CN110422863A - 一种制备电池级单水氢氧化锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备电池级单水氢氧化锂的方法，所述方法是以粗碳酸锂为原料，包括酸溶、初步除杂、深度除杂、蒸发浓缩、离子膜电解制备氢氧化锂、蒸发结晶、重结晶几个步骤。本发明原料来源丰富且具有资源循环利用、含杂质种类少易去除优点；不产生污染环境的氯气且产物硫酸可回用溶解，减少原材料消耗；通过控制循环阳极液控制阳极液pH，提高了电流效率。

Description

一种制备电池级单水氢氧化锂的方法

技术领域

本发明涉及一种氢氧化锂制备的技术方法，特别是涉及以粗碳酸锂为原料的一种制备电池级单水氢氧化锂的方法。

背景技术

氢氧化锂广泛地应用于锂基润滑脂、碱性蓄电池的电解液等。随着新能源汽车对续航、动力等要求，对于锂离子电池的能量密度及充放电性能等提出了更高的要求。NCM811、NCM622及NCA等高能量密度材料逐渐成为未来电池正极材料的主流。目前，三元正极NCM811、NCM622、NCA及部分磷酸铁锂(LFP)产品的合成主要采用氢氧化锂为锂源，随着新能源产业的快速发展，电池级氢氧化锂的需求缺口将进一步扩大。

目前现有的制备电池级单水氢氧化锂的方法，主要是以锂矿石或碳酸锂、硫酸锂等锂盐为主要原料制备得到，主要有以下几种：

一是沉淀法 ， 采用碳酸锂为原料，通过氢氧化钙与碳酸锂生成更难溶的碳酸钙和氢氧化锂，之后过滤浓缩结晶制备。此法产生大量碳酸钙废渣。石灰配浆过程复杂烦琐，得到的氢氧化锂溶液需要多次蒸发结晶才可能达到电池级氢氧化锂纯度，这增加了操作时间与成本。此外，产物中碳酸钙夹带致使锂大量损失且碳酸锂原料价格较高。

二是冷冻结晶法 ， 以锂辉石为原料，经过焙烧等方式转化为所需要硫酸锂溶液，经净化除杂浓缩后得到精制硫酸锂溶液。精制硫酸锂溶液经氢氧化钠苛化，反应转变为氢氧化锂和硫酸钠溶液，再采用冷冻结晶法分离析出的十水硫酸钠晶体。最后蒸发浓缩结晶获得电池级氢氧化锂。此法生产过程中消耗大量的NaOH，生产流程较长且后续冷冻结晶具有耗能较大、效率偏低等缺点。此外，该法需要经过两次蒸发结晶过程才能达到电池级氢氧化锂纯度，过程耗能大且易造成锂损失。

三电解法 ， 此法是一种较为新型的制备氢氧化锂的方法，主要是通过电解氯化锂、硫酸锂及碳酸锂得到高纯度的氢氧化锂。目前电解氯化锂制备氢氧化锂在盐湖提锂中研究较多，主要采用离子膜电解法。该法在氯碱工业上应用较为成熟，电流效率高，较易实施工业化生产。但该法会产生氯气，对环境污染较大。碳酸锂电解主要产生CO₂对环境无污染，但是由于碳酸锂溶解度小且随着电解过程的进行温度升高，碳酸锂容易析出固体易堵塞离子膜，影响电流效率。电解硫酸锂主要产生硫酸，简单易操作。但是目前电解硫酸锂存在电流效率低的问题，主要原因是随着电解的进行电解产生的H⁺浓度增大，Li⁺/H⁺的浓度比下降，在电场的作用下H⁺穿透阳离子膜到达碱室中和产生的LiOH，降低了电流效率。这种穿透能力随着Li⁺/H⁺的浓度比降低而增加。

