KR102438472B1 - 리튬 화합물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 화합물의 제조 방법에 대한 것으로, 인산 리튬을 준비하는 단계; 상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계; 및 상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;에서, 상기 혼합물의 액상 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도가 ([P+S] mol/L) 5 mol/L 이상인 것인 리튬 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 화합물의 제조 방법 {METHOD OF PREPARING LITHIUM COMPOUND}
리튬 화합물의 제조 방법에 대한 것이다.
염호에서 리튬을 추출하거나, 폐전지에서 리튬을 추출하는데 효과적인 형태의 리튬 화합물은 인산 리튬일 수 있다.
이는 인산 리튬의 용해도가 매우 낮기 때문으로, 인산과 리튬의 반응으로 효과적으로 인산 리튬이 석출될 수 있다.
다만 높은 인산의 가격으로 인해, 인산 리튬의 형태로 리튬을 추출하는 방법이 경제성을 가지려면 추출된 인산 리튬에서 고농도의 인산을 회수하여 재활용할 수 있는 기술이 수반되어야 한다.
또한, 인산 리튬은 매우 안정한 물질로 상용화된 리튬 화합물로의 전환이 용이하지 않다.
이에 인산 리튬을 보다 반응성이 좋은 리튬 화합물로의 효과적인 전환 방법이 필요한 실정이다.
인산 리튬으로부터 효과적으로 다른 형태의 리튬 화합물로 전환하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 인산 리튬 내 인산을 고농도로 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 인산 리튬을 준비하는 단계; 상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계; 및 상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합물의 액상 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;에서, 상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;에서,혼합물 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도가 ([P+S] mol/L) 5 mol/L 이상인 것인 리튬 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도는 ([P+S] mol/L) 6 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하일 수 있다. 상기 범위의 상한 범위는 이론상으로 계산된 최대 상한치이다. 즉, 인 및 황의 합계 농도는 경제성을 고려한 범위 내에 높을수록 회수 여액 내 인산의 농도 및 이에 의한 리튬 회수율이 증가하게 된다.
보다 구체적으로, 5.5 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 6 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 7 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 8 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 9 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 10 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 또는 12 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하 일 수 있다.
이러한 범위를 만족하는 경우, 황산 리튬의 용해도가 감소하여 고상으로 석출될 수 있다. 다시 말하면, 용액 내 잔류 리튬의 농도가 크게 감소할 수 있다. 보다 구체적으로 황산 리튬이 고상으로 석출된 용액 내 잔류 리튬의 농도는 4 mol/L 이하, 3 mol/L 이하, 2 mol/L 이하, 1 mol/L 이하, 0.5 mol/L 이하일 수 있다. 대부분의 리튬이 석출되었음을 의미한다.
상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;의 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
상기 인산 리튬을 준비하는 단계;는, 고상의 인산 리튬 자체를 준비하는 단계; 또는 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;일 수 있다.
인산 리튬을 슬러리 상태로 준비하는 경우, 황산과의 반응 속도를 보다 개선할 수 있다.
상기 인산 리튬을 준비하는 단계;는, 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;이며, 상기 용매는 물 또는 인산일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계;에서, 고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 여액인 고농도 인산을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 회수된 고농도 인산은 40 중량% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상일 수 있다. 이 정도의 고농도 인산 리튬의 재회수는 학계에 보고된 바가 없다.
상기 회수된 고농도의 인산은, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용될 수 있다.
또는 상기 회수된 고농도의 인산은, 상기 인산 리튬을 준비하는 단계; 이전의 인산 리튬의 생산에 이용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 리튬 함유 용액 내 인산을 투입하게 되면 쉽게 인산 리튬이 석출하게 된다.
이러한 리튬 함유 용액은, 해수, 염수, 광물 침출액, 폐전지 회수액 등 다양한 형태일 수 있다. 이는 당 업계에 잘 알려져 있으니, 이하 설명을 생략하도록 한다.
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계; 이후에, 상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계; 및 상기 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용하는 단계;를 포함할 수 있다.
이는 분리된 황산 리튬의 표면에 여전히 여액이 남아 있을 수 있으며, 황산 리튬의 순도 측면 및 여액 내 인산 회수를 목적으로 세척을 수행할 수 있다.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용할 수 있다. 이때, 순수로 세척을 하는 경우 황산 리튬의 물에 대한 용해도가 높은 이유로, 리튬이 다소 세척수로 손실될 수 있다. 다만, 이러한 경우에도 결국은 손실된 리튬이 인산 리튬 슬러리 내로 다시 혼합되기 때문에 반응 전체의 리튬 회수율에는 영향을 미치지 않게 된다.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용하고, 2회 이상의 세척 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, n차 세척에 의한 n차 세척수를 수득하는 단계; 및 상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및 상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 n+1차 세척수 전체를 n+2차 세척에 사용하는 단계; 상기 n+2차 세척에 의한 n+2차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및 상기 n+2차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+3차 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계;는, 상기 n차 세척수 중 30 내지 70중량%를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계;일 수 있다.
또한, 상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계에서, 추가 순수는 n차 세척에 사용된 전체 양을 맞추는 수준으로 추가될 수 있다.
또한, n+1차 세척에 의한 세척수 전체는 n+2차 세척에 사용될 수 있다.
즉, 회차를 거듭하여도 투입되는 추가 순수의 양은, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계에 사용된 용매의 양 만큼이 필요하다고 볼 수 있다.
이러한 방법을 통해, 회수되는 여액 내 인산의 농도를 보다 고농도로 회수할 수 있으며, 회수되는 황산 리튬의 순도도 개선시킬 수 있다.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 알코올계 용매를 이용하고, 상기 알코올계 용매를 포함하는 세척수는, 증류를 통해 알코올계 용매를 회수하여 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에 재사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매의 구체적인 예시로는 에탄올이 있을 수 있다.
예를 들어, 에탄올에 대한 황산 리튬의 용해도는 매우 낮기 때문에, 황산 리튬의 세척 단계를 통해 손실되는 리튬의 양은 극히 미미하게 된다.
다만, 세척수를 재사용하기 위해서는 에탄올을 다시 분리해야 하며, 이때 증류 등의 방법을 통해 에탄올을 분리할 수 있다.
