CN108002410A - 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法 - Google Patents

从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108002410A
CN108002410A CN201610928469.0A CN201610928469A CN108002410A CN 108002410 A CN108002410 A CN 108002410A CN 201610928469 A CN201610928469 A CN 201610928469A CN 108002410 A CN108002410 A CN 108002410A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
tail water
extracted
stoste
concentrated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610928469.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108002410B (zh
Inventor
刘训兵
欧阳建军
刘席卷
王以森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Jin Yuan New Material Ltd By Share Ltd
Original Assignee
Hunan Jin Yuan New Material Ltd By Share Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Jin Yuan New Material Ltd By Share Ltd filed Critical Hunan Jin Yuan New Material Ltd By Share Ltd
Priority to CN201610928469.0A priority Critical patent/CN108002410B/zh
Priority to JP2018568861A priority patent/JP6770676B2/ja
Priority to PCT/CN2017/103692 priority patent/WO2018076994A1/zh
Priority to KR1020187038245A priority patent/KR102251421B1/ko
Publication of CN108002410A publication Critical patent/CN108002410A/zh
Priority to US16/261,156 priority patent/US10662504B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN108002410B publication Critical patent/CN108002410B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/02—Preparation of sulfates from alkali metal salts and sulfuric acid or bisulfates; Preparation of bisulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/22—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/048—Purification of waste water by evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5209—Regulation methods for flocculation or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F2001/5218—Crystallization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法涉及一种尾水提锂及工业废水循环利用技术。其特殊之处在于：含锂萃取尾水通过加钙除氟，蒸发结晶，沉淀锂盐实现锂的回收。萃取尾水循环利用采取如下步骤：含锂萃取尾水，加钙除氟，蒸发结晶，回收冷凝水，沉淀锂盐，母液循环利用。本发明能从低含量萃取尾水中经富集，收回其中的锂，附带收回其中的硫酸钠和蒸馏水，使电池废料处理废水实现零排放。