还有如中国专利申请号为201710800336.X的《一种高纯度单水氢氧化锂的制备方法》，其是以碳酸锂和氧化钙为原料，经过苛化反应、过滤、浓缩、硫化氢除重金属、浓缩结晶、离心干燥等制得高纯度单水氢氧化锂。还有如中国专利公告号为CN1098509227A《一种制取高纯氢氧化锂的方法》，其是同样包括六个步骤，以碳酸锂用浓硫酸溶解得碳酸锂酸溶液，用氢氧化锂调节溶液的pH为6.6-8.5，加碳酸锂沉淀，得第二滤液，用膜过滤，四是用树脂吸附，五是加水稀释，通过双极膜制氢氧化锂溶液，最后蒸发浓缩结晶制高纯度单水氢氧化锂。还有中国专利公告号的CN108658099A的《一种电池级单水氢氧化锂提纯工艺》，其主要包括碳酸锂原料粉碎，苛化、过滤，离子交换，蒸发结晶，固液分离洗涤，干燥制单水氢氧化锂等工艺。

上述各制单水氢氧化锂方法其的粗碳酸锂或叫粗制碳酸锂原料组分组成不同，还未有是以下方法及原料制备得到粗碳酸锂或叫粗制碳酸锂为制备原料的，即是将锂电池废料经硫酸浸出，采用双氧水氧化调节pH除铁铝后进入萃取，经P204除杂除去Ca、Fe、Cu、Mn、Zn等杂质离子后，含Co、Ni、Mg等主要金属元素的萃余液经过P507萃取分离，镍、锂进入水相中；采用P204富集水相中的Ni，锂最终进入到萃余液。萃余液经除增稠剂吸油、活性炭吸附油粒后除COD，经过MVR系统蒸发浓缩后获得浓缩锂液，采用碳酸钠进行沉制获得粗碳酸锂或叫粗制碳酸锂的原料。

从锂电池废料制备粗制碳酸锂的制备工艺来看，该法所制得的粗制碳酸锂所含的主要杂质是Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Na⁺、SO₄ ^2-等杂质。电池级单水氢氧化锂对于杂质的要求极为严格，因此从锂电池废料制备的粗制碳酸锂无法直接用于制备电池级单水氢氧化锂。从目前现有的制备单水氢氧化锂工艺来看，无论采用何种原料，都需经过净化除杂才能进入下一道工序。钙镁是制备电池级单水氢氧化锂最常见的杂质，其含量对锂离子电池的充放电性能和使用寿命有很大的影响。从目前的现有的净化工艺看，主要有：1.采用少量的氢氧化钠和碳酸钠调节pH形成钙镁沉淀初步除钙镁，这是目前最常见的方法。2.膜分离法初步除钙镁。再采用以下几种方法深度除钙镁：

1.离子树脂吸附法 该法是目前使用最为普遍的一种方法，采用的树脂为钠型阳离子鳌合交换树脂。其中的钙、镁交换树脂中钠从而除去低含量的钙镁。此法虽然是目前较为理想的除杂方法，但离子树脂价格较贵，多次循环使用后吸附能力衰减较快，离子树脂的选择性会大大降低。

2.络合沉淀法 马爱军等人利用Bys-201络合剂可络合钙镁离子形成非常稳定稳定的配合物的特性，往氢氧化锂中加入Bys-201络合剂，然后通入过量的CO₂，最终生成LiHCO₃。再通过热分解生成Li₂CO₃，通过过滤洗涤除去钙镁杂质。此法可简化碳酸锂的提纯，但络合剂价格偏高，不适合目前大规模工业应用。

3.循环氢化法 主要是将氢化分解后的母液与产品进行循环氢化、干料产品循环氢化、湿料产品循环氢化、干料母液循环氢化和湿料母液循环氢化。此法虽然成本低、环保快捷，但过程较为繁琐。

