CN114538480A - 一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，包括有将锂云母和硫酸盐混合后依次进行焙烧、加水球磨浸出、液固分离过、加入氧化钙调pH值、液固分离过、离子交换树脂除钙镁等阳离子、氢氧化钡苛化、结晶、重溶、结晶烘干、粉碎和包装等处理步骤。本发明的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，通过减少从锂云母矿石得到单水氢氧化锂的工艺步骤，同时中间无需经过沉碳酸锂等其他锂盐过程再转为氢氧化锂；使得单水氢氧化锂制备工艺简单化，达到降低生产成本，且提高产品质量稳定的同时提高产品收率。
Description
技术领域
本发明属于单水氢氧化锂技术领域，具体涉及一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法。
背景技术
碳酸锂和氢氧化锂等基础锂盐产品广泛应用于染料、化工原料、玻璃制造、陶瓷、食品、半导体、国防军事、原子能、催化剂等领域，电池级氢氧化锂可用于制备三元材料以及磷酸铁锂等锂离子电池正极材料；高级纯单水氢氧化锂不仅用于高端锂离子电池正极材料及电池级氟化锂的，还广泛用于光电信息方面，可制备光学特种玻璃、磁性材料以及超级电容器和医药行业，随着锂盐材料的不断创新和发展，其在各领域的应用也将变得日益广泛；碳酸锂和氢氧化锂是合成高能量密度三元正极材料的重要原料，以碳酸锂作原料时，高镍三元材料烧结时温度不能高于800℃，碳酸锂由于烧结温度过低导致分解不完全，碱性增强，同时造成锂源损失，影响电池性能；微粉电池级单水氢氧化锂可以有效避免碳酸锂缺陷，提高三元正极材料性能，随着高镍三元正极材料的开发速度不断加快，高镍三元材料在动力电池上实现规模化应用，微粉电池级单水氢氧化锂的需求将不断增加。
目前的文献与专利中，单水氢氧化锂生产方法主要有：在CN200710051016中，硫酸锂净化液需要加入氢氧化钠后，进行冷冻，才能获得氢氧化锂溶液，而且这个氢氧化锂溶液含钠和硫酸根非常高，冷冻工段的能耗也非常高，得到的单水氢氧化锂钠和硫酸根容易超标。在CN202110295000中，需要用到工业级碳酸锂为原料制备单水氢氧化锂，目前市面上工业级碳酸锂的价格已经超过了电池级单水氢氧化锂价格，工艺成本太高。在CN111170342 A中，公开了以工业级氢氧化锂制备电池级氢氧化锂的方法，该方法简单，但成本高。
目前单水氢氧化锂尚存以下几个问题：(1)原料有限，目前主要还是以锂辉石、碳酸锂或者工业级氢氧化锂为原料制备电池级单水氢氧化锂，还没有直接从锂云母制备单水氢氧化锂的工艺技术；(2)苛化后冷冻的制备方法是主流，但该方法能耗高，产品杂质高，品质容易波动；(3)制备成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，通过减少从锂云母矿石得到单水氢氧化锂的工艺步骤，同时中间无需经过沉碳酸锂等其他锂盐过程再转为氢氧化锂；使得单水氢氧化锂制备工艺简单化，达到降低生产成本，且提高产品质量稳定的同时提高产品收率。
一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，包括如下步骤：
步骤S1，将锂云母和硫酸盐按照质量比1.3～2.5：1的比例，温度800-1200度，焙烧转型0.5～2小时后，冷却到室温，得到焙烧熟料；
步骤S2，将焙烧熟料和水按照2～0.5:1的比例进行球磨浸出，得到硫酸锂溶液的浆料；
步骤S3，将步骤S2所得硫酸锂溶液的浆料经过液固分离，得到硫酸锂溶液和含锂硅砂；
步骤S4，所得硫酸锂溶液，加入氧化钙或氢氧化钠调pH值到11～13，液固分离，得到硫酸锂净化液；
步骤S5，将步骤S4所得硫酸锂净化液用离子交换树脂除钙镁等阳离子，得到硫酸锂净化完成液；
步骤S6，将步骤S5所得硫酸锂净化完成液中加入氢氧化钡进行反应，得到硫酸钡和氢氧化锂溶液；
步骤S7，将步骤S6所得氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后进行冷却，再离心过滤分离得到粗单水氢氧化锂；
步骤S8，将步骤S7所得粗单水氢氧化锂进行重溶，过滤除掉不溶物杂质后，得到氢氧化锂重溶液；
步骤S9，将步骤S8所得氢氧化锂重溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后冷却，再离心过滤分离出单水氢氧化锂湿料；