분리된 에탄올은 다시 한번 고상의 황산 리튬의 세척에 이용될 수 있으며, 증류 후 남은 여액은 인산이 주 성분이기에 전술한 바와 같이 인산 리튬 슬러리에 재사용될 수 있다.
상기 분리된 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
황산 리튬은 물에 대한 용해도가 높은 물질이기에 수용액 상으로 쉽게 전환이 가능하다. 이러한 황산 리튬 수용액을 바이폴라막과 1가 이온 및 2가 이온 분리막을 구비한 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.
이전 공정에서 만들어진 황산 리튬 고형분을 전기투석장치에 투입하기 위하여 순수(DI water)에 용해되어 원료 용액이 만들어진다.
이를 상기 도 5와 같은 바이폴라 전기투석장치를 통하여 처리하면, 음이온교환막을 통하여 이동하는 SO4 2-는 양극 쪽의 바이폴라 막에서 가수분해된 수소와 만나 황산(H2SO4)으로 수득되며, 양이온 교환막을 통하여 음극으로 이동하는 리튬 이온은 바이폴라 막에서 발생하는 OH- 와 반응하여 LiOH 로 수득 된다. 즉 전체 반응은 다음과 같다.
전체 반응: Li2SO4+2H2O -> 2LiOH+H2SO4
본 발명의 일 구현예에서는 상기 수산화 리튬 수득공정을 안정적이고 효과적으로 운용하기 위하여 투입되는 황산 리튬 수용액 중의 리튬 농도의 관리가 간단한 운전방식 및 pH 의 적절한 범위를 도출하였다. 또한 이를 통하여 바이폴라 전기투석의 전류효율 및 전환속도의 개선이 가능하게 된다.
먼저 도 5에서 공급되는 황산 리튬은 기존 상용화 제품인 황산 리튬이 아닌 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 공정의 산출물인 황산 리튬일 수 있다.
전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 공정의 특성상 황산 리튬을 용해시키는 경우 상용화된 황산 리튬 수용액의 pH 범위(pH 4이상)보다 낮은 PH 3 이하를 유지하게 된다.
이는 이전 공정에서 제조되는 황산 리튬을 사용하는 것에서 얻어지는 특징으로 전기투석의 원활한 동작을 위한 pH 관리범위인 pH 3.5 이하를 만족하게 된다. 이는 공정의 안정성을 확보하기 위하여 다른 산(일반적으로 황산 리튬인 경우 황산)의 투입을 통한 pH 조절이 불필요한 장점이 된다.
상기 원액(황산 리튬 수용액)의 pH 가 3.5를 초과하는 경우에는 투석막을 통한 역확산이 발생하고 결과적으로 원액의 급격한 pH 증가를 발생시켜 pH 가 11을 초과하게 되고 바이폴라 공정의 진행이 불가능하게 된다.
보다 구체적으로, 상기 고안된 공정에서 얻어지는 황산 리튬을 원료로 하여 전기투석공정에 투입되는 황산리튬의 pH가 별도의 산 투입 없이 pH 3 이하로 관리되는 것을 특징으로 하며 공정의 진행 중에 발생하는 pH의 상승은 황산 리튬 수용액을 소량 투입하여 pH조절이 가능하도록 하여 추가되는 산의 사용 없이 공정 내에서 연속운전의 조건이 되는 원액의 pH 3.5 관리를 가능하게 한다.
이 과정을 도 6에 나타내었다.
도 6과 같이 황산 리튬 수용액의 공급이 일어나는 용액탱크는 초기 pH 가 3이하로 관리되며 공정의 진행이 되는 동안 pH 가 증가하는 경우 리튬 농도 기준 30g/L으로 미리 제조해 둔 황산 리튬 수용액을 소량 투입하여 pH를 3이하로 관리하게 된다.
이때 투입되는 30g/L의 황산리튬은 pH의 조절용도이면서 또한 원료 용액으로 사용되어 공정 중 외부에서 산의 유입 또는 부산물의 발생 없이 공정을 안정적으로 유지하는 특징을 지닌다.
또한 기존의 바이폴라 전기투석의 경우 상기 초기 용액(황산리튬수용액)의 농도 관리가 매우 엄격하게 이루어지는데, 이는 초기용액의 농도에 따라 수득되는 수산화 리튬의 제조효율이 결정되는 문제를 지니기 때문이다.
즉 초기농도가 낮은 경우 리튬의 수득시간이 길어지며, 초기농도가 너무 높은 경우에는 이로 인한 초기용액중의 황(S 또는SO4 2 -)이 수산화 리튬 수용액으로 이동하여 제한치인 수백ppm을 넘는 수천 ppm의 값을 지니게 된다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 초기 투입되는 황산 리튬의 농도는 매우 엄격하게 관리되며 이는 공정관리의 문제점으로 작용한다.
본 발명의 일 구현예와 같이 도 6의 운전방식을 통하여 pH를 조절함은 물론 초기투입 리튬 용액의 농도변화가 발생하는 경우 새로운 리튬 공급원이 되는 30g/L 의 황산 리튬 수용액을 공급하여 투입용액의 농도의 관리가 가능하도록 하였다.
이때 사용되는 추가투입용액은 사용되는 용액량의 저감을 위하여 포화농도 수준인 리튬농도 30g/L 수준으로 운용되며 그 범위는 20g/L ~ 34g/L 에서 가능하다.
상기 시험결과를 도 7에 나타내었다.
도 7의 상단 그래프와 같이 전기투석이 진행되는 동안 발생하는 원액농도(청색선)는 반응시간에 따라 리튬이 소모되어 감소하게 된다. 이로 인하여 전기투석시간 및 효율이 저하된다.
본 발명의 일 구현예에서는 이러한 리튬 농도의 저하로 인하여 발생하는 전기전도도의 저하가 감지되는 경우 도 7의 하단의 그래프의 적색화살표 부분에서 고농도의 리튬 원료 용액을 투입하여 초기투입용액의 리튬 농도를 안정시키도록 하였다.
이를 통하여, 장시간 안정적인 전기투석공정의 유지가 가능하도록 하였고, 또한 이 과정에서 지속적으로 pH를 3이하로 유지하게 되는 장점을 지닌다.
