KR20200036625A - 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법 - Google Patents

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Abstract

활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법에 대한 것으로, 금속 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 상기 리튬 금속 산화물을 수세하는 단계; 상기 수세 단계에서 발생하는 폐액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 수득하는 단계; 상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계; 및 상기 황산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 포함하는 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법을 제공할 수 있다.

Description

활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법 {METHOD OF RECYCLING WASTE WATER IN PRODUCING ACTIVE MATERIAL}
활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법에 대한 것이다.
전기차 시장은 2016년 약 280만대에서 2025년 2,600만대로 연 25%이상 급성장하고 있다.
이에 사용하는 LiB 중 양극 활물질은 기존 NCM111에서 지속적인 주행거리 증대요구에 따라 Ni함량 증대를 통해 용량을 증대시키고 있다.
이때, Ni 함량이 증가되면 소성 시 Ni2 +와 Li+의 이온 크기가 비슷하여 Ni2 +가 Li+자리로 이동하고, 이때 Li+는 표면으로 이동하여 양극 활물질 내 리튬 부족 현상을 야기하게 된다. 이때, 부족한 리튬을 보상하기 위해 일반적으로 리튬을 Li/Me 비 1.0 이상 과량 첨가한다. 이와 같이 Ni이 안정한 Li자리를 차지하는 현상을 cation mixing이라 한다.
과량 첨가된 리튬은 양극 활물질 표면에서 Li2O 형태로 존재하며, 소성 후 대기 노출 시 Li2CO3와 LiOH로 변하는데, 이를 잔류 리튬이라 한다.
이러한 잔류 리튬 중 LiOH는 알카리성으로 전극 제조 시 양극 활물질 슬러리의 gelation화를 야기시켜 전극불량을 초래한다.
Li2CO3는 전지의 충방전 과정 중 전해질내의 HF와 반응하여 CO2 가스를 발생시켜 전지의 swelling현상을 야기시킨다.
통상적으로 Ni60mol%이상 포함하는 NCM계나 Ni80mol%이상의 NCA계는 상기 문제점을 보유하고 있게 되며, 이를 해결하기 위해 소성 후 양극재의 잔류 리튬을 수세(washing)공정을 거쳐 제거한다.
이렇게 처리된 폐수는 알카리성을 가지게 되며, 황산(H2SO4)을 사용하여 중화 처리한 후 폐수로 처리하고 있다.
본 발명은 기존 양극 활물질 제조 공정 중 표면 잔류 리튬 제거 위해 필수적으로 수반되는 수세공정 이후 폐수로 처리되는 용액을 약품처리 없이 다시 재활용하는 방법을 제시한다.
보다 구체적으로, 이러한 재활용을 통해 폐액 내 리튬을 양극 활물질 제조에 직접 사용할 수 있는 고순도의 탄산 리튬 혹은 수산화 리튬을 제조하는 방법을 제시한다.
도 1은 기존에 리튬 금속 산화물 제조 후 수세 폐액을 처리하는 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 산화물 제조 후 수세 폐액의 리사이클 공정의 개략도이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 금속 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 상기 리튬 금속 산화물을 수세하는 단계; 상기 수세 단계에서 발생하는 폐액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 수득하는 단계; 상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계; 및 상기 황산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 포함하는 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법을 제공한다.
상기 황산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서, 상기 수산화 리튬은, 상기 금속 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계의 리튬 원료 물질로 이용될 수 있다.
또는, 상기 황산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계; 이후, 상기 수산화 리튬을 탄산 리튬으로 전환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄산 리튬은, 상기 금속 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계의 리튬 원료 물질로 이용될 수 있다.
상기 수세 단계에서 발생하는 폐액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 수득하는 단계;에서, 상기 폐액 내 리튬의 농도는 1,500 내지 4,000ppm 일 수 있다. 이는 상당히 높은 수준의 리튬 농도로 일반적인 해수 또는 염수보다 효율적인 리튬의 원료로 공정 폐액이 사용될 수 있음을 의미한다.
상기 수세 단계에서 발생하는 폐액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 수득하는 단계;에서, 상기 폐액 내 Na 농도는 400ppm 이하이고, Ca의 농도는 0.5ppm 이하일 수 있다.
이러한 Na 및 Ca의 농도는 이후 인산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계에 방해가 되는 주요 불순물 인자이며, 공정 조건 상 주요하게 관리되어야 하는 인자이다.
상기 수세 단계에서 발생하는 폐액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 수득하는 단계; 이전에, 상기 수세 단계에서 발생하는 폐액을 농축시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때 농축된 폐액 내 리튬의 농도는 10g/L 이상일 수 있다. 리튬이 농축됨에 따라 인산 리튬의 석출 효율이 개선될 수 있다. 다만, 20g/L 이상 농축시키는 것은 농축에 소요되는 에너지에 비해 효율성이 떨어지게 된다. 바람직하게는 10g/L 내지 15g/L일 수 있다.
상기 황산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서, 전환된 수산화 리튬 내 불순물은 자성을 띄는 불순물이 전혀 검출되지 않는다. 이는 전지 특성 측면에서 중요한 인자이며, 후술하는 실시예에서 보다 자세히 설명하도록 한다.
