KR20180074855A - 리튬 화합물의 제조 방법 - Google Patents
리튬 화합물의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180074855A KR20180074855A KR1020160177793A KR20160177793A KR20180074855A KR 20180074855 A KR20180074855 A KR 20180074855A KR 1020160177793 A KR1020160177793 A KR 1020160177793A KR 20160177793 A KR20160177793 A KR 20160177793A KR 20180074855 A KR20180074855 A KR 20180074855A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- washing
- lithium sulfate
- solid
- sulfate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 145
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 139
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 131
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 116
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 73
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 57
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 32
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 25
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 24
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 24
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- OQPHEVHDBFEJRQ-UHFFFAOYSA-N [Li].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].P(O)(O)(O)=O OQPHEVHDBFEJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 9
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012369 In process control Methods 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- ZPXDRFQUPVBFIF-UHFFFAOYSA-L dilithium hydrogen phosphate sulfuric acid Chemical compound P(=O)([O-])([O-])O.[Li+].S(=O)(=O)(O)O.[Li+] ZPXDRFQUPVBFIF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000010965 in-process control Methods 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- -1 stirred at 200 rpm Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/422—Electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/30—Alkali metal phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/06—Sulfates; Sulfites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Abstract
본 발명은, 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계; 상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계; 상기 황산 리튬을 고액 분리하여 고상의 황산 리튬으로 분리하는 단계; 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계; 상기 세척된 고상의 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계; 그리고 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 포함하되, 상기 고상의 황산 리튬은 리튬을 제외한 양이온 불순물을 포함하고, 상기 양이온 불순물은, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 1차적으로 정제되고, 상기 1차적으로 정제되고 남은 양이온 불순물은, 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서 2차적으로 정제되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 화합물인 탄산 리튬 및 수산화 리튬은 리튬 이차 전지에 활용되는 필수 소재로서 불순물 허용 기준이 매우 까다롭다.
탄산 리튬 및 수산화 리튬은 통상적으로 염호 및 광석으로부터 리튬을 추출하여 제조하며, 전지 제조 중에 발생하는 폐용액 또는 폐전지에서 리튬을 추출하여 제조하기도 한다.
이와 같은 방법으로 탄산 리튬 및 수산화 리튬을 제조하는 경우 불순물 함량을 낮추기 위하여 세척 공정을 거치게 된다.
그런데, 이러한 불순물의 함량을 허용 기준 이하로 낮추기 위하여는 세척 공정에서 과량의 물을 사용하거나 복잡한 세척 공정이 요구된다.
이때, 수산화 리튬의 경우 용해도가 높아 이와 같이 과량의 물을 사용하거나 복잡한 세척 공정을 거치는 경우 회수율이 급격이 낮아지는 문제가 있다.
본 실시예들은 인산 리튬으로부터 효과적으로 다른 형태의 리튬 화합물로 전환할 수 있고, 인산 리튬 내 인산을 고농도로 회수할 수 있으며, 리튬 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 인산 리튬으로부터 전환된 후 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 공정에서, 리튬을 제외한 양이온 불순물이 1차적으로 정제된다. 또한, 상기 1차적으로 정제되고 남은 소량의 양이온 불순물은, 바이폴라 전기 투석 공정에서 2차적으로 정제되어 고순도의 수산화리튬으로 회수될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계, 상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계, 상기 황산 리튬을 고액 분리하여 고상의 황산 리튬으로 분리하는 단계, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계, 상기 세척된 고상의 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 고상의 황산 리튬은 리튬을 제외한 양이온 불순물을 포함하고, 상기 양이온 불순물은 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 1차적으로 정제된다. 또한, 상기 1차적으로 정제되고 남은 양이온 불순물은, 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서 2차적으로 정제된다.
구체적으로, 상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 양이온일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상인
예를 들어, 상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온을 포함하고, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온의 양은, 95 중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 양이온 불순물은 칼슘(Ca) 양이온을 포함하고, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼슘(Ca) 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상일 수 있다.
이처럼 1차적으로 정제되고 남은 소량의 양이온 불순물은, 바이폴라 전기 투석 공정에서 2차적으로 정제되어 고순도의 수산화리튬으로 회수될 수 있다.
이에 따라 회수된 수산화 리튬 및 상기 회수된 수산화 리튬으로부터 전환된 리튬 화합물(예를 들어, 탄산 리튬)은 불순물 함량이 낮아 세척 공정을 거치지 않거나 최소한의 세척 공정만으로도 리튬 이차 전지에 적용 가능하여 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있을 것이다.
한편, 고상의 인산 리튬을 슬러리 상태로 준비하는 경우, 황산과의 반응 속도를 보다 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계에서, 상기 용매는 물 또는 인산일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계; 에서, 상기 인산 리튬과 황산 혼합물의 액상 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도는 ([P+S] mol/L) 6 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하일 수 있다. 상기 범위의 상한 범위는 이론상으로 계산된 최대 상한치이다. 즉, 인 및 황의 합계 농도는 경제성을 고려한 범위 내에 높을수록 회수 여액 내 인산의 농도 및 이에 의한 리튬 회수율이 증가하게 된다.
보다 구체적으로, 5.5 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 6 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 7 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 8 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 9 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 10 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 또는 12 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하 일 수 있다.