이러한 공정의 구성 및 초기 pH 및 농도의 조절방식을 통하여 전기투석공정을 운영하는 경우 리튬 및 황(S)의 전환율은 초기농도에 관련성이 낮아지게 되고 공정의 관리 및 운영이 자유롭게 되는 장점을 지닌다.
또한 이러한 리튬의 수산화 리튬 형태의 수득과정에 대하여 반대 극에서는 황산의 수득이 동시에 발생하게 되므로 황산의 회수가 가능하게 된다. 상기 조건에서 사용되는 황산리튬 수용액의 초기농도의 범위는 4g/L ~ 25g/L의 범위를 지닌다.
또한 상기 공정의 방법은 초기 황산리튬 수용액의 리튬농도를 높게 유지할 필요성이 없으므로 리튬 농도에 비례하는 황의 농도를 낮게 유지할 수 있다. 이는 고농도의 수산화리튬 수용액을 얻기 위한 방법으로 사용되는 고농도의 초기용액의 사용에서 나타나는 최종 수산화 리튬 수용액으로 이동하는 황의 농도증가를 억제하는 주요한 방법이 되며, 고안된 방법을 통하여 수산화 리튬 제품 내의 황의 농도를 최소화 할 수 있는 장점을 나타낸다.
상기 공정의 부수적인 장점은 리튬이 제거된 초기공급 원액은 최초의 황산리튬 고형분을 용해시키는 용도로 사용이 가능하므로 공정 내에서 발생하는 폐기물 또는 부산물이 없고 리튬의 손실이 없는 공정의 구성이 가능하게 된다.
상기 전환된 수산화 리튬을 탄화시켜 탄산 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
수산화 리튬의 탄화 방법은 이산화 탄소 등의 탄소원과의 반응을 예로 들 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 방법이 이용될 수 있다.
인산 리튬으로부터 효과적으로 다른 형태의 리튬 화합물로 전환할 수 있다.
또한, 인산 리튬 내 인산을 고농도로 회수하여 자체 공정 내 재사용 및 인산 리튬 생산 등 다양한 방법으로 이용하여 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 인산 내 인 (P) 및 황 (S)의 농도에 따른 리튬의 용해도 변화를 측정한 그래프이다.
도 2은 실시예 2에 따른 공정도이다.
도 3은 실시예 3, 및 4에 따른 공정도이다.
도 4는 실시예 5에 따른 공정을 나타낸 공정도이다.
도 5, 및 도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.
도 7은 전기투석 조건에 대한 실험 결과이다.
도 8 및 도9는 실시예 7에 따른 실험 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명자는 황산 리튬은 물 또는 저농도 인산에서는 용해도가 높으나 황산 이온이 존재하는 고농도 인산 용액에서는 그 용해도가 급격히 낮아지는 것을 실험적으로 확인하였다.
황산 이온이 존재하는 고농도 인산용액에서 용해도 이상의 리튬은 황산 리튬 (Li2SO4)형태로 석출되며, 인산 리튬과 황산의 직접 반응을 통하여 고농도 인산용액을 생성시킨다.
이후 고액분리를 통하여 석출된 황산 리튬을 분리할 수 있으며, 이와 동시에여액인 고농도 인산을 직접 회수할 수 있다.
도 1은 인산 내 인 (P) 및 황 (S)의 농도에 따른 리튬의 용해도 변화를 측정한 그래프이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 인산 및 황산의 농도가 높아지게 되면 용액 내 리튬의 농도가 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 리튬이 대부분 황산 리튬 형태로 석출되고 있음을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 사용되는 인산 리튬은 분말을 사용할 수 있다. 인산 리튬 분말의 크기는 1~200 ㎛의 입도를 가지거나 그 이상이어도 무방하다. 황산은 용액상으로 5~98 중량% 농도를 가지며 황산이 농도가 높을수록 높은 농도의 인산 추출이 가능하다.
인산 리튬 분말을 1~50 중량%의 인산 용액 또는 물과 혼합하여 슬러리화할 수 있다. 인산 리튬 분말을 슬러리화 하는 공정은 생략될 수 있으나, 인산 리튬 분말을 황산과 직접 반응시킬 경우 반응의 균일도가 떨어지고 투과성 높은 황산 리튬을 석출시키기 어려워 인산의 회수율이 낮아질 수 있다.
인산 리튬 분말 또는 슬러리에 황산을 투입하여 아래의 반응식에 따라 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하여 인산을 분리한다.
[반응식 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
전환된 황산 리튬은 인산의 농도가 높아짐에 따라 석출되며 반응이 진행될수록 인산의 농도는 상승하여 인산 중 리튬의 용해도는 감소한다. 인산 중 리튬의 용해도는 인산의 P와 S 원소의 농도에 따른 함수로 표시될 수 있으며 그 식은 다음과 같다.
하기 수학식 1은 도 1의 데이터를 근사한 값이다.
[수학식 1]
여액 내 리튬 농도 = 0.048*(P농도+S농도)2 - 1.2773 * (P농도+S농도)+9.4367 (±0.6)
상기 수학식 1에서의 리튬 용해도, P 농도 및 S 농도의 단위는 mol/L 이다.
반응이 완료된 인산-황산 리튬 혼합물을 고액분리를 통하여 분리한다
분리된 황산 리튬 케이크를 에탄올이나 메탄올 등 유기용매 또는 물을 이용하여 세척한다.
세척액은 다량의 인산을 포함하고 있으며, 유기용매를 이용한 세척의 경우 증류를 통하여 인산을 회수하고, 세척액 또는 회수된 인산은 인산리튬 슬러리 제조 공정에 재사용 될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1과 같은 조건에 대하여 인산 리튬을 황산과 반응시킨 후 고액 분리를 통해 고농도 인산 회수 실험을 진행하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
인산 리튬은 폐전지로부터 추출된 인산 리튬을 사용하였으며, 상기 인산 리튬을 105℃에서 24시간 건조 후 무게 변화를 측정한 결과 함수율은 35% 수준으로 나타났다. 건조한 인산리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 반응식 1에 따른 1당량 에 해당하는 황산량을 산출하였으며 사용한 황산의 순도는 95% 였다.
인산리튬을 슬러리화 하기 위한 인산은 농도 30~50 중량% 의 인산 용액을 사용하였으며, 상기 인산용액은 85% 인산용액(대정화금)과 초순수를 혼합하여 제조하였다.
