CN109803924A - 锂化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种锂化合物的制备方法,该方法包含:准备磷酸锂的步骤;将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤;通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤;以及将所述硫酸锂分离成固相的步骤,在通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤中,所述混合物的液相中磷(P)和硫(S)的合计浓度([P+S]mol/L)为5mol/L以上。

Description

锂化合物的制备方法
技术领域
本公开涉及可由磷酸锂有效地转化成其他形式的锂化合物的锂化合物的制备方法。
背景技术
从盐湖提取锂或者从废旧电池提取锂时,有效形式的锂化合物可以是磷酸锂。
因为,磷酸锂的溶解度非常低,通过磷酸和锂的反应可有效地沉淀出磷酸锂。
不过,磷酸的价格很高,因此以磷酸锂形式提取锂的方法要想具有经济性,必须有相应的可从提取的磷酸锂回收再利用高浓度磷酸的技术。
另外,磷酸锂是非常稳定的物质,因此不容易转化成商用的锂化合物。
因此,目前需要一种有效地转化成反应性优于磷酸锂的锂化合物的方法。
发明内容
技术问题
本公开提供一种由磷酸锂有效地转化成其他形式的锂化合物的方法。
另外,本发明公开一种制备方法,可以高浓度回收磷酸锂中的磷酸,同时提高磷酸的回收率。
本公开还提供一种可在制备工艺有效地去除杂质而制备出高纯度锂化合物的方法。
技术方案
根据本公开的一个实施例的锂化合物的制备方法包含:准备磷酸锂的步骤;将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤;通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤;以及将所述硫酸锂分离成固相的步骤,在通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤中,所述混合物的液相中磷(P)和硫(S)的合计浓度([P+S]mol/L)可为5mol/L以上。
通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤的反应可包含下述反应式1的反应。
[反应式1]
2Li3PO4+3H2SO4+nH2O->3Li2SO4nH2O+2H3PO4
另外,所述准备磷酸锂的步骤可以是准备固相磷酸锂本身的步骤或者准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤。
所述准备磷酸锂的步骤可以是准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤,所述溶剂可以是水或磷酸。
将所述硫酸锂分离成固相的步骤中,还可包含对分离出固相硫酸锂后所剩的高浓度磷酸滤液进行回收的步骤。
此时,所述回收的高浓度磷酸滤液中磷酸的浓度可为40重量%以上。
所述回收的高浓度磷酸滤液可作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用。
或者,所述回收的高浓度磷酸滤液可用于在所述准备磷酸锂的步骤之前生产磷酸锂。
另外,对于所述锂化合物的制备方法,在将所述硫酸锂分离成固相的步骤之后,可包含将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤;以及将所述洗涤步骤中使用的洗涤水作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤。
将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤可以利用纯水(Dl water)。
将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤利用醇类溶剂,对于包含所述醇类溶剂的洗涤水,可以通过蒸馏回收醇类溶剂,以在洗涤固相硫酸锂的步骤中再使用。
所述锂化合物的制备方法还可包含将所述分离的硫酸锂溶解于纯水中以制备硫酸锂水溶液的步骤和利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤。
此时,所述锂化合物的制备方法还可包含通过使所述转化的氢氧化锂碳化来获得碳酸锂的步骤。
另外,将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤可以利用纯水(Dl water),并且包含两次以上的洗涤步骤。
具体地,将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤可包含:通过n次洗涤获得n次洗涤水的步骤;将所述n次洗涤水中的一部分洗涤水作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤;以及将所述n次洗涤水中的余液和补加的纯水混合后对硫酸锂进行n+1次洗涤的步骤。
所述锂化合物的制备方法可包含:将所述n+1次洗涤水全部用于n+2次洗涤的步骤;将通过所述n+2次洗涤得到的n+2次洗涤水中的一部分洗涤水作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤;以及将所述n+2次洗涤水中的余液和补加的纯水混合后对硫酸锂进行n+3次洗涤的步骤。
另外,在所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤中,所述电渗析装置可以是阴离子分离膜和阳离子分离膜依次位于相对的双极膜之间的结构。
对于所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤,在无需另加入额外的酸(acid)的情况下,可以满足pH为3.5以下的工艺条件。
在所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤中,对于加入所述电渗析装置的硫酸锂,可以在工艺过程中连续加入。
在所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤中,加入所述电渗析装置的硫酸锂是原料物质,同时可以起到pH调节剂的作用。
另外,对于所述锂化合物的制备方法,在将所述分离的硫酸锂溶解于纯水中以制备硫酸锂水溶液的步骤之前,还包含将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤,所述分离的固相硫酸锂包含锂之外的阳离子杂质,对所述阳离子杂质可以在将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤中进行初次纯化,对所述初次纯化后所剩的阳离子杂质可以在所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤中进行二次纯化。
所述阳离子杂质可以是选自由钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)、镍(Ni)及钙(Ca)组成的群组中的至少一种。
以将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤中加入的磷酸锂中包含的阳离子杂质的总量(100重量%)计,将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤中被纯化的阳离子杂质的量可为50重量%以上。
所述阳离子杂质包含钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)、镍(Ni)或它们的组合的阳离子,以将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤中加入的磷酸锂中包含的阳离子杂质的总量(100重量%)计,将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤中被纯化的钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)、镍(Ni)或它们的组合的阳离子的量可为95重量%以上。
所述阳离子杂质可包含钙(Ca)阳离子,以将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤中加入的磷酸锂中包含的阳离子杂质的总量(100重量%)计,将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤中被纯化的钙(Ca)阳离子杂质的量可为50重量%以上。
根据本实施例的锂化合物的制备方法,在利用所述具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂水溶液、脱盐液及硫酸水溶液的步骤之后,还可包含:对所述双极膜电渗析装置中转化的氢氧化锂水溶液进行浓缩使其结晶化的步骤;获得所述结晶化步骤中产生的结晶化滤液的步骤;以及对所述结晶化的氢氧化锂进行干燥而获得粉末状氢氧化锂的步骤。
将所述硫酸锂分离成固相的步骤还可包含对分离出固相硫酸锂后所剩的高浓度磷酸滤液进行回收的步骤,所述准备磷酸锂的步骤中的所述磷酸锂可以利用所述回收的高浓度磷酸滤液和所述结晶化滤液来制备。