이러한 범위를 만족하는 경우, 황산 리튬의 용해도가 감소하여 고상으로 석출될 수 있다. 다시 말하면, 용액 내 잔류 리튬의 농도가 크게 감소할 수 있다. 보다 구체적으로 황산 리튬이 고상으로 석출된 용액 내 잔류 리튬의 농도는 4 mol/L 이하, 3 mol/L 이하, 2 mol/L 이하, 1 mol/L 이하, 0.5 mol/L 이하일 수 있다. 대부분의 리튬이 석출되었음을 의미한다.
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계;의 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
상기 인산 리튬을 준비하는 단계;는, 고상의 인산 리튬 자체를 준비하는 단계; 또는 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;일 수 있다.
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계;에서, 고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 여액인 고농도 인산을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 회수된 고농도 인산은 40 중량% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상일 수 있다. 이 정도의 고농도 인산 리튬의 재회수는 학계에 보고된 바가 없다.
상기 회수된 고농도의 인산은, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용될 수 있다.
또는 상기 회수된 고농도의 인산은, 상기 인산 리튬을 준비하는 단계; 이전의 인산 리튬의 생산에 이용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 리튬 함유 용액 내 인산을 투입하게 되면 쉽게 인산 리튬이 석출하게 된다.
이러한 리튬 함유 용액은, 해수, 염수, 광물 침출액, 폐전지 회수액 등 다양한 형태일 수 있다. 이는 당 업계에 잘 알려져 있으니, 이하 설명을 생략하도록 한다.
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계; 이후에, 상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계; 및 상기 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용하는 단계;를 포함할 수 있다.
이는 분리된 황산 리튬의 표면에 여전히 여액이 남아 있을 수 있으며, 황산 리튬의 순도 측면 및 여액 내 인산 회수를 목적으로 세척을 수행할 수 있다.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용할 수 있다. 이때, 순수로 세척을 하는 경우 황산 리튬의 물에 대한 용해도가 높은 이유로, 리튬이 다소 세척수로 손실될 수 있다. 다만, 이러한 경우에도 결국은 손실된 리튬이 인산 리튬 슬러리 내로 다시 혼합되기 때문에 반응 전체의 리튬 회수율에는 영향을 미치지 않게 된다.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용하고, 2회 이상의 세척 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, n차 세척에 의한 n차 세척수를 수득하는 단계; 및 상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및 상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 n+1차 세척수 전체를 n+2차 세척에 사용하는 단계; 상기 n+2차 세척에 의한 n+2차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및 상기 n+2차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+3차 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계;는, 상기 n차 세척수 중 30 내지 70중량%를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계;일 수 있다.
또한, 상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계에서, 추가 순수는 n차 세척에 사용된 전체 양을 맞추는 수준으로 추가될 수 있다.
또한, n+1차 세척에 의한 세척수 전체는 n+2차 세척에 사용될 수 있다.
즉, 회차를 거듭하여도 투입되는 추가 순수의 양은, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계에 사용된 용매의 양 만큼이 필요하다고 볼 수 있다.
이러한 방법을 통해, 회수되는 여액 내 인산의 농도를 보다 고농도로 회수할 수 있으며, 회수되는 황산 리튬의 순도도 개선시킬 수 있다.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 알코올계 용매를 이용하고, 상기 알코올계 용매를 포함하는 세척수는, 증류를 통해 알코올계 용매를 회수하여 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에 재사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매의 구체적인 예시로는 에탄올이 있을 수 있다.
예를 들어, 에탄올에 대한 황산 리튬의 용해도는 매우 낮기 때문에, 황산 리튬의 세척 단계를 통해 손실되는 리튬의 양은 극히 미미하게 된다.
다만, 세척수를 재사용하기 위해서는 에탄올을 다시 분리해야 하며, 이때 증류 등의 방법을 통해 에탄올을 분리할 수 있다.
분리된 에탄올은 다시 한번 고상의 황산 리튬의 세척에 이용될 수 있으며, 증류 후 남은 여액은 인산이 주 성분이기에 전술한 바와 같이 인산 리튬 슬러리에 재사용될 수 있다.
상기 분리된 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
황산 리튬은 물에 대한 용해도가 높은 물질이기에 수용액 상으로 쉽게 전환이 가능하다. 이러한 황산 리튬 수용액을 바이폴라막과 1가 이온 및 2가 이온 분리막을 구비한 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.
이전 공정에서 만들어진 황산 리튬 고형분을 전기투석장치에 투입하기 위하여 순수(DI water)에 용해되어 원료 용액이 만들어진다.
이를 상기 도 2와 같은 바이폴라 전기투석장치를 통하여 처리하면, 음이온교환막을 통하여 이동하는 SO4 2-는 양극 쪽의 바이폴라 막에서 가수분해된 수소와 만나 황산(H2SO4)으로 수득되며, 양이온 교환막을 통하여 음극으로 이동하는 리튬 이온은 바이폴라 막에서 발생하는 OH- 와 반응하여 LiOH 로 수득 된다. 즉 전체 반응은 다음과 같다.
