KR20060129199A - 수산화니켈의 제조 방법 - Google Patents

수산화니켈의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060129199A
KR20060129199A KR1020067010165A KR20067010165A KR20060129199A KR 20060129199 A KR20060129199 A KR 20060129199A KR 1020067010165 A KR1020067010165 A KR 1020067010165A KR 20067010165 A KR20067010165 A KR 20067010165A KR 20060129199 A KR20060129199 A KR 20060129199A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel
sulfuric acid
oxygen
containing gas
reactor
Prior art date
Application number
KR1020067010165A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스티안 피에로
가브리엘 이. 베넷
아브람 잴런
팀 힉스
마이클 에이. 펫센코
Original Assignee
텍사코 오보닉 배터리 시스템즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 텍사코 오보닉 배터리 시스템즈 엘엘씨 filed Critical 텍사코 오보닉 배터리 시스템즈 엘엘씨
Publication of KR20060129199A publication Critical patent/KR20060129199A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명의 바람직한 구현예는 니켈 금속을 황산니켈로 전환하여 황산니켈을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 황산니켈은 수산화니켈로 전환될 수 있다. 니켈 금속을 황산에 용해하고 산소 함유 가스를 도입하여 하기 반응식에 도시한 것처럼 황산니켈과 물을 함유한 황산니켈 용액을 제조한다.
Ni + H2SO4 + ½O2 → NiSO4 + H2O
황산니켈을 여과하고 황산을 계속 첨가하여 니켈 금속이 용해될 때까지 반응기 내 화학량론을 유지한다. 황산, 산소함유 가스 및 니켈 금속을 가열하여 원하는 반응을 촉진할 수 있다. 그런 다음 황산니켈을 이용하여 수산화니켈을 제조할 수 있다.
황산니켈, 수산화니켈, 2차 전지

Description

수산화니켈의 제조 방법{Process for making nickel hydroxide}
본 발명은 니켈 금속으로부터 제조된 황산니켈로부터 수산화니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 황산에 니켈 금속을 용해시키고 산소를 시스템에 도입하여 황산니켈 용액이 생성되는 반응을 일으키는 것을 포함한다. 더욱이 황산니켈은 수산화니켈을 제조하는데 사용될 수 있다.
전지(battery)에 대한 수요는 지난 수십년간 극적으로 증가해왔으며 괄목할만한 속도로 계속 증가하고 있다. 고에너지밀도 및 고용량의 2차 전지(rechargeable battery)는 특히 바람직하다. 널리 사용되고 있는 2가지 유형의 전지로는 Ni-Cd(니켈 카드뮴)형과 더욱 바람직한 Ni-MH(니켈 금속 하이드라이드)형이 있다. 이러한 전지는 양극 및 음극을 가진다. 이러한 두가지 유형의 전지에서 양극은 주로 수산화니켈 활성물질로 만들어진다.
Ni-MH 전지는 수소를 가역적 및 전기화학적으로 저장할 수 있는 음극을 이용한다. Ni-MH 전지는 흔히 수산화니켈 재료로 된 양극을 사용한다. 음극 및 양극은 알칼리성 전해질내에 간격을 두고 위치한다. Ni-MH 전지를 가로질러 전위를 가하면 음극의 Ni-MH 재료는 수소의 전기화학적 흡수 및 하기 반응식에 도시한 바와 같은 히드록시 이온의 전기화학적 방출로 충전된다:
[반응식 1]
M + H2O + e- ↔ M-H + OH-
음극 반응은 가역적이다. 방전시, 저장된 수소는 방출되어 물분자를 형성하고 전자를 방출한다.
Ni-MH 전지의 수산화니켈 양극에서 일어나는 반응은 하기 반응식에 나타내었다:
Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + e-
전지의 양극 재료로 수산화니켈 (Ni(OH)2)을 사용하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 예를 들면 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된 오브신스키 등의 미국특허 제 5,523,182호(1996 6월 4일 허여, Ovshinsky et al., "Enhanced Nickel Hydroxide Positive Electrode Materials For Alkaline Rechargeable Electrochemical Cells") 참조.