상기 인산용액과 인산리튬을 반응기내에서 혼합하여 슬러리화 한 후, 200rpm 으로 교반하며 황산을 투입하였다. 이때 황산의 투입속도는 약 10g/분 이였다.
황산 투입완료 후 반응물 슬러리는 약 40분간 추가 교반을 실시하고, 이후 통상적인 감압여과를 통하여 고액분리를 실시하였으며 여과시의 압력은 약 50mbar 였다. 회수된 액상의 시료를 채취하여 ICP 분석을 통한 성분을 분석하였고 그 결과는 표 2와 같다.
시험결과 회수된 액상은 51~62 중량 %의 고농도 인산으로 나타났으며, 6.5~11g/L의 리튬을 함유하고 있었다. 리튬의 함유량은 인산 성분 중 인(P) 과 황(S) 함량의 합에 반비례하는 관계를 나타내었다.
번호 인산농도 (wt.%) 인산량(g) 인산리튬 (g) 95중량% H2SO4 양 (g)
함수중량 건조중량
샘플1 30 200 483.95 315.1 421.4
샘플2 30 200 483.95 315.1 434.1
샘플3 50 200 241.98 157.6 210.7
번호 회수 여액 성분 (g/L) 회수 여액 내 인산 농도 (중량%) Li 몰수 P+S 몰수
Li Na B P S Ca Mg
샘플1 10.55 7.67 0.062 241.68 78.44 0.062 0.027 51.2 1.520 10.249
샘플2 11.15 8.47 0.059 243.83 72.35 0.068 0.026 51.1 1.606 10.129
샘플3 6.46 7.97 0.052 316.91 57.43 0.04 0.023 62.5 0.931 12.023
실시예 2
도 2는 실시예 2에 따른 공정도이다. 구체적으로 에탄올 세척 단계를 포함하고 있다.
하기 표 3과 같은 조건에 대하여 인산 리튬을 황산과 반응시킨 후 고액 분리를 통해 고농도 인산 회수 실험을 진행하였다. 또한 회수된 황산 리튬을 세척한 세척수에 대한 성분 분석도 진행하였다. 그 결과는 표 4, 5, 및 6와 같다.
인산리튬은 폐전지로부터 추출된 인산리튬을 사용하였으며, 함수율 차이로 인한 시험 오차를 줄이기 위하여, 105℃에서 24시간 건조를 통해 함유된 수분을 제거한 후 사용하였다. 건조한 인산리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 반응식 1에 따른 당량비에 해당하는 황산량을 산출하였으며 사용한 황산의 순도는 95% 였다.
인산리튬을 슬러리화 하기 위한 인산은 농도 21~30 중량% 의 인산 용액을 사용하였으며, 상기 인산용액은 85% 인산용액(대정화금)과 초순수를 혼합하여 제조하였다.
상기 인산용액과 인산리튬을 반응기내에서 혼합하여 슬러리화 한 후, 200rpm 으로 교반하며 황산을 투입하였다. 이때 황산의 투입속도는 약 10g/분 이였다.
황산 투입완료 후 반응물 슬러리는 약 40분간 추가 교반을 실시하고, 이후 통상적인 감압여과를 통하여 고액분리를 실시하였으며 여과시의 압력은 약 50mbar 였다.
고액분리 후 고형분 케이크를 에탄올을 이용하여 세척하였으며, 세척은 통산적인 감압여과를 실시하며 케이크 위로 균일하게 정량의 에탄올을 분사하는 방식으로 진행되었다. 실험번호 샘플4의 경우 400g 의 에탄올 분사후 500g의 에탄올을 추가로 분사하였고, 샘플5 및 샘플6은 500g의 에탄올을 분사하였다.
회수된 인산, 세척수(에탄올), 고형분은 ICP 를 이용하여 성분을 분석하였다.
번호 슬러리 인산농도 (wt.%) 인산량 (g) 인산리튬 (g) 황산 ( 95중량% )
당량비 중량 (g)
샘플4 30 300 315 1.1eq 434
샘플5 21 300 315 1.0ep 394
샘플6 21 300 315 1.1eq 433
번호 회수 여액 성분 (g/L) 밀도(g/cc) 회수 여액 내 인산농도 (중량%) 회수량 Li 몰수 P+S 몰수
Li Na P S Ca Mg (g)
샘플4 7.4 7.64 261.85 77.16 0.054 0.027 1.5248 54.3 335.46 1.066 10.860
샘플5 12.1 7.98 235.23 51.89 0.11 0.027 1.5191 49 363.81 1.743 9.213
샘플6 9.89 7.85 225.48 78.68 0.072 0.026 1.5619 45.8 300.87 1.425 9.733
번호 세척수(에탄올) 성분 (g/L) 투입량 (g) 회수량 (g)
Li Na P S Ca Mg
샘플4 0.458 0.101 58.72 12.18 <0.003 0.006 400 229.82
0.259 0.027 21.81 4.24 <0.003 0.003 500 439.43
샘플5 0.678 0.133 55.39 3.69 <0.003 0.008 500 575.60
샘플6 0.559 0.087 45.88 9.13 <0.003 0.006 500 583.41
번호 고형 성분 (wt. % ) 석출량 (g) 함수율 (%)
Li Na P S Ca Mg
샘플4 10.13 0.21 0.76 24.68 0.0082 0.0006 496.79 8.5
샘플5 10.10 0.15 1.25 24.61 0.0038 <0.001 521.08 12.2
샘플6 10.31 0.12 0.78 25.35 0.0016 <0.001 575.24 21.9
시험결과 회수된 액상은 45~54 중량 %의 고농도 인산으로 나타났으며, 7.5~12.1g/L의 리튬을 함유하고 있었다. 리튬의 함유량은 인산 성분 중 인(P) 과 황(S) 함량의 합에 반비례하는 관계를 나타내었다. 세척수(에탄올)에는 P가 45~59g/L S가 3.7~12.2g/L 주준으로 존재하였으며 리튬을 포함한 타 원소의 함량은 1g/L 이하로 나타났다. 고형은 리튬과 황이 주성분이며 포함된 P는 0.76~1.25중량% 수준으로 90%이상의 P가 인산용액 및 세척수(에탄올)로 회수되었음을 알 수 있다.
