至锂溶液(去除F后的液体)中的方法;将由第二成分形成的固体添加至锂溶液(去除F后的液体)中的方法等。这些之中,从不向溶液中追加杂质的方面出发,优选为将包含第二成分的气体供给(散气)至去除F后的液体中的方法。
作为包含第二成分的气体,在第二成分为二氧化碳的情况下,可列举出例如二氧化碳气体、作为包含CO2的气体的空气(Air)等。这些之中,优选为二氧化碳气体。换言之,在第二去除工序中,优选将包含二氧化碳作为第二成分的二氧化碳气体添加至锂溶液中。由此,能够容易地控制向锂溶液中添加的二氧化碳量,且能够有效地添加二氧化碳。
对去除F后的液体供给(散气)包含第二成分的气体的方法没有特别限定,可根据目的来适当选择,可以使用例如散气管(制品名:KERAMI FILTER B型、过滤器尺寸φ(直径)25×20mm、ASONE公司制)。此外,对去除F后的液体供给(散气)包含第二成分的气体也可以通过如下操作来进行:例如,利用在上/下水处理场、废水处理场、大型净化槽等中利用的公知的扩散器来进行;从φ(直径)1mm以上的喷嘴供给包含第二成分的气体,利用安装在该喷嘴上部的搅拌叶片而使气体分散。
此外,作为对去除F后的液体供给(散气)包含第二成分的气体时的供给条件,没有特别限定,可根据目的来适当选择。使用二氧化碳气体作为包含第二成分的气体时,例如,可以在100ml/min、70分钟的条件下供给二氧化碳气体。
在第二去除工序中,例如,优选以能够将去除F后的液体中残留的第一成分的总量去除的方式供给第二成分。
此处,作为在第二去除工序中去除固化的第一成分的方法,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如使用固液分离的方法、去除由固化的第一成分形成的析出物(沉淀)的方法等。这些之中,作为在第二去除工序中去除固化的第一成分的方法,优选为使用固液分离的方法。换言之,在第二去除工序中,优选通过固液分离来去除固化的第一成分。通过利用固液分离来去除固化的第一成分,从而能够以更高的精度从去除F后的液体中去除第一成分。
通过固液分离来去除固化的第一成分可通过例如使用滤纸、固液分离机对去除F后的液体(可以为浆料状)进行过滤等来进行。
作为利用固液分离来去除固化的第一成分时使用的滤纸,没有特别限定,可根据目的来适当选择,优选使用定量滤纸,更优选使用被分类为JIS P3801中的5种C的滤纸。
像这样,在本发明中,在第一去除工序和第二去除工序中,优选通过固液分离来去除固化的氟和固化的第一成分。由此,能够以更高的精度从锂溶液中去除固化的氟和固化的第一成分。
此外,通过固液分离从锂溶液中去除固化的氟和固化的第一成分可以一并(一次性)进行。进而,在锂溶液的制作工序中,使锂浸出至水时,通过固液分离来去除镍、钴、锰等残渣时,该残渣、固化的氟和固化的第一成分的基于固液分离的去除可以一并(一次性)进行。
需要说明的是,包含固化的氟和第一成分的化合物的未反应部分的固液分离以及固化的第一成分的固液分离更适合在各自的去除工序中实施。这是因为:能够防止固化的氟与第二成分发生反应而导致氟再次溶解、溶液中残留的包含第一成分的化合物与第二成分发生反应而发生第二成分的消耗。
<锂浓缩工序>
锂浓缩工序是用于在第二去除工序之后将锂溶液(去除第一成分后的液体)浓缩而能够使碳酸锂析晶的工序。作为浓缩方法,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如蒸发浓缩、基于膜分离的浓缩、真空浓缩等,优选为蒸发浓缩。这是因为:能够通过工厂废热的利用等减小成本来实施,且在蒸发浓缩时还能够同时实施后述基于加热的碳酸锂的析晶,能够简化工艺。理想的是:锂的浓缩进行至液体中的锂浓度达到1500mg/L以上。
<锂回收工序>
锂回收工序是在第二去除工序之后、锂浓缩工序之后或者与锂浓缩工序一同通过将锂溶液(去除第一成分后的液体)加热(加温)来回收锂的工序。