此外,所述准备磷酸锂的步骤中的所述磷酸锂也可以利用所述回收的高浓度磷酸滤液、所述结晶化滤液及碱性物质来制备。
所述碱性物质可包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氧化钙、锂、钾及钠中的至少一种。
另外,在本实施例中,在将所述固相硫酸锂溶解于溶剂而获得硫酸锂水溶液的步骤之后,还可包含所获得的硫酸锂水溶液中加入碱性物质以将pH控制为10以上的步骤。
此时,所述碱性物质可包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氧化钙、锂、钾及钠中的至少一种。
或者,在将所述固相硫酸锂溶解于溶剂而获得硫酸锂水溶液的步骤之后,还可包含将利用所述电渗析装置转化的氢氧化锂水溶液或对所述氢氧化锂水溶液进行浓缩使其结晶化的步骤中获得的结晶化滤液加入所获得的硫酸锂水溶液中以将pH控制为10以上的步骤。
在本实施例中,在将所述硫酸锂水溶液的pH控制为10以上的步骤之后,还可包含通过固相分离从所述硫酸锂水溶液中去除阳离子杂质的步骤。
所述阳离子杂质可以是选自由钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)及钙(Ca)组成的群组中的至少一种。
更具体地,所述阳离子杂质可以是二价阳离子杂质。
接下来,可包含将利用所述电渗析装置转化的脱盐液作为将所述固相硫酸锂溶解于溶剂而获得硫酸锂水溶液的步骤中的溶剂再使用的步骤。
此外,利用所述电渗析装置转化的硫酸水溶液经过浓缩工艺后,可以在将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤中再使用。
发明效果
根据一个实施例,由磷酸锂可有效地转化成其他形式的锂化合物。
此外,通过高浓度回收磷酸锂中的磷酸,利用各种方法如自身工艺中再使用以及生产磷酸锂等,可以确保经济性。
另外,在低浓度磷酸中使磷酸锂浆化并与硫酸进行反应,以沉淀出硫酸锂,然后提取高浓度磷酸,对沉淀出的硫酸锂进行洗涤后,用洗涤水获得低浓度磷酸,低浓度磷酸再用于磷酸锂的浆化,从而可以提高磷酸的回收率。
同时,将双极膜电渗析装置中产生的脱盐液和结晶化滤液再用于锂化合物的制备工艺,从而可以再次回收脱盐液和结晶化滤液中的锂。
另外,通过调节硫酸锂水溶液的pH来去除杂质,由于经过此工艺,可以实现电渗析工艺的稳定运行以及高纯度锂化合物的制备。同时,可以再利用所生成的脱盐液和酸溶液,即使作为废水处理,也可以降低成本,因此可以确保经济性。
附图说明
图1是检测出基于回收的滤液中磷(P)和硫(S)浓度的锂溶解度变化的曲线图。
图2和图3是根据本发明的一个示例性实施方案的电渗析装置的模式图。
图4是相对于电渗析条件的实验结果。
图5中示例性地示出了根据实施例的锂化合物的制备工艺中去除阳离子杂质的工艺。
图6是根据实施例2的流程图。
图7是根据实施例3和5的流程图。
图8是示出根据实施例6的工艺的流程图。
图9是示出根据实施例7的工艺的流程图。
图10和图11是根据实施例8的实验结果。
图12中示例性地示出了由磷酸锂获得经洗涤的固相硫酸锂的工艺。
图13中示例性地示出了将双极膜电渗析装置中产生的脱盐液和结晶化滤液再用于制备锂化合物的工艺。
图14中示例性地示出了实施例10的工艺中磷酸锂转化成硫酸锂以及利用双极膜电渗析装置(BPED)转化成氢氧化锂的工艺。
图15中示例性地示出了通过将利用回收的高浓度磷酸滤液和结晶化滤液提取的磷酸锂转化成硫酸锂来制备硫酸锂水溶液的工艺。
具体实施方式
下面详细描述本发明的各实施例,以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以各种不同方式实施,不限于本文所述的实施例。
另外,当说明书中描述为某一部分“包含”某一构成要素时,除非有明显相反的描述,否则还可包含其他构成要素,并不是排除其他构成要素。
下面描述根据本公开的一个实施例的锂化合物的制备方法。
根据本公开的一个示例性实施方案的锂化合物的制备方法可包含:准备磷酸锂的步骤;将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤;通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤;以及将所述硫酸锂分离成固相的步骤。
特别是,本实施例的特征在于,在所述磷酸锂通过所述混合物液相中的反应转化成硫酸锂的步骤中,混合物中磷(P)和硫(S)的合计浓度([P+S]mol/L)为5mol/L以上。
有关于此,本发明人通过实验确认,硫酸锂在水或低浓度磷酸中溶解度较高,但是存在硫酸离子的高浓度磷酸溶液中溶解度会急剧下降。也就是说,存在硫酸离子的高浓度磷酸溶液中溶解度以上的锂以硫酸锂(Li2SO4)形式沉淀,通过磷酸锂与硫酸的直接反应生成高浓度磷酸溶液。然后,通过固液分离,可以分离出沉淀的硫酸锂,与此同时可以直接回收含高浓度磷酸的滤液。
图1是检测出基于回收的滤液中磷(P)和硫(S)浓度的锂溶解度变化的曲线图。从图1可知,当磷酸和硫酸的浓度变高时,溶液中锂的浓度会急剧下降。也就是说,锂大多以硫酸锂形式沉淀。
因此,在所述磷酸锂通过混合物液相中的反应转化成硫酸锂的步骤中,当混合物中磷(P)和硫(S)的合计浓度([P+S]mol/L)为5mol/L以上时,可以增加锂的回收率。
例如,所述磷(P)和硫(S)的合计浓度([P+S]mol/L)可为6mol/L以上且15mol/L以下。所述范围的上限范围是理论上计算的最大上限值。也就是说,磷和硫的合计浓度在基于经济性的范围内越高回收的滤液中磷酸的浓度以及基于它的锂回收率越增加。
更具体地,混合物中磷(P)和硫(S)的合计浓度可为5.5mol/L以上且15mol/L以下、6mol/L以上且15mol/L以下、7mol/L以上且15mol/L以下、8mol/L以上且15mol/L以下、9mol/L以上且15mol/L以下、10mol/L以上且15mol/L以下、或以上12mol/L且15mol/L以下。
当满足这些范围时,硫酸锂的溶解度降低,可以沉淀成固相。换而言之,硫酸锂沉淀成固相的溶液中残留锂的浓度会大大降低。更具体地,硫酸锂沉淀成固相的溶液中残留锂的浓度可为4mol/L以下、3mol/L以下、2mol/L以下、1mol/L以下、0.5mol/L以下。这表示大多数锂已经沉淀。
更具体地,所用磷酸锂可以使用粉末。磷酸锂粉末的大小是粒度为1~200μm或更大。硫酸作为溶液相,具有5~98重量%的浓度,硫酸的浓度越高越能提取高浓度的磷酸。
可以将磷酸锂粉末与1~50重量%的磷酸溶液或水进行混合使其浆化。可以省略对磷酸锂粉末进行浆化的工艺,但是将磷酸锂粉末与硫酸直接进行反应时,反应的均匀性下降,难以沉淀出渗透性高的硫酸锂,从而导致磷酸的回收率会降低。
通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤的反应可包含下述反应式1的反应。也就是说,磷酸锂粉末或浆料中加入硫酸,按照下述反应式将磷酸锂转化成硫酸锂,从而分离出磷酸。
[反应式1]
2Li3PO4+3H2SO4+nH2O->3Li2SO4nH2O+2H3PO4
随着磷酸的浓度变高,转化的硫酸锂会沉淀,而且随着反应的进行,磷酸的浓度越上升,磷酸中锂的溶解度会降低。磷酸中锂的溶解度可以用基于磷酸的P和S元素浓度的函数来表示,其公式如下。
下述公式1是图1的数据的近似值。
[公式1]
滤液中锂浓度=0.048*(P浓度+S浓度)2-1.2773*(P浓度+S浓度)+9.4367(±0.6)
所述公式1中的锂溶解度、P浓度及S浓度的单位是mol/L。
将反应结束后的磷酸-硫酸锂混合物通过固液分离进行分离。
将分离出的硫酸锂滤饼用乙醇或甲醇等有机溶剂或水进行洗涤。
洗涤液包含大量的磷酸,当利用有机溶剂进行洗涤时,通过蒸馏来回收磷酸,而洗涤液或回收的磷酸可以在磷酸锂浆料制备工艺中再使用。
另外,所述准备磷酸锂的步骤可以是准备固相磷酸锂本身的步骤或者准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤。
当准备浆状的磷酸锂时,可以进一步改善与硫酸的反应速度。
此外,所述准备磷酸锂的步骤可以是准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤,所述溶剂可以是水或磷酸。但是,本发明不限于此。
将所述硫酸锂分离成固相的步骤中,还可包含将分离出固相硫酸锂后所剩的滤液即高浓度磷酸滤液进行回收的步骤。
此时,所述回收的高浓度磷酸滤液中磷酸的浓度可为40重量%以上。更具体地,回收的高浓度磷酸滤液中磷酸的浓度可为50重量%以上或60重量%以上。在学术界尚未报道包含高浓度磷酸的锂的再回收达到这样的水平。
如上所示,所述回收的高浓度磷酸滤液可作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用。
或者,所述回收的高浓度磷酸滤液可用于在所述准备磷酸锂的步骤之前生产磷酸锂。
具体例如,含锂溶液中加入磷酸时,容易沉淀出磷酸锂。
在本实施例中,这种含锂溶液可以是各种形式如海水、盐水、矿物浸出液、废旧电池回收液等。这是所属领域中众所周知的,因此下面不再赘述。
在将所述硫酸锂分离成固相的步骤之后,可包含将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤;以及将所述洗涤步骤中使用的洗涤水作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤。