실시예 3
도 3은 실시예 3에 따른 공정도이다. 구체적으로 순수(DI water) 세척 단계를 포함하고 있다.
하기 표 7과 같은 조건에 대하여 인산 리튬을 황산과 반응시킨 후 고액 분리를 통해 고농도 인산 회수 실험을 진행하였다. 또한 회수된 황산 리튬을 세척한 세척수에 대한 성분 분석도 진행하였다. 그 결과는 표 8, 9, 및 10와 같다.
인산리튬은 폐전지로부터 추출된 인산리튬을 사용하였으며, 함수율 차이로 인한 시험 오차를 줄이기 위하여, 105℃에서 24시간 건조를 통해 함유된 수분을 제거한 후 사용하였다. 건조한 인산리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 반응식 1에 따른 당량비에 해당하는 황산량을 산출하였으며 사용한 황산의 순도는 95% 였다.
인산리튬을 슬러리화 하기 위한 인산은 농도 21~30 중량% 의 인산 용액을 사용하였으며, 상기 인산용액은 85% 인산용액(대정화금)과 초순수를 혼합하여 제조하였다.
상기 인산용액과 인산리튬을 반응기내에서 혼합하여 슬러리화 한 후, 200rpm 으로 교반하며 황산을 투입하였다. 이때 황산의 투입속도는 약 10g/분 이였다.
황산 투입완료 후 반응물 슬러리는 약 40분간 추가 교반을 실시하고, 이후 통상적인 감압여과를 통하여 고액분리를 실시하였으며 여과시의 압력은 약 50mbar 였다.
고액분리 후 고형분 케이크를 물(초순수)를 이용하여 세척하였으며, 세척은 통산적인 감압여과를 실시하며 케이크 위로 균일하게 정량의 물을 분사하는 방식으로 진행되었다.
회수된 인산 및 세척수는 ICP 를 이용하여 성분을 분석하였고, 고형분은 105℃에서 24시간 건조후 ICP 를 이용하여 성분을 분석하였다.
번호 슬러리인산농도 (wt.%) 인산량 (g) 인산리튬 (g) 황산 ( 95중량% )
당량비 중량 (g)
샘플7 21 300 315 1.0eq 394
샘플8 30 300 315 1.0ep 394
번호 회수 여액 성분 (g/L) 밀도 (g/cc) 회수 여액 내 인산농도 회수량(g) Li 몰수 P+S 몰수
Li Na P S Ca Mg ( 중량% )
샘플7 9.9 7.92 237.75 49.48 0.078 0.029 1.5191 49.5 355.48 1.426 9.219
샘플8 8.65 7.95 295.52 45.53 0.079 0.03 1.5619 59.9 287.4 1.246 10.961
번호 회수 세척액 성분 (g/L) 투입량 (g) 회수량 ( g) 인산농도 ( % ) Li 몰수 P+S 몰수
Li Na P S Ca Mg
샘플7 23.84 4.7 116.01 70.11 0.041 0.014 200 329.81 26.7 3.435 5.932
샘플8 21.2 4.88 146.88 63.96 0.043 0.015 200 423.69 33.4 3.054 6.737
번호 고형분 성분 (wt. % ) 석출량 (g) 함수율 (%)
Li Na P S Ca Mg
샘플7 11.06 0.058 0.68 28.60 0.0042 <0.0010 414.85 18.2
샘플8 11.14 0.034 0.47 28.51 0.0020 <0.0005 385.53 15.4
시험결과 회수된 액상은 49~59 중량 %의 고농도 인산으로 나타났으며, 8.7~9.8g/L의 리튬을 함유하고 있었다. 리튬의 함유량은 인산 성분 중 인(P) 과 황(S) 함량의 합에 반비례하는 관계를 나타내었다. 세척수 에는 P가 116~147g/L S가 64~70g/L 주준으로 존재하였으며 리튬의 함량은 21.2~23.5 g/L로 세척수 성분 중 인(P) 과 황(S) 함량의 합에 반비례하는 관계를 나타내었다
고형은 리튬과 황이 주성분이며 포함된 P는 0.52~1.09중량% 수준으로 90%이상의 P가 인산용액 및 세척수로 회수되었음을 알 수 있다
실시예 4
도 3은 실시예 4에 따른 공정도이다. 구체적으로 이전 회차의 세척액을 재사용하는 연속공정을 포함하고 있다.
하기 표 11과 같은 조건에 대하여 인산 리튬을 황산과 반응시킨 후 고액 분리를 통해 고농도 인산 회수 실험을 진행하였다. 또한 회수된 황산 리튬을 세척한 세척수에 대한 성분 분석도 진행하였다. 그 결과는 표 12, 13, 및 14과 같다.
인산리튬은 폐전지로부터 추출된 인산리튬을 사용하였으며, 함수율 차이로 인한 시험 오차를 줄이기 위하여, 105℃에서 24시간 건조를 통해 함유된 수분을 제거한 후 사용하였다. 건조한 인산리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 반응식 1에 따른 당량비에 해당하는 황산량을 산출하였으며 사용한 황산의 순도는 95% 였다.
인산리튬을 슬러리화 하기 위한 인산은 이전 회차의 실험에서 회수된 세척액을 사용하였으며, 그 농도는 26~26.5 중량% 였다.
상기 인산용액과 인산리튬을 반응기내에서 혼합하여 슬러리화 한 후, 200rpm 으로 교반하며 황산을 투입하였다. 이때 황산의 투입속도는 약 10g/분 이였다.
황산 투입완료 후 반응물 슬러리는 약 40분간 추가 교반을 실시하고, 이후 통상적인 감압여과를 통하여 고액분리를 실시하였으며 여과시의 압력은 약 50mbar 였다.
고액분리 후 고형분 케이크를 물(초순수)를 이용하여 세척하였으며, 세척은 통산적인 감압여과를 실시하며 케이크 위로 균일하게 정량의 물을 분사하는 방식으로 진행되었다.
회수된 인산 및 세척수는 ICP 를 이용하여 성분을 분석하였고, 고형분은 105℃에서 24시간 건조후 ICP 를 이용하여 성분을 분석하였다.