在锂回收工序中,若将去除第一成分后的液体加热而使温度上升,则去除第一成分后的液体中的锂的溶解度下降,因此,使无法再溶解的锂以锂化合物的形式析出,能够容易地回收。例如,在第二去除工序中添加二氧化碳作为第二成分时,通过将去除第一成分后的液体加热而能够有效地活用在第二去除工序中添加的二氧化碳之中无助于第一成分固化的量,能够使锂以碳酸锂的形式析出而容易地回收。
在锂回收工序中,可以添加二氧化碳来促进碳酸锂的析出,也可以将锂回收工序的温度提高至去除第一成分后的液体的沸点,进行蒸发浓缩而使碳酸锂析出。换言之,可以在锂浓缩工序中,将锂浓度提高至碳酸锂的溶解度以上,使碳酸锂析出,将该工序作为锂回收工序。
此外,所析出的锂(碳酸锂)可通过例如对析出碳酸锂后的锂溶液进行固液分离或者使用勺子、耙、刮刀等公知器具来回收。此外,通过对利用勺子、耙、刮刀等公知器具而回收的碳酸锂进一步进行固液分离,降低附着水分,从而能够降低碳酸锂的杂质等级。
此处,作为将锂溶液(去除第一成分后的液体)加热(加温)的方法,没有特别限定,可根据目的来适当选择,可列举出例如将进行第二去除工序后的锂溶液利用公知的加热器进行加热的方法等。
作为将锂溶液加热时的锂溶液的温度,只要是能够使锂析出的温度,就没有特别限定,可根据目的来适当选择,例如,优选为60℃以上且105℃以下。
作为对锂溶液(去除第一成分后的液体)进行蒸发浓缩时的浓缩倍率,没有特别限定,可根据目的来适当选择,优选为1.5倍以上且70倍以下,更优选为2倍以上且35倍以下。
作为对锂溶液进行蒸发浓缩时的锂溶液的温度,只要是能够使锂溶液蒸发的温度,就没有特别限定,可根据目的来适当选择,例如,优选为60℃以上且105℃以下。
<其它工序>
作为其它工序,没有特别限定,可根据目的来适当选择。
<第一实施方式>
此处,参照附图,针对本发明的锂的分离方法中的实施方式的一例进行说明。图1是示出本发明的锂的分离方法的一个实施方式中的处理流程的一例的图。
该实施方式中,首先,对锂离子二次电池(LIB;Lithium Ion Battery)进行热处理(热处理工序),得到LIB热处理物。由此,能够将例如LIB中的正极活性物质中的Li(Ni/Co/Mn)O2、电解质中的LiPF6中的锂制成氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)等锂可溶于水溶液的形态的物质,能够对镍、钴、锰等进行分离,且能够将LIB中的铝(Al)熔融并分离。
接着,在该实施方式中,对LIB热处理物进行破碎和分级(破碎工序和分级工序),得到粗粒产物和细粒产物。此处,作为粗粒产物,可以分离去除铜(Cu)、铁(Fe)、铝(Al)等杂质。
接着,在该实施方式中,使锂从细粒产物浸出至水中。此时,在浸出有锂的液体中形成包含作为杂质的镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的残渣。
并且,通过固液分离从浸出有锂的液体中去除包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的残渣,制作锂溶液。
接着,对所制作的锂溶液添加包含该作为第一成分的氢氧化钙(消石灰)。由此,在锂溶液中形成氟与钙的氟化合物、即氟化钙(CaF2),氟发生固化。
接着,通过固液分离从锂溶液中去除固化的氟、即氟化钙(CaF2)(第一去除工序)。
接着,向去除固化的氟后的锂溶液(去除F后的液体)中添加包含二氧化碳(CO2)作为第二成分的二氧化碳气体。由此,在锂溶液中形成作为第一成分的钙(Ca)与作为第二成分的二氧化碳的碳酸盐、即碳酸钙(CaCO3),作为第一成分的钙发生固化。
接着,通过固液分离从锂溶液中去除固化的第一成分、即碳酸钙(CaCO3)(第二去除工序)。