현재 여러가지 형태의 양극이 있으며, 소결(sintered), 발포(foamed) 및 페이스트(pasted) 전극 형태가 있다. 양극을 제조하는 방법은 일반적으로 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 예를 들면 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된, 오브신스키 등에 허여된 미국특허 제 5,344,728호가 있는데, 상기 문헌에는 560mAh/cc를 넘는 용량이 보고되었다. 전극 제조에 사용되는 방법은 전극 성능에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 종래의 소결전극은 일반적으로 약 480-500mAh/cc의 에너 지밀도를 갖는다. 소결 양극은 니켈 분말 슬러리를 니켈 도금된(nickel-plated) 강(steel) 기재에 도포한 다음 고온에서 소결함으로써 제조된다. 이러한 방법은 각각의 니켈 입자가 접촉 지점에서 서로 접합(weld)되도록하여 약 80%의 공극 부분과 20%의 고체 금속인 다공성 재료가 얻어진다. 그런 다음 이러한 소결재료는 질산니켈과 같은 산성 용액에 침지하여 활성물질로 함침시킨 다음, 알칼리금속 수산화물과 반응시켜 수산화니켈로 전환시킨다. 함침 후 상기 재료는 전기화학적 생성반응이 일어난다.
상당히 높은 적재량(loading)을 달성하기 위하여 현재 트렌드는 소결 양극에서 벗어나 페이스트 전극으로 가고 있다. 페이스트 전극은 전도성 네트워크 또는 기재, 가장 흔하게는 포옴 니켈(foam nickel)과 접촉해 있는 수산화니켈 입자로 이루어진다. 이러한 전극의 여러 변형물이 존재하고, 미세전도체로 그래파이트를 이용하는 플라스틱 결합(plastic-bonded) 니켈 전극, 고다공성의 전도성 니켈 섬유 또는 니켈 포옴 지지체에 적재된 구형 수산화니켈 입자를 이용하는 페이스트 니켈 섬유 전극이 있다.
저비용, 고용량의 수산화니켈을 제조하는 것은 Ni-MH 전지의 장래 상업화에 중요하다. 전극 형성에서와 마찬가지로 수산화니켈의 성질은 사용되는 제조 방법에 따라 크게 달라진다. 일반적으로 수산화니켈은 황산니켈과 같은 니켈염과 수산화물 염을 함께 혼합한 다음 수산화니켈을 침전시키는 침전법을 사용하여 생성된다. 활성 수산화니켈 재료는 바람직하게는 고용량 및 긴 수명을 갖는다. 본 명세 서에 참조 문헌으로 포함된 오브신스키 등의 미국특허 제 5,348,822호 참조.
전지용 전극에 적합한 수산화니켈은 외관밀도가 1.4-1.7g/cm3, 탭밀도(tap density)가 약 1.8-2.3g/cm3이고, 크기 범위가 약 5-50㎛이어야한다는 것이 밝혀졌다. 활성 수산화니켈 입자는 바람직하게는 고충전밀도를 갖는 구형이고 좁은 입자 분포를 갖는다. 바람직하게는 평균입자크기가 약 10㎛이고 탭 밀도는 약 2.2g/cc이어야 한다. 이러한 종류의 수산화니켈로 만들어진 페이스트는 유동성, 균일성이 뛰어나 고용량의 균일하게 적재된 전극을 제조할 수 있다. 이러한 종류의 수산화니켈을 사용하면 활성 재료의 이용 및 전극의 방전 용량을 증가시킨다. 상기 방법은 주의깊게 제어되지 않으면 침전은 불규칙한 형태가 되고/되거나 탭밀도가 낮아진다. 예를 들어 반응속도가 너무 빠르면 생성된 침전은 너무 미세하여 밀도가 너무 낮다. 저밀도의 미세분말은 여과 및 세척시간이 길어지게 하고 표면에 물의 흡착이 증가된다. 또한 침전 입자의 입자크기 분포가 너무 넓으면(1에서 수백 미크론범위) 수산화니켈은 쓸모있게 하기 위해서는 분쇄할 필요가 있다. 저밀도 수산화니켈로 형성된 전극은 고용량 및 고 에너지밀도를 가질 수 없다. 이러한 이유 및 다른 이유로 불규칙한 형태 및/또는 저밀도의 활성 분말은 고용량 전지용 전극 재료를 사용되는데 바람직하지 않다.
