CN107986301A

CN107986301A - 一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法

Info

Publication number: CN107986301A
Application number: CN201711439162.5A
Authority: CN
Inventors: 李良彬; 王彬; 符龙; 傅利华; 陈超; 郁兴国; 黄小强; 李忠; 朱志全; 彭爱平; 李芳芳
Original assignee: JIANGXI GANFENG LITHIUM CO Ltd
Current assignee: JIANGXI GANFENG LITHIUM CO Ltd
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2018-05-04

Abstract

本发明公开一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法，包括以下步骤：（1）沉锂母液经精密过滤除去不溶物;（2）往溶液中加入硫酸，然后经汽提塔除碳酸根;（3）将溶液流经螯合树脂系统除钙、镁;（4）往溶液中加入NaOH，将Li₂SO₄转型为LiOH;（5）将溶液蒸发浓缩至晶浆浓度为10%~40%，然后离心分离得LiOH浓缩液;（6）将LiOH浓缩液冷却至‑10~5℃析钠，得到LiOH净化液（7）将LiOH净化液蒸发浓缩、离心分离得LiOH晶体;（8）将LiOH晶体重结晶后得到电池级氢氧化锂。该法实现循环回收沉锂母液生产电池级氢氧化锂，提高了锂回收率，降低了生产成本。

Description

一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法

技术领域

本发明涉及锂盐的生产方法，特别涉及一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法。

背景技术

碳酸锂、氢氧化锂是锂盐工业的基础材料，有多种工业用途，不仅可以直接使用，还可以作为原料制备各种附加值高的锂盐及其化合物。广泛应用于电池行业、陶瓷业、玻璃业、铝工业、润滑剂、制冷剂、核工业及光电行业等新兴应用领域。电池级碳酸锂、电池级氢氧化锂主要用于生产钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料、镍钴锰酸锂等锂电池正极材料。

工业上锂盐的制备方法主要分为两类：一类是从含锂卤水中，通过对卤水中其他有价金属的矿物进行综合提取利用，使卤水中的锂得到富集，然后通过沉淀、转型等反应，最终可得到氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂等锂盐产品，但是，由于国内盐湖卤水中大部分具有低镁锂比的特点，开发难度大，卤水提锂的工业化实施困难；另一类方法是通过对主要的含锂矿石—锂辉石和锂云母的火法或湿法处理，破坏其原有脉石结构，使其中的Li2O以可溶锂盐的形式溶解出来，可以提取诸如单水氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂等形式的锂盐。锂矿石提锂方法虽工艺成熟，但能耗高、环境污染大。这两种方法中，锂资源成本占比高，受锂资源控制，导致生产成本较高。

另一方面，电池级碳酸锂生产过程中将产生大量沉锂母液，如不回收，不级浪费锂资源，且污染环境。电池级碳酸锂的制备方法一般以Li₂SO₄或LiCl为原料，采用纯碱沉锂或二氧化碳深度碳化沉锂，沉锂后，Li⁺以Li₂CO₃沉淀下来，但溶液中仍存在少量Li⁺，其Li⁺约为2g/L，该溶液称为沉锂母液。该工艺生产碳酸锂，工艺液量平衡是解决锂回收率的关键问题。液量不平衡，含锂溶液流失就很多，导致锂资源流失，含锂的水循环的路线越长，锂的损失也越大。所以该工艺解决沉锂母液回收问题是工艺技术的关键。

最早的方法是沉锂母液先加硫酸中和，然后再蒸发浓缩分离出硫酸钠，母液返回浸锂系统。这也是目前大多数企业处理沉锂母液的方法。

改良后的方法是沉锂母液先冷冻，然后分离十水硫酸钠，再对母液进行蒸发浓缩分离出碳酸锂，母液再进行冷冻，如此自循环。

少数厂家采用的沉锂母液的处理方法是：先冷却析出硫酸钠，母液在分成两部分走，大部分加到浸出液中参与净化浸出液然后在蒸发浓缩，剩余部分到矿浸锂系统。这种处理方式蒸汽耗量同样很大，而且回到矿浸锂系统的部分由于循环路线而使锂的损失增加。