并且,通过将去除固化的第一成分、即碳酸钙后的锂溶液加热,对锂溶液进行蒸发浓缩,从而以碳酸锂(Li2CO3)的形式回收锂。此时,在第一实施方式中,优选的是:通过对已蒸发浓缩的锂溶液进行固液分离,从而分离成碳酸锂和析晶后液体。
像这样,在该实施方式中,从通过对锂离子二次电池进行处理而得到的锂溶液中将锂与氟加以分离,并从分离后的锂溶液中以碳酸锂的形式回收锂,由此能够简便地得到氟含量少、纯度(等级)高的碳酸锂。
回收碳酸锂后的析晶后液体(析晶后液体)中包含锂和氟,但通过将其再次在第一去除工序及以后的净液处理中反复处理,从而能够进一步提高锂的回收率。换言之,本发明的锂的分离方法中,优选将通过对去除第一成分后的液体进行蒸发浓缩将碳酸锂回收而得到的析晶后液体再次添加至第一去除工序的锂溶液中。
<第二实施方式>
图2是示出本发明的锂的分离方法的其它实施方式中的处理流程的一例的图。
在第二实施方式中,至使锂从通过对将锂离子二次电池进行热处理而得到的LIB热处理物进行破碎和分级而得到的粗粒产物和细粒产物中的细粒产物浸出至水中,并通过固液分离从浸出有锂的液体中去除残渣来制作锂溶液为止,与上述第一实施方式相同。
接着,对于所制作的锂溶液,添加包含二氧化碳的二氧化碳气体和作为用于防止由供给二氧化碳导致的pH降低的碱的氢氧化钠溶液。由此,呈现在锂溶液中包含碳酸锂和氟的状态。
此时,优选通过吹入二氧化碳气体来进行二氧化碳的供给。换言之,在第二实施方式中,优选通过吹入二氧化碳气体来添加二氧化碳。此外,作为供给二氧化碳后的锂溶液的碳酸根离子浓度,优选为3000mg/L以上,更优选为6000mg/L以上。
此外,第二实施方式中,锂溶液的pH优选为10.5以上,更优选为12.0以上。需要说明的是,在第二实施方式中,例如锂溶液pH从开始就在12.0以上的情况下,可以不添加氢氧化钠溶液。
接着,第二实施方式中,将添加有二氧化碳气体和氢氧化钠溶液的锂溶液加热而使碳酸锂析出。此处,第二实施方式中,通过将添加有二氧化碳的锂溶液加热,从而使碳酸锂的溶解度降低,使碳酸锂析出。此时,作为加热时的锂溶液的温度,优选为60℃以上。
并且,第二实施方式中,通过将锂溶液进一步加热,进行蒸发浓缩,从而以碳酸锂(Li2CO3)的形式回收锂。换言之,第二实施方式中,通过例如对溶解有碳酸根离子的溶液进行蒸发浓缩来进行碳酸锂的析出。此时,第二实施方式中,优选的是:通过对已蒸发浓缩的锂溶液进行固液分离,从而分离成碳酸锂和析晶后液体。
此外,第二实施方式中,通过例如边添加二氧化碳气体边将锂溶液加热,从而无需进行蒸发浓缩,即便在60℃左右的加热温度下也能够使碳酸锂析出。
像这样,第二实施方式中,向通过对锂离子二次电池进行处理而得到的锂溶液中添加二氧化碳和氢氧化钠后进行加热,从锂溶液中以碳酸锂的形式回收锂,由此能够简便地得到氟含量少、纯度(等级)高的碳酸锂。
即,从其它方面来看,本发明的锂的分离方法是从包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂的锂分离方法,其包括:向锂溶液中添加二氧化碳,得到溶解有碳酸根离子的溶液的工序;以及,将溶解有碳酸根离子的溶液加热而使碳酸锂析出后,进行固液分离,从而分离锂的工序。由此可以认为:即便不从锂溶液中去除氟,通过在蒸发浓缩前供给二氧化碳,碳酸锂也变得更容易析出,与氟化锂相比,碳酸锂优先析出,因此,能够得到氟含量少、纯度(等级)高的碳酸锂。
进而,第二实施方式中还包括:通过对包含钴、镍和锰中的至少任一者的锂离子二次电池进行处理而得到锂溶液的锂溶液制作工序,锂溶液制作工序优选包括:热处理工序,将锂离子二次电池以750℃以上进行加热;分级工序,将锂离子二次电池的热处理后产物破碎后,以0.6~2.4mm进行分级;以及锂浸出工序,对于分级工序中回收的细粒产物进行利用水的浸出。关于锂溶液制作工序,可以与第一实施方式同样操作来进行。