这是因为,分离出的硫酸锂的表面上仍会残留滤液,为了硫酸锂的纯度以及回收的滤液中的磷酸,可以进行洗涤。
将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤可以利用纯水(DI water)。在这种情况下,当用纯水进行洗涤时,由于硫酸锂相对于水的溶解度高,锂或多或少会溶入洗涤水而造成损失。但是,在这种情况下,损失的锂还是会在此混入磷酸锂浆料中,因此不会影响整体反应的锂回收率。
另外,将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤可以利用纯水(Dl water),并且可包含两次以上的洗涤步骤。
更具体地,将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤可包含:通过n次洗涤获得n次洗涤水的步骤;将所述n次洗涤水中的一部分洗涤水作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤;以及将所述n次洗涤水中的余液和补加的纯水混合后对硫酸锂进行n+1次洗涤的步骤。
更具体地,还可包含:将所述n+1次洗涤水全部用于n+2次洗涤的步骤;将通过所述n+2次洗涤得到的n+2次洗涤水中的一部分洗涤水作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤;以及将所述n+2次洗涤水中的余液和补加的纯水混合后对硫酸锂进行n+3次洗涤的步骤。
更具体地,将所述n次洗涤水中的一部分洗涤水作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤可以是将所述n次洗涤水中的30至70重量%的所述洗涤水作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤。
此外,在将所述n次洗涤水中的余液和补加的纯水混合后对硫酸锂进行n+1次洗涤的步骤中,补加的纯水可以按照n次洗涤中使用的总量来补加。
另外,用于n+1次洗涤的洗涤水可以全部用于n+2次洗涤。
也就是说,即使洗涤次数增加,所需补加的纯水量相当于将所述洗涤水作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤中使用的溶剂量。
通过这种方法,回收的滤液中磷酸的浓度可以更高,也可以改善回收的硫酸锂的纯度。
将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤可以利用醇类溶剂,对于包含所述醇类溶剂的洗涤水,通过蒸馏回收醇类溶剂,以在洗涤固相硫酸锂的步骤中再使用。
所述醇类溶剂的具体实例可以是乙醇。
例如,硫酸锂相对于乙醇的溶解度非常低,因此通过硫酸锂的洗涤步骤损失的锂的量会非常少。
然而,为了再使用洗涤水,需要再次分离乙醇,此时可通过蒸馏等方法来分离乙醇。
分离出的乙醇可再次用于固相硫酸锂的洗涤,蒸馏后所剩的滤液的主成分是磷酸,因此如前所述可再次用于磷酸锂浆料。
还可包含将所述分离的硫酸锂溶解于纯水中以制备硫酸锂水溶液的步骤和利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤。
硫酸锂是相对于水的溶解度高的物质,因此可易于转化成水溶液相。将这种硫酸锂水溶液利用具有双极膜和一价离子及二价离子分离膜的电渗析装置可以转化成氢氧化锂。
图2是根据本发明的一个示例性实施方案的电渗析装置的模式图。
为了将上一道工艺中制成的硫酸锂固形物加入到电渗析装置,将硫酸锂固形物溶解在纯水(Dl water)中制成原料溶液。
对该原料溶液通过如图2所示的双极膜电渗析装置进行处理时,通过阴离子交换膜迁移的SO4 2-在阳极侧的双极膜遇到水解的氢,从而获得硫酸(H2SO4),而通过阳离子交换膜迁移到阴极的锂离子与产生自双极膜的0H进行反应,从而获得LiOH。也就是说,整体反应如下。
整体反应:Li2SO4+2H2O->2LiOH+H2SO4
在本发明的一个示例性实施方案中,为了使所述获得氢氧化锂的工艺稳定以及有效运行,推导出了便于管理加入硫酸锂水溶液中的锂的浓度的操作方式以及pH的适当范围。由此,可以改善双极膜电渗析的电流效率和转化速度。
首先,图2中供应的硫酸锂可以是根据前述的本发明的一个示例性实施方案的工艺生产的硫酸锂,而非现有商用化的硫酸锂。
由于根据前述的本发明的一个示例性实施方案的制备工艺的特性,当溶解硫酸锂时,将会保持PH为3以下,低于商用化的硫酸锂水溶液的pH范围(pH为4以上)。
这是使用上一道工艺中制成硫酸锂而具有的特性,满足用于使电渗析顺利运作的pH管理范围,即pH为3.5以下。因此,无需加入其他的酸(通常,在硫酸锂的情况下是硫酸)来调节pH,以确保工艺的稳定性。
当所述原液即硫酸锂水溶液的pH大于3.5时,通过渗析膜产生反向扩散,其结果发生原液的pH急剧增加,pH会大于11,不可能进行双极膜工艺。
更具体地,由于将上面提出的工艺中得到的硫酸锂作为原料,无需加入额外的酸,即可将电渗析工艺中加入的硫酸锂的pH控制为3以下,而工艺过程中发生的pH的上升,可通过少量加入硫酸锂水溶液来调节pH,从而无需使用额外的酸,可以将原液的pH3.5作为工艺中连续运行条件进行管理。
这一过程示于图3中。
如图3所示,供应硫酸锂水溶液的溶液槽的初始pH控制为3以下,当工艺进行期间pH增加时,少量加入预先制备的硫酸锂水溶液,以锂浓度为准加入30g/L,以将pH控制为3以下。
此时加入的30g/L的硫酸锂用于调节pH,还用作原料溶液,从而在工艺过程中没有从外部引入酸或者没有产生副产物的情况下,具有稳定地保持工艺的特征。
另外,对于现有双极膜电渗析,所述初始溶液即硫酸锂水溶液的浓度控制非常严格。这是因为,所获得的氢氧化锂的制备效率取决于初始溶液的浓度。
也就是说,当初始浓度低时,获得锂的时间变长,当初始浓度过高时,初始溶液中的硫(S或SO4 2-)迁移到氢氧化锂水溶液,从而具有几千ppm值,这超出了几百ppm的极限值。为了改善这种问题,初次加入的硫酸锂的浓度控制得非常严格,这是工艺管理的问题。
如在本发明的一个示例性实施方案中,不仅通过图3的运行方式来调节pH,当初次加入的锂溶液的浓度发生变化时,作为新的锂源供应30g/L的硫酸锂水溶液,从而可以控制所加入的溶液的浓度。
此时,所使用的补加溶液,其锂浓度约为30g/L是饱和浓度,浓度范围可以是20g/L~34g/L,以减少所使用的溶液量。
所述实验结果示于图4中。
如图4上的曲线图所示,由于锂随着反应时间而消耗,电渗析进行期间的原液浓度(蓝线)会降低。因此,电渗析时间及效率下降。
在本发明的一个示例性实施方案中,当检测到因这种锂浓度下降而发生的导电率下降时,在图4的下曲线图的红色箭头部分加入高浓度的锂原料溶液,以使初次加入的溶液的锂浓度稳定。
由此,可以长时间保持稳定的电渗析工艺,而且在此过程中持续地将pH保持在3以下。
通过这种工艺布局以及初始pH和浓度的调节方式来运作电渗析工艺时,锂和硫(S)的转化率与初始浓度的关联性会降低,因此工艺的管理和运作更加自由。
另外,相对于这种以氢氧化锂形式获得锂的过程,在相反的电极上同时发生获得硫酸的过程,因此可以回收硫酸。在上述条件下所使用的硫酸锂水溶液的初始浓度的范围是4g/L~25g/L。
此外,所述工艺方法不需要将初始硫酸锂水溶液的锂浓度保持较高,因此可以将与锂浓度成比例的硫浓度保持较低。这是用于获得高浓度氢氧化锂水溶液的方法,该方法是抑制使用高浓度初始溶液时出现的迁移到最终氢氧化锂水溶液的硫的浓度增加的主要方法。通过该方法,可以将氢氧化锂产品中的硫的浓度降至最低。
所述工艺的附带优点是去除锂的初始供应原液可用于溶解初始硫酸锂固形物,因此可以实现不会有工艺过程中产生的废弃物或副产物且没有锂损失的工艺布局。
还可包含通过使所述转化的氢氧化锂碳化来获得碳酸锂的步骤。
氢氧化锂的碳化方法可以例举与碳源如二氧化碳等的反应,但不限于此,可以采用各种方法。
另外,根据本公开的一个实施例,在将所述分离的硫酸锂溶解于纯水中以制备硫酸锂水溶液的步骤之前,还可包含将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤。
也就是说,根据本实施例的锂化合物的制备方法的特征在于,该制备方法包含:准备磷酸锂的步骤;将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤;通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤;将所述硫酸锂分离成固相的步骤;将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤;将所述洗涤后的固相硫酸锂溶解于纯水中以制备硫酸锂水溶液的步骤;以及利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤,在通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤中,所述混合物的液相中磷(P)和硫(S)的合计浓度([P+S]mol/L)为5mol/L以上。
此时,所述分离的固相硫酸锂包含锂之外的阳离子杂质,对所述阳离子杂质在将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤中进行初次纯化,对所述初次纯化后所剩的阳离子杂质可以在所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤中进行二次纯化。