步骤S10，将步骤S9所得单水氢氧化锂湿料进行烘干、粉碎和包装，可得到微粉电池级单水氢氧化锂。
进一步的，所述步骤S5中离子交换树脂为阳离子交换树脂。
进一步的，所述步骤S6中硫酸锂净化完成液按硫酸锂和氢氧化钡摩尔比0.9～1.1：1进行反应。
进一步的，所述步骤S7和步骤S9中的氢氧化锂重溶液和氢氧化锂溶液均进行蒸发浓缩至固含5～30％，在冷却到30～50℃。
进一步的，所述步骤S7和步骤S9中蒸发浓缩至固含优选为10～20％。
进一步的，所述步骤S8中粗单水氢氧化锂按液固比5～15:1进行重溶。
进一步的，所述粗单水氢氧化锂按液固比优选8～12:1。
进一步的，所述步骤S10中单水氢氧化锂烘干温度为50～90℃，优选为60～70℃。
进一步的，所述步骤S10中单水氢氧化锂粒径粉碎至D50在3～8微米之间。
进一步的，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁和硫酸钡中的一种或者多种的组合。
有益效果：
(1)本发明的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，通过减少从锂云母矿石得到单水氢氧化锂的工艺步骤，同时中间无需经过沉碳酸锂等其他锂盐过程再转为氢氧化锂；使得单水氢氧化锂制备工艺简单化，达到降低生产成本，且提高产品质量稳定的同时提高产品收率。
(2)本发明的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，通过氢氧化钡进行苛化，使得母液中不会有硫酸根和钠杂质的富集，且产品品质稳定，苛化后的硫酸钡副产也可以进行外售，增加附加值。
(3)本发明的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，通过将产生的杂渣返回前工段循环使用，避免固废产生；同时生产过程中无需经过冷冻，降低生产能耗，工艺过程绿色环保。
附图说明
图1实施例1～4产品成分分析结果；
图2为工艺流程图；
图3为本发明制备工艺得到单水氢氧化锂产品的形貌图；放大倍数为500倍；
图4为本发明制备工艺得到单水氢氧化锂产品的形貌图；放大倍数为3000倍；
图5为本发明制备得工艺到单水氢氧化锂产品的形貌图；放大倍数为10000倍；
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的实施例。
实施例1
如图1所示；一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，包括如下步骤：
步骤S1，将锂云母和硫酸盐按照质量比1.3～2.5：1的比例，温度800-1200度，焙烧转型0.5～2小时后，冷却到室温，得到焙烧熟料；
步骤S2，将焙烧熟料和水按照2～0.5:1的比例进行球磨浸出，得到硫酸锂溶液的浆料；
步骤S3，将步骤S2所得硫酸锂溶液的浆料经过液固分离，得到硫酸锂溶液和含锂硅砂；其附属产品硅砂可直接出售；
步骤S4，所得硫酸锂溶液，加入氧化钙或氢氧化钠调pH值到11～13，液固分离，得到硫酸锂净化液；
步骤S5，将步骤S4所得硫酸锂净化液用离子交换树脂除钙镁等阳离子，得到硫酸锂净化完成液；
步骤S6，将步骤S5所得硫酸锂净化完成液中加入氢氧化钡进行反应，得到硫酸钡和氢氧化锂溶液；
步骤S7，将步骤S6所得氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后进行冷却，再离心过滤分离得到粗单水氢氧化锂；
步骤S8，将步骤S7所得粗单水氢氧化锂进行重溶，过滤除掉不溶物杂质后，得到氢氧化锂重溶液；
步骤S9，将步骤S8所得氢氧化锂重溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后冷却，再离心过滤分离出单水氢氧化锂湿料；
步骤S10，将步骤S9所得单水氢氧化锂湿料进行烘干、粉碎和包装，可得到微粉电池级单水氢氧化锂。
所述步骤S5中离子交换树脂为阳离子交换树脂。
所述步骤S6中硫酸锂净化完成液按硫酸锂和氢氧化钡摩尔比0.9～1.1：1进行反应。
所述步骤S7和步骤S9中的氢氧化锂重溶液和氢氧化锂溶液均进行蒸发浓缩至固含5～30％，在冷却到30～50℃。
所述步骤S7和步骤S9中蒸发浓缩至固含优选为10～20％。
所述步骤S8中粗单水氢氧化锂按液固比5～15:1进行重溶。
所述粗单水氢氧化锂按液固比优选8～12:1。
所述步骤S10中单水氢氧化锂烘干温度为50～90℃，优选为60～70℃。
所述步骤S10中单水氢氧化锂粒径粉碎至D50在3～8微米之间。