实施例
以下,说明本发明的实施例,但本发明完全不限定于这些实施例。
(实施例1)
<锂溶液的制作>
针对正极活性物质包含钴、镍和锰的锂离子二次电池(约10kg),使用马弗炉(KBF66812-S、Koyo Thermo Systems公司制)作为热处理装置,在热处理温度为800℃(耗费1小时进行升温后,保持2小时)、空气(Air)送气量为5L/min的条件下,进行热处理。
接着,使用锤式破碎机(MAKINO式摆锤式破碎机HC-20-3.7、槙野产业公司制)作为破碎装置,在50Hz(锤圆周速度为38m/s)、出口部分的冲孔金属的孔径为10mm的条件下,将经加热处理的锂离子二次电池(锂离子二次电池的热处理物)破碎,得到锂离子二次电池的破碎物。
接着,使用筛网的网眼为1.2mm的筛(直径200mm、东京丝网公司制),对锂离子二次电池的破碎物进行筛分。分别采取筛分后的1.2mm的筛上残留物(粗粒产物)和过筛物(细粒产物)。
针对所得细粒产物,在浸出液量为7.5L、固液比为15%、搅拌速度为200rpm、浸出时间为1小时的条件下,使锂浸出至水中。并且,使用5种C的滤纸(东洋滤纸公司制),对浸出有锂的水(浆料)进行固液分离,将包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的残渣去除,制作锂溶液1。
针对所制作的锂溶液1,使用ICAP 6300DuO(Thermo Fisher Scientific公司制),进行高频电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES分析),由此测定锂的浓度时,锂的浓度为1540mg/L。
使用对IM-32P玻璃式氢离子浓度指示计(东亚DKK公司制)连接F-2021氟离子电极(东亚DKK公司制)而得到的装置,对氟离子浓度进行测定时,氟的浓度为390mg/L。
此外,针对所制作的锂溶液1,使用pH计HM-25R(东亚DKK公司制)测定pH时,为11.8。
<氟的去除>
出于将锂溶液1中包含的氟去除的目的,将固体的氢氧化钙(消石灰)25g(富士胶片和光纯药公司制)添加至离子交换水0.5L中,制作浆料。将其添加至装有7.5L锂溶液1的容量20L的HDPE制罐(HD-20白、ASONE公司制)中,使用MINISTAR40搅拌机(IKA公司制),以200rpm搅拌1小时。使用5种C的滤纸(东洋滤纸公司制),对添加该消石灰并搅拌得到的锂溶液1进行固液分离,去除锂溶液1中的固化的氟(得到去除F后的液体)。
<钙的去除>
接着,使用KERAMI FILTER B型(φ10×180mm、过滤器尺寸φ25×25mm)(ASONE公司制),以100ml/min耗费70分钟对去除固化的氟后的锂溶液(去除F后的液体)1散气二氧化碳(CO2)气体,使锂溶液1中残留的钙(Ca2+离子)以碳酸钙的形式析出。并且,使用5种C的滤纸(东洋滤纸公司制),对析出有该碳酸钙的锂溶液1进行固液分离,将锂溶液1中的固化的钙(碳酸钙)去除(得到去除第一成分后的液体)。
<碳酸锂的回收>
将去除碳酸钙后的锂溶液(去除第一成分后的液体)1投入至玻璃烧杯中,利用烧杯外的加热磁力搅拌器(商品名:C-MAG HS4 digital、IKA公司制)加热至95℃,并蒸发浓缩至5倍。并且,用不锈钢匙将蒸发浓缩后的析出物(碳酸锂盐1)回收,使用5种C的滤纸(东洋滤纸公司制)进行抽滤,去除多余的水分并进行固液分离,从而得到碳酸锂盐1。
<评价>
使用电磁式测量器(商品名:GX-8K、A&D公司制)来测定所回收的碳酸锂盐的质量后,使该碳酸锂盐加热溶解于王水(富士胶片和光纯药公司制)中,利用高频电感耦合等离子体发射光谱仪(iCaP6300、Thermo Fisher Scientific公司制)进行分析,求出锂和各种杂质的含有比例(等级)。将结果示于表1。表1中,(%)均为质量%。此外,在所回收的碳酸锂中回收的锂相对于原溶液(锂溶液1)中包含的锂的比例为58%。