为了有助于理解,图5中示例性地示出了根据本实施例去除阳离子杂质的工艺。
在将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的工艺中经过洗涤的固相硫酸锂,其以将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的工艺中加入的磷酸锂中所包含的阳离子杂质的总量(100重量%)计,可以是阳离子杂质被去除50%以上的固相硫酸锂。
此时,所述阳离子杂质可以是选自由钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)、镍(Ni)及钙(Ca)组成的群组中的至少一种。
具体地,以将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的工艺中加入的磷酸锂中所包含的阳离子杂质的总量(100重量%)计,钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)及镍(Ni)可以被去除90%以上,更具体为95%以上,钙(Ca)也可以被去除20%以上,更具体为50%以上。
因此,当利用所述洗涤后的固相硫酸锂来制备氢氧化锂时,最终产物的杂质含量也会明显降低。
也就是说,所述固相硫酸锂包含锂之外的阳离子杂质,所述阳离子杂质在洗涤所述固相硫酸锂的步骤中经过初次纯化,剩下的少量阳离子杂质在双极膜电渗析工艺中经过二次纯化,从而可以回收高纯度的氢氧化锂。
因此,回收的氢氧化锂以及由所回收的氢氧化锂转化的锂化合物(例如,碳酸锂)的杂质含量低,因此无需经过洗涤工艺或者只需经过最低限度的洗涤工艺,也可以应用于锂二次电池上,从而可以显著提高经济性。
作为根据本实施例的锂化合物的制备方法的一个变形例可包含:准备磷酸锂的步骤;将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤;通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤;将所述硫酸锂分离成固相的步骤;将所述固相硫酸锂溶解于溶剂而获得硫酸锂水溶液的步骤;以及利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂水溶液、脱盐液及硫酸水溶液的步骤。
图13中示例性地示出了将双极膜电渗析装置中产生的脱盐液和结晶化滤液再用于制备锂化合物的工艺。
参见图13,首先准备磷酸锂,将所述磷酸锂转化成硫酸锂。
将磷酸锂转化成硫酸锂的步骤是在将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物之后,通过所述混合物中的反应来进行。
在通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤中,所述混合物的液相中磷(P)和硫(S)的合计浓度([P+S]mol/L)可为5mol/L以上。
对混合物的液相中磷和硫的合计浓度及反应式的具体说明与在图1、反应式1和公式1的基础上说明的前述内容相同,因此不再赘述。
将反应结束后的磷酸和硫酸锂混合物通过固液分离进行分离,从而可以分离出固相硫酸锂。
接下来,将所述固相硫酸锂溶解于溶剂而获得硫酸锂水溶液后,将所述硫酸锂水溶液加入到具有双极膜的电渗析装置转化成氢氧化锂水溶液。作为溶剂可以利用纯水(Dlwater)。
在利用所述具有双极膜的电渗析装置转化成氢氧化锂水溶液的工艺中,同时生成脱盐液和硫酸水溶液。
硫酸锂是相对于水的溶解度高的物质,因此可易于转化成水溶液相。将这种硫酸锂水溶液利用具有双极膜和一价离子及二价离子分离膜的电渗析装置可以转化成氢氧化锂。
再参见图2,本实施例的氢氧化锂水溶液的转化工艺中使用的具有双极膜的电渗析装置可以是依次设置具有阳极(+)的阳极室(anode cell)、第一双极膜BP、阴离子选择性渗析膜A、阳离子选择性渗析膜C、第二双极膜BP、具有阴极(-)的阴极室(cathode cell)的结构。
为了将上一步骤中分离出的固相硫酸锂加入到电渗析装置,利用纯水(Dl water)溶解围相硫酸锂后制成硫酸锂水溶液。
利用前述的电渗析装置,将如上制备的硫酸锂水溶液加入到所述阴离子选择性渗析膜A和所述阳离子选择性渗析膜C之间,将水分别加入到所述第一双极膜BP和所述阴离子选择性渗析膜A之间以及所述第二双极膜BP和所述阳离子选择性渗析膜C之间,以准备进行双极膜电渗析。
当向如此加入所述硫酸锂水溶液和所述水的双极膜电渗析装置施加电力时,在所述各双极膜发生所述浓缩液水的水解,由于电泳效应,所述硫酸锂水溶液中的阳离子和阴离子分别向所述阴极和所述阳极侧迁移。
也就是说,SO4 2-在阳极侧的第一双极膜遇到水解的氢,从而获得硫酸(H2SO4)。此外,通过阳离子选择性渗析膜迁移到阴极的锂离子与产生自第二双极膜的OH-进行反应,从而获得氢氧化锂(LiOH)。也就是说,整体反应如下。
整体反应:Li2SO4+2H2O->2LiOH+H2SO4
综上,在利用具有双极膜的电渗析装置的转化工艺中,可以获得氢氧化锂水溶液(LiOH)和硫酸水溶液(H2SO4-)以及脱盐液(Li2SO4)。
通过如上所述的方法获得的氢氧化锂水溶液经如下步骤可回收成粉末状:通过浓缩来结晶化的步骤;获得所述结晶化步骤中产生的结晶化滤液的步骤;以及对所述结晶化的氢氧化锂进行干燥而获得粉末状氢氧化锂的步骤。
另外,将所述硫酸锂分离成固相的步骤还可包含将分离出固相硫酸锂后所剩的高浓度磷酸滤液进行回收并利用回收的磷酸滤液制备磷酸锂的步骤。
如上所述,可以利用回收的高浓度磷酸滤液和所述氢氧化锂的结晶化工艺中获得的结晶化滤液来制备磷酸锂。
如此制备的磷酸锂在本实施例的锂化合物制备工艺中可以用作准备磷酸锂的步骤的磷酸锂。
此时,如前所述,准备磷酸锂的步骤的磷酸锂也可以利用回收的高浓度磷酸滤液和结晶化滤液来制备。另外,所述磷酸锂也可以通过与回收的高浓度磷酸滤液和结晶化滤液一起利用碱性物质将pH控制为9.5以上来制备。
将高浓度磷酸滤液和结晶化滤液根据磷酸锂的化学当量调节后进行混合时,pH低于适合提取磷酸锂的pH,因此磷酸锂提取率会降低。也就是说,由于结晶化滤液的pH高,可以通过混合时增加回收的高浓度磷酸滤液中结晶化滤液含量的方法将pH调节为9以上,借以回收锂。
不过,在制备磷酸锂时,如果将回收的高浓度磷酸滤液和结晶化滤液根据化学当量按照适当的比例进行混合并加入额外的碱性物质将pH调节为9.5以上,则与回收的高浓度磷酸滤液中仅混入结晶化滤液将pH调节为9以上的情形相比,可以进一步提高锂的回收率。
所述碱性物质用于将回收的高浓度磷酸滤液和结晶化滤液的混合物的pH调节为9.5以上,例如可包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氧化钙、锂、钾及钠中的至少一种。
接下来,将所述固相硫酸锂溶解于溶剂而获得硫酸锂水溶液的步骤中,可以向所获得的硫酸锂水溶液加入氢氧化锂水溶液或者将所述氢氧化锂水溶液进行浓缩使其结晶化的步骤中的获得的结晶化滤液。如此,通过加入氢氧化锂水溶液或结晶化滤液,可以将硫酸锂水溶液的pH调节为10以上,以制备出纯化的硫酸锂水溶液。此时,纯化的硫酸锂水溶液的pH也可为11以上。
在本实施例中,将所述硫酸锂水溶液的pH控制为10以上的步骤之后,还可包含通过固相分离从所述硫酸锂水溶液中去除阳离子杂质的步骤。也就是说,当如上调节硫酸锂水溶液的pH时,可有效地减少初始硫酸锂水溶液中所包含的阳离子杂质。
例如,所述阳离子杂质可以是选自由钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)及钙(Ca)组成的群组中的至少一种。更具体地,可以是二价阳离子杂质。
当硫酸锂水溶液中存在阳离子杂质时,根据双极膜电渗析装置的运行条件所生成的沉淀物,其可以生成在双极膜电渗析装置的溶液中。在此情况下,有可能对双极膜电渗析装置的离子交换膜的寿命产生不良影响。因此,通过控制加入双极膜电渗析装置的硫酸锂水溶液的pH,可以加入阳离子杂质含量相当低的硫酸锂水溶液,从而更稳定地操作利用双极膜电渗析装置的转化工艺。
接下来,通过控制pH去除杂质的纯化的硫酸锂水溶液再次调节pH,然后加入双极膜电渗析装置中。此时,为了稀释去除杂质的硫酸锂,如图13所示,例如通过加入脱盐液的方法,可以调节pH。
也就是说,在本发明的一个示例性实施方案中,加入双极膜电渗析装置的去除杂质的硫酸锂水溶液的pH调节成用于使双极膜电渗析装置顺利运行的pH控制范围,即pH调节为3.5以下。
当加入具有双极膜的电渗析装置的硫酸锂水溶液的pH大于3.5时,将会发生通过渗析膜的反向扩散。这会导致加入双极膜电渗析装置的硫酸锂水溶液的pH急剧增加,从而造成pH大于11,不可能进行双极膜工艺。
因此,连接于双极膜电渗析装置并供应硫酸锂水溶液的溶液槽,其初始pH控制为3以下。当工艺进行期间溶液槽的pH增加时,少量加入预先制备的硫酸锂水溶液,以锂浓度为准加入30g/L,以将pH控制为3以下。
此时加入的30g/L的硫酸锂用于调节pH,还用作原料溶液,从而在工艺过程中没有从外部引入酸或者没有产生副产物的情况下,具有稳定地保持工艺的特征。
关于适合于双极膜电渗析装置运行的pH范围的更详细内容与参照图3和图4说明的前述内容相同,因此不再赘述。