Description

从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法
技术领域
本发明涉及一种尾水提锂及工业废水循环利用的方法。
背景技术
在循环经济中，电池废料经提取钴、镍、锰后，锂元素大部分般都在其萃取余液中。由于含量低，一般都在1.5-2.5g/L，富集困难，回收成本高，以往都未经回收，尾水经处理后排放，造成了环境污染和资源浪费。如何从含理萃取尾水中提取锂，及实现电池废料加工废水的零排放，目前还没有相关技术的报道。
发明内容
本发明的目的在于公开一种从低含量萃取尾水中经富集，收回其中的锂，附带收回其中的硫酸钠和蒸馏水，使电池废料处理废水实现零排放的方法。
本发明从低含量卒取尾水中回收锂的方法的技术解决方案是：其特殊之处在于：含锂萃取尾水通过加钙除氟，蒸发结晶，沉淀锂盐实现锂的回收。
本发明萃取尾水循环利用的方法技术解决方案是：其特殊之处在于：采取如下步骤：含锂萃取尾水，加钙除氟，蒸发结晶，回收冷凝水，沉淀锂盐，母液循环利用。
所述蒸发结晶后，可以设有除杂工序。
进一步地，所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到8－13，优选9-12，10-11，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/1-5之间，优选1/2-4，1/3，反应0.5-4小时，优选1-3.5小时，1.5-3小时，2-2.5小时，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液。
进一步地，所述含钙物料，可以为生石灰，氧化钙
进一步地，所述蒸发结晶：采用蒸发浓缩结晶手段，将原液浓缩到1/4-16，优选1/5-15，1/6-14，1/7-13，1/8-12，1/9-11，1/10，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到5-30g/L，优选6-25g/L，7-20g/L，8-18g/L，9-16g/L，10-14g/L，11－12g/L，同时回收冷凝水。
进一步地，所述除杂：浓缩母液用碱调节PH 到11-15，优选12-14，13，以除去其中的钙镁等杂质。
进一步地，沉淀锂盐：用冷凝水加热制成碳酸盐饱和溶液，将此溶液加入到热的浓缩母液中，将锂离子沉淀为碳酸锂予以回收。
更进一步地，所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.1-1.0m3，优选0.2-0.9m3，0.3-0.8m3，0.4-0.7m3，0.5-0.6m3。
进一步地，所述母液循环利用：是将沉锂尾液和碳酸锂洗涤液用酸调节PH到2.5-6，优选3.0-5.5，3.5-5.0，4.0-4.5，以去除其中的碳酸根后，返回到蒸发原液罐。
本发明由于采用了以上技术方案，能从低含量萃取尾水中经富集，收回其中的锂，附带收回其中的硫酸钠和蒸馏水，使电池废料处理废水实现零排放。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
从低含量萃取尾水中回收锂的方法，是将含锂萃取尾水通过加钙除氟，蒸发结晶，沉淀锂盐实现锂的回收。
含锂萃取尾水循环利用的方法：含锂萃取尾水通过加钙除氟，蒸发结晶，副产冷凝水，沉淀锂盐，沉锂母液循环利用。
所述蒸发结晶后，可以用碱除杂。
所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到8－13，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/1-5之间，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液。
所述蒸发结晶：采用蒸发浓缩结晶手段，将原液浓缩到1/4-16，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到5-30g/L，同时回收冷凝水。
所述除杂：浓缩母液用碱调节PH 到11-14，以除去其中的钙镁等杂质。
所述沉淀锂盐：用冷凝水加热制成碳酸盐饱和溶液，将此溶液加入到热的浓缩母液中，将锂离子沉淀为碳酸锂，或制造成其他锂盐产品予以回收。
所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.1-1.0m3。
所述沉锂母液循环利用：是将沉锂尾液和碳酸锂洗涤液用酸调节PH到2.5-6，以去除其中的碳酸根后，返回到蒸发原液罐。
实施例1：从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，采取如下步骤：