전체 반응: Li2SO4+2H2O -> 2LiOH+H2SO4
본 발명의 일 구현예에서는 상기 수산화 리튬 수득공정을 안정적이고 효과적으로 운용하기 위하여 투입되는 황산 리튬 수용액 중의 리튬 농도의 관리가 간단한 운전방식 및 pH 의 적절한 범위를 도출하였다. 또한 이를 통하여 바이폴라 전기투석의 전류효율 및 전환속도의 개선이 가능하게 된다.
먼저 도 2에서 공급되는 황산 리튬은 기존 상용화 제품인 황산 리튬이 아닌 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 공정의 산출물인 황산 리튬일 수 있다.
전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 공정의 특성상 황산 리튬을 용해시키는 경우 상용화된 황산 리튬 수용액의 pH 범위(pH 4이상)보다 낮은 PH 3 이하를 유지하게 된다.
이는 이전 공정에서 제조되는 황산 리튬을 사용하는 것에서 얻어지는 특징으로 전기투석의 원활한 동작을 위한 pH 관리범위인 pH 3.5 이하를 만족하게 된다. 이는 공정의 안정성을 확보하기 위하여 다른 산(일반적으로 황산 리튬인 경우 황산)의 투입을 통한 pH 조절이 불필요한 장점이 된다.
상기 원액(황산 리튬 수용액)의 pH 가 3.5를 초과하는 경우에는 투석막을 통한 역확산이 발생하고 결과적으로 원액의 급격한 pH 증가를 발생시켜 pH 가 11을 초과하게 되고 바이폴라 공정의 진행이 불가능하게 된다.
보다 구체적으로, 상기 고안된 공정에서 얻어지는 황산 리튬을 원료로 하여 전기투석공정에 투입되는 황산리튬의 pH가 별도의 산 투입 없이 pH 3 이하로 관리되는 것을 특징으로 하며 공정의 진행 중에 발생하는 pH의 상승은 황산 리튬 수용액을 소량 투입하여 pH조절이 가능하도록 하여 추가되는 산의 사용 없이 공정 내에서 연속운전의 조건이 되는 원액의 pH 3.5 관리를 가능하게 한다.
이 과정을 도 3에 나타내었다.
도 3과 같이 황산 리튬 수용액의 공급이 일어나는 용액탱크는 초기 pH 가 3이하로 관리되며 공정의 진행이 되는 동안 pH 가 증가하는 경우 리튬 농도 기준 30g/L으로 미리 제조해 둔 황산 리튬 수용액을 소량 투입하여 pH를 3이하로 관리하게 된다.
이때 투입되는 30g/L의 황산리튬은 pH의 조절용도이면서 또한 원료 용액으로 사용되어 공정 중 외부에서 산의 유입 또는 부산물의 발생 없이 공정을 안정적으로 유지하는 특징을 지닌다.
또한 기존의 바이폴라 전기투석의 경우 상기 초기 용액(황산리튬수용액)의 농도 관리가 매우 엄격하게 이루어지는데, 이는 초기용액의 농도에 따라 수득되는 수산화 리튬의 제조효율이 결정되는 문제를 지니기 때문이다.
즉 초기농도가 낮은 경우 리튬의 수득시간이 길어지며, 초기농도가 너무 높은 경우에는 이로 인한 초기용액중의 황(S 또는SO4 2 -)이 수산화 리튬 수용액으로 이동하여 제한치인 수백ppm을 넘는 수천 ppm의 값을 지니게 된다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 초기 투입되는 황산 리튬의 농도는 매우 엄격하게 관리되며 이는 공정관리의 문제점으로 작용한다.
본 발명의 일 구현예와 같이 도 3의 운전방식을 통하여 pH를 조절함은 물론 초기투입 리튬 용액의 농도변화가 발생하는 경우 새로운 리튬 공급원이 되는 30g/L 의 황산 리튬 수용액을 공급하여 투입용액의 농도의 관리가 가능하도록 하였다.
이때 사용되는 추가투입용액은 사용되는 용액량의 저감을 위하여 포화농도 수준인 리튬농도 30g/L 수준으로 운용되며 그 범위는 20g/L ~ 34g/L 에서 가능하다.
상기 시험결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 상단 그래프와 같이 전기투석이 진행되는 동안 발생하는 원액농도(청색선)는 반응시간에 따라 리튬이 소모되어 감소하게 된다. 이로 인하여 전기투석시간 및 효율이 저하된다.
본 발명의 일 구현예에서는 이러한 리튬 농도의 저하로 인하여 발생하는 전기전도도의 저하가 감지되는 경우 도 4의 하단의 그래프의 적색화살표 부분에서 고농도의 리튬 원료 용액을 투입하여 초기투입용액의 리튬 농도를 안정시키도록 하였다.
이를 통하여, 장시간 안정적인 전기투석공정의 유지가 가능하도록 하였고, 또한 이 과정에서 지속적으로 pH를 3이하로 유지하게 되는 장점을 지닌다.
이러한 공정의 구성 및 초기 pH 및 농도의 조절방식을 통하여 전기투석공정을 운영하는 경우 리튬 및 황(S)의 전환율은 초기농도에 관련성이 낮아지게 되고 공정의 관리 및 운영이 자유롭게 되는 장점을 지닌다.