고밀도의 실질적으로 구형인 수산화니켈을 제조하기 위해서는 입자들은 일반적으로 세심하게 제어된 공정 조건에서 서서히 성장해야 한다. 용액에 제공된 니켈염은 암모늄 이온과 결합된다. 니켈염은 가성 소다(caustic)가 첨가된 암모니아 와 착체 이온을 형성한다. 그런 다음 수산화니켈은 니켈암모늄 착체의 분해로 서서히 침전된다. 반응속도는 제어하기 어려워, 이러한 어려움을 보상하기 위해 제조 공정에 중요한 단계(critical step)들을 분리시키는 방법들이 도입되어왔다. 예를 들면 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된 쉰의 미국특허 제 5,498,403호(Shin, 1996.3.12 허여, "Method for Preparing High Density Nickel Hydroxide Used for Alkali Rechargeable Batteries") 는 별개의 또는 분리된 아민 반응기를 사용하여 황산니켈 용액으로부터 수산화니켈을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 황산니켈은 고립된 아민 반응기에서 수산화암모늄과 혼합되어 니켈 암모늄 착체를 형성한다. 니켈 암모늄 착체는 반응기로부터 제거되어 수산화나트륨 용액과 혼합되는 제 2 혼합 용기 또는 반응기로 보내져 수산화니켈을 얻게된다. 이러한 방법은 이하에서 1차 니켈(primary nickel)로 명명되기도 하는 고순도의 원료에 크게 좌우된다.
따라서 상기한 것과 같은 오늘날의 모든 양극 재료 제조 공정은 니켈염 출발 용액(starter solution)의 제조에 고가의, 고등급의 고순도 1차 니켈을 이용해왔다는 사실에 특히 주목하여야 한다. 근대의 공정 테크놀로지 및 자동화는 전지용 전극 재료의 제조에 있어 노동력 비용을 감소시켜 왔고, 1차 니켈 및 그와 결합된 염의 비용은 활성 전극재료, 전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 전지의 비용을 결정짓는 중요한 인자가 되어 왔으며, 최종 수산화니켈의 직접 제조 비용의 60%를 차지하여 왔다.
활성 재료의 제조에 사용되는 1차 니켈은 주로 황화니켈 및 산화니켈 광석으로부터 유래하고, 전기공정(electro-process)으로 정제된다. 황화니켈 광석은 부 유법(floatation)으로 정련되고 산화니켈로 배소(roasting)된다. 산화니켈 광석은 주로 암모니아 리칭(ammonia leaching)과 같은 습식제련법(hydrometallurgical refining)으로 정련된다. 정련된 니켈 광석은 흔히 1급 니켈로 공급되기 위해 니켈 양극으로 캐스팅된다. 그런 다음 고순도의 1급 니켈은 황산 용액과 같은 용액에 용해되고 고순도의 환산니켈 수용으로 판매되고 또한 빈번한 최종 용도로는 니켈 전기도금과 무전해 니켈 도금이다.
지각에 존재하는 것으로 평가되는 니켈의 평균량은 핸드북 오브 케미스트리 앤드 피직스(Handbook of Chemistry and Physics, 78th Edition, 1997-1998) 제 14-14쪽에 보고되어 있는 것처럼 약 0.0084wt% 뿐이다. 니켈은 스테인레스 강의 제조를 포함하여 여러 것에 사용되기 때문에 니켈에 대한 수요가 매우 높아 비교적 고가의 금속이다. 1차 니켈은 범용 제품(commodity product)이지만 가격에 있어 시장 동요가 심하다. 예를 들어 1999. 6.1.부터 2000.6.1일까지 니켈 값은 렌던 금속거래소 (London Metal Exchange)에서 보고된 바에 따르면 최저치 2.16$/lb에서 최고치 4.77$/lb로 급격한 변동성을 나타내었다. 니켈 비용증가에 대한 상쇄 또는 울타리로서 다수의 대형 수산화니켈 제조업자는 니켈광 소유 지분을 구입할 정도였다. 오르는 니켈 값을 상쇄시킬수 없는 소형 수산화니켈 제조업자는 경쟁적으로 불리한 위치에 있게 되었다.
현재의 황산니켈(NiSO4)의 제조방법은 하기 반응식에 나타낸 것처럼 황산(H2SO4)에 니켈 분말을 용해시켜 황산니켈액과 수소가스를 얻는 것이다:
[반응식 3]
Ni + H2SO4 → NiSO4 + H2
그러나 이러한 방법은 수소 가스의 휘발성 때문에 매우 안전한 환경에서 행해져야한다. 이러한 수소 가스의 휘발성은 위험한 환경을 초래한다. 또한 니켈 분말(0.1mm 미만의 입자)은 벌크 니켈(0.1mm보다 큰 입자)과 비교했을 때 고가이다.