另外,利用所述电渗析装置转化的脱盐液可以作为将所述固相硫酸锂溶解于溶剂而获得硫酸锂水溶液的步骤的溶剂再使用。在此情况下,无需使用额外的溶剂,因此经济划算,而且在制备硫酸锂水溶液时,可以回收残留在脱盐液的锂,从而可以提高制备工艺中锂的回收率。
此外,利用所述电渗析装置转化的硫酸水溶液经过浓缩工艺后,可以在将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤中再使用。
如前所述,可以在下一道工艺再利用双极膜电渗析装置中生成的硫酸水溶液和脱盐液,因此可以提高根据本实施例的锂化合物制备工艺的生产性。
另外,在制备工艺中,当经过固相硫酸锂溶解于溶剂后将硫酸锂水溶液的pH调节为10以上的工艺时,通过进行双极膜电渗析工艺生成的硫酸水溶液和脱盐液的杂质含量也大大减少,因此在通过废水处理排放时,也可以降低废水处理成本,从而可以确保优异的经济性。
下面描述本发明的实施例和对比例。然而,下述实施例只是本发明的一个实施例而已,本发明不限于下述实施例。
实施例1
在如下表1的条件下,让磷酸锂与硫酸进行反应之后,实施了通过固液分离来回收高浓度磷酸滤液的实验,其结果如表2所示。
磷酸锂使用了由废旧电池提取的磷酸锂,将所述磷酸锂在105℃下干燥24小时后检测重量变化,其结果显示含水率约为35%。通过ICP(电感耦合等离子体)检测干燥的磷酸锂的成分,并计算出相当于根据反应式1的1当量的硫酸量,所使用的硫酸的纯度是95%。
用于使磷酸锂浆化的磷酸使用了浓度为30~50重量%的磷酸溶液,所述磷酸溶液是通过将磷酸溶液(大井化金株式会社)和超纯水按照85∶15的比例(磷酸溶液∶超纯水)进行混合来制备。
将所述磷酸溶液和磷酸锂在反应器内进行混合使其浆化后,以200rpm的速度搅拌并加入硫酸。此时,硫酸的加入速度约为10g/分钟。
硫酸加入完毕后,将反应物浆料进一步搅拌约40分钟,然后通过常规的减压过滤实施固液分离,过滤时的压力约为50mbar。对回收的液相进行采样,通过ICP分析进行成分分析,其结果如表2所示。
实验结果显示回收的液相是磷酸的浓度为51~62重量%的高浓度磷酸滤液,其含有6.5~11g/L的锂。锂的含量与磷酸成分中磷(P)和硫(S)含量之和成反比。
【表1】
【表2】
实施例2
图6是根据实施例2的流程图。具体包含乙醇洗涤步骤。
在如下表3的条件下,让磷酸锂与硫酸进行反应之后,实施了通过固液分离来回收高浓度磷酸滤液的实验。另外,还进行了洗涤回收硫酸锂的洗涤水的成分分析,其结果如表4、5及6所示。
磷酸锂使用了由废旧电池提取的磷酸锂,为了减少含水率之差导致的实验误差,通过在105℃下干燥24小时去除所含水分后使用。通过ICP(电感耦合等离子体)检测干燥的磷酸锂的成分,并计算出相当于根据反应式1的当量比的硫酸量,所使用的硫酸的纯度是95%。
用于使磷酸锂浆化的磷酸使用了浓度为21~30重量%的磷酸溶液,所述磷酸溶液是通过将磷酸溶液(大井化金株式会社)和超纯水按照85∶15的比例(磷酸溶液∶超纯水)进行混合来制备。
将所述磷酸溶液和磷酸锂在反应器内进行混合使其浆化后,以200rpm的速度搅拌并加入硫酸。此时,硫酸的加入速度约为10g/分钟。
硫酸加入完毕后,对反应物浆料实施进一步搅拌约40分钟,然后通过常规的减压过滤实施固液分离,过滤时的压力约为50mbar。
在固液分离之后,用乙醇洗涤固形物滤饼,洗涤方式是实施常规的减压过滤并朝滤饼上面均匀地喷射定量的乙醇。对于样品4,喷射400g的乙醇后,另外喷射500g的乙醇,而对样品5和样品6喷射了500g的乙醇。
对回收的磷酸滤液、洗涤水(乙醇)、固形物利用ICP进行了成分分析。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
从实验结果确认,回收的液相是磷酸的浓度为45~54重量%的高浓度磷酸滤液,而且含有7.5~12.1g/L的锂。另外,锂的含量与磷酸成分中磷(P)和硫(S)含量之和成反比。洗涤水(乙醇)中存在45~59g/L的P、3.7~12.2g/L的S,其他元素(包含锂)的含量为1g/L以下。固形物的主成分是锂和硫,所包含P为0.76~1.25重量%,由此可知90%以上的P通过高浓度磷酸滤液和洗涤水(乙醇)被回收。
实施例3
图7是根据实施例3的流程图。具体包含纯水(Dl water)洗涤步骤。
在如下表7的条件下,让磷酸锂与硫酸进行反应之后,实施了通过固液分离来回收高浓度磷酸的实验。另外,还进行了洗涤回收硫酸锂的洗涤水的成分分析,其结果如表8、9及10所示。
磷酸锂使用了由废旧电池提取的磷酸锂,为了减少含水率之差导致的实验误差,通过在105℃下干燥24小时去除所含水分后使用。通过ICP(电感耦合等离子体)检测干燥的磷酸锂的成分,并计算出相当于根据反应式1的当量比的硫酸量,所使用的硫酸的纯度是95%。
用于使磷酸锂浆化的磷酸使用了浓度为21~30重量%的磷酸溶液,所述磷酸溶液是通过将磷酸溶液(大井化金株式会社)和超纯水按照85:15的比例(磷酸溶液:超纯水)进行混合来制备。
将所述磷酸溶液和磷酸锂在反应器内进行混合使其浆化后,以200rpm的速度搅拌并加入硫酸。此时,硫酸的加入速度约为10g/分钟。
硫酸加入完毕后,对反应物浆料实施进一步搅拌约40分钟,然后通过常规的减压过滤实施固液分离,过滤时的压力约为50mbar。
在固液分离之后,用水(超纯水)洗涤固形物滤饼,洗涤方式是实施常规的减压过滤并朝滤饼上面均匀地喷射定量的水。
对回收的磷酸和洗涤水利用ICP进行了成分分析,而固形物在105℃下干燥24小时后,利用ICP进行了成分分析。
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
实验结果显示回收的液相是49~59重量%的高浓度磷酸滤液,而且含有8.7~9.8g/L的锂。锂的含量与磷酸成分中磷(P)和硫(S)含量之和成反比。洗涤水中存在116~147g/L的P、64~70g/L的S,锂的含量为21.2~23.5g/L与洗涤水成分中磷(P)和硫(S)含量之和成反比。
固形物的主成分是锂和硫,所包含P为0.52~1.09重量%,由此可知90%以上的P通过高浓度磷酸滤液和洗涤水被回收。
实施例4
利用所述样品7中回收的洗涤水进行了工艺循环(Cycle)实验。
所述样品7中得到的洗涤水再次用于磷酸锂的浆化,该循环重复两次。
该结果示于下表11中。
【表11】
从结果可以确认,当工艺连续进行时,P的回收率为94~96%,Li的回收率为96~98%。
实施例5
实施例5也采用了根据图7的工艺。虽然附图中没有单独示出实施例5,但是实施例5包含将上一次的洗涤液再使用的连续工艺。
在如下表12的条件下,让磷酸锂与硫酸进行反应之后,实施了通过固液分离来回收高浓度磷酸的实验。另外,还进行了洗涤回收硫酸锂的洗涤水的成分分析,其结果如表13、14及15所示。
磷酸锂使用了由废旧电池提取的磷酸锂,为了减少含水率之差导致的实验误差,通过在105℃下干燥24小时去除所含水分后使用。通过ICP(电感耦合等离子体)检测干燥的磷酸锂的成分,并计算出相当于根据反应式1的当量比的硫酸量,所使用的硫酸的纯度是95%。
用于使磷酸锂浆化的磷酸使用了上一次实验中回收的洗涤液,其浓度为26~26.5重量%。
将所述磷酸溶液和磷酸锂在反应器内进行混合使其浆化后,以200rpm的速度搅拌并加入硫酸。此时,硫酸的加入速度约为10g/分钟。
硫酸加入完毕后,对反应物浆料实施进一步搅拌约40分钟,然后通过常规的减压过滤实施固液分离,过滤时的压力约为50mbar。
在固液分离之后,用水(超纯水)洗涤固形物滤饼,洗涤方式是实施常规的减压过滤并朝滤饼上面均匀地喷射定量的水。
对回收的磷酸和洗涤水利用ICP进行了成分分析,而固形物在105℃下干燥24小时后,利用ICP进行了成分分析。
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
实验结果显示通过将上一次的洗涤液再使用的连续工艺来回收的液相是63~65.7重量%的高浓度磷酸滤液,而且含有6.9~6.6g/L的锂。锂的含量与磷酸成分中磷(P)和硫(S)含量之和成反比。
洗涤水中存在110~113g/L的P、72g/L的S,锂的含量为25~25.8g/L与洗涤水成分中磷(P)和硫(S)含量之和成反比。固形物的主成分是锂和硫,所包含P为1.03~1.19重量%,由此可知90%以上的P通过磷酸溶液和洗涤水被回收。
该结果表明,可以稳定的实现图3中示出的将上一次的洗涤液再使用的连续工艺。
实施例6
图8是示出根据实施例6的工艺的流程图。具体示出洗涤步骤循环两次以上的连续工艺。
在如下表16的条件下,让磷酸锂与硫酸进行反应之后,实施了通过固液分离来回收高浓度磷酸的实验。另外,还进行了洗涤回收硫酸锂的洗涤水的成分分析,其结果如表17、18及19所示。
磷酸锂使用了由废旧电池提取的磷酸锂,为了减少含水率之差导致的实验误差,通过在105℃下干燥24小时去除所含水分后使用。通过ICP(电感耦合等离子体)检测干燥的磷酸锂的成分,并计算出相当于根据反应式1的当量比的硫酸量,所使用的硫酸的纯度是70%。
作为用于使磷酸锂浆化的磷酸,样品12、13、14使用了浓度为40重量%的磷酸溶液,所述磷酸溶液是通过混合85%的磷酸溶液(大井化金株式会社)和超纯水来制备的。样品15作为用于使磷酸锂浆化的磷酸使用了样品8中得到的回收的洗涤液,其具体组分如表9所示。
将所述磷酸溶液和磷酸锂在反应器内进行混合使其浆化后,以200rpm的速度搅拌并加入硫酸。此时,硫酸的加入速度约为10g/分钟。
硫酸加入完毕后,对反应物浆料实施进一步搅拌约40分钟,然后通过常规的减压过滤实施固液分离,过滤时的压力约为50mbar。