또한 이러한 리튬의 수산화 리튬 형태의 수득과정에 대하여 반대 극에서는 황산의 수득이 동시에 발생하게 되므로 황산의 회수가 가능하게 된다. 상기 조건에서 사용되는 황산리튬 수용액의 초기농도의 범위는 4g/L ~ 25g/L의 범위를 지닌다.
또한 상기 공정의 방법은 초기 황산리튬 수용액의 리튬농도를 높게 유지할 필요성이 없으므로 리튬 농도에 비례하는 황의 농도를 낮게 유지할 수 있다. 이는 고농도의 수산화리튬 수용액을 얻기 위한 방법으로 사용되는 고농도의 초기용액의 사용에서 나타나는 최종 수산화 리튬 수용액으로 이동하는 황의 농도증가를 억제하는 주요한 방법이 되며, 고안된 방법을 통하여 수산화 리튬 제품 내의 황의 농도를 최소화 할 수 있는 장점을 나타낸다.
상기 공정의 부수적인 장점은 리튬이 제거된 초기공급 원액은 최초의 황산리튬 고형분을 용해시키는 용도로 사용이 가능하므로 공정 내에서 발생하는 폐기물 또는 부산물이 없고 리튬의 손실이 없는 공정의 구성이 가능하게 된다.
상기 전환된 수산화 리튬을 탄화시켜 탄산 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
수산화 리튬의 탄화 방법은 이산화 탄소 등의 탄소원과의 반응을 예로 들 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 방법이 이용될 수 있다.
이러한 일련의 공정을 도 5에 나타내었다.
인산 리튬으로부터 효과적으로 다른 형태의 리튬 화합물로 전환할 수 있다.
또한, 인산 리튬 내 인산을 고농도로 회수하여 자체 공정 내 재사용 및 인산 리튬 생산 등 다양한 방법으로 이용하여 경제성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 인산 리튬으로부터 전환된 후 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 공정에서, 리튬을 제외한 양이온 불순물이 1차적으로 정제된다. 또한, 상기 1차적으로 정제되고 남은 소량의 양이온 불순물은, 바이폴라 전기 투석 공정에서 2차적으로 정제되어 고순도의 수산화리튬으로 회수될 수 있다.
상기 회수된 수산화 리튬 및 상기 회수된 수산화 리튬으로부터 전환된 리튬 화합물(예를 들어, 탄산 리튬)은 불순물 함량이 낮아 세척 공정을 거치지 않거나 최소한의 세척 공정만으로도 리튬 이차 전지에 적용 가능하여 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 인산 내 인 (P) 및 황 (S)의 농도에 따른 리튬의 용해도 변화를 측정한 그래프이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.
도 4은 전기투석 조건에 대한 실험 결과이다.
도 5은 본 발명의 일 구현예에 따른 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 제조예에 따른 공정도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.
도 4은 전기투석 조건에 대한 실험 결과이다.
도 5은 본 발명의 일 구현예에 따른 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 제조예에 따른 공정도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이제 본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물의 제조 방법에 대하여 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.
본 발명자는 리튬이 물 또는 저농도 인산에서는 용해도가 높으나 황산 이온이 존재하는 고농도 인산 용액에서는 그 용해도가 급격히 낮아지는 것을 실험적으로 확인하였다. 황산 이온이 존재하는 고농도 인산용액에서 용해도 이상의 Li 은 황산 리튬(Li-2SO4)형태로 석출되며 인산 리튬과 황산의 직접 반응을 통하여 고농도 인산용액을 생성시킨다. 이후 고액분리를 통하여 석출된 황산 리튬을 분리할 수 있으며, 이와 동시에 여액인 고농도 인산을 직접 회수할 수 있다.
도 1은 인산 내 인 (P) 및 황 (S)의 농도에 따른 리튬의 용해도 변화를 측정한 그래프이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 인산 및 황산의 농도가 높아지게 되면 용액 내 리튬의 농도가 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 리튬이 대부분 황산 리튬 형태로 석출되고 있음을 알 수 있다.
그러면, 이하에서 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 화합물의 제조 방법은 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계, 상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계, 상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계, 상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계, 및 상기 세척하는 단계에 사용된 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계에서의 용매로 재사용하는 단계를 포함한다.
인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계 에서, 인산 리튬은 분말을 사용할 수 있다. 인산 리튬 분말의 크기는 1~200 ㎛의 입도를 가지거나 그 이상이어도 무방하다. 황산은 용액상으로 5~98 중량% 농도를 가지며 황산이 농도가 높을수록 높은 농도의 인산 추출이 가능하다.
인산 리튬 분말을 1~50 중량%의 인산 용액 또는 물과 혼합하여 슬러리화할 수 있다. 인산 리튬 분말을 슬러리화 하는 공정은 생략될 수 있으나, 인산 리튬 분말을 황산과 직접 반응시킬 경우 반응의 균일도가 떨어지고 투과성 높은 황산 리튬을 석출시키기 어려워 인산의 회수율이 낮아질 수 있다.
다음, 인산 리튬 분말 또는 슬러리에 황산을 투입하여 아래의 반응식에 따라 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하여 인산을 분리한다.
[반응식 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
전환된 황산 리튬은 인산의 농도가 높아짐에 따라 석출되며 반응이 진행될수록 인산의 농도는 상승하여 인산 중 리튬의 용해도는 감소한다. 인산 중 리튬의 용해도는 인산의 P와 S 원소의 농도에 따른 함수로 표시될 수 있으며 그 식은 다음과 같다.