因此，如何来提供一种制备电池级单水氢氧化锂的方法，其制备过程经过萃取、除油后所含杂质，与传统的矿石法、盐湖法、碳酸锂转换制备氢氧化锂相比种类少，易除杂，减少了原材料的消耗及生产制备成本的新方法。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足之处，本发明是在于提供一种制备电池级单水氢氧化锂的方法。以粗碳酸锂为原料，包括酸溶解、除杂、蒸发浓缩、离子膜电解及蒸发结晶等工艺，所用原料制备过程经过萃取、除油后所含杂质，与传统的矿石法、盐湖法、碳酸锂转换制备氢氧化锂相比种类少，易除杂，减少了原材料的消耗及生产制备成本。

本发明公开一种制备电池级单水氢氧化锂的方法，以粗碳酸锂为原料，包括以下步骤：

（1）酸溶解：将粗碳酸锂原料与硫酸溶液混合进行复分解反应得到粗硫酸锂溶液；

（2）初步除杂：向粗制硫酸锂溶液中加入碱液及过量的碳酸钠调节pH为碱性，然后二次过滤处理，一次先初步过滤除去杂质离子，然后再经过纳滤膜过滤进一步除去杂质离子Ca^{2 +}、Mg²⁺和Ni²⁺，得初步除杂后液；

（3）二次除杂：将（2）初步除杂后液利用离子交换树脂过滤，进一步除Ca²⁺、Mg²⁺和Ni²⁺杂质离子，得到锂盐精制液；

（4）蒸发浓缩：将锂盐精制液经过蒸发浓缩，过滤除去析出的Na₂SO₄晶体后得到浓缩后液；

（5）离子膜电解制备氢氧化锂：以浓缩后液为阳极液，稀氢氧化锂溶液为阴极液，利用离子膜电解槽进行电解得到氢氧化锂溶液，期间通过循环阳极液控制阳极液pH值，并测定阴极液中Li含量，得粗制氢氧化锂溶液；

（6）蒸发结晶：粗制氢氧化锂溶液经MVR蒸发浓缩系统结晶后进入结晶分离器获得粗单水氢氧化锂；

（7）重结晶：粗氢氧化锂利用超纯水再溶解后，再次进入MVR蒸发浓缩系统进行重结晶处理，离心分离，干燥后得到电池级氢氧化锂。

优选的，步骤（1）所述的粗碳酸锂为废旧锂电池料，经硫酸浸出、萃取、萃余液除油、蒸发浓缩、沉锂制备而得；所述粗碳酸锂中含有Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、SO₄ ^2-。

优选的，步骤（2）中所述的碱液为氢氧化锂和/或氢氧化钠。

进一步的，是所述步骤（2）中控制pH值为8.8-10。

所述步骤（3）中所述离子交换树脂为鳌合树脂，所述鳌合树脂为胺基磷酸型螯合树脂或胺基羧酸型螯合树脂中的任一种。

优选的，是所述步骤（3）的锂盐精制液的各离子浓度控制为：Li⁺含量10-15g/L；Ca^{2 +}≤0.5mg/L，Mg²⁺≤0.5mg/L，Ni²⁺≤0.5mg/L，Na⁺≤10g/L，SO₄ ^2-≤130g/L。

优选的，是步骤（5）所述离子膜电解是采用阳离子膜，所述阳离子膜为杜邦Nafion900系列膜、旭硝子Flemion800系列膜、旭化成Aciplex膜或国产的全氟磺酸或全氟羧酸复合膜中的任一种。

进一步的，是所述步骤（5）中控制阴极液的初始Li⁺浓度为1.0g/L-3.0g/L，阴极液最终Li⁺浓度为8.0g/L～10.0g/L。

本发明公开的一种制备电池级单水氢氧化锂的方法，其主要生产工艺方法如下：粗碳酸锂、去离子水溶解→浓硫酸溶解→初步除杂→二次除杂→蒸发浓缩→离子膜电解→蒸发结晶→粗氢氧化锂加去离子水→重结晶→去除氢氧化钠→电池级单水氢氧化锂。