1)、加钙除氟
提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到9，加入生石灰，使F/Ca离子摩尔为1/1。反应0.5小时，过滤、洗涤。
2）、蒸发结晶
采用双效蒸发，将原液浓缩到1/10。使原液中的硫酸钠过饱和产生热结晶，副产无水硫酸钠。浓缩液中锂的含量达到15g/L。同时回收冷凝水。
3）、除杂质
浓缩母液用碱调节PH 到12，过滤洗涤。以除去其中的钙镁等杂质。
4）、沉淀碳酸锂
用蒸发结晶产生的冷凝水加热到100℃，加入碳酸钠，制成碳酸钠饱和溶液，将此饱和溶液以0.3m3的速度，按锂和饱和碳酸钠溶液中碳酸钠净重的质量比1比10的比率，加入到热的浓缩母液中，反应2小时。用离心机过滤、洗涤。即为碳酸锂产品。
5）、沉锂母液循环利用
沉锂后过滤尾水和碳酸锂洗涤液，用1+1硫酸酸调节PH到5，以去除过量的碳酸根，返回蒸发原液罐。
实施例2：从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，采取如下步骤：
1)、加钙除氟
提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到9，加入氯化钙，使F/Ca离子摩尔为1/1.5。反应1小时，过滤、洗涤。
2）、蒸发结晶
采用三效蒸发，将原液浓缩到1/12。使原液中的硫酸钠过饱和产生热结晶，副产无水硫酸钠。浓缩液中锂的含量达到20g/L。同时回收冷凝水。
3）、除杂质
浓缩母液用碱调节PH 到13，过滤洗涤。以除去其中的钙镁等杂质。
4）、沉淀碳酸锂
用蒸发结晶产生的冷凝水加热到100℃，加入碳酸钠，制成碳酸钠饱和溶液，将此饱和溶液以0.2m3的速度。按锂和饱和碳酸钠溶液中碳酸钠净重的质量比1比9的比率，加入到热的浓缩母液中，反应3小时。用离心机过滤、洗涤。即为碳酸锂产品。
5）、沉锂母液循环利用
沉锂后过滤尾水和碳酸锂洗涤液用1+1硫酸酸调节PH到3，以去除过量的碳酸根，返回蒸发原液罐。
实施例3、从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，采取如下步骤：
1)、加钙除氟
提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到10，加入生石灰，使F/Ca离子摩尔为1/2。反应1.5小时，过滤、洗涤。
2）、蒸发结晶
采用双效蒸发，将原液浓缩到1/15。使原液中的硫酸钠过饱和产生热结晶，副产无水硫酸钠。浓缩液中锂的含量达到25g/L。同时回收冷凝水。
3）、除杂质
浓缩母液用碱调节PH 到13，过滤洗涤。以除去其中的钙镁等杂质。
4）、沉淀碳酸锂
用蒸发结晶产生的冷凝水加热到100℃，加入碳酸钠，制成碳酸钠饱和溶液，将此饱和溶液以0.5m3的速度。按锂和饱和碳酸钠溶液中碳酸钠净重的质量比1比9的比率，加入到热的浓缩母液中，反应3小时。用离心机过滤、洗涤。即为碳酸锂产品。
5）、沉锂母液循环利用
沉锂后过滤尾水和碳酸锂洗涤液用1+1硫酸酸调节PH到2.5，以去除过量的碳酸根，返回蒸发原液罐。
实施例4、从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，采取如下步骤：
1)、加钙除氟
提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到9，加入生石灰，使F/Ca离子摩尔为1/1.3。反应1.0小时，过滤、洗涤。
2）、蒸发结晶
采用MVR蒸发，将原液浓缩到1/9。使原液中的硫酸钠过饱和产生热结晶，副产无水硫酸钠。浓缩液中锂的含量达到12g/L。同时回收冷凝水。
3）、除杂质
浓缩母液用碱调节PH 到13，过滤洗涤。以除去其中的钙镁等杂质。
4）、沉淀碳酸锂
用蒸发结晶产生的冷凝水加热到100℃，加入碳酸钠，制成碳酸钠饱和溶液，将此饱和溶液以0.5m3的速度。按锂和饱和碳酸钠溶液中碳酸钠净重的质量比1比8.2的比率，加入到热的浓缩母液中，反应1小时。用离心机过滤、洗涤。即为碳酸锂产品。
5）、沉锂母液循环利用
沉锂后过滤尾水和碳酸锂洗涤液用1+1硫酸酸调节PH到4，以去除过量的碳酸根，返回蒸发原液罐。
本发明实施例各工序检测结果表
本发明的实施例不限于以上例举，凡是本发明技术方案参数范围内及参数范围外附近每个技术要素点，以及本领域技术人员能依据本发明技术方案进行推理、扩展、排列组合的技术特征都属本发明实施例例举的范围。
本发明与现有技术的技术效果比较
比较指标 现有技术效果 本发明技术效果
低锂含量萃取尾水回收锂 不能或成本很高 能，成本低
尾水处理 排放 全部利用，零排放
硫酸钠 不能回收 回收
碳酸锂质量 / 工业级