상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;는, 상기 인산 리튬이 고상의 황산 리튬으로 전환되는 단계이고, 상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;에서, 상기 혼합물의 액상 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도가 ([P+S] mol/L) 5 mol/L 이상일 수 있다.
상기 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도는 ([P+S] mol/L) 6 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하일 수 있다. 상기 범위의 상한 범위는 이론상으로 계산된 최대 상한치이다. 즉, 인 및 황의 합계 농도는 경제성을 고려한 범위 내에 높을수록 회수 여액 내 인산의 농도 및 이에 의한 리튬 회수율이 증가하게 된다.
보다 구체적으로, 5.5 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 6 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 7 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 8 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 9 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 10 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 또는 12 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하 일 수 있다.
이러한 범위를 만족하는 경우, 황산 리튬의 용해도가 감소하여 고상으로 석출될 수 있다. 다시 말하면, 용액 내 잔류 리튬의 농도가 크게 감소할 수 있다. 보다 구체적으로 황산 리튬이 고상으로 석출된 용액 내 잔류 리튬의 농도는 4 mol/L 이하, 3 mol/L 이하, 2 mol/L 이하, 1 mol/L 이하, 0.5 mol/L 이하일 수 있다. 대부분의 리튬이 석출되었음을 의미한다.
상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;의 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4nH2O+ 2H3PO4
전환된 황산 리튬은 인산의 농도가 높아짐에 따라 석출되며 반응이 진행될수록 인산의 농도는 상승하여 인산 중 리튬의 용해도는 감소한다. 인산 중 리튬의 용해도는 인산의 P와 S 원소의 농도에 따른 함수로 표시될 수 있으며 그 식은 다음과 같다.
하기 수학식 1은 도 1의 데이터를 근사한 값이다.
[수학식 1]
여액 내 리튬 농도 = 0.048*(P농도+S농도)2 - 1.2773*(P농도+S농도) + 9.4367 (±0.6)
상기 수학식 1에서의 리튬 용해도, P 농도 및 S 농도의 단위는 mol/L 이다.
상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 이전에 상기 수득된 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.
인산 리튬을 슬러리 상태로 준비하는 경우, 황산과의 반응 속도를 보다 개선할 수 있다.
상기 인산 리튬을 준비하는 단계;는, 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;이며, 상기 용매는 물 또는 인산일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계;에서, 고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 여액인 고농도 인산을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 회수된 고농도 인산은 40 중량% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상일 수 있다. 이 정도의 고농도 인산 리튬의 재회수는 학계에 보고된 바가 없다.
상기 회수된 고농도의 인산은, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용될 수 있다.
또는 상기 회수된 고농도의 인산은, 상기 인산 리튬을 준비하는 단계; 이전의 인산 리튬의 생산에 이용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 리튬 함유 용액 내 인산을 투입하게 되면 쉽게 인산 리튬이 석출하게 된다.
이러한 리튬 함유 용액은, 해수, 염수, 광물 침출액, 폐전지 회수액 등 다양한 형태일 수 있다. 이는 당 업계에 잘 알려져 있으니, 이하 설명을 생략하도록 한다.
이때 리튬 함유 용액은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 산화물의 세척 폐액일 수 있다. 이에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다.
상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;이후에, 상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계; 및 상기 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용하는 단계;를 포함할 수 있다.
이는 분리된 황산 리튬의 표면에 여전히 여액이 남아 있을 수 있으며, 황산 리튬의 순도 측면 및 여액 내 인산 회수를 목적으로 세척을 수행할 수 있다.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용할 수 있다. 이때, 순수로 세척을 하는 경우 황산 리튬의 물에 대한 용해도가 높은 이유로, 리튬이 다소 세척수로 손실될 수 있다. 다만, 이러한 경우에도 결국은 손실된 리튬이 인산 리튬 슬러리 내로 다시 혼합되기 때문에 반응 전체의 리튬 회수율에는 영향을 미치지 않게 된다.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용하고, 2회 이상의 세척 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, n차 세척에 의한 n차 세척수를 수득하는 단계; 및 상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및 상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 n+1차 세척수 전체를 n+2차 세척에 사용하는 단계; 상기 n+2차 세척에 의한 n+2차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및 상기 n+2차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+3차 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계;는, 상기 n차 세척수 중 30 내지 70중량%를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계;일 수 있다.
또한, 상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계에서, 추가 순수는 n차 세척에 사용된 전체 양을 맞추는 수준으로 추가될 수 있다.
또한, n+1차 세척에 의한 세척수 전체는 n+2차 세척에 사용될 수 있다.
즉, 회차를 거듭하여도 투입되는 추가 순수의 양은, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계에 사용된 용매의 양 만큼이 필요하다고 볼 수 있다.
이러한 방법을 통해, 회수되는 여액 내 인산의 농도를 보다 고농도로 회수할 수 있으며, 회수되는 황산 리튬의 순도도 개선시킬 수 있다.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 알코올계 용매를 이용하고, 상기 알코올계 용매를 포함하는 세척수는, 증류를 통해 알코올계 용매를 회수하여 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에 재사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매의 구체적인 예시로는 에탄올이 있을 수 있다.
예를 들어, 에탄올에 대한 황산 리튬의 용해도는 매우 낮기 때문에, 황산 리튬의 세척 단계를 통해 손실되는 리튬의 양은 극히 미미하게 된다.