번호 슬러리
인산 		슬러리인산농도 (wt. % ) 인산량 (g) 인산리튬 (g) 황산 ( 95중량% )
중량 (g)
샘플10 셈플 7 회수 세척액 26 296.79 274.14 335.02
샘플11 셈플 10 회수세척액 26.5 296.79 270.9 332
번호 회수 여액 성분 (g/L) 밀도 (g/cc) 회수 여액 내 인산농도
( 중량% ) 		회수량(g) Li몰수 P+S 몰수
Li Na P S Ca Mg
샘플10 6.93 7.92 319.42 49.48 0.078 0.029 1.603 63.0 280.55 0.998 11.856
샘플 11 6.64 13.9 335.03 50.94 0.039 0.044 1.6135 65.7 262.97 0.957 12.405
번호 회수 세척액 성분 (g/L) 투입량 (g) 회수량 ( g) 인산농도 (%) Li 몰수 P+S 몰수
Li Na P S Ca Mg
샘플10 25.79 5.61 113.45 71.81 0.072 0.015 200 305.09 26.5 3.716 5.902
샘플11 24.95 6.06 110.01 71.98 0.076 0.015 200 334.05 25.5 3.595 5.797
번호 고형분 성분 (wt. % ) 석출량 (g) 함수율 ( % )
Li Na P S Ca Mg
샘플10 12.02 0.092 1.19 29.35 0.0038 <0.0005 440.52 22.52
샘플 11 10.58 0.089 1.03 27.14 0.0038 <0.0010 406.2 18.7
시험결과 이전 회차의 세척액을 재사용하는 연속공정을 통하여 회수된 액상은 63~65.7 중량%의 고농도 인산으로 나타났으며, 6.9~6.6g/L의 리튬을 함유하고 있었다. 리튬의 함유량은 인산 성분 중 인(P) 과 황(S) 함량의 합에 반비례하는 관계를 나타내었다.
세척수에는 P가 110~113g/L S가 72g/L 주준으로 존재하였으며 리튬의 함량은 25~25.8 g/L로 세척수 성분 중 인(P) 과 황(S) 함량의 합에 반비례하는 관계를 나타내었다. 고형은 리튬과 황이 주성분이며 포함된 P는 1.03~1.19중량% 수준으로 90%이상의 P가 인산용액 및 세척수로 회수되었음을 알 수 있다
이 결과는 도 3에 나타낸 이전 회차의 세척액을 재사용하는 연속공정이 안정적으로 구현될 수 있음을 나타낸다.
실시예 5
도 4는 실시예 5에 따른 공정을 나타낸 공정도이다. 구체적으로 세척 단계를 2 사이클 이상 수행한 연속적인 공정을 나타낸다.
하기 표 15과 같은 조건에 대하여 인산 리튬을 황산과 반응시킨 후 고액 분리를 통해 고농도 인산 회수 실험을 진행하였다. 또한 회수된 황산 리튬을 세척한 세척수에 대한 성분 분석도 진행하였다. 그 결과는 표 16, 17, 및 18과 같다.
인산리튬은 폐전지로부터 추출된 인산리튬을 사용하였으며, 함수율 차이로 인한 시험 오차를 줄이기 위하여, 105℃에서 24시간 건조를 통해 함유된 수분을 제거한 후 사용하였다. 건조한 인산리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 반응식 1에 따른 당량비에 해당하는 황산량을 산출하였으며 사용한 황산의 순도는 70% 였다.
인산리튬을 슬러리화 하기 위한 인산은 샘플 12, 13, 14의 경우 농도 40 중량% 의 인산 용액을 사용하였으며, 상기 인산용액은 85% 인산용액(대정화금)과 초순수를 혼합하여 제조하였다. 샘플 15의 경우 인산리튬을 슬러리화 하기 위한 인산으로 샘플 8에서 얻어진 회수 세척액을 사용하였으며 세부 조성은 표 9와 같다.
상기 인산용액과 인산리튬을 반응기내에서 혼합하여 슬러리화 한 후, 200rpm 으로 교반하며 황산을 투입하였다. 이때 황산의 투입속도는 약 10g/분 이였다.
황산 투입완료 후 반응물 슬러리는 약 40분간 추가 교반을 실시하고, 이후 통상적인 감압여과를 통하여 고액분리를 실시하였으며 여과시의 압력은 약 50mbar 였다.
고액분리 후 고형분 케이크를 세척하는 공정은 세척 1/2, 세척 2/2의 2단계로 진행하였으며, 세척 2/2 단계의 투입 세척수로는 초순수를 사용하였고, 세척 1/2단계의 투입세척수로는 이전 회차의 세척 2/2단계의 회수세척액을 이용하였다.
단, 샘플 9의 경우는 세척 1/2, 세척 2/2 모두 초순수를 이용하였다. 이는 연속 공정이 처음 시작하는 1 사이클에서는 투입될 이후 회차의 세척액이 존재하지 않기 때문이다.
세척은 통산적인 감압여과를 실시하며 케이크 위로 균일하게 정량의 물을 분사하는 방식으로 진행되었다.
회수된 인산 및 세척수는 ICP 를 이용하여 성분을 분석하였고, 고형분은 105℃에서 24시간 건조후 ICP 를 이용하여 성분을 분석하였다.