发明专利（ZL201110122564.9）公开了一种电池级碳酸锂沉锂母液的处理方法，采用沉锂母液酸化、蒸发浓缩并析钠、沉锂、循环等步骤回收电池级碳酸锂母液制备电池级碳酸锂，该工艺蒸发量大，蒸发能耗高，且沉锂回收率不高。

发明专利（ZL 201110190405.2）公开了一种利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，该专利利用磷酸和磷酸盐对碳酸锂沉锂母液进行初步提锂和深度提锂，得到磷酸锂和磷酸氢二锂混合物，再利用该混合物与磷酸反应生成磷酸二氢锂溶液，再经过浓缩蒸发、冷却结晶、离心分离、饱和洗涤、烘干、气流粉碎与包装，得到电池级磷酸二氢锂。该工艺技术复杂，锂综合回收率不高，处理成本也较高。

本专利针对电池级碳酸锂沉锂母液处理问题和电池级氢氧化锂生产成本较高的问题，开发以电池级碳酸锂沉锂母液制备电池级氢氧化锂技术。

发明内容

本发明提出利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法，该方法工艺简单实用、生产成本低、资源利用率高、能耗低、三废少、实现碳酸锂和氢氧化锂生产相结合，弥补了现有技术中的不足之处。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法，包括以下步骤：

A、精密过滤：将电池级碳酸锂沉锂母液通过精密过滤器，除去不溶物，得到精密过滤液；

B、硫酸酸化：往步骤A中的精密过滤液中加入60%~98%(wt%)的H₂SO₄，调节溶液的pH为1~3，搅拌反应0.5~3h，然后将溶液泵入酸化汽提塔（杭州洁天环保科技有限公司，型号JT-007）进行深度除CO₃ ^2-离子，得到酸化液；（汽提温度60-100℃，操作压力0.1Mpa，汽提塔气速1.3m/s）

C、螯合树脂除钙、镁：将步骤B中得到的酸化液经过螯合树脂塔（西安蓝晓科技新材料股份有限公司，型号LSC-300）除去溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺，控制溶液的通过速率为50-120 m³/h，得到净化液；

D、液碱转型：往步骤C中得到的净化液中按计量加入32%~50%(wt%)的NaOH溶液，搅拌反应30~90min，将Li₂SO₄溶液转型为LiOH溶液，NaOH溶液的加入量按控制溶液中OH^-与Li⁺摩尔比为1~1.3加入；

E、蒸发浓缩：将步骤D转型得到的LiOH溶液蒸发浓缩至溶液中Li⁺浓度为15~25 g/l，溶液的晶浆浓度为10%~40%(wt%)，然后离心分离得到无水硫酸钠和LiOH浓缩液；

F、冷冻析钠：将步骤E得到的LiOH浓缩液泵入冷冻结晶器，冷冻结晶温度为-10~5℃，冷冻时间为0.5~2h，然后离心分离得到Na₂SO₄·10H₂O和LiOH冷冻液；

G、二次浓缩：将步骤F得到的LiOH冷冻液蒸发浓缩至溶液的晶浆浓度为10%~20%(wt%)，然后冷却至40-60℃，再离心分离得到LiOH晶体和分离母液，分离母液返回D步骤进行配料；

H、重结晶：将步骤G得到的LiOH晶体重新配料溶解，然后蒸发浓缩至晶浆浓度为10%-30%(wt%)，冷却至40~60℃，再经离心分离得到电池级氢氧化锂湿料和母液，母液返回步骤E继续浓缩，湿料经干燥得到电池级氢氧化锂产品。

本发明的一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法进一步还可以是：

在所述步骤A中，精密过滤器表体为不锈钢材质，过滤滤芯材料为石墨过滤器，其过滤精度为1~3um，其优点为过滤、除杂效果好。

在所述步骤B中，硫酸酸化最优工艺条件为调节溶液的pH为1~3，搅拌反应0.5~3h，其优点为可最大限度地除去溶液中的CO₃ ^2-。

在所述步骤C中，螯合树脂塔内螯合树脂重量为1~2吨，控制总通过螯合树脂塔内的酸化液的量为10000-20000m³，然后必须对螯合树脂塔内树脂进行再生后方可再次使用，其优点在于，可以保持螯合树脂有最强的吸附能力，保证除Ca²⁺、Mg²⁺的效果。