다만, 세척수를 재사용하기 위해서는 에탄올을 다시 분리해야 하며, 이때 증류 등의 방법을 통해 에탄올을 분리할 수 있다.
분리된 에탄올은 다시 한번 고상의 황산 리튬의 세척에 이용될 수 있으며, 증류 후 남은 여액은 인산이 주 성분이기에 전술한 바와 같이 인산 리튬 슬러리에 재사용될 수 있다.
상기 분리된 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
황산 리튬은 물에 대한 용해도가 높은 물질이기에 수용액 상으로 쉽게 전환이 가능하다. 이러한 황산 리튬 수용액을 바이폴라막과 1가 이온 및 2가 이온 분리막을 구비한 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.
이전 공정에서 만들어진 황산 리튬 고형분을 전기투석장치에 투입하기 위하여 순수(DI water)에 용해되어 원료 용액이 만들어진다.
이를 상기 도 4와 같은 바이폴라 전기투석장치를 통하여 처리하면, 음이온교환막을 통하여 이동하는 SO4 2-는 양극 쪽의 바이폴라 막에서 가수분해된 수소와 만나 황산(H2SO4)으로 수득되며, 양이온 교환막을 통하여 음극으로 이동하는 리튬 이온은 바이폴라 막에서 발생하는 OH- 와 반응하여 LiOH 로 수득 된다. 즉 전체 반응은 다음과 같다.
전체 반응: Li2SO4+2H2O -> 2LiOH+H2SO4
본 발명의 일 구현예에서는 상기 수산화 리튬 수득공정을 안정적이고 효과적으로 운용하기 위하여 투입되는 황산 리튬 수용액 중의 리튬 농도의 관리가 간단한 운전방식 및 pH 의 적절한 범위를 도출하였다. 또한 이를 통하여 바이폴라 전기투석의 전류효율 및 전환속도의 개선이 가능하게 된다.
먼저 도 4에서 공급되는 황산 리튬은 기존 상용화 제품인 황산 리튬이 아닌 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 공정의 산출물인 황산 리튬일 수 있다.
전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 공정의 특성상 황산 리튬을 용해시키는 경우 상용화된 황산 리튬 수용액의 pH 범위(pH 4이상)보다 낮은 PH 3 이하를 유지하게 된다.
이는 이전 공정에서 제조되는 황산 리튬을 사용하는 것에서 얻어지는 특징으로 전기투석의 원활한 동작을 위한 pH 관리범위인 pH 3.5 이하를 만족하게 된다. 이는 공정의 안정성을 확보하기 위하여 다른 산(일반적으로 황산 리튬인 경우 황산)의 투입을 통한 pH 조절이 불필요한 장점이 된다.
상기 원액(황산 리튬 수용액)의 pH 가 3.5를 초과하는 경우에는 투석막을 통한 역확산이 발생하고 결과적으로 원액의 급격한 pH 증가를 발생시켜 pH 가 11을 초과하게 되고 바이폴라 공정의 진행이 불가능하게 된다.
보다 구체적으로, 상기 고안된 공정에서 얻어지는 황산 리튬을 원료로 하여 전기투석공정에 투입되는 황산리튬의 pH가 별도의 산 투입 없이 pH 3 이하로 관리되는 것을 특징으로 하며 공정의 진행 중에 발생하는 pH의 상승은 황산 리튬 수용액을 소량 투입하여 pH조절이 가능하도록 하여 추가되는 산의 사용 없이 공정 내에서 연속운전의 조건이 되는 원액의 pH 3.5 관리를 가능하게 한다.
수산화 리튬의 탄화 방법은 이산화 탄소 등의 탄소원과의 반응을 예로 들 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 방법이 이용될 수 있다.
본 발명은 기존 양극 활물질 제조 공정 중 표면 잔류 리튬 제거 위해 필수적으로 수반되는 수세공정 이후 폐수로 처리되는 용액을 약품처리 없이 다시 재활용할 수 있다.
보다 구체적으로, 이러한 재활용을 통해 폐액 내 리튬을 양극 활물질 제조에 직접 사용할 수 있는 고순도의 탄산 리튬 혹은 수산화 리튬을 제조할 수 있다.
도 1은 기존에 리튬 금속 산화물 제조 후 수세 폐액을 처리하는 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 산화물 제조 후 수세 폐액의 리사이클 공정의 개략도이다.
도 3은 인산 내 인 (P) 및 황 (S)의 농도에 따른 리튬의 용해도 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
양극 활물질의 제조
( 실시예 1) 평균조성 Ni88% bi-modal 양극재 제조
양극재 제조에 앞서 (Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025)(OH)2 조성을 갖는 전구체는 일반적인 공침법에 의해 제조하였다. Core부 조성은 (Ni0 . 98Co0 . 01Mn0 . 01)(OH)2, Shell부 조성은 (Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2로 feeding용액을 설계하였으며, CSG (core shell gradient)구조를 형성하기 위해 Core부는 Ni농도를 일정하게 유지시키고, Shell부분에 Ni농도를 변경시키기 위해 Ni농도가 높은 Feeding tank 1과, Ni농도가 낮은 Feeding tank 2를 직렬로 배열하였다.