하기 수학식 1은 도 1의 데이터를 근사한 값이다.
[수학식 1]
여액 내 리튬 농도 = 0.048*(P농도+S농도)2 - 1.2773 * (P농도+S농도)+9.4367 (±0.6)
상기 수학식 1에서의 리튬 용해도, P 농도 및 S 농도의 단위는 mol/L 이다.
반응이 완료된 인산-황산 리튬 혼합물을 고액분리를 통하여 분리한다
분리된 황산 리튬 케이크를 에탄올이나 메탄올 등 유기용매 또는 물을 이용하여 세척한다. 분리된 황산 리튬 케이크는 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 양이온 불순물을 포함하며, 상기 양이온 불순물은 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 1차적으로 정제된다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상인
예를 들어, 상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온을 포함하고, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온의 양은, 95 중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 양이온 불순물은 칼슘(Ca) 양이온을 포함하고, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼슘(Ca) 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상일 수 있다.
상기 세척액은 다량의 인산을 포함하고 있으며, 유기용매를 이용한 세척의 경우 증류를 통하여 인산을 회수하고, 세척액 또는 회수된 인산은 인산리튬 슬러리 제조 공정에 재사용 될 수 있다. 즉, 상기 세척하는 단계에 사용된 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계에서의 용매로 재사용하여 효율을 높일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계는, 1차 세척 공정 및 2차 세척 공정을 거쳐 수행될 수 있다.
보다 더 구체적으로, 1차 세척 공정에서는 고상의 황산 리튬을 세척한 후 1차 세척수가 수득될 수 있다. 이때 최초의 공정에서는 1차 세척수를 투입할 필요가 있으나, 이후 이어지는 연속 공정에서는 후술할 2차 세척 공정에서 수득된 2차 세척수를 1차 세척 공정의 세척수로 활용할 수 있다.
한편, 상기 1차 세척수 중 일부, 예를 들면, 1차 세척수 전체에서 30 중량% 내지 70 중량%를, 상기 인산 리튬을 슬러리 상태로 준비하는 공정에서 고상의 인산 리튬을 혼합하는 용매로 재사용할 수 있다.
황산 리튬은 물에 대한 용해도가 높기 때문에 세척 공정에서 리튬의 일부가 세척수로 소실될 수 있으나, 이와 같이 1차 세척수의 일부를 인산 리튬을 슬러리 상태로 제조하는 공정으로 다시 투입되기 때문에 수산화 리튬을 제조하는 공정 전체에서의 리튬 회수율에는 영향을 미치지 않게 된다.
또한, 상기 1차 세척수 중 남은 잔부 및 추가의 순수(DI water)를 혼합한 혼합물을 이용하여 상기 1차 세척된 황산 리튬을 2차 세척한다. 이때 추가의 순수는 1차 세척에 사용된 전체 양을 맞추는 수준으로 추가될 수 있다.
즉, 본 발명에서 수산화 리튬의 제조 방법은 연속 공정으로 수행될 수 있으며, 상기 2차 세척시 수득된 2차 세척수는, 상기 1차 세척의 세척액으로 투입되어 재사용될 수 있고, 1차 세척시 수득된 1차 세척수의 일부는 인산 리튬의 슬러리 제조 공정으로, 나머지는 2차 세척 공정에서 재활용될 수 있다.
따라서, 세척 공정에서 발생하는 1차 세척수 및 2차 세척수를 전량 재사용할 수 있기 때문에 폐수가 발생하지 않는 장점이 있다.
이와 같이 세척 공정을 거친 고상의 황산 리튬은 불순물을 상당량 제거할 수 있기 때문에 높은 순도를 갖는다.
본 발명에서, 상기 세척된 고상의 황산 리튬은, 인산 리튬을 황산에 용해한 후 황산 리튬으로 전환하는 단계에 제공된 인산리튬으로부터 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 불순물이 50% 이상 제거된 것일 수 있다.
구체적으로, 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 니켈(Ni)은 90% 이상, 보다 구체적으로는 95% 이상 제거되며, 칼슘(Ca)도 20% 이상 제거될 수 있다.
따라서, 상기 세척된 고상의 황산 리튬을 이용하여 수산화 리튬을 제조하는 경우 최종물의 불순물 함량 역시 현저하게 저하시킬 수 있다.
즉, 상기 고상의 황산 리튬은 리튬을 제외한 양이온 불순물을 포함하고, 상기 양이온 불순물은 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 1차적으로 정제되고 남은 소량의 양이온 불순물은, 바이폴라 전기 투석 공정에서 2차적으로 정제되어 고순도의 수산화리튬으로 회수될 수 있다.
이에 따라 회수된 수산화 리튬 및 상기 회수된 수산화 리튬으로부터 전환된 리튬 화합물(예를 들어, 탄산 리튬)은 불순물 함량이 낮아 세척 공정을 거치지 않거나 최소한의 세척 공정만으로도 리튬 이차 전지에 적용 가능하여 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있을 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
1 내지 5
도 6 에는 인산 리튬으로부터 세척된 고상의 황산 리튬을 얻는 공정을 예시적으로 나타내었다.