所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁和硫酸钡中的一种或者多种的组合。
实验1
取5Kg锂云母，按1.85：1比例加入硫酸钠，混合均匀，850℃下，焙烧1小时，得到焙烧料熟料；将焙烧料熟料和水按照1:1比例进行球磨浸出，过滤，得到硫酸锂溶液；将所得硫酸锂溶液加氧化钙调pH值到11，过滤得到硫酸钙渣和硫酸锂净化液，硫酸钙渣可返回焙烧工段，硫酸锂净化液经过树脂过滤吸附除钙、镁等阳离子，得到硫酸锂净化完成液；向上述所得净化完成液中，按摩尔比1：0.9，加入氢氧化钡，过滤，得到硫酸钡沉淀和氢氧化锂溶液；将上述所得氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，浓缩至10％固含后，冷却到40℃，进行离心分离过滤，得到粗单水氢氧化锂；将上述所得粗单水氢氧化锂按液固比10:1进行重溶，将所得氢氧化锂重溶液进行蒸发浓缩，浓缩至固含15％后，冷却到30℃，离心分离出单水氢氧化锂湿料；将上述所得单水氢氧化锂湿料在60℃下，进行烘干；将上述烘干后的单水氢氧化锂进行气流粉碎，粉碎至单水氢氧化锂D50粒径为5.5微米，得到微粉电池级单水氢氧化锂。
实验2
取5Kg锂云母，按2.05(锂云母)：0.7(硫酸钾):0.3(硫酸钙)的比例加入硫酸钾和硫酸钙，同时混合均匀，1050℃下，焙烧2小时，得到焙烧料熟料；将焙烧料熟料和水按照0.9:1比例进行球磨浸出，过滤，得到硫酸锂溶液；将所得硫酸锂溶液加氧化钙调pH值到12，过滤得到硫酸钙渣和硫酸锂净化液，硫酸钙渣可返回焙烧工段，硫酸锂净化液经过树脂过滤吸附除钙、镁等阳离子，得到硫酸锂净化完成液；向上述所得净化完成液中，按摩尔比1：1，加入氢氧化钡，过滤，得到硫酸钡沉淀和氢氧化锂溶液；将上述所得氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，浓缩至15％固含后，冷却到50℃，进行离心分离过滤，得到粗单水氢氧化锂；将上述所得粗单水氢氧化锂按液固比8:1进行重溶，将所得氢氧化锂重溶液进行蒸发浓缩，浓缩至固含20％后，冷却到35℃，离心分离出单水氢氧化锂湿料；将上述所得单水氢氧化锂湿料在70℃下，进行烘干；将上述烘干后的单水氢氧化锂进行气流粉碎，粉碎至单水氢氧化锂D50粒径为6.5微米，得到微粉电池级单水氢氧化锂。
实验3
取5Kg锂云母，按1.65(锂云母)：0.6(硫酸钠)：0.4(硫酸钾)的比例进行混合均匀，920℃下，焙烧1小时，得到焙烧料熟料；将焙烧料熟料和水按照1.2:1比例进行球磨浸出，过滤，得到硫酸锂溶液；将所得硫酸锂溶液加氧化钙调pH值到13，过滤得到硫酸钙渣和硫酸锂净化液，硫酸钙渣可返回焙烧工段，硫酸锂净化液经过树脂过滤吸附除钙、镁等阳离子，得到硫酸锂净化完成液；向上述所得净化完成液中，按摩尔比1.1:1，加入氢氧化钡，过滤，得到硫酸钡沉淀和氢氧化锂溶液；将上述所得氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，浓缩至20％固含后，冷却到45℃，进行离心分离过滤，得到粗单水氢氧化锂；将上述所得粗单水氢氧化锂按液固比12:1进行重溶，将所得氢氧化锂重溶液进行蒸发浓缩，浓缩至固含15％后，冷却到50℃，离心分离出单水氢氧化锂湿料；将上述所得单水氢氧化锂湿料在55℃下，进行烘干；将上述烘干后的单水氢氧化锂进行气流粉碎，粉碎至单水氢氧化锂D50粒径为7微米，得到微粉电池级单水氢氧化锂。
实验4
取5Kg锂云母，按1.65(锂云母)：0.8(硫酸钠)：0.2(硫酸钡)的比例进行混合均匀，880℃下，焙烧2小时，得到焙烧料熟料；将焙烧料熟料和水按照0.8:1比例进行球磨浸出，过滤，得到硫酸锂溶液；将所得硫酸锂溶液加氧化钙调pH值到12，过滤得到硫酸钙渣和硫酸锂净化液，硫酸钙渣可返回焙烧工段，硫酸锂净化液经过树脂过滤吸附除钙、镁等阳离子，得到硫酸锂净化完成液；向上述所得净化完成液中，按摩尔比1.2:1，加入氢氧化钡，过滤，得到硫酸钡沉淀和氢氧化锂溶液；将上述所得氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，浓缩至18％固含后，冷却到41℃，进行离心分离，得到粗单水氢氧化锂；将上述所得粗单水氢氧化锂按液固比9:1进行重溶，将所得氢氧化锂重溶液进行蒸发浓缩，浓缩至固含8％后，冷却到33℃，离心分离出单水氢氧化锂湿料；将上述所得单水氢氧化锂湿料在75℃下，进行烘干；将上述烘干后的单水氢氧化锂进行气流粉碎，粉碎至单水氢氧化锂D50粒径为6.5微米，得到微粉电池级单水氢氧化锂。
由实验1至实验4可知，投入相同硫酸盐比例的情况下，投入锂云母比例的变化，及一种或多种硫酸钠或回收的硫酸钙、硫酸钾的比例，同时改变硫酸锂净化完成液加入氢氧化钡的摩尔比，达到控制微粉电池级单水氢氧化锂的成品率；从图1看出微粉电池级单水氢氧化锂的成品率；图3至图4为单水氢氧化锂的放大状态图。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。
Claims (10)
1.一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将锂云母和硫酸盐按照质量比1.3～2.5：1的比例，温度800-1200度，焙烧转型0.5～2小时后，冷却到室温，得到焙烧熟料；
步骤S2，将焙烧熟料和水按照2～0.5:1的比例进行球磨浸出，得到硫酸锂溶液的浆料；
步骤S3，将步骤S2所得硫酸锂溶液的浆料经过液固分离，得到硫酸锂溶液和含锂硅砂；
步骤S4，所得硫酸锂溶液，加入氧化钙或氢氧化钠调pH值到11～13，液固分离，得到硫酸锂净化液；
步骤S5，将步骤S4所得硫酸锂净化液用离子交换树脂除钙镁等阳离子，得到硫酸锂净化完成液；
步骤S6，将步骤S5所得硫酸锂净化完成液中加入氢氧化钡进行反应，得到硫酸钡和氢氧化锂溶液；
步骤S7，将步骤S6所得氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后进行冷却，再离心过滤分离得到粗单水氢氧化锂；
步骤S8，将步骤S7所得粗单水氢氧化锂进行重溶，过滤除掉不溶物杂质后，得到氢氧化锂重溶液；
步骤S9，将步骤S8所得氢氧化锂重溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后冷却，再离心过滤分离出单水氢氧化锂湿料；
步骤S10，将步骤S9所得单水氢氧化锂湿料进行烘干、粉碎和包装，可得到微粉电池级单水氢氧化锂。
2.如权利要求1所述的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，其特征在于：所述步骤S5中离子交换树脂为阳离子交换树脂。(此树脂为阳离子交换树脂重要吗，如果不是很重要的话就替换成将焙烧熟料和水按照2～0.5:1的优选方案)。
3.如权利要求2所述的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，其特征在于：所述步骤S6中硫酸锂净化完成液按硫酸锂和氢氧化钡摩尔比0.9～1.1：1进行反应。
4.如权利要求1或3所述的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，其特征在于：所述步骤S7和步骤S9中的氢氧化锂重溶液和氢氧化锂溶液均进行蒸发浓缩至固含5～30％，在冷却到30～50℃。
5.如权利要求4所述的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，其特征在于：所述步骤S7和步骤S9中蒸发浓缩至固含优选为10～20％。
6.如权利要求1或5所述的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，其特征在于：所述步骤S8中粗单水氢氧化锂按液固比5～15:1进行重溶。
7.如权利要求6所述的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，其特征在于：所述粗单水氢氧化锂按液固比优选8～12:1。
8.如权利要求1或7所述的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，其特征在于：所述步骤S10中单水氢氧化锂烘干温度为50～90℃，优选为60～70℃。
9.如权利要求8所述的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，其特征在于：所述步骤S10中单水氢氧化锂粒径粉碎至D50在3～8微米之间。
10.如权利要求1或9所述的一种微粉电池级单水氢氧化锂的工艺方法，其特征在于：所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁和硫酸钡中的一种或者多种的组合。
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