在固液分离之后,洗涤固形物滤饼的工艺分两个步骤进行,即洗涤1/2和洗涤2/2,作为洗涤2/2步骤中加入的洗涤水使用了超纯水,作为洗涤1/2步骤中加入的洗涤水使用了上一次洗涤2/2步骤的回收的洗涤液。
不过,样品9在洗涤1/2和洗涤2/2中都使用了超纯水。这是因为,连续工艺刚开始的1次循环中不存在回收的洗涤液。
洗涤方式是实施常规的减压过滤并朝滤饼上面均匀地喷射定量的水。
对回收的磷酸和洗涤水利用ICP进行了成分分析,而固形物在105℃下干燥24小时后,利用ICP进行了成分分析。
【表16】
【表17】
【表18】
【表19】
实验结果表明,洗涤分两个步骤进行,即洗涤1/2和洗涤2/2,在洗涤1/2步骤中利用了上一次洗涤2/2步骤中回收的洗涤液,在这样的图4的工艺中,可以获得磷酸浓度为30~40重量%的洗涤1/2步骤中回收的洗涤液和磷酸浓度为15~7重量%的洗涤2/2步骤的回收的洗涤液。
固形物的主成分是锂和硫,所包含P为0.80~1.74重量%,由此可知90%以上的P通过磷酸溶液和洗涤水被回收。
从实施例1、2、3及5的结果可知,用于使磷酸锂浆化的磷酸的浓度越高回收的磷酸的浓度越高,实施例6中的基于两个步骤将上一次洗涤液作为用于使磷酸锂浆化的磷酸再使用的连续工艺可以得到高浓度的回收的磷酸。
实施例1、2、3、5及6中回收的磷酸和洗涤水的磷、硫及锂成分的关系满足如下公式:锂浓度=0.048*(P浓度+S浓度)2-1.2773*(P浓度+S浓度)+9.4367(±0.6),所述公式中的锂溶解度、P浓度及S浓度的单位是mol/L。
实施例7
图9是示出根据实施例7的工艺的流程图。具体示出洗涤步骤循环两次以上的连续工艺。在固液分离之后,洗涤固形物滤饼的工艺分两个步骤进行,即洗涤1/2和洗涤2/2,作为洗涤2/2步骤中加入的洗涤水使用了超纯水,作为洗涤1/2步骤中加入的洗涤水使用了上一次洗涤2/2步骤的回收的洗涤液。
洗涤方式是实施常规的减压过滤并朝滤饼上面均匀地喷射定量的水。
在各步骤中加入的磷酸锂的量或硫酸的浓度和量、回收的磷酸的量及洗涤液中包含的磷酸的量如图9所示。
实施例8
实施例8是氢氧化锂水溶液的制备实例,利用了通过上面提出的双极膜电渗析得到的硫酸锂水溶液的原料。
所使用的初始溶液的锂浓度的范围是7.1g/L~17.3g/L,此时获得的锂转化率(制备氢氧化锂)为94.5~96.1%以及S转化率(制备硫酸)为96.8~97.8%,对加入的原料溶液的浓度变化的影响非常低,这表明无论初始浓度如何都能保持锂和硫的转化率,因此工艺运作上具有很大优点。
【表20】
实验结果示于图10和图11中。
首先,图10示出了双极膜电渗析工艺中获得的氢氧化锂的浓度变化,图11示出了所获得的硫酸的浓度变化。
此时,由于工艺过程中无法实时对锂的浓度进行定量化,利用随着锂离子增加导电率增加的特性,对所获得的氢氧化锂水溶液中的锂浓度进行定量化,借以实时控制工艺,因此图中示出了相对于时间变化的导电率变化,而非相对于时间变化的浓度变化。
也就是说,在所述图表中,导电率表示氢氧化锂的锂浓度变动和硫酸水溶液的硫酸溶液浓度变化。
在所述图10中,绿点表示初次加入的硫酸锂水溶液中锂的浓度为7g/L,红点表示锂的浓度为12g/L,蓝点表示锂的浓度为17.25g/L。在一般情况下,如此加入的溶液量相同时,最终的锂浓度取决于初始锂浓度之差,初始浓度为17g/L时的最终浓度高于初始浓度为7g/L时的最终浓度,最终浓度成比增加。
然而,如本发明的一个实施例的图10所示,无论浓度如何,初始迁移的离子的速度都相同,从结果上看,相对于三种浓度变化的实际锂浓度变化的趋势(斜率及大体形状)几乎相同。
结果表明,无论初始浓度如何,都可以获得氢氧化锂。此时,在绿点即锂浓度低的情况下,当不再有迁移的锂离子时,反应中断并在约90分钟后结束。
如本发明所提出的方案,当加入高浓度(30g/L)的原液以持续供应离子以及降低pH时,可以继续反应。所述图10的实施例,在不再供应额外的初始溶液的情况下,确认了反应结果。结果表明,在溶液中利用电能使锂离子迁移的过程中,保持初次加入的溶液的锂浓度不成问题。
在图11的情况下,获得氢氧化锂的同时获得硫酸的过程中,硫(S或SO4 2-)离子的迁移也与所述的锂离子迁移相同,与初始浓度的变化无关。
从结果上看,所述图10和图11的实施例表明,如果将初次加入的硫酸锂水溶液的浓度变化幅度保持在较宽的范围以及每当工艺过程中初始溶液的锂浓度下降时加入少量高浓度硫酸锂溶液(30g/L),就可以实现工艺的稳定运作。
对比例1
按照商用磷酸溶液浓度的组分和密度如下。通常,磷酸中诸如Li等元素的含量非常少,在学术界尚未报道通过P+S的含量来控制Li含量的技术。
下表21中示出基于商用磷酸(大井化金株式会社)浓度的成分变化。
【表21】
实验例1
实施例1、2、3、5及6中回收的磷酸和洗涤水的磷、硫及锂成分的关系满足如下公式:锂浓度=0.048*(P浓度+S浓度)2-1.2773*(P浓度+S浓度)+9.4367(±0.6),所述公式中的锂溶解度、P浓度及S浓度的单位是mol/L。
通过利用上述公式,将磷酸锂分离成硫酸锂和磷酸进行回收时,回收的Li的固相和液相的比例示于表22中。在计算中假设,磷酸锂具有理论化学式(Li3PO4),除了Li+和PO43-之外,没有任何杂质,而且没有为了浆化而进一步加入的磷酸和水,所加入的硫酸的纯度为100%,回收的磷酸的S浓度为50g/L。
【表22】
如上述结果所示,理论上可以计算出,需要至少5mol/L的P+S浓度,才能在磷酸锂分离成硫酸锂和磷酸后存在固相硫酸锂。
制备例1至5
图12中示例性地示出了由磷酸锂获得经洗涤的固相硫酸锂的工艺。
在如图12所示的条件下,让磷酸锂与硫酸进行反应之后,通过固液分离制备了硫酸锂。磷酸锂使用了由盐水提取的磷酸锂,并通过ICP(lnductively Coupled PIasma)对磷酸锂的成分进行检测后示于下表23中。
【表23】
Li K Ca Na B Mg P Ni 其他元素
17.35 0.0009 0.031 0.90 0.090 0.022 25.05 0.0006 <0.0005
表23中省略的单位是g/L。
作为用于将所述磷酸锂制备成浆状的溶剂,使用了上一道工艺中得到的1次洗涤水的一部分,并将所述溶剂和固相磷酸锂在反应器内进行混合使其浆化后,以200rpm的速度搅拌并加入硫酸。
此时,硫酸的加入速度是约1kg/分钟。
硫酸加入完毕后,将反应物浆料进一步搅拌约40分钟,然后通过常规的减压过滤实施固液分离,过滤时的压力约为50mbar。
在固液分离之后,洗涤固形物滤饼的工艺分两个步骤进行,即1次洗涤和2次洗涤。此时,作为2次洗涤工艺中加入的洗涤水使用了超纯水,而作为1次洗涤工艺的洗涤水利用了上一次的2次洗涤工艺中回收的2次洗涤液。
将回收的固相硫酸锂在105℃下干燥24小时后,利用ICP进行了成分分析,其结果示于下表24中。
【表24】
从表24可以确认,制备例1至5中制备的硫酸锂都去除了95%以上的杂质如磷酸锂中存在的K、Na、Mg、B及Ni等,而且Ca减少了50%以上。
实施例9
实施例9是氢氧化锂水溶液的制备实例,利用了通过双极膜电渗析得到的硫酸锂水溶液的原料。
具体地,使用表23的磷酸锂并通过与制备例1至5相同的方法来制备了固相硫酸锂。
将所制备的固相硫酸锂固形物溶解于超纯水中制成锂(Li)浓度为20g/L的硫酸锂水溶液,并利用ICP进行了成分分析,其结果示于表25中。
【表25】
将如此制备的硫酸锂水溶液利用双极膜电渗析转化成氢氧化锂水溶液。对转化的氢氧化锂水溶液、回收的硫酸溶液及脱盐液的成分利用ICP进行了成分分析,其结果示于表4中。
【表26】
成分(g/L) LiOH溶液 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>溶液 脱盐液
Li 23.44 1.17 0.101
K 0.082 0.003 <0.003
Ca 0.008 0.014 <0.003
B 0.003 0.003 0.007
S 1.2 51.88 0.192
Na 0.183 0.047 <0.003
P <0.003 1.46 1.1
其他元素 <0.003 <0.003 <0.003
对通过双极膜电渗析制备的氢氧化锂水溶液进行真空减压浓缩使其结晶化,从而制备出LiOHH2O滤饼,并用与所制备的滤饼的重量相同的超纯水进行洗涤后,通过低温干燥制备出LiOHH2O粉末。对所制备的LiOHH2O粉末利用ICP进行了成分分析,其结果示于表27中。
【表27】
成分(wt.%) Li Ca S Na Mg 其他元素
LiOHH<sub>2</sub>O 26.59 <0.0005 0.0023 <0.0005 <0.0005 <0.0005
从表23和表25可以确认,如本发明的一个实施例通过将磷酸锂转化成硫酸锂的工艺来制备的固相硫酸锂中去除了95%以上的杂质如磷酸锂中存在的K、Na、Mg、B及Ni等,而且Ca减少了50%以上。
另外,从表26可以确认,硫酸锂中存在的部分杂质如P、Ca等被去除,从表27可以确认,用与所制备的滤饼的重量相同的极少量的超纯水洗涤的LiOHH2O粉末,其杂质控制得足可以用作锂二次电池的锂化合物。
总之,在对由磷酸锂转化后分离的固相硫酸锂进行洗涤的工艺中,锂之外的阳离子杂质被初次纯化。此外,所述初次纯化后所剩的少量阳离子杂质在双极膜电渗析工艺中经过二次纯化,从而可以回收高纯度的氢氧化锂。
所述回收的氢氧化锂及由所述回收的氢氧化锂转化的锂化合物(例如,碳酸锂)的杂质含量低,因此无需经过洗涤工艺或者只需经过最低限度的洗涤工艺,也可以应用于锂二次电池上,从而可以显著提高经济性。