전구체 제조 시 core부는 공침 10시간이상 유지하여 Ni의 농도가 일정한 구간을 증가시켰고, Ni의 농도가 변하는 Shell gradient영역의 slope가 가파르게 되도록 하였다. 이렇게 제조된 (Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025)(OH)2 조성을 갖는 대입경 전구체는 평균입도의 직경이 약 15㎛가 되도록 성장시켰고, 이때 core부의 직경은 약 11㎛로 core부 직경이 전체 전구체 직경의 75%를 유지하도록 하였다.
소입경 전구체도 상기 기술한 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 전구체 조성도 동일하게 하였고, 평균입도 직경 D50 5~6㎛ 기준으로 core부 직경을 전체직경의 75%정도로 유지하여 3.8~4.5㎛가 되도록 하였다.
대/소입경 공통적으로 전구체 용액은 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O를 DI water에 용해시켜 제조하였고, 공침 chelating agent로 NH4(OH)투입, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침중 Ni의 산화를 방지하기 위해 N2를 purging하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
제조된 전구체는 filtering 후, DI water로 세척한 후, 100℃ oven에서 24h 건조하였다.
상기 전구체에 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 1:1.05 몰 비로 균일하게 혼합한 후 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 소성조건은 480℃에서 5h, 이후 700~750℃에서 16h 유지하였으며, 승온속도는 5℃/min였다.
이렇게 소성된 대/소입경 양극재는 무게비로 80:20(대입경:소입경)로 균일하게 혼합하여 bi-modal형태로 제조하였다. 상기 양극재는 양극재:DI water = 1:1 (wt%)가 되도록 mixing tank에 투입하여 약 30분간 교반한 후 이러한 슬러리를 filter press로 이송하여 슬러리를 압착하면서 폐수를 방출하도록 하였으며, 방출된 폐수는 별도의 보관용 탱크에 저장하였다.
( 실시예 2) 평균조성 Ni83% bi-modal 양극재 제조
Core 부와 Shell조성 프로파일은 실시예 1과 동일하고, 평균조성이 Ni83%가 되도록 Core:Shell비를 설정하였다. 소입경 제조방법 또한 실시예 1과 동일하다.
단, 소성조건은 480℃에서 5h, 이후 750~800℃에서 16h 유지하였으며, 승온속도는 5℃/min였다. 상기 양극재는 양극재:DI water = 1:1 (wt%)가 되도록 mixing tank에 투입하여 약 30분간 교반한후 이러한 슬러리를 filter press로 이송하여 슬러리를 압착하면서 폐수를 방출하도록 하였으며, 방출된 폐수는 별도의 보관용 탱크에 저장하였다.
( 실시예 3) 평균조성 Ni60% bi-modal 양극재 제조
Core 부와 Shell조성 프로파일은 실시예 1과 동일하고, 평균조성이 Ni60%가 되도록 Core:Shell비를 설정하였다. 소입경 제조방법 또한 실시예 1과 동일하다. 단, 소성조건은 480℃에서 5h, 이후 850~890℃에서 16h 유지하였으며, 승온속도는 5℃/min였다. 상기 양극재는 양극재:DI water = 1:1 (wt%)가 되도록 mixing tank에 투입하여 약 30분간 교반한후 이러한 슬러리를 filter press로 이송하여 슬러리를 압착하면서 폐수를 방출하도록 하였으며, 방출된 폐수는 별도의 보관용 탱크에 저장하였다.
( 실시예 4) 평균조성 Ni90% NCA bi-modal 양극재 제조
양극재 제조에 앞서 (Ni0 . 92Co0 . 08)(OH)2 평균 조성을 갖는 NC전구체는 일반적인 공침법에 의해 제조하였다. 전구체는 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 를 DI water에 용해시키고, 공침 킬레이트제로 NH4(OH)를 사용하고, pH 조절위해 NaOH를 사용하였다.
또한, 공침 중 니켈의 산화 방지를 위해 N2를 퍼징하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다. 제조된 전구체는 필터프레스를 이용해 필터링 한후 초순수로 세척하고 100℃ 오븐에서 24h 건조하였다.
양극재 소성은 Al(OH)3 (삼전화학, 2N)를 사용하여 Ni0 . 9Co0 . 08Al0 .02가 되도록 혼합하였고, Li/Me비가 1.05가 되도록 과량 첨가하여 최종적으로 Li1.05Ni0.9Co0.08Al0.02O2가 되도록 하였다. 제조된 대입경 D50은 약 16㎛였고, 소입경 역시 대입경 제조방식과 동일하게 하여 D50이 약 4-6㎛가 되도록 하였다.
소성장치와 조건, bi-modal 제조방법은 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 상기 양극재는 양극재:DI water = 1:1 (wt%)가 되도록 mixing tank에 투입하여 약 30분간 교반한후 이러한 슬러리를 filter press로 이송하여 슬러리를 압착하면서 폐수를 방출하도록 하였으며, 방출된 폐수는 별도의 보관용 탱크에 저장하였다.