번호 슬러리
인산 		슬러리인산농도 (wt.%) 인산량 (g) 초순수
(g) 		인산리튬 (g) 황산 ( 70중량% )(g)
샘플 12 시약 40 150 122 315 535
샘플 13 시약 40 150 122 315 545.7
샘플 14 시약 40 106 102 265 472
샘플 15 샘플 8 회수 세척액 33.4 168 109 280 475.6
번호 회수 여액 성분 (g/L) 밀도 (g/cc) 회수 여액 내 인산농도
( 중량% ) 		회수량(g) Li 몰수 P+S 몰수
Li Na P S Ca Mg
샘플 12 16.53 7.42 190.80 56.29 0.047 0.013 1.4229 42.4 506.6 2.382 8.549
샘플 13 15.92 7.78 182.15 68.71 0.051 0.018 1.4387 40.1 575.5 2.294 8.024
샘플 14 15.12 7.72 186.49 76.38 0.049 0.018 1.4493 40.7 536.3 2.178 8.198
샘플 15 15.63 10.31 185.71 69.44 0.067 0.023 1.4534 40.4 508.7 2.252 7.404
번호 세척단계 투입 세척수 투입 세척수량(g) 회수 세척수 성분 (g/L) 회수 세척수량 (g) 밀도 (g/cc) 인산농도 (중량 %) Li 몰수 P+S 몰수
Li Ca S Mg Na P
샘플 12 1/2 초순수 100 21.53 0.036 64.48 0.009 6.33 147.70 169 1.383 33.8 3.102 6.779
2/2 초순수 보충 100 35.04 0.006 84.33 <0.003 1.61 26.45 189 1.269 6.6 5.048 3.484
샘플 13 1/2 샘플 12 2/2 회수 세척수 125 20.95 0.039 74.02 0.014 6.13 133.97 120 1.393 30.4 3.018 6.634
2/2 초순수 보충 100 32.97 0.015 88.22 0.005 2.41 46.52 138 1.305 11.3 4.750 4.253
샘플 14 1/2 샘플 13 2/2 회수 세척수 143 16.7 0.052 75.00 0.021 8.07 173.26 73 1.375 39.9 2.406 7.933
2/2 초순수 보충 100 33.29 0.019 92.98 0.007 3.23 60.16 157 1.306 14.6 4.796 4.842
샘플 15 1/2 샘플 14 2/2 회수 세척수 130 22.15 0.048 77.23 0.017 7.8 140.54 96 1.462 30.4 3.191 6.946
2/2 초순수 보충 100 29.94 0.021 82.93 0.007 3.17 54.08 151 1.260 13.6 4.313 4.332
번호 고형분 성분 (wt.%) 석출량 (g) 함수율 (%)
Li Na P S Ca Mg
셈플 12 10.84 0.11 1.74 28.45 0.0017 <0.0010 463.2 25.29
샘플 13 10.89 0.076 1.15 27.43 0.0080 <0.0010 447.4 25.12
샘플 14 10.21 0.059 0.80 25.82 0.0015 <0.0010 358.98 26.68
샘플 15 10.08 0.078 0.98 25.75 <0.0010 <0.0010 420.37 24.91
시험결과 세척을 세척 1/2, 세척 2/2의 2단계로 진행하며, 세척 1/2 단계를 이전 회차의 세척 2/2 회수 세척액을 이용하는 도 4의 공정은, 인산농도 30~40 중량%의 세척 1/2 회수 세척액 및 인산농도 15~7 중량 %의 세척 2/2 회수 세척액을 얻을 수 있었다.
고형은 리튬과 황이 주성분이며 포함된 P는 0.80~1.74중량% 수준으로 90%이상의 P가 인산용액 및 세척수로 회수되었음을 알 수 있다.
실시예 1, 2, 3, 및 4의 결과에서 인산리튬을 슬러리화 하기 위한 인산의 농도가 높을수록 회수 인산의 농도가 높아지는 것을 알 수 있었으며, 실시예 5에 나타낸 2단계 세척을 통한 이전 회차의 세척액을 인산리튬을 슬러리화 하기 위한 인산으로 재사용하는 연속공정은 고농도의 회수인산을 얻을 수 있음을 나타낸다.
실시예 1, 2, 3, 4, 및 5에서 회수된 인산 및 세척수의 인, 황 및 리튬 성분의 관계를 수식으로 나타내보면
리튬 농도 = 0.048*(P농도+S농도)2 - 1.2773 * (P농도+S농도)+9.4367 (±0.6)를 만족하는 것을 알 수 있었으며, 상기 수학식 에서의 리튬 용해도, P 농도 및 S 농도의 단위는 mol/L 이다.
실시예 6
상기 고안된 바이폴라 전기투석을 이용한 황산 리튬 수용액의 원료를 이용한 수산화 리튬 수용액의 제조사례를 나타내었다.
사용된 초기용액의 리튬농도의 범위는 7.1g/L ~17.3g/L 이며 이때 얻어지는 리튬 전환율(수산화리튬 제조)은 94.5~96.1% 및 S전환율(황산 제조)은 96.8~97.8% 로 투입되는 원료용액의 농도변화에 대한 영향성이 매우 적으며 이는 초기농도에 상관없이 리튬 및 황의 전환율을 유지할 수 있는 결과를 나타내므로 공정의 운용상의 큰 장점이 된다.
구분 Li 전환율 (%) S 전환율 (%)
Li 초기 농도 17.3 g/L 96.1 97.8
12.5 g/L 94.7 97.8
7.1 g/L 94.5 96.8
시험결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
먼저 도 8은 바이폴라 전기투석공정에서 수득되는 수산화리튬의 농도변화를, 도 9는 수득되는 황산의 농도변화를 나타낸 것이다.
이때 공정 중에서 실시간으로 리튬의 농도를 정량화 할 수 없으므로 리튬 이온의 증가에 따른 전기전도도의 증가를 이용하여 수득된 수산화 리튬 수용액 중의 리튬 농도를 정량화하여 실시간으로 공정을 제어하므로 시간의 변화에 대한 농도가 아닌 시간의 변화에 대한 전도도의 변화로 나타내는 것이다.
즉 상기 도표에 전기 전도도는, 수산화리튬의 경우 리튬농도의 변동을 나타내며, 황산수용액의 경우 황산용액의 농도변화를 나타내는 것이 된다
상기 도면 8 에서 녹색 dots 의 경우 초기 투입되는 황산리튬 수용액의 리튬의 농도가 7g/L 이며, 적색 dots는 12g/L, 청색 dots의 경우 17.25g/L 인 것으로, 일반적인 경우에는 이러한 투입되는 용액량이 동일한 경우 초기 리튬농도의 차이는 최종 수득되는 리튬 농도를 결정하게 되며 7g/L일때보다 17g/L일 때의 최종농도가 비례하여 높아져야 한다
그러나, 본 발명의 일 실시예와 같은 도 8과 같이 초기에 이동하는 이온의 속도는 농도와 상관없이 동일하며 결과적으로 세 가지 농도의 변화에 대한 실제 리튬농도 변화의 추이는(기울기 및 개형)거의 동일하게 나타난다.
이는 초기농도와 무관하게 수산화 리튬의 수득이 가능함을 반증하는 것이며, 이때 녹색 즉 낮은 리튬 농도의 경우 더 이상 이동시킬 리튬 이온이 없는 경우 반응이 중단되어 약 90분에서 종료한 것이 된다.
본 발명의 고안 내용처럼 지속적으로 이온공급 및 pH 저하를 위하여 높은 농도(30g/L)의 원액을 투입하는 경우 반응은 지속된다. 상기 도 8의 실시예는 이러한 추가적인 초기용액 재 공급 없이 반응결과를 확인 한 것으로 전기에너지를 이용하여 용액중의 리튬을 이동시키는 과정에 초기 투입 용약의 리튬농도의 유지가 문제가 되지 않음을 나타내는 것이다.
도 9의 경우 수산화리튬의 수득과 동시에 일어나는 황산의 수득과정 역시 상기 설명한 리튬이온과 동일하게 황(S 또는 SO4 2-)의 이온이동도 초기농도의 변동과 상관성이 없음을 나타내는 것이다.
결과적으로 상기 도 8, 및 9 의 실시예를 통해 초기 투입되는 황산리튬 수용액의 농도의 변동폭이 넓게 유지될 수 있는 것과, 공정 중 초기용액의 리튬농도가 저하하는 경우마다 고농도 황산 리튬용액(30g/L) 의 소량 투입을 해주는 경우 공정의 안정적 운용이 가능함을 나타낸다.
비교예 1
상용인산용액의 농도별 조성 및 밀도는 다음과 같다. 일반적으로 인산 내 Li 와 같은 원소의 함량은 극미량으로 P+S의 함량을 통해 Li 함량을 제어하는 기술에 대해서는 학계에 보고된바 없다.
하기의 표 20은 상용인산 (대정화금)의 농도에 따른 성분변화를 나타낸다.
구분 성분(mg/L) 비중
P Mg Ca B Li SO4 Na
상용인산용액 31.76 wt.% 117,100 <5 <5 <5 <5 <5 <5 1.205
50 wt.% 203,500 <5 <5 <5 <5 <5 <5 1.3368
60 wt.% 263,200 <5 <5 <5 <5 <5 <5 1.427
70 wt.% 342,900 <5 <5 <5 <5 <5 <5 1.5194
80 wt.% 413,300 <5 <5 <5 <5 <5 <5 1.6233
비교예 2
실시예 1, 2, 3, 4, 및 5에서 회수된 인산 및 세척수의 인, 황 및 리튬 성분의 관계를 수식으로 나타내보면
리튬 농도 = 0.048*(P농도+S농도)2 - 1.2773 * (P농도+S농도)+9.4367 (±0.6)를 만족하는 것을 알 수 있었으며, 상기 수학식 에서의 리튬 용해도, P 농도 및 S 농도의 단위는 mol/L 이다.
위의 식을 이용하여 인산 리튬을 황산 리튬과 인산으로 분리하여 회수할 경우 회수되는 Li의 고상과 액상의 비율을 표 21에 나타내었다. 계산에서는 인산 리튬은 이론적인 화학식 (Li3PO4)의 형태로 Li+ 와 PO43- 외에는 어떠한 불순물이 없고, 슬러리화를 위하여 추가로 투입하는 인산 및 물은 없으며, 투입하는 황산의 순도는 100%로, 회수인산의 S 농도는 50g/L로 가정하였다.
회수인산 P 몰수 회수인산S 몰수 회수인산P+S 몰수 Li 비율
고상 (Li2SO4) 액상(회수인산)
10 1.56 11.56 89% 11%
9 1.56 10.56 86% 14%
8 1.56 9.56 80% 20%
7 1.56 8.56 71% 29%
6 1.56 7.56 58% 42%
5 1.56 6.56 38% 62%
4 1.56 5.56 5% 95%
3 1.56 4.56 0% 100%
위의 결과에서 보듯이 인산 리튬을 황산 리튬과 인산으로 분리하여 고상의 황산 리튬이 존재하려면, 적어도 5 mol/L 이상의 P+S 농도가 필요함을 이론적으로 계산할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 인산 리튬을 준비하는 단계;
    상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계; 및
    상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;에서, 상기 혼합물의 액상 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도가 ([P+S] mol/L) 5 mol/L 이상이고,
    상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;의 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
    [반응식 1]
    2Li3PO4 (S)+ 3H2SO4 (l)+nH2O (l)-> 3 Li2SO4·nH2O (s)+ 2H3PO4 (aq)

  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인산 리튬을 준비하는 단계;는,
    고상의 인산 리튬 자체를 준비하는 단계; 또는 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 인산 리튬을 준비하는 단계;는,
    고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;이며, 상기 용매는 물 또는 인산인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계;에서,
    고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 여액인 고농도 인산을 회수하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 회수된 고농도 인산은 40 중량% 이상인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 회수된 고농도의 인산은,
    상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 회수된 고농도의 인산은,
    상기 인산 리튬을 준비하는 단계; 이전의 인산 리튬의 생산에 이용되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계; 이후에,
    상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계; 및
    상기 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 알코올계 용매를 이용하고,
    상기 알코올계 용매를 포함하는 세척수는, 증류를 통해 알코올계 용매를 회수하여 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에 재사용하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분리된 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계; 및
    상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전환된 수산화 리튬을 탄화시켜 탄산 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용하고,
    2회 이상의 세척 단계를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는,
    n차 세척에 의한 n차 세척수를 수득하는 단계;
    상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및
    상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계;
    를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 n+1차 세척수 전체를 n+2차 세척에 사용하는 단계;
    상기 n+2차 세척에 의한 n+2차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및
    상기 n+2차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+3차 세척하는 단계;
    를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서,
    상기 전기 투석 장치는, 마주 보는 바이폴라막 사이에, 음이온 분리막 및 양이온 분리막이 순차적으로 위치하는 구조인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;는,
    추가적인 별도의 산(acid) 투입 없이 pH 3.5 이하인 공정 조건을 만족하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서,
    상기 전기 투석 장치로 투입되는 황산 리튬은, 공정 운전 중, 연속적으로 투입되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서,
    상기 전기 투석 장치로 투입되는 황산 리튬은, 원료 물질임과 동시에 pH 조절제로의 역할을 수행하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.

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