实施例10
(1)硫酸锂转化及氢氧化锂转化
图14中示例性地示出了实施例10的工艺中磷酸锂转化成硫酸锂以及利用双极膜电渗析装置(BPED)转化成氢氧化锂的工艺。
具体地,将磷酸锂和硫酸进行混合后,通过混合物中的反应将磷酸锂转化成硫酸锂,再分离出固相硫酸锂。然后,利用上一道工艺中产生自双极膜电渗析装置的脱盐液来溶解所述固相硫酸锂,再利用双极膜电渗析转化成氢氧化锂。
对如图14所示的条件进行了利用脱盐液来溶解硫酸锂而制备硫酸锂水溶液的实验。用于溶解的脱盐液的成分示于表28中,而所制备的硫酸锂水溶液(LS溶液)的样品1至5的成分示于表29中。对各成分通过ICP(Inductively Coupled Plasma)进行检测。
【表28】
表28中省略的单位是g/L。
【表29】
表29中省略的单位是g/L。
脱盐液含有1.62g/L的锂,而且含有4.36g/L的硫(S)、0.314g/L的磷(P),还检测出少量的钠(Na)成分。利用脱盐液来制备的硫酸锂水溶液含有大约34g/L的锂。
因此,当利用脱盐液来溶解围相硫酸锂而制备硫酸锂水溶液时,将残留在脱盐液中锂通过硫酸溶液进行回收,从而可以提高工艺中的锂回收率。
将如此制备的硫酸锂水溶液利用相同的脱盐液和超纯水进行稀释后,利用双极膜电渗析装置转化成氢氧化锂。通过ICP(Inductively Coupled Plasma)对加入双极膜电渗析装置的硫酸锂水溶液(LS原液)和所制备的氢氧化锂水溶液(BASE)、硫酸(acid)及脱盐液(salt)的成分进行检测并示于表30中。
【表30】
分类 Li S P Ca Mg Na K 其他
LS原液 12.790 30.730 0.629 <0.003 0.004 0.083 0.007 <0.003
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(Acid) 0.318 43.623 0.417 <0.003 <0.003 0.005 <0.003 <0.003
LiOH(Base) 24.176 0.518 <0.003 <0.003 <0.003 0.156 0.008 <0.003
脱盐液(Salt) 2.135 5.798 0.478 <0.003 0.010 0.006 <0.003 <0.003
表30中省略的单位是g/L。
从表30可以确认,当利用在上一道工艺产生自双极膜电渗析装置的脱盐液来制备硫酸锂水溶液后转化成氢氧化锂时,所述氢氧化锂水溶液中包含的锂的含量为24.176g/L。因此,可以成功地完成如图14所示的工艺,即脱盐液中的锂作为转化的氢氧化锂水溶液的成分被再次回收。
(2)去除硫酸锂水溶液的杂质
对于通过图14所示的工艺制备的硫酸锂水溶液,通过ICP(Inductively CoupledPlasma)检测基于pH变化的成分并示于下表31中。通过加入在上一道工艺由双极膜电渗析装置获得的氢氧化锂水溶液来调节硫酸锂水溶液的pH。
【表31】
所制备的硫酸锂水溶液的pH为2.5左右,并且包含相当多的磷(P)和镁(Mg)等杂质。这些杂质的量根据硫酸锂制备工艺以及加入的磷酸锂的纯度可以改变。
从表31来看,当硫酸锂水溶液的pH调节为10以上时,磷(P)和镁(Mg)等二价以上的阳离子杂质被去除,其含量为0.003g/L以下。因此,通过将硫酸锂水溶液的pH调节为10以上,可以制备出去除杂质的高纯度硫酸锂水溶液。
另外,对于硫酸锂水溶液的pH调节,可以通过加入氢氧化锂等碱性锂水溶液来完成。因此,在本示例性实施方案中,作为碱性锂水溶液利用双极膜电渗析装置中获得的的氢氧化锂水溶液或者所述氢氧化锂水溶液的结晶化工艺中的获得的结晶化滤液,无需加入额外的碱性溶液,可轻易将硫酸锂水溶液的pH调节为10以上。
接下来,将pH调节为10以上经纯化后的硫酸锂水溶液利用超纯水进行稀释,然后利用双极膜电渗析装置转化成氢氧化锂。利用ICP(Inductively Coupled Plasma)对加入双极膜电渗析装置的硫酸锂水溶液(LS原液)及所制备的氢氧化锂水溶液(BASE)、硫酸(acid)、脱盐液(salt)的成分进行检测并示于表32中。
【表32】
表32中省略的单位是g/L。
从表32可以确认,当利用双极膜电渗析装置将通过调节pH来纯化的硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂溶液时,同时产生的硫酸及脱盐液中的磷(P)和二价以上的阳离子杂质的浓度为0.003g/L以下。
另外,当硫酸锂水溶液中存在二价以上的阳离子杂质时,根据双极膜电渗析装置的运行条件所生成的沉淀物,其可以生成在双极膜电渗析装置的溶液中。在此情况下,有可能对双极膜电渗析装置的离子交换膜的寿命产生不良影响。因此,通过去除加入双极膜电渗析装置的硫酸锂水溶液中的二价阳离子杂质,可以更稳定地操作利用双极膜电渗析装置的转化工艺。
另外,在双极膜电渗析装置中与氢氧化锂溶液一起产生的硫酸水溶液和脱盐液中残留的磷(P)被除去,从而可以将硫酸水溶液和脱盐液再次用于下一道工艺。因此,可以极大地提高锂化合物的制备工艺的生产性。
进一步地,将双极膜电渗析装置中产生的硫酸水溶液和脱盐液通过废水处理排放时,可以显著降低废水处理成本,从而可以提高经济性。
(3)利用结晶化滤液和回收的磷酸制备磷酸锂
双极膜电渗析装置中产生的结晶化滤液也可以应用于磷酸锂的制备工艺。
将磷酸锂转化成硫酸锂后,在分离出固相硫酸锂的工艺中,可以回收分离后所剩的滤液即高浓度磷酸。
参见图14,利用所述高浓度磷酸和结晶化滤液,可以制备出根据本实施例的锂化合物制备工艺的原料即磷酸锂。
此时,双极膜电渗析装置中产生的结晶化滤液包含利用氢氧化锂水溶液制备氢氧化锂(LiOH·H2O)的过程中产生的滤液和洗涤水,并且通常包含20g/L以上的锂。
将利用结晶化滤液和回收的高浓度磷酸滤液来制备磷酸锂的工艺中基于pH的滤液成分及锂回收率示于下表33中。
【表33】
当利用回收的高浓度磷酸滤液和结晶化滤液提取磷酸锂时,在pH为9以上的条件下,锂回收率为约87.7%。
另外,当通过加入氢氧化钠(NaOH)将回收的高浓度磷酸滤液和结晶化滤液的混合物的pH调节为9.5时,锂的回收率可提高至约98%。
锂回收率是相对于回收的高浓度磷酸和结晶化滤液中包含的锂总量的作为磷酸锂回收的锂的量。这种锂回收率根据回收的高浓度磷酸和结晶化滤液的锂浓度可以改变。
图15中示例性地示出了如前所述通过将利用回收的高浓度磷酸和结晶化滤液提取的磷酸锂转化成硫酸锂来制备硫酸锂水溶液的工艺。
本发明能以各种不同方式实施并不局限于上述的实施例,所属领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下通过其他具体方式能够实施本发明。因此,应该理解上述的实施例是示例性的,而不是用来限制本发明。

Claims (37)

1.一种锂化合物的制备方法,其包含:
准备磷酸锂的步骤;
将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤;
通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤;以及
将所述硫酸锂分离成固相的步骤,
在通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤中,所述混合物的液相中磷(P)和硫(S)的合计浓度([P+S]mol/L)为5mol/L以上。
2.根据权利要求1所述的锂化合物的制备方法,其中,
通过所述混合物中的反应所述磷酸锂转化成硫酸锂的步骤的反应包含下述反应式1的反应。
[反应式1]
2Li3PO4+3H2SO4+nH2O->3Li2SO4nH2O+2H3PO4
3.根据权利要求2所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述准备磷酸锂的步骤是准备固相磷酸锂本身的步骤或者准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤。
4.根据权利要求3所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述准备磷酸锂的步骤是准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤,所述溶剂是水或磷酸。
5.根据权利要求4所述的锂化合物的制备方法,其中,
将所述硫酸锂分离成固相的步骤还包含对分离出固相硫酸锂后所剩的高浓度磷酸滤液进行回收的步骤。
6.根据权利要求4所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述回收的高浓度磷酸滤液中磷酸的浓度为40重量%以上。
7.根据权利要求5所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述回收的高浓度磷酸滤液作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用。
8.根据权利要求5所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述回收的高浓度磷酸滤液用于在所述准备磷酸锂的步骤之前生产磷酸锂。
9.根据权利要求2所述的锂化合物的制备方法,其中,
在将所述硫酸锂分离成固相的步骤之后,该方法包含:
将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤;