( 실시예 5) 평균조성 Ni88% 양극재 + 소입경 bulk
대입경 Core부와 Shell조성은 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 소입경은 평균입도 직경 D50 4~6㎛가 되도록 조절하였고, 농도 구배가 없이 소입경 core부와 shell부가 금속농도가 일정하게 Ni88%의 일정조성으로 반응기에 금속이온용액을 투입하면서, 공침 chelating agent로 NH4(OH)투입, pH조절을 위해 NaOH를 사용하여 구형의 소입경을 제조하였다. 이렇게 제조된 소입경은 대입경과 무게비로 80:20(대입경:소입경)로 균일하게 혼합하여 bi-modal형태로 제조하였다.
상기 양극재는 양극재:DI water = 1:1 (wt%)가 되도록 mixing tank에 투입하여 약 30분간 교반한후 이러한 슬러리를 filter press로 이송하여 슬러리를 압착하면서 폐수를 방출하도록 하였으며, 방출된 폐수는 별도의 보관용 탱크에 저장하였다.
( 실시예 6) 평균조성 Ni83% 양극재 + 소입경 bulk
대입경 Core부와 Shell조성은 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 소입경은 평균입도 직경 D50 4~6㎛가 되도록 조절하였고, 농도구배가 없이 소입경 core부와 shell부가 금속농도가 일정하게 Ni83%의 일정조성으로 반응기에 금속이온용액을 투입하면서, 공침 chelating agent로 NH4(OH)투입, pH조절을 위해 NaOH를 사용하여 구형의 소입경을 제조하였다. 이렇게 제조된 소입경은 대입경과 무게비로 80:20(대입경:소입경)로 균일하게 혼합하여 bi-modal형태로 제조하였다. 상기 양극재는 양극재:DI water = 1:1 (wt%)가 되도록 mixing tank에 투입하여 약 30분간 교반한후 이러한 슬러리를 filter press로 이송하여 슬러리를 압착하면서 폐수를 방출하도록 하였으며, 방출된 폐수는 별도의 보관용 탱크에 저장하였다.
( 실시예 7) 평균조성 Ni60% 양극재 + 소입경 bulk
대입경 Core부와 Shell조성은 실시예 3과 동일하게 제조하였다. 소입경은 평균입도 직경 D50 4~6㎛가 되도록 조절하였고, 농도구배가 없이 소입경 core부와 shell부가 금속농도가 일정하게 Ni60%의 일정조성으로 반응기에 금속이온용액을 투입하면서, 공침 chelating agent로 NH4(OH)투입, pH조절을 위해 NaOH를 사용하여 구형의 소입경을 제조하였다. 이렇게 제조된 소입경은 대입경과 무게비로 80:20(대입경:소입경)로 균일하게 혼합하여 bi-modal형태로 제조하였다. 상기 양극재는 양극재:DI water = 1:1 (wt%)가 되도록 mixing tank에 투입하여 약 30분간 교반한후 이러한 슬러리를 filter press로 이송하여 슬러리를 압착하면서 폐수를 방출하도록 하였으며, 방출된 폐수는 별도의 보관용 탱크에 저장하였다.
Li Ca Mg Na S B Ni Co Mn
실시예1 3,000 0.5 <0.01 240 1,053 540 0.2 <0.04 N/D
실시예2 2,500 N/D <0.01 331 1,650 1.53 <0.01 N/D N/D
실시예3 1,500 0.38 0.065 199 1,394 1 <0.02 <0.03 N/D
실시예4 3,250 0.3 <0.01 210 1,100 1.1 0.1 <0.02 N/D
실시예5 3,200 0.4 <0.01 250 1,150 450 0.01 <0.03 N/D
실시예6 2,450 0.1 <0.01 300 1,540 3 0.01 <0.03 N/D
실시예7 1,650 0.25 <0.01 200 1,250 0.4 <0.02 <0.03 N/D
상기 표 1은 양극재 종류별 수세폐액 ICP분석결과 (단위: ppm)이다.
표 1은 실시예 1에서 7까지 기술된 방법을 통해 포집된 수세후 폐액을 ICP분석법을 통해 폐액내 존재하는 원소와 함유량을 정량화 한 data로, Ni함유량에 따라 Li이온의 양이 다량 검출됨을 알 수 있다.
이러한 폐액의 조성은 기존의 리튬 염호와는 달리 Ca, Mg등의 불순물이 매우 적어 리튬을 회수하기 위한 최적의 조성을 가지게 된다.
NCM양극재의 주 원소인 Ni, Co, 및 Mn 용출량도 매우 적음을 알 수 있다. 다만, Na과 S가 다소 많이 검출되었는데, 이는 전구체 제조후 washing과정중 일부 남아있던 양이 양극재 소성후 수세과정에서 용출되는 것으로 사료된다. 다만, 이정도 범위는 이후 공정에서 리튬을 회수하는데 간단한 공정만으로 제어할 수 있는 범위로 사료된다.
결론적으로 양극재 수세후 폐액은 리튬을 회수하기 위한 최적의 조성을 가지는 것으로 확인되었다.
양극재 수세폐액을 이용한 리튬 회수방법
기존의 수세폐수의 중화 후 폐기방식에서 나타나는 문제점을 개선하기 위한 방법으로, 수세액에 인산(H3PO4)을 투입하여 용액 중 잔류하는 리튬을 인산리튬(H3PO4)의 형태로 침전시키고 고액분리를 통하여 인산리튬을 제조한다.