도 6과 같은 조건으로 인산 리튬을 황산과 반응시킨 후 고액 분리를 통해 황산 리튬을 제조하였다. 인산 리튬은 염수로부터 추출된 인산 리튬을 사용하였으며, 인산 리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| Li | K | Ca | Na | B | Mg | P | Ni | 그외 원소 |
| 17.35 | 0.0009 | 0.031 | 0.90 | 0.090 | 0.022 | 25.05 | 0.0006 | <0.0005 |
단, 표 1에서 생략된 단위는 g/L이다.
상기 인산 리튬을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매로 이전 배치에서 얻어진 1차 세척수의 일부를 사용하였으며, 상기 용매와 고상의 인산 리튬을 반응기 내에서 혼합하여 슬러리화 한 후 200rpm으로 교반하며 황산을 투입하였다.
이때, 황산의 투입 속도는 약 1kg/분이였다.
황산 투입 완료 후 반응물 슬러리는 약 40분간 추가 교반을 실시하고, 이후 통상적인 감압 여과를 통하여 고액 분리를 실시하였으며, 여과시의 압력은 약 50mbar였다.
고액 분리 후 고형분 케이크를 세척하는 공정은 1차 세척, 2차 세척 2단계로 진행하였다. 이때, 2차 세척 공정의 투입 세척수로는 초순수를 사용하였고, 1차 세척 공정의 세척수로는 이전 회자의 2차 세척 공정에서 회수된 2차 세척액을 이용하였다.
회수된 고상의 황산 리튬은 105℃에서 24시간 건조 후 ICP를 이용하여 성분을 분석하였고, 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 성분 (wt.%) | Li | K | Ca | Ni | B | S | Mg | Na | P | 그외원소 |
| 제조예 7 | 12.89 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | 29.53 | <0.0005 | 0.0017 | 0.24 | <0.0005 |
| 제조예 8 | 12.57 | <0.0005 | 0.0005 | <0.0005 | 0.0016 | 29.15 | <0.0005 | 0.011 | 0.66 | <0.0005 |
| 제조예 9 | 11.89 | <0.0005 | 0.0042 | <0.0005 | 0.0046 | 28.65 | 0.0010 | 0.033 | 1.34 | <0.0005 |
| 제조예 10 | 11.85 | <0.0005 | 0.0080 | <0.0005 | 0.0053 | 27.76 | 0.0009 | 0.036 | 1.20 | <0.0005 |
| 제조예 11 | 12.60 | <0.0005 | 0.0025 | <0.0005 | <0.0005 | 29.07 | <0.0005 | 0.0012 | 0.30 | <0.0005 |
표 2를 참고하면, 제조예 7 내지 11에서 제조된 황산 리튬 모두 인산 리튬에 존재하던 K, Na, Mg, B 및 Ni등 불순물이 95%이상 제거되었으며, ca의 경우는 50%이상 감소하였음을 확인할 수 있다.
실시예
1
바이폴라 전기투석을 이용한 황산 리튬 수용액의 원료를 이용한 수산화 리튬 수용액의 제조사례이다.
구체적으로, 표 1의 인산 리튬을 사용하여, 제조예 7 내지 11과 동일한 방법으로 고상의 황산 리튬을 제조하였다.
제조된 고상의 황산 리튬 고형분을 초순수에 녹여 리튬(Li) 농도 20g/L의 황산 리튬 수용액화 하고, ICP를 이용하여 성분을 분석하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
| 성분 (g/L) | Li | K | Ca | Ni | B | S | Mg | Na | P | 그외원소 |
| 황산 리튬 수용액 | 20.93 | 0.003 | 0.004 | <0.003 | 0.013 | 51.23 | <0.003 | 0.109 | 2.86 | <0.003 |
상기와 같이 제조된 황산 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석을 이용하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하였다. 전환된 수산화 리튬 수용액, 회수한 황산 용액 및 탈염액의 성분을, ICP 를 이용하여 성분을 분석하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
| 성분 (g/L) | LiOH 용액 | H2SO4 용액 | 탈염액 |
| Li | 23.44 | 1.17 | 0.101 |
| K | 0.082 | 0.003 | <0.003 |
| Ca | 0.008 | 0.014 | <0.003 |
| B | 0.003 | 0.003 | 0.007 |
| S | 1.2 | 51.88 | 0.192 |
| Na | 0.183 | 0.047 | <0.003 |
| P | <0.003 | 1.46 | 1.1 |
| 그외원소 | <0.003 | <0.003 | <0.003 |
바이폴라 전기투석을 통하여 제조된 수산화 리튬 수용액을 진공 감압 농축을 통하여 결정화하여 LiOHH2O 케이크를 제조하고, 제조된 케이크의 중량 대비 1배수의 초순수로 세척 후, 저온 건조하여 LiOHH2O 분말을 제조하였다. 제조된 LiOHH2O 분말은 ICP 를 이용하여 성분을 분석하였으며 그 결과는 표 5에 나타내었다.
| 성분 (wt.%) | Li | Ca | S | Na | Mg | 그외원소 |
| LiOHH2O | 26.59 | <0.0005 | 0.0023 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 |
표 1 및 표 3를 참고하면, 본 발명의 일 실시예와 같이 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 공정을 통하여 제조된 고상의 황산 리튬에는 인산 리튬에 존재하던 K, Na, Mg, B 및 Ni등 불순물이 95%이상 제거되었으며, Ca의 경우는 50%이상 감소하였음을 확인할 수 있다.