현재, 니켈 공급원으로 벌크 니켈 금속을 이용할 수 있는, 비용면에서 효과적이고 안전한 방법이 오랫동안 갈망되고 요구되어 왔다. 또한 수소 가스가 부산물로 대기로 방출되지 않고 니켈로부터 황산니켈을 제조하는 비용면에서 효과적인 방법이 요구되고 있다.
본 명세서에 개시된 발명은 수산화니켈 제조에 사용될 수 있는, 니켈 금속을 황산니켈 용액으로 전환시키는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 황산, 니켈 및 O2가스, 공기 또는 그 혼합물과 같은 산소 함유 가스의 연속적인 화학반응을 포함한다. 먼저 적어도 하나의 반응기, 바람직하게는 컬럼 반응기에 니켈 금속을 적재한다. 어떤 크기의 니켈도 사용될 수 있다. 바람직하게는 약 0.1mm 내지 약 50mm의 평균 크기를 갖는 벌크 니켈이 사용될 수 있다. 바람직하게는 황산은 주위 압력보다 높은 압력으로 도입되어 반응을 촉진한다. 산소 함유 가스는 바람직하게는 황산 용액 압력보다 높은 압력으로 황산 흐름에 도입된다. 그런 다음 황산과 산소를 가 컬럼반응기에 도입한다. 황산 용액과 산소는 니켈 금속과 접촉하여 하기 화학반응식에서와 같이 황산니켈과 물을 함유한 황산니켈 용액을 얻는다:
Ni + H2SO4 + ½O2 → NiSO4 + H2O
그러나, 산소 함유 가스는 황산을 반응기에 첨가하여 니켈을 용해시킨 다음 상기 반응을 일으키기 위해 시스템에 첨가할 수 있다. 황산니켈을 여과하고 황산을 계속 첨가하여 니켈 금속이 용해될 때까지 용기내 화학량론(stoichiometry)을 유지한다. 황산니켈 용액과 물을 수집하고 물을 바람직하게는 증발에 의해 황산니켈 용액으로부터 물을 분리한다. 황산니켈용액은 물을 첨가하거나 물을 제거하여 원하는 값으로 희석 또는 농축할 수 있다. 그런 다음 황산니켈 용액은 수산화니켈을 제조하는 데 사용된다.
본 발명은 니켈을 함유한 하나 이상의 밀폐 반응기, 바람직하게는 컬럼반응기를 제공하고, 그런 다음 밀폐 컬럼반응기에 제 1 압력(약 10psi 내지 약 149psi)으로 황산을 도입하여 니켈을 용해시켜 용액을 제조하는 것을 포함하는 수산화니켈 제조 방법을 개시한다. 산소 함유 가스는 제 1 압력보다 높은 제 2 압력(약 11psi 내지 약 150psi)으로 상기 용액에 도입하여 황산니켈과 물을 함유한 황산니켈 용액을 제조한다. 황산니켈과 물의 용액을 수집한다. 바람직하게는 황산니켈 용액은 약 10중량%의 니켈 금속 농도를 가진다. 니켈 금속의 농도가 약 10중량%를 넘으면 물을 첨가하여 바람직한 니켈 금속 농도를 얻을 수 있다. 니켈 금속 농도가 10중량% 미만이면 물을 증발시켜 원하는 니켈 금속 농도를 얻을 수 있다. 그런 다음 황산니켈은 수산화니켈로 전환될 수 있다. 바람직하게는 황산은 연속해서 첨가하여 상기한 적어도 하나의 밀폐 용기내에 화학량론을 유지한다. 바람직하게는 니켈 금속은 계속해서 컬럼반응기에 첨가되어 반응 진행을 유지한다. 바람직한 구현예에서 4 개 이상의 컬럼반응기를 펌프와 황산 용기 사이에 직렬로 연결하여 산소 함유 가스가 펌프와 4개의 컬럼반응기의 첫번째 것 사이의 용액에 도입되도록 한다. 그러나 산소 함유 가스는 펌프와 황산 용기 사이와 같이 어떤 지점에서도 용액에 도입하여 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 벌크 니켈을 황산 니켈로 전환시키는 방법을 개시하고 있는데, 상기 방법은 평균 크기가 적어도 0.1mm인 벌크 니켈을 함유한 하나 이상의 밀폐 컬럼반응기를 제공하고, 벌크 니켈을 용해시키기에 충분한 농도의 황산을 제 1 압력(약 10psi 내지 약 149psi)으로 밀폐 컬럼반응기에 도입하는 것을 포함한다. 다음으로 산소 함유 가스를 제 1압력보다 높은 제 2 압력(약 11 내지 약 150psi)으로 도입하여, 증발에 의해 농축되고 수집될 수 있는 황산니켈 용액을 얻는다. 황산을 황산용기로부터 컬럼반응기로 퍼올리기 위해 펌프를 사용할 수 있다. 황산이 컬럼반응기로 퍼올려져 원하는 반응이 일어난 후, 황산니켈과 물의 용액은 수집하기 위해 다시 황산 용기로 펌핑될 수 있다. 바람직하게는 밀폐 컬럼반응기내 화학량론을 유지하기 위해 황산을 연속적으로 공급한다. 바람직한 구현예에서 컬럼반응기는 약 90 내지 95℃로 가열되어 황산 및 벌크 니켈을 가열하여 원하는 반응을 촉진함으로써 황산니켈 용액을 얻는다.