사용되는 수세액의 경우 리튬 및 S 이온 이외의 불순물 성분이 매우 낮으므로 생성되는 인산 리튬의 순도관리가 용이하며, S 이온의 경우 후공정으로 사용되는 인산리튬(Li3PO4)-황산리튬(Li2SO4) 전환공정에서 투입되는 황산에 의한 S 농도 대비 미량이 되므로 불순물로 작용하지 않는다. 결과적으로 수세액을 이용한 인산리튬의 추출 후 기 개발된 인산리튬-황산리튬-수산화리튬 전환공정의 원료로 투입이 가능하며 최종적으로 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O) 제조가 가능하다.
상기 고안된 바이폴라 전기투석을 이용한 황산 리튬 수용액의 원료를 이용한 수산화 리튬 수용액의 제조사례를 나타내었다.
사용된 초기용액의 리튬농도의 범위는 7.1g/L ~17.3g/L 이며 이때 얻어지는 리튬 전환율(수산화리튬 제조)은 94.5~96.1% 및 S전환율(황산 제조)은 96.8~97.8% 로 투입되는 원료용액의 농도변화에 대한 영향성이 매우 적으며 이는 초기농도에 상관없이 리튬 및 황의 전환율을 유지할 수 있는 결과를 나타내므로 공정의 운용상의 큰 장점이 된다.
구분 Li 전환율 (%) S 전환율 (%)
Li 초기 농도 17.3 g/L 96.1 97.8
12.5 g/L 94.7 97.8
7.1 g/L 94.5 96.8
( 실시예 8) 실시예 1의 수세 폐액을 활용한 수산화리튬 제조
상기 개시된 실시예 1로 얻어지는 수세액의 ICP 분석결과(표 1) 에서 Li의 농도는 약 3g/L 수준이며 불순물인 S 농도는 1g/L, Na 농도는 0.24, B 농도는 0.54g/L 수준이며 그 외의 원소의 농도는 인산 리튬을 추출공정에서 문제가 되지 않는 수준으로 나타났다. 이때 S는 인산리튬-황산리튬 전환공정에서 황산이 투입되므로 불순물의 관리가 불필요하다.
이상과 같은 수세액에 인산을 투입하여 인산 리튬으로 반응시키는 과정이 개시된다. 이때 효과적인 반응을 위해서 수세액의 리튬 농도를 올려줄 필요성이 있으며 농축이 되는 경우 인산 리튬 반응조의 크기를 줄일 수 있는 장점이 있다.
농축 이후의 성분변동을 하기 표 3에 나타내었다. 이때 인산 리튬의 추출을 위한 Li 의 농도범위는 4 g/L 이상으로 하면 효과적인데, 이 경우 농축된 Li의 농도는 19.64g/L로 매우 양호함을 알 수 있다.
공정 반응조의 크기 등을 고려하여 10~20g/L 정도로 농축되는 것을 포함한다. 투입되는 인산의 량은 Li 기준으로 1.0~1.5 당량 이내이며, 반응조의 온도는 상온~90℃ 범위이다. 상기 조건으로 인산을 투입하여 반응시키는 경우 인산리튬으로 추출이 가능하며 얻어진 인산리튬을 인산리튬-황산리튬 반응을 거치고 바이폴라 전기투석을 이용하여 황산리튬-수산화리튬으로 전환하여 수산화리튬 용액을 얻고 이를 농축 결정화하여 최종제품인 수산화리튬 일수화물(LiOHH2O)을 제조하였다
( 실시예 9) 실시예 2의 수세 폐액을 활용한 수산화리튬 제조
실시예 8과 동일한 방법에 의해 농축을 진행하며, 농축된 Li의 농도는 14.93g/L로 분석되었다. 이후 수산화리튬 일수화물 제조방법은 실시예 8과 동일하다.
( 실시예 10) 실시예 3의 수세 폐액을 활용한 수산화리튬 제조
실시예 8과 동일한 방법에 의해 농축을 진행하며, 농축된 Li의 농도는 10.56g/L로 분석되었다. 이후 수산화리튬 일수화물 제조방법은 실시예 8과 동일하다.
( 실시예 11) 실시예 4의 수세 폐액을 활용한 수산화리튬 제조
실시예 8과 동일한 방법에 의해 농축을 진행하며, 농축된 Li의 농도는 20.21g/L로 분석되었다. 이후 수산화리튬 일수화물 제조방법은 실시예 8과 동일하다.
( 실시예 12) 실시예 5의 수세 폐액을 활용한 수산화리튬 제조
실시예 8과 동일한 방법에 의해 농축을 진행하며, 농축된 Li의 농도는 19.15g/L로 분석되었다. 이후 수산화리튬 일수화물 제조방법은 실시예 8과 동일하다.
( 실시예 13) 실시예 6의 수세 폐액을 활용한 수산화리튬 제조
실시예 8과 동일한 방법에 의해 농축을 진행하며, 농축된 Li의 농도는 15.12g/L로 분석되었다. 이후 수산화리튬 일수화물 제조방법은 실시예 8과 동일하다.
( 실시예 14) 실시예 7의 수세 폐액을 활용한 수산화리튬 제조
실시예 8과 동일한 방법에 의해 농축을 진행하며, 농축된 Li의 농도는 10.34g/L로 분석되었다. 이후 수산화리튬 일수화물 제조방법은 실시예 8과 동일하다.