将所述洗涤步骤中使用的洗涤水作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤。
10.根据权利要求9所述的锂化合物的制备方法,其中,
将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤利用纯水。
11.根据权利要求10所述的锂化合物的制备方法,其中,
将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤利用醇类溶剂,
对于包含所述醇类溶剂的洗涤水,通过蒸馏回收醇类溶剂,以在洗涤固相硫酸锂的步骤中再使用。
12.根据权利要求1所述的锂化合物的制备方法,其还包含:
将所述分离的固相硫酸锂溶解于溶剂中以制备硫酸锂水溶液的步骤;以及
利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂水溶液、脱盐液及硫酸水溶液的步骤。
13.根据权利要求12所述的锂化合物的制备方法,其还包含:
通过使所述转化的氢氧化锂碳化来获得碳酸锂的步骤。
14.根据权利要求9所述的锂化合物的制备方法,其中,
将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤利用纯水,并且包含两次以上的洗涤步骤。
15.根据权利要求14所述的锂化合物的制备方法,其中,
将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤包含:
通过n次洗涤获得n次洗涤水的步骤;
将所述n次洗涤水中的一部分作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤;以及
将所述n次洗涤水中的余液和补加的纯水混合后对硫酸锂进行n+1次洗涤的步骤。
16.根据权利要求15所述的锂化合物的制备方法,其还包含:
将所述n+1次洗涤水全部用于n+2次洗涤的步骤;
将通过所述n+2次洗涤得到的n+2次洗涤水中的一部分作为所述准备溶剂中呈浆状的固相磷酸锂的步骤的溶剂再使用的步骤;以及
将所述n+2次洗涤水中的余液和补加的纯水混合后对硫酸锂进行n+3次洗涤的步骤。
17.根据权利要求12所述的锂化合物的制备方法,其中,
在所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤中,
所述电渗析装置是阴离子分离膜和阳离子分离膜依次位于相对的双极膜之间的结构。
18.根据权利要求17所述的锂化合物的制备方法,其中,
对于所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤,
在无需另加入额外的酸的情况下,满足pH为3.5以下的工艺条件。
19.根据权利要求18所述的锂化合物的制备方法,其中,
在所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤中,
对于加入所述电渗析装置的硫酸锂,在工艺过程中连续加入。
20.根据权利要求18所述的锂化合物的制备方法,其中,
在所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤中,
加入所述电渗析装置的硫酸锂是原料物质,同时起到pH调节剂的作用。
21.根据权利要求12所述的锂化合物的制备方法,其中,
在将所述分离的固相硫酸锂溶解于纯水中以制备硫酸锂水溶液的步骤之前,该方法还包含将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤,
所述分离的固相硫酸锂包含锂之外的阳离子杂质,
对所述阳离子杂质在将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤中进行初次纯化,
对所述初次纯化后所剩的阳离子杂质在所述利用具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂的步骤中进行二次纯化。
22.根据权利要求21所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述阳离子杂质是选自由钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)、镍(Ni)及钙(Ca)组成的群组中的至少一种。
23.根据权利要求21所述的锂化合物的制备方法,其中,
以将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤中加入的磷酸锂中包含的阳离子杂质的总量(100重量%)计,将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤中被纯化的所述阳离子杂质的量为50重量%以上。
24.根据权利要求23所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述阳离子杂质包含钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)、镍(Ni)或它们的组合的阳离子,
以将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤中加入的磷酸锂中包含的阳离子杂质的总量(100重量%)计,将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤中被纯化的所述阳离子杂质的量为95重量%以上。
25.根据权利要求23所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述阳离子杂质包含钙(Ca)阳离子,
以将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤中加入的磷酸锂中包含的阳离子杂质的总量(100重量%)计,将所述分离的固相硫酸锂进行洗涤的步骤中被纯化的钙(Ca)阳离子杂质的量为50重量%以上。
26.根据权利要求12所述的锂化合物的制备方法,其中,
在利用所述具有双极膜的电渗析装置将所述硫酸锂水溶液转化成氢氧化锂水溶液、脱盐液及硫酸水溶液的步骤之后,该方法还包含:
对所述双极膜电渗析装置中转化的氢氧化锂水溶液进行浓缩使其结晶化的步骤;
获得所述结晶化步骤中产生的结晶化滤液的步骤;以及
对所述结晶化的氢氧化锂进行干燥而获得粉末状氢氧化锂的步骤。
27.根据权利要求26所述的锂化合物的制备方法,其中,
将所述硫酸锂分离成固相的步骤还包含对分离出固相硫酸锂后所剩的高浓度磷酸滤液进行回收的步骤,
所述准备磷酸锂的步骤中的所述磷酸锂是利用所述回收的高浓度磷酸滤液和所述结晶化滤液来制备。
28.根据权利要求27所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述准备磷酸锂的步骤中的所述磷酸锂是利用所述回收的高浓度磷酸滤液、所述结晶化滤液及碱性物质来制备。
29.根据权利要求28所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述碱性物质包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氧化钙、锂、钾及钠中的至少一种。
30.根据权利要求12所述的锂化合物的制备方法,其中,
在将所述固相硫酸锂溶解于溶剂而获得硫酸锂水溶液的步骤之后,该方法还包含所获得的硫酸锂水溶液中加入碱性物质以将pH控制为10以上的步骤。
31.根据权利要求30所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述碱性物质包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氧化钙、锂、钾及钠中的至少一种。
32.根据权利要求26所述的锂化合物的制备方法,其中,
在将所述固相硫酸锂溶解于溶剂而获得硫酸锂水溶液的步骤之后,该方法还包含将利用所述电渗析装置转化的氢氧化锂水溶液或对所述氢氧化锂水溶液进行浓缩使其结晶化的步骤中获得的结晶化滤液加入所获得的硫酸锂水溶液中以将pH控制为10以上的步骤。
33.根据权利要求30或32所述的锂化合物的制备方法,其中,
在将所述硫酸锂水溶液的pH控制为10以上的步骤之后,该方法还包含通过固相分离从所述硫酸锂水溶液中去除阳离子杂质的步骤。
34.根据权利要求33所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述阳离子杂质是选自由钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)及钙(Ca)组成的群组中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的锂化合物的制备方法,其中,
所述阳离子杂质是二价阳离子杂质。
36.根据权利要求12所述的锂化合物的制备方法,其包含:
将利用所述电渗析装置转化的脱盐液作为将所述固相硫酸锂溶解于溶剂而获得硫酸锂水溶液的步骤中的溶剂再使用的步骤。
37.根据权利要求12所述的锂化合物的制备方法,其中,
利用所述电渗析装置转化的硫酸水溶液经过浓缩工艺后,在将所述磷酸锂和硫酸进行混合而获得混合物的步骤中再使用。
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