[表1]
(实施例2)
在实施例1中,通过在添加CO2气体之前的过滤来一并(一次性)进行制作锂溶液时的包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的残渣、去除氟时的固化的氟的去除、以及去除钙时的固化的钙(碳酸钙)的去除,并且,在蒸发浓缩至5倍时,以100ml/min的流量向液体中吹入70分钟的CO2气体,除此之外,与实施例1同样操作,回收碳酸锂盐2。
并且,与实施例1同样地进行评价时,所回收的碳酸锂盐2中的锂的量相对于上述细粒产物中包含的锂的总量以质量比计为50%。此外,将与实施例1同样操作而求出的碳酸锂盐2中的锂和各种杂质的含有比例(等级)的结果示于表2。
[表2]
(实施例3)
在实施例1中,在锂溶液的制作中,将浸出液量设为56.5L,将固液比设为2%,关于锂和氟的浓度,使锂的浓度达到200mg/L,氟的浓度达到340mg/L,制作锂溶液2,将蒸发浓缩倍率设为38倍,除此之外,与实施例1同样操作,回收碳酸锂盐3。
并且,与实施例1同样地进行评价时,所回收的碳酸锂盐3中的锂量相对于上述细粒产物中包含的锂的总量以质量比计为55%。此外,将与实施例1同样操作而求出的碳酸锂盐3中的锂和各种杂质的含有比例(等级)的结果示于表3。
[表3]
(实施例4)
在锂溶液的制作中,将实施例2中制作的去除碳酸锂后的锂溶液(去除第一成分后的液体)、实施例3中制作的锂溶液2、以及实施例3中制作的去除碳酸锂后的锂溶液(去除第一成分后的液体)以2:1:12的重量比进行混合,制作将锂浓度调整至370mg/L且将氟浓度调整至33mg/L的锂溶液3,将蒸发浓缩倍率设为21倍,除此之外,与实施例1同样操作,回收碳酸锂盐4。
并且,与实施例1同样地进行评价时,所回收的碳酸锂盐4中的锂量相对于上述细粒产物中包含的锂的总量以质量比计为54%。此外,将与实施例1同样操作而求出的碳酸锂盐4中的锂和各种杂质的含有比例(等级)的结果示于表4。
[表4]
(实施例5)
在实施例1中,不进行氟的去除(氢氧化钙的添加、锂溶液1的搅拌和用于将固化的氟去除的固液分离),并且,为了防止pH降低而添加共计100ml的10%浓度的氢氧化钠溶液,边将pH调整至12以上,边吹入二氧化碳(CO2)气体,吹入二氧化碳气体后不进行固液分离(这是因为:不进行实施例1中的氢氧化钙的添加,因此不回收碳酸钙),除此之外,与实施例1同样操作,回收碳酸锂盐5。更具体而言,实施例5中,向通过对锂离子二次电池进行处理而得到的锂溶液中添加二氧化碳后,将锂溶液加热,由此使碳酸锂的溶解度降低,通过进行蒸发浓缩而使碳酸锂析出后,进行固液分离来分离碳酸锂,由此以碳酸锂5的形式回收锂。
并且,与实施例1同样地进行评价时,所回收的碳酸锂盐5中的锂量相对于上述细粒产物中包含的锂的总量以质量比计为61%。此外,将与实施例1同样操作而求出的碳酸锂盐5中的锂和各种杂质的含有比例(等级)的结果示于表5。
[表5]
实施例5中,尽管未从锂溶液中去除氟,但仍然能够得到氟等级小于1000ppm的高纯度的碳酸锂。考虑这是因为:通过在蒸发浓缩之前供给了二氧化碳,从而与未供给二氧化碳的后述比较例1相比,碳酸锂更容易析出,与氟化锂相比,碳酸锂优先析出。
通过使用TOC计(TOC-V CSH/CSN、株式会社岛津制作所制)的无机碳浓度分析来求出比较例1和实施例5的蒸发浓缩前的锂溶液的碳酸根离子浓度。比较例1的碳酸根离子浓度为1300mg/L,实施例5的碳酸根离子浓度为8600mg/L。
(比较例1)
在实施例1中,不进行氟的去除、氢氧化钙的添加、锂溶液1的搅拌、用于将固化的氟去除的固液分离、以及钙的去除(二氧化碳气体的添加和用于去除碳酸钙的固液分离),除此之外,与实施例1同样操作,回收碳酸锂盐6。
并且,与实施例1同样地进行评价时,所回收的碳酸锂盐6中的锂量相对于上述细粒产物中包含的锂的总量以质量比计为64%。此外,将与实施例1同样操作而求出的碳酸锂盐6中的锂和各种杂质的含有比例(等级)的结果示于表6。
[表6]
像这样可知:在成为本发明实施例的实施例1~5中,从通过对锂离子二次电池进行处理而得到的锂溶液中将锂与氟加以分离,并从分离后的锂溶液中以碳酸锂的形式回收锂,由此能够简便地得到氟含量少至小于2000ppm、纯度(等级)高的碳酸锂。
此外,将实施例1~5和比较例1中得到的、去除固化的氟(氟化钙)和固化的钙(碳酸钙)后的锂溶液中的锂和氟的量(浓度)的测定结果示于表7。
由表7可知:通过进行第一去除工序和第二去除工序,即,去除固化的氟(氟化钙)和固化的钙(碳酸钙),从而锂与氟发生了分离。
[表7]
此外,在表7中,“原溶液”是指去除氟(氟化钙)和钙(碳酸钙)之前的锂溶液(对锂离子二次电池进行处理而得到的锂溶液)。
进而,在表7中,“N.D.”是指未检测出(Not Detected)。需要说明的是,表7中,“\(反斜线符号)”是指未实施分析(测定)。
综上所述,本发明的锂的分离方法是从例如包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂的锂分离方法,其包括:第一去除工序,将用于使锂溶液中包含的氟固化的第一成分添加至锂溶液中,去除固化的氟;以及第二去除工序,将用于使锂溶液中残留的第一成分固化的第二成分添加至锂溶液中,去除固化的前述第一成分。
进而,本发明的锂的分离方法是从例如包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂的锂分离方法,其包括:向锂溶液中添加二氧化碳,得到溶解有碳酸根离子的溶液的工序;以及,通过将溶解有碳酸根离子的溶液加热而使碳酸锂析出后,进行固液分离,从而分离锂的工序。
由此,本发明的锂的分离方法能够简便且高精度地从锂溶液中将锂与作为杂质的氟加以分离。
Claims (27)
1.一种锂的分离方法,其特征在于,从包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂,所述分离方法包括:
第一去除工序,将用于使所述锂溶液中包含的氟固化的第一成分添加至所述锂溶液中,去除固化的所述氟,得到去除F后的液体;以及
第二去除工序,将用于使所述去除F后的液体中残留的所述第一成分固化的第二成分添加至所述去除F后的液体中,去除固化的所述第一成分,得到去除第一成分后的液体。
2.根据权利要求1所述的锂的分离方法,其中,所述锂溶液的pH为10.5以上且12.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂的分离方法,其中,所述第一成分为钙化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂的分离方法,其中,所述第一成分为氢氧化钙。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂的分离方法,其中,所述第二成分为二氧化碳。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂的分离方法,其中,在所述第二去除工序中,向所述去除F后的液体中添加作为所述第二成分的二氧化碳气体。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂的分离方法,其中,所述去除F后的液体的pH为12以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂的分离方法,其还包括锂溶液制作工序:通过对锂离子二次电池进行处理而得到所述锂溶液。
9.根据权利要求8所述的锂的分离方法,其中,在所述锂溶液制作工序中,在进行将所述锂离子二次电池加热的热处理后,通过使所述锂离子二次电池所包含的锂浸出至水中而得到所述锂溶液。
10.根据权利要求9所述的锂的分离方法,其中,所述锂离子二次电池的热处理温度为750℃以上。
11.根据权利要求9~10中任一项所述的锂的分离方法,其中,利用水对细粒产物进行浸出,所述细粒产物是将所述锂离子二次电池的热处理物破碎后,以0.6mm以上且2.4mm以下进行分级并回收而得到的。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的锂的分离方法,其中,所述锂离子二次电池包含钴、镍和锰中的至少任一者。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的锂的分离方法,其中,在所述第一去除工序和所述第二去除工序中,通过固液分离来去除固化的所述氟和固化的所述第一成分。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的锂的分离方法,其还包括锂回收工序:在所述第二去除工序后,通过将所述去除第一成分后的液体加热来回收碳酸锂。
15.根据权利要求14所述的锂的分离方法,其中,将加热时的所述去除第一成分后的液体的温度设为60℃以上。
16.根据权利要求14~15中任一项所述的锂的分离方法,其中,在所述锂回收工序中,通过将所述去除第一成分后的液体蒸发浓缩来回收碳酸锂。
17.根据权利要求16所述的锂的分离方法,其中,将通过对所述去除第一成分后的液体进行蒸发浓缩来回收碳酸锂而得到的析晶后液体再次添加至所述第一去除工序的所述锂溶液中。
18.根据权利要求3~17中任一项所述的锂的分离方法,其中,在所述第一去除工序中,作为所述第一成分,在添加钙化合物的基础上,还添加铝化合物。
19.一种锂的分离方法,其特征在于,从包含200mg/L以上的锂、20mg/L以上的氟的锂溶液中分离锂,所述分离方法包括:
向所述锂溶液中添加二氧化碳,得到溶解有碳酸根离子的溶液的工序;以及
将所述溶解有碳酸根离子的溶液加热而使碳酸锂析出后,进行固液分离,从而分离锂的工序。
20.根据权利要求19所述的锂的分离方法,其中,所述锂溶液的pH为10.5以上。
21.根据权利要求19~20中任一项所述的锂的分离方法,其中,所述锂溶液的pH为12.0以上。
22.根据权利要求19~21中任一项所述的锂的分离方法,其中,通过吹入二氧化碳气体来添加二氧化碳。
23.根据权利要求19~22中任一项所述的锂的分离方法,其中,加热时的所述锂溶液的温度为60℃以上。
24.根据权利要求19~23中任一项所述的锂的分离方法,其中,通过将所述溶解有碳酸根离子的溶液蒸发浓缩来进行所述碳酸锂的析出。
25.根据权利要求19~24中任一项所述的锂的分离方法,其中,得到所述溶解有碳酸根离子的溶液的工序中的、添加二氧化碳后的所述锂溶液的碳酸根离子浓度为3000mg/L以上。
26.根据权利要求19~25中任一项所述的锂的分离方法,其中,得到所述溶解有碳酸根离子的溶液的工序中的、添加二氧化碳后的所述锂溶液的碳酸根离子浓度为6000mg/L以上。
27.根据权利要求19~26中任一项所述的锂的分离方法,其还包括锂溶液制作工序:通过对包含钴、镍和锰中的至少任一者的锂离子二次电池进行处理而得到所述锂溶液,
所述锂溶液制作工序包括:
热处理工序,将所述锂离子二次电池以750℃以上进行加热;
分级工序,将所述锂离子二次电池的热处理后产物破碎后,以0.6mm以上且2.4mm以下进行分级;以及
锂浸出工序,对于所述分级工序中回收的细粒产物进行利用水的浸出。
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