하기 표 3은 양극재 수세폐액 농축후 ICP분석결과이다. (단위: g/L)
Li S Ca K B Ba Cr Si Na
실시예8 19.64 10.75 <0.003 0.073 3.88 <0.003 <0.003 0.009 1.79
실시예9 14.93 13.2 <0.003 0.067 0.011 <0.003 <0.003 0.009 2.58
실시예10 10.56 9.08 0.005 0.075 0.014 <0.003 <0.003 0.021 2.31
실시예11 20.21 8.76 <0.003 0.067 0.012 <0.003 <0.003 0.012 1.64
실시예12 19.15 9.15 <0.003 0.071 3.57 <0.003 <0.003 0.009 1.82
실시예13 15.12 12.19 <0.003 0.069 0.012 <0.003 <0.003 0.008 2.21
실시예14 10.34 9.95 <0.003 0.073 0.011 <0.003 <0.003 0.012 2.31
표 4는 실시예 8에서 14까지 활물질 수세 폐액을 활용하여 제조한 수산화 리튬의 불순물에 대한 ICP분석 결과 이다. (단위: ppm)
Na Ca Fe SO4 2- Si Mg Zn Cu Cr
실시예8 13 <0.01 N/D 23 <0.05 <0.01 N/D <0.01 N/D
실시예9 15 <0.01 N/D 33 <0.05 <0.01 N/D <0.01 N/D
실시예10 10 <0.01 N/D 32 <0.05 <0.01 N/D <0.01 N/D
실시예11 16 <0.01 N/D 20 <0.05 <0.01 N/D <0.01 N/D
실시예12 15 <0.01 N/D 25 <0.05 <0.01 N/D <0.01 N/D
실시예13 16 <0.01 N/D 23 <0.05 <0.01 N/D <0.01 N/D
실시예14 12 <0.01 N/D 20 <0.05 <0.01 N/D <0.01 N/D
비교예 45 1 2 85 25 1 1 1.5 0.5
표 4와 같이 활물질 수세 폐액을 활용하여 제조한 수산화리튬 일수화물의 불순물 수준은 기존에 사용하던 소재(비교예) 대비 모든 불순물 원소가 크게 감소하는 결과를 나타내고 있음을 알 수 있다. 특히 Fe, Cr, Zn는 검출되지 않았는데, 이와 같이 자성이물로 분류되어 리튬 이온 전지에서 충방전 과정을 거치면서 음극 표면에서 전착되어 전지의 단락(shortage)을 야기시키는 근본 원인을 제거함으로써 불순물이 없는 양질의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
표 5는 실시예 8에서 14까지 활물질 수세 폐액을 활용하여 제조한 수산화 리튬을 원료로 사용하여 소성한 양극재의 코인셀 전기화학 측정 결과이다. 이때, 비교예는 기존에 사용하던 수산화리튬 일수화물을 사용했을 때, 실시예 3과 같이 평균조성 Ni60mol% bi-modal 양극재를 활용한 코인셀 전기화학 측정 결과이다.
방전용량(mAh/g) 초기효율 (%) 2C 출력 (%) 상온 수명
(25℃, 30회)
실시예8 215.2 90.9 86.5 97.5
실시예9 207 90.8 87.3 98
실시예10 181 91.0 89.1 99.4
실시예11 218.3 89.8 86.3 97
실시예12 215 90.5 86.5 97.4
실시예13 206.6 90.7 87.2 98.1
실시예14 180.5 90.9 89.0 99.3
비교예 180.2 90.6 89.0 99.3
이때, 코인셀은 CR2032 표준셀 kit를 활용, 15um 두께의 Al포일상에 전극 로딩양을 14 mg/cm2로 일정하게 유지시킨 후, Polypropylene 분리막과 리튬음극(200um, Honzo metal)을 사용하였다. 극판 조성은 활물질:도전재:바인더=96.5:1.5:2 (wt%) 였으며, 충방전조건은 CC/CV 4.25V∼2.5V, 1/20C cut-off조건을 적용하였다. 방전용량은 0.2C-rate 조건에서의 초기용량, 초기효율은 첫번째 충전용량 대비 방전용량에 대한 비율, 2C 출력은 0.5C 대비 2C 용량발현비율, 충방전 수명특성은 상온 25℃에서 충전 0.3C, 방전 0.3C 조건으로 30회 충, 방전후의 용량 유지율을 나타낸 것이다.
표 5과 같이 실시예 8에서 14까지 활물질 수세 폐액을 활용하여 제조한 수산화 리튬 일수화물을 원료로 사용하여 소성한 양극재의 코인셀 전기화학 측정 결과는 매우 우수하였으며, 기존 원료 사용 대비 동등 혹은 우위의 결과를 나타내었다.
비교예로 기존에 사용하던 원료를 사용하여 Ni60mol% NCM 양극재 평가결과와 비교할 경우에도 실시예 10, 14와 큰 차이가 없이 양호한 측정결과를 나타냄으로서 본 양극활물질 수세폐액 재활용이 기술적, 경제적으로 큰 의미를 부여함을 알 수 있다.