본 발명의 구현예는 수소 가스를 대기에 방출하지 않고 니켈을 황산니켈로 전환시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예는 수소 가스를 생성하지 않고 벌크 니켈을 황산니켈로 변환시키는 연속적인 폐쇄 루프(continuous closed loop)를 제공한다.
본 발명의 한 구현예는 산소 함유 가스를 첨가하면서 니켈 금속을 황산에 용해시켜 벌크 니켈 금속을 황산니켈로 전환시켜 수중의 황산니켈을 제조하는 방법을 제공한다. 그런 다음 황산니켈은 수산화니켈로 전환될 수 있다.
본 발명의 다양한 양태 및 구현예를 이해하는 것을 돕기 위하여 첨부된 도면을 참고할 것이며, 도면에서 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 의미한다. 도면은 단지 예시하기 위한 것이며 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 하나의 컬럼반응기를 이용한, 개시된 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 장치의 예시이다.
도 2는 4개의 컬럼반응기를 이용한, 개시된 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 장치의 예시이다.
도 3은 반응기 컬럼과 수집 용기 사이에 산소 함유 가스가 도입되는, 개시된 발명의 방법을 수행하는데 사용되는 장치의 예시이다.
도 4는 황산이 도입된 후 산소 함유 가스가 도입되는 본 발명에 따른 수산화니켈 제조 방법의 공정흐름도이다.
도 5는 황산이 도입되기 전 산소 함유 가스가 도입되는 본 발명에 따른 수산화니켈 제조 방법의 공정흐름도이다.
도 6은 수집 용기가 가열되는, 본 발명에 따른 수산화니켈 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 7은 본 발명에 따른 수산화니켈 제조 방법의 공정흐름도이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 니켈 금속을 황산니켈로 전환시키는 방법을 제공한다. 니켈 금속은 황산 및 O2 가스, 공기 또는 그 혼합물과 같은 산소 함유가스와 혼합되어 하기 반응식에 도시한 바와 같이 황산니켈 용액을 얻게 된다:
Ni + H2SO4 + ½O2 → NiSO4 + H2O
본 명세서에 개시된 새로운 방법을 사용하여 상기한 반응은 물이 약간 증발되면서 물에 용해된 황산니켈을 제조하게 된다. 황산니켈은 여과되고 황산은 모든 니켈이 용해될 때까지 용기내 화학량론을 유지한다.
도 4는 (400)으로 표시한 본 명세서에 기재된 신규한 방법의 바람직한 구현예이다. 바람직하게는 황산의 산성으로 인하여 하나 이상의 내부식성 반응기에 니켈이 공급된다(40). 마찬가지로 흐름 라인(flow line), 펌프 및 산 용기는 황산에 내부식성이 있어야 한다. 황산은 산 용기로부터 바람직하게는 약 1 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 30%의 농도로 컬럼반응기로 첨가된다(42). 그러나 황산의 농도는 원하는 반응과 적당한 pH가 유지되는 한 바람직한 범위보다 높거나 낮을 수 있다. 황산 용기의 pH는 약 0.1 내지 6.0인 것이 바람직하고 2.5 내지 4.0이 가장 바람직하다. 물은 pH조절을 위해 첨가될 수 있다. 컬럼반응기의 온도는 바람직하게는 20 내지 100℃이고, 90 내지 95℃가 가장 바람직하다. 황산이 니 켈과 반응하기 시작한 후 산소 함유 가스를 제공하여(44) 상기한 원하는 반응을 일으킨다.