在所述步骤F中，冷却结晶器为DTB结晶器、FC结晶器或OSLO结晶器，其优点在于，可实现连续冷却结晶，提高产能。

步骤B的离子方程式为CO₃ ^2-+2H⁺=CO₂+H₂O

步骤D的反应方程式为NaOH+Li₂SO₄=LiOH+Na₂SO₄

本发明的有益效果为：通过本发明的方法，即通过精密过滤、硫酸酸化、液碱转型、蒸发浓缩、冷冻析钠等步骤，解决了现有技术中锂回收率低、氢氧化锂生产成本高、沉锂母液处理难等问题，工艺简单实用、生产成本低、资源利用率高、能耗低、三废少、实现碳酸锂和氢氧化锂生产相结合。

说明书附图

图1一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

A、精密过滤：将10m³电池级碳酸锂沉锂母液通过1um的精密过滤器，除去不溶物，得到10m³精密过滤液；

B、硫酸酸化：往步骤A中的精密过滤液中加入98%(wt%)的H₂SO₄35Kg，调节溶液的pH为1，搅拌反应0.5h，然后将溶液泵入酸化汽提塔（杭州洁天环保科技有限公司，型号JT-007）进行深度除CO₃ ^2-离子，汽提温度60-100℃，操作压力0.1Mpa，汽提塔气速1.3m/s，得到酸化液；

C、螯合树脂除钙、镁：将步骤B中得到的酸化液经过螯合树脂塔（西安蓝晓科技新材料股份有限公司，型号LSC-300）除去溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺，控制溶液的通过速率为50m³/h，螯合树脂的重量为1吨，得到净化液；

D、液碱转型：往步骤C中得到的净化液中按计量加入32(wt%)的NaOH溶液536Kg，搅拌反应30min，将Li₂SO₄溶液转型为LiOH溶液；

E、蒸发浓缩：将步骤D转型得到的LiOH溶液蒸发浓缩至溶液中Li⁺浓度为15g/l，溶液的晶浆浓度为10%(wt%)，然后离心分离得到1280Kg无水硫酸钠和1.95m³ LiOH浓缩液；

F、冷冻析钠：将步骤E得到的LiOH浓缩液泵入DTB冷冻结晶器，冷冻结晶温度为-10℃，冷冻时间为0.5h，然后离心分离得到260Kg Na₂SO₄·10H₂O和1.84m³LiOH冷冻液；

G、二次浓缩：将步骤F得到的LiOH冷冻液蒸发浓缩至溶液的晶浆浓度为10%(wt%)，然后冷却至40℃，再离心分离得到72Kg LiOH晶体和分离母液，分离母液返回D步骤进行配料；

H、重结晶：将步骤G得到的LiOH晶体重新配料溶解，然后蒸发浓缩至晶浆浓度为10%(wt%)，冷却至40℃，再经离心分离得到28.8Kg电池级氢氧化锂湿料和母液，母液返回步骤E继续浓缩，湿料经干燥后得到27.5Kg电池级氢氧化锂产品。

实施例2

A、精密过滤：将10m³电池级碳酸锂沉锂母液通过2um的精密过滤器，除去不溶物，得到10m³精密过滤液；

B、硫酸酸化：往步骤A中的精密过滤液中加入60%(wt%)的H₂SO₄54Kg，调节溶液的pH为2，搅拌反应3h，然后将溶液泵入酸化汽提塔（杭州洁天环保科技有限公司，型号JT-007）进行深度除CO₃ ^2-离子，汽提温度60-100℃，操作压力0.1Mpa，汽提塔气速1.3m/s，得到酸化液；

C、螯合树脂除钙、镁：将步骤B中得到的酸化液经过螯合树脂塔（西安蓝晓科技新材料股份有限公司，型号LSC-300）除去溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺，控制溶液的通过速率为120m³/h，螯合树脂的重量为1吨，得到净化液；

D、液碱转型：往步骤C中得到的净化液中按计量加入32(wt%)的NaOH溶液644Kg，搅拌反应60min，将Li₂SO₄溶液转型为LiOH溶液；

E、蒸发浓缩：将步骤D转型得到的LiOH溶液蒸发浓缩至溶液中Li⁺浓度为20g/l，溶液的晶浆浓度为20%(wt%)，然后离心分离得到1430Kg无水硫酸钠和1.47m³ LiOH浓缩液；

F、冷冻析钠：将步骤E得到的LiOH浓缩液泵入FC冷冻结晶器，冷冻结晶温度为-5℃，冷冻时间为0.5h，然后离心分离得到220Kg Na₂SO₄·10H₂O和1.28m³LiOH冷冻液；

G、二次浓缩：将步骤F得到的LiOH冷冻液蒸发浓缩至溶液的晶浆浓度为20%(wt%)，然后冷却至60℃，再离心分离得到88Kg LiOH晶体和分离母液，分离母液返回D步骤进行配料；

H、重结晶：将步骤G得到的LiOH晶体重新配料溶解，然后蒸发浓缩至晶浆浓度为20%(wt%)，冷却至60℃，再经离心分离得到34Kg电池级氢氧化锂湿料和母液，母液返回步骤E继续浓缩，湿料经干燥后得到32.3Kg电池级氢氧化锂产品。

实施例3

A、精密过滤：将10m³电池级碳酸锂沉锂母液通过3um的精密过滤器，除去不溶物，得到10m³精密过滤液；

B、硫酸酸化：往步骤A中的精密过滤液中加入98%(wt%)的H₂SO₄33Kg，调节溶液的pH为3，搅拌反应2h，然后将溶液泵入酸化汽提塔（杭州洁天环保科技有限公司，型号JT-007）进行深度除CO₃ ^2-离子，汽提温度60-100℃，操作压力0.1Mpa，汽提塔气速1.3m/s，得到酸化液；

D、液碱转型：往步骤C中得到的净化液中按计量加入32(wt%)的NaOH溶液698Kg，搅拌反应90min，将Li₂SO₄溶液转型为LiOH溶液；

E、蒸发浓缩：将步骤D转型得到的LiOH溶液蒸发浓缩至溶液中Li⁺浓度为25g/l，溶液的晶浆浓度为40%(wt%)，然后离心分离得到1620Kg无水硫酸钠和1.2m³ LiOH浓缩液；

F、冷冻析钠：将步骤E得到的LiOH浓缩液泵入FC冷冻结晶器，冷冻结晶温度为-5℃，冷冻时间为1h，然后离心分离得到140 Kg Na₂SO₄·10H₂O和1.11m³LiOH冷冻液；

G、二次浓缩：将步骤F得到的LiOH冷冻液蒸发浓缩至溶液的晶浆浓度为20%(wt%)，然后冷却至50℃，再离心分离得到100Kg LiOH晶体和分离母液，分离母液返回D步骤进行配料；

H、重结晶：将步骤G得到的LiOH晶体重新配料溶解，然后蒸发浓缩至晶浆浓度为30%(wt%)，冷却至50℃，再经离心分离得到60Kg电池级氢氧化锂湿料和母液，母液返回步骤E继续浓缩，湿料经干燥后得到54Kg电池级氢氧化锂产品。

实施例4

B、硫酸酸化：往步骤A中的精密过滤液中加入98%(wt%)的H₂SO₄33Kg，调节溶液的pH为2，搅拌反应0.5h，然后将溶液泵入酸化汽提塔（杭州洁天环保科技有限公司，型号JT-007）进行深度除CO₃ ^2-离子，汽提温度60-100℃，操作压力0.1Mpa，汽提塔气速1.3m/s，得到酸化液；

D、液碱转型：往步骤C中得到的净化液中按计量加入20(wt%)的NaOH溶液1117Kg，搅拌反应30min，将Li₂SO₄溶液转型为LiOH溶液；

F、冷冻析钠：将步骤E得到的LiOH浓缩液泵入DTB冷冻结晶器，冷冻结晶温度为5℃，冷冻时间为2h，然后离心分离得到160Kg Na₂SO₄·10H₂O和1.3m³LiOH冷冻液；