本发明公开的一种制备电池级单水氢氧化锂的方法，其制备电池级单水氢氧化锂与现有技术相比，本发明方法具有如下的优点：

一是，本发明的方法其使用的原料采用由锂电池废料制备的粗碳酸锂，来源丰富且具有资源循环利用的优点，所用原料制备过程经过萃取、除油后所含杂质，与传统的矿石法、盐湖法、碳酸锂转换制备氢氧化锂相比种类少，易除杂。二是本发明的方法，复分解后的溶液经沉淀除和纳滤初步除钙、镁、镍后，再次采用离子交换树脂深度除钙镁镍，所含金属杂质离子除Na外均已达到5ppm以下。

三是本发明采用离子膜法电解硫酸盐，较传统的氯盐离子膜电解不产生对环境污染大的氯气，产生的硫酸可直接回用于粗制碳酸锂的溶解，减少了原材料的消耗。同时本发明通过控制离子膜电解的循环阳极液使阳极液pH保持在范围内，阳极液Li⁺/H⁺维持在较高值，减少了H⁺穿透阳离子膜，提高了电解电流效率。最后是本发明方法，其所产生的副产物氢氧化钠，可以用于初步除钙镁镍、制备粗碳酸锂中的萃取皂化，减少了辅材采购成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，本发明所述超纯水为去离子水意思相同。

本发明公开的一种制备电池级单水氢氧化锂的方法，以粗碳酸锂为原料，包括以下步骤：

（1）酸溶解：将粗碳酸锂原料与硫酸溶液混合进行复分解反应得到粗硫酸锂溶液；所述的粗碳酸锂为废旧锂电池料，经硫酸浸出、萃取、萃余液除油、蒸发浓缩、沉锂制备而得；所述粗碳酸锂中含有Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、SO₄ ^2-；

（2）初步除杂：向粗硫酸锂溶液中加入碱液及过量的碳酸钠调节pH值为8.8-10，然后二次过滤处理，一次先初步过滤除去杂质离子，然后再经过纳滤膜过滤进一步除去杂质离子Ca²⁺、Mg²⁺和Ni²⁺，得初步除杂后液；本步除杂所述的碱液为为氢氧化锂或氢氧化钠或者是氢氧化锂和氢氧化钠的混合；

（3）二次除杂：将（2）初步除杂后液利用离子交换树脂过滤，进一步除Ca²⁺、Mg²⁺和Ni²⁺杂质离子，得到锂盐精制液；所述离子交换树脂为鳌合树脂，所述鳌合树脂为胺基磷酸型螯合树脂或胺基羧酸型螯合树脂中的任一种；控制锂盐精制液的各离子浓度为：Li⁺含量10～15g/L；Ca²⁺≤0.5mg/L，Mg²⁺≤0.5mg/L，Ni²⁺≤0.5mg/L，Na⁺≤10g/L，SO₄ ^2-≤130g/L；

（4）蒸发浓缩：将锂盐精制液经过蒸发浓缩，过滤除去析出的Na₂SO₄晶体后得到浓缩后液；

（5）离子膜电解制备氢氧化锂：以浓缩后液为阳极液，稀氢氧化锂溶液为阴极液，利用离子膜电解槽进行电解得到氢氧化锂溶液，期间通过循环阳极液控制阳极液pH值，并测定阴极液中Li含量，得粗氢氧化锂溶液；控制阴极液的初始Li⁺浓度为1.0g/L～3.0g/L，阴极液最终Li⁺浓度为8.0g/L～10.0g/L；