또한, 표 4를 참고하면, 황산 리튬에 일부 존재하던 P, Ca 등의 불순물이 제거되었음을 확인할 수 있고, 표 5를 참고하면, 제조된 케이크의 중량 대비 1배수인 극소량의 초순수로 세척한 LiOHH2O 분말은 리튬 이차 전지용 리튬 화합물로 사용할 수 있을 만큼 불순물이 제어된 것을 확인할 수 있다.
요컨대, 인산 리튬으로부터 전환된 후 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 공정에서, 리튬을 제외한 양이온 불순물이 1차적으로 정제된다. 또한, 상기 1차적으로 정제되고 남은 소량의 양이온 불순물은, 바이폴라 전기 투석 공정에서 2차적으로 정제되어 고순도의 수산화리튬으로 회수될 수 있다.
상기 회수된 수산화 리튬 및 상기 회수된 수산화 리튬으로부터 전환된 리튬 화합물(예를 들어, 탄산 리튬)은 불순물 함량이 낮아 세척 공정을 거치지 않거나 최소한의 세척 공정만으로도 리튬 이차 전지에 적용 가능하여 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (23)
- 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계;
상기 황산 리튬을 고액 분리하여 고상의 황산 리튬으로 분리하는 단계;
상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;
상기 세척된 고상의 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계; 그리고
상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 포함하되,
상기 고상의 황산 리튬은 리튬을 제외한 양이온 불순물을 포함하고,
상기 양이온 불순물은, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 1차적으로 정제되고,
상기 1차적으로 정제되고 남은 양이온 불순물은, 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서 2차적으로 정제되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 양이온인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온을 포함하고,
상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온의 양은, 95 중량% 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 양이온 불순물은 칼슘(Ca) 양이온을 포함하고,
상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼슘(Ca) 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계에서, 상기 용매는 물 또는 인산인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계; 에서, 상기 인산 리튬과 황산 혼합물의 액상 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도가 ([P+S] mol/L) 5 mol/L 이상인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계;의 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
[반응식 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
- 제1항에 있어서,
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계에서, 고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 여액인 고농도 인산을 회수하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 회수된 고농도 인산은 40 중량% 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 회수된 고농도의 인산은,
상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용되는 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 회수된 고농도의 인산은,
상기 인산 리튬을 준비하는 단계; 이전의 인산 리튬의 생산에 이용되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계; 이후에,
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계; 및
상기 세척하는 단계에 사용된 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용하는 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 알코올계 용매를 이용하고, 상기 알코올계 용매를 포함하는 세척수는, 증류를 통해 알코올계 용매를 회수하여 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에 재사용하는 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용하고,
2회 이상의 세척 단계를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계는,
n차 세척에 의한 n차 세척수를 수득하는 단계;
상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및
상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계;
를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제17항에 있어서,
상기 n+1차 세척수 전체를 n+2차 세척에 사용하는 단계;
상기 n+2차 세척에 의한 n+2차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및
상기 n+2차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+3차 세척하는 단계;를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전기 투석 장치는,
상기 전기 투석 장치는, 마주 보는 바이폴라막 사이에, 음이온 분리막 및 양이온 분리막이 순차적으로 위치하는 구조인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전기 투석 장치에 투입하는 상기 황산 리튬 수용액은,
추가적인 별도의 산(acid) 투입 없이 pH 3.5 이하인 공정 조건을 만족하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전기 투석 장치로 투입되는 황산 리튬은, 공정 운전 중, 연속적으로 투입되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계에서,
상기 전기 투석 장치로 투입되는 황산 리튬은, 원료 물질임과 동시에 pH 조절제로의 역할을 수행하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전환된 수산화 리튬을 탄화시켜 탄산 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160177793A KR101887175B1 (ko) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | 리튬 화합물의 제조 방법 |
| JP2019519400A JP6864739B2 (ja) | 2016-10-10 | 2017-09-29 | リチウム化合物の製造方法 |
| CN201780062755.6A CN109803924A (zh) | 2016-10-10 | 2017-09-29 | 锂化合物的制备方法 |
| US16/340,904 US20190233297A1 (en) | 2016-10-10 | 2017-09-29 | Method of preparing lithium compound |
| EP17859636.7A EP3524575B1 (en) | 2016-10-10 | 2017-09-29 | Method for producing lithium compound |
| PCT/KR2017/010979 WO2018070726A1 (ko) | 2016-10-10 | 2017-09-29 | 리튬 화합물의 제조 방법 |