G、二次浓缩：将步骤F得到的LiOH冷冻液蒸发浓缩至溶液的晶浆浓度为15%(wt%)，然后冷却至40℃，再离心分离得到90Kg LiOH晶体和分离母液，分离母液返回D步骤进行配料；

H、重结晶：将步骤G得到的LiOH晶体重新配料溶解，然后蒸发浓缩至晶浆浓度为10%(wt%)，冷却至40℃，再经离心分离得到45Kg电池级氢氧化锂湿料和母液，母液返回步骤E继续浓缩，湿料经干燥后得到41Kg电池级氢氧化锂产品。

实施案例5

C、螯合树脂除钙、镁：将步骤B中得到的酸化液经过螯合树脂塔（西安蓝晓科技新材料股份有限公司，型号LSC-300）除去溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺，控制溶液的通过速率为85m³/h，通过时间为10min，螯合树脂的重量为1吨，得到净化液；

D、液碱转型：往步骤C中得到的净化液中按计量加入32(wt%)的NaOH溶液644Kg，搅拌反应30min，将Li₂SO₄溶液转型为LiOH溶液；

E、蒸发浓缩：将步骤D转型得到的LiOH溶液蒸发浓缩至溶液中Li⁺浓度为15g/l，溶液的晶浆浓度为10%(wt%)，然后离心分离得到1150Kg无水硫酸钠和2.0m³ LiOH浓缩液；

F、冷冻析钠：将步骤E得到的LiOH浓缩液泵入OSLO冷冻结晶器，冷冻结晶温度为5℃，冷冻时间为2h，然后离心分离得到175Kg Na₂SO₄·10H₂O和1.9m³LiOH冷冻液；

G、二次浓缩：将步骤F得到的LiOH冷冻液蒸发浓缩至溶液的晶浆浓度为20%(wt%)，然后冷却至40℃，再离心分离得到95Kg LiOH晶体和分离母液，分离母液返回D步骤进行配料；

H、重结晶：将步骤G得到的LiOH晶体重新配料溶解，然后蒸发浓缩至晶浆浓度为30%(wt%)，冷却至40℃，再经离心分离得到58Kg电池级氢氧化锂湿料和母液，母液返回步骤E继续浓缩，湿料经干燥后得到55Kg电池级氢氧化锂产品。

上述实施1-5产品实施条件统计如下表

实施条件	精密过滤精度	酸化终点pH	树脂除钙时间	OH-：Li摩尔比	终点Li浓度	冷冻析钠温度	冷冻析钠时间	一次结晶浓度	二次结晶浓度
										单位	um	无	min	无	g/l	℃	min	%	%
实施例1	1	1	10	1	15	-10	0.5	10	10
										实施例2	2	2	5	1.2	20	-5	0.5	20	20
实施例3	3	2	5	1.3	25	-5	1	20	30
										实施例4	3	2	5	1.3	20	5	2	15	10
实施例5	1	2	10	1.2	15	5	2	20	30

上述实施1-5产品实施条件下电池级氢氧化锂产品质量分析如下表：

上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法：包括以下步骤：

B、硫酸酸化：往步骤A中的精密过滤液中加入60%~98%(wt%)的H₂SO₄，调节溶液的pH为1~3，搅拌反应0.5~3h，然后将溶液泵入酸化汽提塔进行深度除CO₃ ^2-离子，得到酸化液；

C、螯合树脂除钙、镁：将步骤B中得到的酸化液经过螯合树脂塔除去溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺，控制溶液的通过速率为50-120 m³/h，得到净化液；

2.根据权利要求1所述的一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法，其特征在于：所述步骤A中的精密过滤器为过滤器，其过滤精度为1~3um。

3.根据权利要求1所述的一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法，其特征在于：所述步骤B中的硫酸酸化最优工艺条件为调节溶液的pH为1~3，搅拌反应0.5~3h。

4.根据权利要求1所述的一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法，其特征在于：所述步骤C中的螯合树脂塔内螯合树脂重量为1~2吨，控制总通过螯合树脂塔内的酸化液的量为10000-20000m³，然后必须对螯合树脂塔内树脂进行再生后方可再次使用。

5.根据权利要求1所述的一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法，其特征在于：所述步骤F中的冷却结晶器为DTB结晶器、FC结晶器或OSLO结晶器。