（6）蒸发结晶：粗氢氧化锂溶液经MVR蒸发浓缩系统结晶后进入结晶分离器结晶获得粗单水氢氧化锂；

（7）重结晶：粗氢氧化锂利用超纯水再溶解后，再次进入MVR蒸发浓缩系统进行重结晶处理，离心分离，干燥后得到电池级氢氧化锂。

下面实施例中除下述说明之处外，其余未说明之处均与上述实施方式的说明相同。

实施例1

（1）粗碳酸锂纯度以90%计，称取840g粗碳酸锂加入1L去离子水搅拌，将过量系数约为1.05的硫酸1030g缓慢加入粗碳酸锂浆料中；

（2）复分解后溶液采用NaOH、碳酸钠溶液调节pH至9后过滤，滤液采用纳滤膜后得到初步除杂后液；

（3）初步除杂后液经鳌合树脂柱进行深度净化；

（4）深度净化后液采用蒸发结晶方式进行浓缩，浓缩后液各组分为：Li含量11.5g/L，Ca²⁺含量为0.28mg /L，Mg²⁺含量为0.36mg /L，Ni²⁺含量为0.26mg /L，Na⁺为8.5g/L，SO₄ ^2-为97.3g/L；

（5）将浓缩后液泵入离子膜电解系统，并且事先在阴极中泵入Li⁺浓度为1.5g/L的纯净LiOH溶液，通过阳极液循环保持阳极液pH为6进行离子膜电解；

（6）当阴极液中Li⁺浓度达8.7g/L时，将粗氢氧化锂溶液泵入MVR蒸发浓缩系统结晶后进入结晶分离器获得粗单水氢氧化锂；

（7）粗氢氧化锂利用超纯水再溶解后再次进入MVR蒸发浓缩系统重结晶后，离心分离，干燥后得到电池级单水氢氧化锂。测得单水氢氧化锂纯度达99.53%。锂综合回收率达97.24%。

实施例2

（1）粗碳酸锂纯度以90%计，称取1250g粗碳酸锂加入1L去离子水搅拌，将过量系数约为1.05的硫酸1540g缓慢加入粗碳酸锂浆料中；

（2）复分解后溶液采用LiOH、碳酸钠溶液调节pH至9.5后过滤，滤液采用纳滤膜后得到初步除杂后液；

（3）初步除杂后液经鳌合树脂柱进行深度净化；

（4）深度净化后液采用蒸发结晶方式进行浓缩，浓缩后液各组分为：Li含量13.4g/L，Ca²⁺含量为0.36mg /L，Mg²⁺含量为0.27mg /L，Ni²⁺含量为0.19mg /L，Na⁺为7.3g/L， SO₄ ^2-为107.5g/L；

（5）将浓缩后液泵入离子膜电解系统，并且事先在阴极中泵入Li⁺浓度为2.1g/L的纯净LiOH溶液，通过阳极液循环保持阳极液pH为8.8进行离子膜电解。

（6）当阴极液中Li⁺浓度达9.6g/L时，将粗氢氧化锂溶液泵入MVR蒸发浓缩系统结晶后进入结晶分离器获得粗单水氢氧化锂；

（7）粗制氢氧化锂利用超纯水再溶解后再次进入MVR蒸发浓缩系统重结晶后，离心分离，干燥后得到电池级单水氢氧化锂。测得单水氢氧化锂纯度达99.24%。锂综合回收率达96.86%。

实施例3

（1）粗碳酸锂纯度以90%计，称取2380g粗碳酸锂加入1L去离子水搅拌，将过量系数约为1.05的硫酸2930g缓慢加入粗碳酸锂浆料中。

（2）复分解后溶液采用LiOH、碳酸钠溶液调节pH至9.5后过滤，滤液采用纳滤膜后得到初步除杂后液。

（3）初步除杂后液经鳌合树脂柱进行深度净化。

（4）深度净化后液采用蒸发结晶方式进行浓缩，浓缩后液各组分为：Li含量14.5g/L，Ca²⁺含量为0.41mg /L，Mg²⁺含量为0.32mg /L，Ni²⁺含量为0.36mg /L，Na⁺为9.1g/L，SO₄ ^2-为119.6g/L。