고상의 황산 리튬의 전환 실험
하기 표 4와 같은 조건에 대하여 인산 리튬을 황산과 반응시킨 후 고액 분리를 통해 고농도 인산 회수 실험을 진행하였다. 그 결과는 표 6과 같다.
인산 리튬은 폐전지로부터 추출된 인산 리튬을 사용하였으며, 상기 인산 리튬을 105℃에서 24시간 건조 후 무게 변화를 측정한 결과 함수율은 35% 수준으로 나타났다. 건조한 인산리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 반응식 1에 따른 1당량 에 해당하는 황산량을 산출하였으며 사용한 황산의 순도는 95% 였다.
인산리튬을 슬러리화 하기 위한 인산은 농도 30~50 중량% 의 인산 용액을 사용하였으며, 상기 인산용액은 85% 인산용액(대정화금)과 초순수를 혼합하여 제조하였다.
상기 인산용액과 인산리튬을 반응기내에서 혼합하여 슬러리화 한 후, 200rpm 으로 교반하며 황산을 투입하였다. 이때 황산의 투입속도는 약 10g/분 이였다.
황산 투입완료 후 반응물 슬러리는 약 40분간 추가 교반을 실시하고, 이후 통상적인 감압여과를 통하여 고액분리를 실시하였으며 여과시의 압력은 약 50mbar 였다. 회수된 액상의 시료를 채취하여 ICP 분석을 통한 성분을 분석하였고 그 결과는 표 7와 같다.
시험결과 회수된 액상은 51~62 중량 %의 고농도 인산으로 나타났으며, 6.5~11g/L의 리튬을 함유하고 있었다. 리튬의 함유량은 인산 성분 중 인(P) 과 황(S) 함량의 합에 반비례하는 관계를 나타내었다.
번호 인산농도 (wt.%) 인산량(g) 인산리튬 (g) 95중량% H2SO4 양 (g)
함수중량 건조중량
샘플1 30 200 483.95 315.1 421.4
샘플2 30 200 483.95 315.1 434.1
샘플3 50 200 241.98 157.6 210.7
번호 회수 여액 성분 (g/L) 회수 여액 내 인산 농도 (중량%) Li 몰수 P+S 몰수
Li Na B P S Ca Mg
샘플1 10.55 7.67 0.062 241.68 78.44 0.062 0.027 51.2 1.520 10.249
샘플2 11.15 8.47 0.059 243.83 72.35 0.068 0.026 51.1 1.606 10.129
샘플3 6.46 7.97 0.052 316.91 57.43 0.04 0.023 62.5 0.931 12.023
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 금속 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;
    상기 리튬 금속 산화물을 수세하는 단계;
    상기 수세 단계에서 발생하는 폐액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 수득하는 단계;
    상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계; 및
    상기 황산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계;
    를 포함하는 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서,
    상기 수산화 리튬은, 상기 금속 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계의 리튬 원료 물질로 이용되는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계; 이후,
    상기 수산화 리튬을 탄산 리튬으로 전환하는 단계를 더 포함하는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수산화 리튬을 탄산 리튬으로 전환하는 단계에서,
    상기 탄산 리튬은, 상기 금속 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계의 리튬 원료 물질로 이용되는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수세 단계에서 발생하는 폐액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 수득하는 단계;에서,
    상기 폐액 내 리튬의 농도는 1,500 내지 4,000ppm 인 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수세 단계에서 발생하는 폐액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 수득하는 단계;에서,
    상기 폐액 내 Na 농도는 400ppm 이하이고, Ca의 농도는 0.5ppm 이하인 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수세 단계에서 발생하는 폐액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 수득하는 단계; 이전에,
    상기 수세 단계에서 발생하는 폐액을 농축시키는 단계를 더 포함하는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 농축된 폐액 내 리튬의 농도는 10g/L 이상인 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서,
    전환된 수산화 리튬 내 불순물은 자성을 띄는 불순물이 전혀 검출되지 않는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;는,
    상기 인산 리튬이 고상의 황산 리튬으로 전환되는 단계이고,
    상기 혼합물 내 반응을 통해 상기 인산 리튬이 황산 리튬으로 전환되는 단계;에서, 상기 혼합물의 액상 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도가 ([P+S] mol/L) 5 mol/L 이상인 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인산 리튬과 황산을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 이전에
    상기 수득된 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;를 포함하는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수득된 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;에서,
    상기 용매는 물 또는 인산인 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 인산 리튬이 고상의 황산 리튬으로 전환되는 단계;에서,
    고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 여액인 고농도 인산을 회수하는 단계;를 더 포함하는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 회수된 고농도 인산은 40 중량% 이상인 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 회수된 고농도의 인산은,
    상기 수세 단계에서 발생하는 폐액에 인 공급 물질을 투입하여 인산 리튬을 수득하는 단계;의 인 공급 물질로 이용되는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 황산 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 단계;는,
    상기 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 포함하는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서,
    상기 전기 투석 장치는, 마주 보는 바이폴라막 사이에, 음이온 분리막 및 양이온 분리막이 순차적으로 위치하는 구조인 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;는,
    추가적인 별도의 산(acid) 투입 없이 pH 3.5 이하인 공정 조건을 만족하는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서,
    상기 전기 투석 장치로 투입되는 황산 리튬은, 원료 물질임과 동시에 pH 조절제로의 역할을 수행하는 것인 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법.

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