Claims (10)

1.从低含量卒取尾水中回收锂的方法，其特征在于：含锂萃取尾水通过加钙除氟，蒸发结晶，沉淀锂盐实现锂的回收。
2.根据权利要求1的萃取尾水循环利用的方法，其特征在于采取如下步骤：含锂萃取尾水，加钙除氟，蒸发结晶，回收冷凝水，沉淀锂盐，母液循环利用。
3.根据权利要求1或2所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：蒸发结晶后，设有除杂工序。
4.根据权利要求1或2所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到8－13，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/1-5，反应0.5-4小时，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液.
其优选方案：所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到9-12，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/2-4，反应1.5-3小时，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液.
进一步优选方案：所述加钙除氟：提取钴、镍、锰后的萃取余液，加入氢氧化钠调节PH值到10-11，加入含钙物料，使F/Ca离子摩尔为1/3，反应2-2.5小时，过滤、洗涤，滤液为蒸发原液。
5.根据权利要求1或2所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述蒸发结晶：采用蒸发浓缩结晶手段，将原液浓缩到1/4-16，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到5-30g/L，同时回收冷凝水.
其优选方案：所述蒸发结晶：采用蒸发浓缩结晶手段，将原液浓缩到1/5-15，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到6-25g/L.
进一步优选方案：所述原液浓缩到1/6-14，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到7-20g/L.
更进一步优选方案：所述原液浓缩到1/7-13，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到8-18g/L.
再进一步优选方案：所述原液浓缩到1/8-12，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到9-16g/L.
再进一步优选方案：所述原液浓缩到1/9-11，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到10-14g/L.
再再进一步优选方案：所述原液浓缩到1/10，使原液中的硫酸钠结晶，浓缩液中锂的含量达到11-12g/L。
6.根据权利要求3所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述除杂：浓缩母液用碱调节PH 到11-15，以除去其中的钙镁等杂质.
其优选方案：所述除杂：浓缩母液用碱调节PH 到12-14.
进一步优选方案：所述除杂：浓缩母液用碱调节PH 至13。
7.根据权利要求1或2所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述沉淀锂盐：用冷凝水加热制成碳酸盐饱和溶液，将此溶液加入到热的浓缩母液中，将锂离子沉淀为碳酸锂予以回收.
其优选方案：所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.1-1.0m3.
进一步地优选方案：所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.2-0.9m3.
更进一步地优选方案：所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.3-0.8m3.
再进一步地优选方案：所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.4-0.7m3.
再再进一步地优选方案：所述碳酸盐饱和溶液加入到热的浓缩母液中的速度为0.5-0.6m3。
8.根据权利要求2所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：所述沉锂母液循环利用：是将沉锂尾液和碳酸锂洗涤液用酸调节PH到2.5-6，以去除其中的碳酸根后，返回到蒸发原液罐。
9.根据权利要求8所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：用酸调节PH到3.0-5.5。
10.根据权利要求9所述从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法，其特征在于：用酸调节PH到3.5-5.0，优选4.0-4.5。
CN201610928469.0A 2016-10-31 2016-10-31 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法 Active CN108002410B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610928469.0A CN108002410B (zh) 2016-10-31 2016-10-31 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法
JP2018568861A JP6770676B2 (ja) 2016-10-31 2017-09-27 リチウムの回収方法
PCT/CN2017/103692 WO2018076994A1 (zh) 2016-10-31 2017-09-27 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法
KR1020187038245A KR102251421B1 (ko) 2016-10-31 2017-09-27 저함량 추출 테일워터 중 리튬의 회수 및 추출 테일워터의 재활용 방법
US16/261,156 US10662504B2 (en) 2016-10-31 2019-01-29 Method for recovering lithium from low-context extraction tailwater and recycling extraction tailwater

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610928469.0A CN108002410B (zh) 2016-10-31 2016-10-31 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108002410A true CN108002410A (zh) 2018-05-08
CN108002410B CN108002410B (zh) 2019-10-18