（5）将浓缩后液泵入离子膜电解系统，并且事先在阴极中泵入Li⁺浓度为1.2g/L的纯净LiOH溶液，通过阳极液循环保持阳极液pH为8进行离子膜电解。

（6）当阴极液中Li⁺浓度达8.5g/L时，将粗氢氧化锂溶液泵入MVR蒸发浓缩系统结晶后进入结晶分离器获得粗单水氢氧化锂。

（7）粗氢氧化锂利用超纯水再溶解后再次进入MVR蒸发浓缩系统重结晶后，离心分离，干燥后得到电池级单水氢氧化锂。测得单水氢氧化锂纯度达98.78%。锂综合回收率达97.53%。

本发明中未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。当然，需要说明的是：以上本发明所公开的上述的技术方案，非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种制备电池级单水氢氧化锂的方法，以粗碳酸锂为原料，包括以下步骤：

（1）酸溶解：将粗碳酸锂原料与硫酸溶液混合进行复分解反应得到粗硫酸锂溶液；

（2）初步除杂：向粗制硫酸锂溶液中加入碱液及过量的碳酸钠调节pH为碱性，然后二次过滤处理，一次先初步过滤除去杂质离子，然后再经过纳滤膜过滤进一步除去杂质离子Ca^{2 +}、Mg²⁺和Ni²⁺，得初步除杂后液；

（3）二次除杂：将（2）初步除杂后液利用离子交换树脂过滤，进一步除Ca²⁺、Mg²⁺和Ni²⁺杂质离子，得到锂盐精制液；

（4）蒸发浓缩：将锂盐精制液经过蒸发浓缩，过滤除去析出的Na₂SO₄晶体后得到浓缩后液；

（5）离子膜电解制备氢氧化锂：以浓缩后液为阳极液，稀氢氧化锂溶液为阴极液，利用离子膜电解槽进行电解得到氢氧化锂溶液，期间通过循环阳极液控制阳极液pH值，并测定阴极液中Li含量，得粗制氢氧化锂溶液；

（6）蒸发结晶：粗制氢氧化锂溶液经MVR蒸发浓缩系统结晶后进入结晶分离器获得粗单水氢氧化锂；

（7）重结晶：粗氢氧化锂利用超纯水再溶解后，再次进入MVR蒸发浓缩系统进行重结晶处理，离心分离，干燥后得到电池级氢氧化锂。

2.根据权利要求1所述制备电池级单水氢氧化锂的方法，其特征是：步骤（1）所述的粗碳酸锂为废旧锂电池料经硫酸浸出、萃取、萃余液除油、蒸发浓缩、沉锂制备而得；所述粗碳酸锂中含有Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、SO₄ ^2-。

3.根据权利要求1所述制备电池级单水氢氧化锂的方法，其特征是：步骤（2）中所述的碱液为氢氧化锂和/或氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述制备电池级单水氢氧化锂的方法，其特征是：所述步骤（2）中控制pH值为8.8-10。

5.根据权利要求1所述制备电池级单水氢氧化锂的方法，其特征是：所述步骤（3）中所述离子交换树脂为鳌合树脂，所述鳌合树脂为胺基磷酸型螯合树脂或胺基羧酸型螯合树脂中的任一种。

6.根据权利要求1所述制备电池级单水氢氧化锂的方法，其特征是：所述步骤（3）的锂盐精制液的各离子浓度控制为：Li⁺含量10-15g/L；Ca²⁺≤0.5mg/L，Mg²⁺≤0.5mg/L，Ni²⁺≤0.5mg/L，Na⁺≤10g/L，SO₄ ^2-≤130g/L。

7.根据权利要求1所述制备电池级单水氢氧化锂的方法，其特征是：步骤（5）所述离子膜电解是采用阳离子膜，所述阳离子膜为杜邦Nafion900系列膜、旭硝子Flemion800系列膜、旭化成Aciplex膜或国产的全氟磺酸或全氟羧酸复合膜中的任一种。

8.根据权利要求1所述制备电池级单水氢氧化锂的方法，其特征是：所述步骤（5）中控制阴极液的初始Li⁺浓度为1.0g/L-3.0g/L，阴极液最终Li⁺浓度为8.0g/L-10.0g/L。