| CL2019000959A CL2019000959A1 (es) | 2016-10-10 | 2019-04-09 | Método para la producción de compuesto de litio. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160177793A KR101887175B1 (ko) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | 리튬 화합물의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180074855A true KR20180074855A (ko) | 2018-07-04 |
| KR101887175B1 KR101887175B1 (ko) | 2018-08-10 |
Family
ID=62913089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160177793A KR101887175B1 (ko) | 2016-10-10 | 2016-12-23 | 리튬 화합물의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101887175B1 (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109987616A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-09 | 上海中锂实业有限公司 | 一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法 |
| KR20200015038A (ko) * | 2018-08-02 | 2020-02-12 | 주식회사 포스코 | 황산리튬 제조방법 |
| WO2020054917A1 (ko) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 주식회사 포스코 | 리튬 화합물 제조방법 |
| EP3831777A4 (en) * | 2018-08-02 | 2021-09-29 | Posco | LITHIUM SULPHATE MANUFACTURING APPARATUS AND RELATED MANUFACTURING PROCESS |
| KR20230092432A (ko) * | 2021-12-17 | 2023-06-26 | 주식회사 포스코 | 황산리튬 제조 방법 및 황산리튬 제조 장치 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2608465A (en) * | 1946-10-28 | 1952-08-26 | American Potash & Chem Corp | Process of producing lithium sulfate from lithium phosphates |
| JP2009270189A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Kee:Kk | 高純度水酸化リチウムの製法 |
| KR20160002579A (ko) * | 2014-06-30 | 2016-01-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 황산리튬의 제조 방법 |
| KR20160075679A (ko) * | 2013-10-23 | 2016-06-29 | 네마스카 리튬 인코포레이션 | 리튬 카보네이트의 제조방법 |
-
2016
- 2016-12-23 KR KR1020160177793A patent/KR101887175B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2608465A (en) * | 1946-10-28 | 1952-08-26 | American Potash & Chem Corp | Process of producing lithium sulfate from lithium phosphates |
| JP2009270189A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Kee:Kk | 高純度水酸化リチウムの製法 |
| KR20160075679A (ko) * | 2013-10-23 | 2016-06-29 | 네마스카 리튬 인코포레이션 | 리튬 카보네이트의 제조방법 |
| KR20160002579A (ko) * | 2014-06-30 | 2016-01-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 황산리튬의 제조 방법 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200015038A (ko) * | 2018-08-02 | 2020-02-12 | 주식회사 포스코 | 황산리튬 제조방법 |
| EP3831777A4 (en) * | 2018-08-02 | 2021-09-29 | Posco | LITHIUM SULPHATE MANUFACTURING APPARATUS AND RELATED MANUFACTURING PROCESS |
| US11932549B2 (en) | 2018-08-02 | 2024-03-19 | Posco Co., Ltd | Manufacturing apparatus for lithium sulfate and manufacturing method therefor |
| WO2020054917A1 (ko) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 주식회사 포스코 | 리튬 화합물 제조방법 |
| KR20200029809A (ko) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 주식회사 포스코 | 리튬 화합물 제조방법 |
| CN109987616A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-09 | 上海中锂实业有限公司 | 一种由磷酸锂直接制备电池级氢氧化锂的方法 |
| KR20230092432A (ko) * | 2021-12-17 | 2023-06-26 | 주식회사 포스코 | 황산리튬 제조 방법 및 황산리튬 제조 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101887175B1 (ko) | 2018-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6864739B2 (ja) | リチウム化合物の製造方法 | |
| KR101887175B1 (ko) | 리튬 화합물의 제조 방법 | |
| KR102035712B1 (ko) | 리튬 화합물의 제조 방법 | |
| KR101887173B1 (ko) | 리튬 화합물의 제조 방법 | |
| KR101888181B1 (ko) | 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조방법 | |
| KR101674393B1 (ko) | 수산화리튬 및 탄산리튬 제조방법 | |
| KR20200029809A (ko) | 리튬 화합물 제조방법 | |
| KR20180046636A (ko) | 수산화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법 | |
| CN113354177B (zh) | 一种磷酸铁含氨氮废水全元素资源化处理的系统及方法 | |
| KR20180069736A (ko) | 인산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법 | |
| JP2019526523A (ja) | 塩化リチウムの製造方法および炭酸リチウムの製造方法 | |
| KR102029195B1 (ko) | 인산 리튬으로부터 수산화 리튬을 제조하는 방법 | |
| KR20120070841A (ko) | 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법 | |
| CN111087006B (zh) | 一种制碱用精制液体盐联产精制盐和无水硝的新制备工艺 | |
| KR102438472B1 (ko) | 리튬 화합물의 제조 방법 | |
| KR101898236B1 (ko) | 염수를 이용한 탄산리튬의 제조 방법 | |
| CN217323729U (zh) | 一种磷酸铁含氨氮废水全元素资源化处理的系统 | |
| KR102426570B1 (ko) | 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법 | |
| CN115676854A (zh) | 一种纯碱工业联合制备电池级碳酸钠和碱式碳酸镁的方法 | |
| KR102577992B1 (ko) | 리튬 함유 용액으로부터 리튬의 회수방법 | |
| CN111778294A (zh) | 一种制备葡萄糖酸方法以及利用葡萄糖酸制备葡萄酸锌的方法 | |
| CN107128973B (zh) | 一种由钒酸钠制备偏钒酸铵的方法 | |
| KR102466505B1 (ko) | 리튬 화합물 제조방법 | |
| CN110950752A (zh) | 一种甲酸锂溶液的制备方法 | |
| KR20230045004A (ko) | 리튬을 함유하는 원료에서 수산화리튬을 제조하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |