CN109987616A - 一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法 - Google Patents

一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法，包括如下步骤：将磷酸锂用硫酸溶解，经除杂后，将溶解后的锂盐转移至带有搅拌搪瓷反应釜中进行蒸发、浓缩，再经冷却后得到硫酸锂粗品；将硫酸锂粗品在搪瓷反应釜中加入纯水溶解后加热至85‑95℃备用，再加入氢氧化锂或金属锂，将溶液的pH调至7.5后，再经蒸发、浓缩、冷却后得到单水硫酸锂；将单水硫酸锂经氢氧化钡溶液沉淀成氢氧化锂、再经洗涤后得到电池级氢氧化锂湿料；再经烘干、粉碎后即可得到电池级氢氧化锂。本发明避免了氢氧化锂母液经多次循环后，母液中的钙、镁、硫酸根等离子高度富集、无法继续生产氢氧化锂的现状并有效提高了产物(电池级氢氧化锂)的收率。

Description

一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法
技术领域
本发明属于氢氧化锂制备领域，具体涉及一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法。
背景技术
目前电池级氢氧化锂的生产通常采用工业级氢氧化锂或工业级氢氧化锂提纯的工艺，该工艺为传统的电池级氢氧化锂生产方式，但是氢氧化锂母液经多次循环后，母液中的钙、镁、硫酸根等离子高度富集、无法继续生产氢氧化锂，需要将溶液中的锂离子用磷酸沉淀出来，致使锂的转化率低，收率低。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明通过先进行除杂-蒸发-浓缩得到硫酸锂粗品，后在进行处理的方式得到单水硫酸锂后再得到电池级氢氧化锂的方式制备氢氧化锂。避免了氢氧化锂母液经多次循环后，母液中的钙、镁、硫酸根等离子高度富集、无法继续生产氢氧化锂的现状。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法，包括如下步骤：
步骤一：将磷酸锂用硫酸溶解，经除杂后，将溶解后的锂盐转移至带有搅拌搪瓷反应釜中进行蒸发、浓缩，再经冷却后得到硫酸锂粗品；
步骤二：将硫酸锂粗品在搪瓷反应釜中加入纯水溶解后加热至85-95℃备用，再加入氢氧化锂或金属锂，将溶液的pH调至7.5后，再经蒸发、浓缩、冷却后得到单水硫酸锂；
步骤三：将单水硫酸锂经氢氧化钡溶液沉淀成氢氧化锂、再经洗涤后得到电池级氢氧化锂湿料；
步骤四：再经烘干、粉碎后即可得到电池级氢氧化锂。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤一当中的除杂是采用理论量120％的草酸锂沉淀钙离子，过滤至澄清。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤一当中的蒸发温度为150-160℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤一当中的冷却温度为20-40℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤三具体是：
将氢氧化钡溶液缓慢加入到所述单水硫酸锂中，立刻有白色的硫酸钡沉淀产生，将硫酸钡沉淀用离心机甩干，同时分别用65-75℃温水淋洗三次，得氢氧化锂溶液；
将所述氢氧化锂溶液打至蒸发釜中，蒸发至120-130℃后，停止蒸发，用冷却水冷却至25-35℃，析出大量的单水氢氧化锂，再用离心机将单水氢氧化锂分离出来，得到所述电池级氢氧化锂湿料。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤四中烘干为在80-90℃的条件下烘干1-8h。
本发明的有益效果在于：避免了氢氧化锂母液经多次循环后，母液中的钙、镁、硫酸根等离子高度富集、无法继续生产氢氧化锂的现状并有效提高了产物(电池级氢氧化锂)的收率。
具体实施方式
本发明基本原理在于：由磷酸锂直接转换为电池级氢氧化锂，氢氧化锂母液在经过多次循环后，钠、钾等可溶性杂质会大量富集，再将氢氧化锂母液转化为磷酸锂，从而实现了锂的再循环，提高了锂的转换率和收率。
下列实施例仅在说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实例中用的磷酸锂为干料，主要杂质含量如钠、钾、钙、镁、硫酸根的含量为1-20ppm；硫酸为98％；氢氧化钡含量为99％。
(1)、称取1000g的磷酸锂湿料于2L的烧杯中，并加入1L纯水，再加入740g98％的浓硫酸，至磷酸锂湿料全部溶解，再加理论量120％的草酸锂沉淀钙离子，过滤备用；
(2)、将过滤好的溶液在烧杯中蒸发至155℃，冷却至30℃时有大量的硫酸锂结晶体析出；抽滤后得固体1810g；
(3)、将1810g的硫酸锂固体放于聚3L烧杯中,加再1800g纯水，溶液的pH为3-4，再加工业级氢氧化锂12g将溶液的pH调至7.5，溶液中有白色沉淀生成；
(4)、将调好pH溶液进行真空抽滤，得滤液3900g，将滤液在电炉上蒸发至155℃后，冷却至30℃时有大量的单水硫酸锂结晶析出。再进行抽滤，得单水硫酸锂湿料1585g，再将湿料放于100℃的烘箱中烘干2h，得单水硫酸锂1470g；
(5)、将上述1470g的单水硫酸锂进行分析后，再于2L的烧杯中，加入纯水1500g至单水硫酸锂完全溶解，并加热至90℃备用；
(6)、将3680g分析纯的氢氧化钡于4L的烧杯中，并加入300g的纯水至氢氧化钡全部溶解，并过滤；
(7)、将氢氧化钡净化液缓慢加入到硫酸锂溶液中，立刻有白色的硫酸钡沉淀产生，将硫酸钡沉淀用离心机甩干，同时分别用70℃温水100g淋洗三次，得氢氧化锂溶液5300g。
(8)、将5300g的氢氧化锂溶液蒸发至135℃，停止加热，再冷却至30℃后，有大量结晶析出。
(9)、将大量结晶用抽滤瓶抽滤，得到1020g的氢氧化锂湿料，再将1020g的氢氧化锂湿料在85℃的真空烘箱中进行烘干2h，烘干后重972g。将此氢氧化锂干料送样分析，结果如下表1：
表1
从上述分析结果可以看出，由实施例1得到的氢氧化锂完全达到99.5％电池级氢氧化锂的标准。
本实例共得到了972g的单水氢氧化锂，理论上可以产生1086g的单水氢氧化锂，锂的一次转化率为89.5％，若再计算上母液中锂的含量，锂的综合收率为96.5％。
实施例2
本实例中用的磷酸锂湿料含量为85％，主要杂质含量如钠、钾、钙、镁、硫酸根的含量为1-20ppm；硫酸为98％；氢氧化钡含量为99％。
(1)、称取5000g的磷酸锂湿料于5L的四氟烧杯中，并加入4L纯水，再加入3550g98％的浓硫酸，至磷酸锂湿料全部溶解，再加理论量120％的草酸锂沉淀钙离子，过滤备用；
(2)、将过滤好的溶液在烧杯中蒸发至155℃，冷却至30℃时有大量的硫酸锂结晶体析出，用小型离心机分离后得固体5220g；
(3)、将5220g的硫酸锂固体放于聚2L烧杯中,加再5000g纯水，溶液的pH为3-4，再加工业级氢氧化锂32g将溶液的pH调至7.5，溶液中有白色沉淀生成；
(4)、将调好pH溶液进行真空抽滤，得滤液9900g，将滤液在电炉上蒸发至155℃后，冷却至30℃时有大量的单水硫酸锂结晶析出。再进行抽滤，得单水硫酸锂湿料6745g，再将湿料放于100℃的真空烘箱中烘干4h，得单水硫酸锂6407g；
(5)、将上述6407g的单水硫酸锂进行分析后，再于10L的四氟烧杯中，加入纯水7000g至单水硫酸锂完全溶解，并加热至90℃备用；
(6)、将16050g分析纯的氢氧化钡于20L的四氟烧杯中，并加入15000g的纯水并加热至90℃，至氢氧化钡全部溶解，并过滤；
(7)、将氢氧化钡净化液缓慢加入到硫酸锂溶液中，立刻有白色的硫酸钡沉淀产生，将硫酸钡沉淀用离心机甩干，同时分别用70℃温水100g淋洗三次，得氢氧化锂溶液23100g。
(8)、将23100g的氢氧化锂溶液蒸发至135℃，停止加热，再冷却至30℃后，有大量结晶析出。
(9)、将结晶用抽滤瓶抽滤，得到4430g的氢氧化锂湿料，再将此氢氧化锂湿料在85℃的真空烘箱中进行烘干4h，烘干后重4260g，将此氢氧化锂干料送样分析，结果如下表2：
表2
从上述分析结果可以看出，由实施例2得到的氢氧化锂完全达到99.5％电池级氢氧化锂的标准。
本实例共得到了4260g的单水氢氧化锂，理论上可以产生4620g的单水氢氧化锂，锂的一次转化率为92.2％，若再计算上母液中锂的含量，锂的综合收率为97.7％。
实施例3
本实例采用的原料与实例1相同，但扩大投入量
本实例中用的磷酸锂湿料含量为85％，主要杂质含量如钠、钾、钙、镁的含量为1-20ppm；硫酸为98％；氢氧化钡含量为99％。
(1)、称取2000kg的磷酸锂湿料于3M3的搪瓷反应釜中，并加入3000L纯水，再加入1620kg98％的浓硫酸，至磷酸锂全部溶解，再加理论量120％的草酸锂沉淀钙离子，过滤至澄清后备用；
(2)、将过滤好的溶液在烧杯中蒸发至155℃，冷却至30℃时有大量的硫酸锂结晶体析出；用离心机分离后得固体2713kg；
(3)、将2713kg的硫酸锂湿料放于3M3的搪瓷反应釜中，再加入纯水2000kg纯水并加热至80℃至硫酸锂完全溶解，此时溶液的pH为3-4，再加入金属锂15kg，金属锂加入后立刻剧烈反应，同时溶液中有白色沉淀，将溶液的最终pH调至7.5；
(4)、将调好pH溶液用离心机甩干，得滤液4850kg，将滤液分析杂质后加入除杂剂后进行压滤，压滤澄清后转移至不锈钢蒸发釜中蒸发至155℃后，停止加热，冷却至30℃时有大量的单水硫酸锂结晶析出。用离心机分离后，得单水硫酸锂湿料2615kg，再将湿料放于不锈钢双锥中烘干至130℃后，得单水硫酸锂2512kg；
(5)、将2512kg的单水硫酸锂放入不锈钢反应釜中，再加入2400kg的纯水并加热至90℃至单水硫酸锂全部溶解；
(6)、将7000kg的纯水放入5000L的不锈钢反应釜中，开蒸汽加热到100℃，再逐渐加入6295kg分析纯的氢氧化钡至全部溶解，并过滤至澄清备用；
(7)、将氢氧化钡净化液缓慢加入到硫酸锂溶液中，立刻有白色的硫酸钡沉淀产生，将硫酸钡沉淀用离心机甩干，同时分别用70℃温水100kg淋洗三次，得氢氧化锂溶液18430kg；
(8)、将18430kg的氢氧化锂溶液先转移4500kg至蒸发釜中，蒸发至125℃后逐渐补加完，继续加热至135℃，停止蒸发，用冷却水冷却至30℃，析出大量的单水氢氧化锂，再用离心机将单水氢氧化锂分离出来，得到1651kg的单水氢氧化锂湿料。
(9)、将1651kg的单水氢氧化锂湿料放入5M3的真空双锥中用85℃的热水烘干8h，得到1543.9kg，将此氢氧化锂干料用气流粉碎机粉碎，粉碎后取样分析。
分析结果如下表3：
表3
从上述分析结果可以看出，由实施例3得到的氢氧化锂完全达到99.5％电池级氢氧化锂的标准。在本实例中，锂的理论上可以转化为单水氢氧化锂为1659.9kg，实际产量为1543.9kg，一次收率为93％，若计算上母液中的锂综合收率为97.2％。
目前传统的采用工业级氢氧化锂的一次性收率基本上在75-80％，母液经过三次循环后钠、钾、硫酸根、氯离子等的浓度已不能符合再循环的要求，需要转化成价值低的碳酸锂等产品。
由上述描述可以明显看出，本发明提供了一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法，其中使用磷酸锂为主要原料，与目前电池级氢氧化锂的生产通常采用工业级氢氧化锂提纯工艺相比，该制备方法可以将磷酸锂中的锂的一步转化为电池氢氧化锂、具有转化率高、产品品质好等优点。

Claims (6)

1.一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将磷酸锂用硫酸溶解，经除杂后，将溶解后的锂盐转移至带有搅拌搪瓷反应釜中进行蒸发、浓缩，再经冷却后得到硫酸锂粗品；
步骤二：将硫酸锂粗品在搪瓷反应釜中加入纯水溶解后加热至85-95℃备用，再加入氢氧化锂或金属锂，将溶液的pH调至7.5后，再经蒸发、浓缩、冷却后得到单水硫酸锂；
步骤三：将单水硫酸锂经氢氧化钡溶液沉淀成氢氧化锂、再经洗涤后得到电池级氢氧化锂湿料；
步骤四：再经烘干、粉碎后即可得到电池级氢氧化锂。
2.如权利要求1所述的一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤一当中的除杂是采用理论量120％的草酸锂沉淀钙离子，过滤至澄清。
3.如权利要求1所述的一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤一当中的蒸发温度为150-160℃。
4.如权利要求1所述的一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤一当中的冷却温度为20-40℃。
5.如权利要求1所述的一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤三具体是：
将氢氧化钡溶液缓慢加入到所述单水硫酸锂中，立刻有白色的硫酸钡沉淀产生，将硫酸钡沉淀用离心机甩干，同时分别用50-85℃温水淋洗三次，得氢氧化锂溶液；
将所述氢氧化锂溶液转移至蒸发釜中，蒸发至120-150℃后，停止蒸发，用冷却水冷却至25-35℃，析出大量的单水氢氧化锂，再用离心机将单水氢氧化锂分离出来，得到所述电池级氢氧化锂湿料。
6.如权利要求1所述的一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤四中烘干为在80-90℃的条件下烘干1-8h。
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