Family

ID=62024333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610928469.0A Active CN108002410B (zh) 2016-10-31 2016-10-31 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10662504B2 (zh)
JP (1) JP6770676B2 (zh)
KR (1) KR102251421B1 (zh)
CN (1) CN108002410B (zh)
WO (1) WO2018076994A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721199A (zh) * 2019-01-29 2019-05-07 广东莞绿环保工程有限公司 一种锂电池回收行业高盐萃余废水的处理系统及处理方法
CN113582206A (zh) * 2021-07-19 2021-11-02 衢州华友资源再生科技有限公司 一种从电池料萃余液中回收制备粗制碳酸锂的方法
CN114573006A (zh) * 2022-03-24 2022-06-03 甘肃睿思科新材料有限公司 镍钴锰酸锂正极材料回收提锂过程中副产物含锂粗硫酸钠的提纯及回收锂的方法
CN114641584A (zh) * 2019-11-08 2022-06-17 同和环保再生事业有限公司 锂的分离方法
CN114671443A (zh) * 2021-11-02 2022-06-28 衢州北斗星化学新材料有限公司 一种六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法及装置
CN115650532A (zh) * 2022-12-28 2023-01-31 深圳永清水务有限责任公司北京分公司 一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7375327B2 (ja) * 2019-04-03 2023-11-08 住友金属鉱山株式会社 リチウムの回収方法
CN111777082B (zh) * 2019-04-04 2021-11-23 中国科学院过程工程研究所 一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法
KR20220079630A (ko) * 2019-10-07 2022-06-13 디 유니버시티 오브 노스 캐롤라이나 앳 그린스보로 나노다공성 폴리페놀-기초 배위 중합체 프레임워크의 합성 및 이의 사용 방법
WO2021090571A1 (ja) * 2019-11-08 2021-05-14 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 リチウムの分離方法
KR102243820B1 (ko) * 2020-03-05 2021-04-23 동우 화인켐 주식회사 수산화리튬의 제조 방법
CN111349783B (zh) * 2020-04-21 2022-04-22 华南理工大学 一种锂云母脱氟浸出工艺
KR20220034687A (ko) * 2020-09-11 2022-03-18 주식회사 엘지에너지솔루션 양극재 회수 방법
CN112850756B (zh) * 2020-10-30 2022-11-25 江西理工大学 一种从锂冶炼企业副产芒硝中提取并制备高纯无水硫酸锂固体的方法
CN114560587B (zh) * 2020-11-27 2024-02-13 天津大学 一种含钒高盐废水零排放及资源化利用的方法
CN114477244B (zh) * 2022-02-14 2023-11-28 常州中源工程技术有限公司 电池萃余液的资源化处理系统及其处理方法
CN114956420B (zh) * 2022-05-13 2024-02-02 湖南金源新材料循环利用有限公司 一种含钠锂冶金废水综合回收工艺
CN116730566B (zh) * 2023-08-15 2023-10-27 赣州吉锐新能源科技股份有限公司 一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101892394A (zh) * 2009-12-18 2010-11-24 中南大学 一种从锂云母中提取锂的方法和设备
CN102874849A (zh) * 2012-09-11 2013-01-16 奉新赣锋锂业有限公司 从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法
CN104030324A (zh) * 2014-06-06 2014-09-10 无锡市崇安区科技创业服务中心 一种盐湖卤水提取碳酸锂的方法
CN104628206A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 北京赛科康仑环保科技有限公司 一种磷酸铁锂生产废水的资源化处理工艺
CN104925837A (zh) * 2015-03-18 2015-09-23 江西赣锋锂业股份有限公司 一种回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法
CN105129826A (zh) * 2015-08-26 2015-12-09 何君韦 一种从医药及合成塑料含锂废液中回收利用锂的工艺方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010006366A1 (en) 2008-07-18 2010-01-21 Rincon Lithium Limited A process for recovering lithium from a brine
CN102163760B (zh) * 2011-03-17 2013-06-26 江西格林美资源循环有限公司 一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法
WO2013118300A1 (ja) 2012-02-10 2013-08-15 住友金属鉱山株式会社 リチウムの回収方法
JP5898021B2 (ja) * 2012-09-11 2016-04-06 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置
WO2016054683A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-14 Li-Technology Pty Ltd Recovery process
JP6612506B2 (ja) * 2015-02-14 2019-11-27 三菱マテリアル株式会社 使用済みリチウムイオン電池の処理方法
JP6352846B2 (ja) * 2015-03-27 2018-07-04 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101892394A (zh) * 2009-12-18 2010-11-24 中南大学 一种从锂云母中提取锂的方法和设备
CN102874849A (zh) * 2012-09-11 2013-01-16 奉新赣锋锂业有限公司 从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法
CN104030324A (zh) * 2014-06-06 2014-09-10 无锡市崇安区科技创业服务中心 一种盐湖卤水提取碳酸锂的方法
CN104628206A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 北京赛科康仑环保科技有限公司 一种磷酸铁锂生产废水的资源化处理工艺
CN104925837A (zh) * 2015-03-18 2015-09-23 江西赣锋锂业股份有限公司 一种回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法
CN105129826A (zh) * 2015-08-26 2015-12-09 何君韦 一种从医药及合成塑料含锂废液中回收利用锂的工艺方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721199A (zh) * 2019-01-29 2019-05-07 广东莞绿环保工程有限公司 一种锂电池回收行业高盐萃余废水的处理系统及处理方法
CN114641584A (zh) * 2019-11-08 2022-06-17 同和环保再生事业有限公司 锂的分离方法
CN114641584B (zh) * 2019-11-08 2024-04-05 同和环保再生事业有限公司 锂的分离方法
CN113582206A (zh) * 2021-07-19 2021-11-02 衢州华友资源再生科技有限公司 一种从电池料萃余液中回收制备粗制碳酸锂的方法
CN114671443A (zh) * 2021-11-02 2022-06-28 衢州北斗星化学新材料有限公司 一种六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法及装置
CN114573006A (zh) * 2022-03-24 2022-06-03 甘肃睿思科新材料有限公司 镍钴锰酸锂正极材料回收提锂过程中副产物含锂粗硫酸钠的提纯及回收锂的方法
CN114573006B (zh) * 2022-03-24 2023-06-30 甘肃睿思科新材料有限公司 镍钴锰酸锂正极材料回收提锂过程中副产物含锂粗硫酸钠的提纯及回收锂的方法
CN115650532A (zh) * 2022-12-28 2023-01-31 深圳永清水务有限责任公司北京分公司 一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102251421B1 (ko) 2021-05-13
WO2018076994A1 (zh) 2018-05-03
US10662504B2 (en) 2020-05-26
US20190153563A1 (en) 2019-05-23
JP6770676B2 (ja) 2020-10-21
JP2019536888A (ja) 2019-12-19
CN108002410B (zh) 2019-10-18
KR20190077247A (ko) 2019-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108002410B (zh) 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法
JP5406955B2 (ja) 炭酸リチウムを製造する方法
CN105540619B (zh) 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法
CN104060295B (zh) 一种铜电解液吸附脱杂净化方法
CN107986301A (zh) 一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法
CN102345143B (zh) 一种铜砷镍分离净化铜电解液的方法
CN110002476B (zh) 一种氢氧化锂的制备方法
CN108862335B (zh) 一种用磷酸锂制备碳酸锂的方法
CN108275703A (zh) 一种用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺
CN113336246B (zh) 一种废盐的资源化处理方法
US11512014B2 (en) Saline glycerine wastewater treatment system and technology
CN109592699B (zh) 电池级氢氧化锂的制备方法
CN108358221A (zh) 一种用硫酸镁亚型盐湖卤水制取氯化锂的工艺
CN113387374B (zh) 一种矿石提锂生产系统除钾工艺
CN106006675A (zh) 一种利用氯化锂溶液为原料来制备单水氢氧化锂的方法
CN115321562B (zh) 一种锂矿硝酸浸出液膜法生产碳酸锂的方法
CN108341419A (zh) 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法
CN115893749A (zh) 一种锂电正极三元前驱体生产废水的资源化利用方法
CN114702075A (zh) 一种硫酸锰的纯化制备方法
CN113683116A (zh) 一种废电解液制备高纯硫酸铜的方法
CN211111482U (zh) 一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置
CN108675498B (zh) 一种石煤酸性废水资源化利用的方法
CN110255586A (zh) 精确控制分离亚硝酸钠、氯化钠制取熔盐级硝酸钠的方法
CN117963956A (zh) 一种沉锂母液中锂钾钠资源回收方法
CN219620890U (zh) 湿法磷酸的萃取结晶装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Method for recovering lithium from low-content tail water and recycling extraction tail water

Effective date of registration: 20200109

Granted publication date: 20191018

Pledgee: Yiyang branch of China Everbright Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HUNAN JIN YUAN NEW MATERIALS JOINT STOCK Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980000053

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20211224

Granted publication date: 20191018

Pledgee: Yiyang branch of China Everbright Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HUNAN JIN YUAN NEW MATERIALS JOINT STOCK Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980000053

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Recovery of Lithium from Low Content Extraction Tailwater and Recycling Method of Extraction Tailwater

Effective date of registration: 20231225

Granted publication date: 20191018

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Anhua County sub branch

Pledgor: HUNAN JIN YUAN NEW MATERIALS JOINT STOCK Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980073785