황산니켈 용액을 수집 용기에 수집한다(46). 바람직한 구현예에서 황산 용기는 수집 용기로 작용할 수도 있다. 바람직하게는 황산니켈 용액은 약 10중량%의 니켈 금속 농도를 갖는다. 니켈 금속의 농도가 약 10중량%를 넘으면 물을 첨가하여 바람직한 니켈 금속 농도를 얻을 수 있다. 니켈 금속의 농도가 10중량% 미만이면 물을 증발시켜 바람직한 니켈 금속 농도를 달성할 수 있다.
황산과 산소 함유가스를 모든 니켈이 용해될 때까지 계속해서 도입한다(48). 물을 황산니켈 용액으로부터 증발시켜(49) 황산니켈 고체를 침전시킨다. 황산니켈 고체를 여과, 경사 분리(decantation)와 같은 임의의 적당한 분리 방법으로 용액으로부터 분리한다. 도 5는 (500)으로 표시된 신규한 방법의 구현예를 예시한 블록도이다. 도 5의 구현예에서 산소 함유 가스는 황산이 도입되기 전에 도입된다(52). 컬럼반응기가 기술되었지만 원하는 반응을 일으키는데 임의의 반응기를 사용할 수 있다.
도 6의 블록도를 참고하면 바람직하게는 컬럼반응기는 가열되어(63) 컬럼내 반응속도를 증가시킨다. 바람직한 구현예에서 컬럼의 내부 온도는 90 내지 95℃의 온도로 가열된다. 컬럼은 비제한적인 예로서 핫 플레이트, 스팀 또는 랩 어라운드 가열 코일(wrap around heating coil)과 같은 임의의 가열원으로 가열될 수 있다. 바람직하게는 스팀이 컬럼을 가열하는데 사용된다. 도 6의 가열단계는 반응속도를 올리기 위해 공정 중 임의의 단계에서 사용될 수 있지만(63), 가열 단계는 바람직 하게는 황산니켈이 생성되는 원하는 반응이 시작되기 전에 일어난다. 니켈 금속을 용해시키는 속도는 컬럼반응기의 크기, 채워진 니켈의 백분율, 온도, pH 및 산소 흐름 및 분산에 좌우된다. 바람직하게는 니켈 금속의 용해속도는 0.1g/s보다 크다.
원하는 니켈 금속 농도를 갖는 황산니켈용액이 생성된 후에 황산니켈 용액은 양극 재료로 사용하기 위해 수산화니켈로 전환될 수 있다. 황산니켈 용액은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제 6,444,363호(2002.9.3. 베넷(Benet) 등에 허여) 및 미국특허 제 6,432,580호(2002.8.13 피에로(Fierro) 등에 허여)에 개시된 것과 같은 방법을 사용하여 수산화니켈로 전환될 수 있다. 도 7을 참고하면, 물을 증발시켜 황산니켈 용액의 농도를 증가시키거나, 필요하다면 황산니켈 결정을 침전(75)시킨 다음 물에 용해시켜(76) 황산니켈 수용액을 형성함으로써 황산 니켈용액을 정제하고 수산화니켈 제조에 적합하도록 만들 수 있다. 바람직한 구현예에서 정제(75 및 76)되거나 분리(79)된 황산니켈 수용액이 고품질의 수산화니켈 재료를 생성하는데 사용된다. 수산화니켈 재료는 바람직하게는 황산니켈 용액, 수산화나트륨 및 수산화암모늄을 동일 반응기에서 동시에 혼합하여 수산화니켈 입자(77)를 얻음으로써 제조될 수 있다. 혼합 용액은 바람직하게는 연속적으로 신속하게 교반된다. 수산화니켈 입자는 수산화니켈 생성시에 용이하게 침전시키는 pH 및 온도에서 성장한다. 그러나 상기한 황산니켈을 수산화니켈로 변환시키는 방법은 단지 예시일 뿐이며 황산니켈을 수산화니켈로 변환시키기 위한 임의의 적당한 방법이 이용될 수 있다.
컬럼반응기에 도입되는 니켈의 크기는 1 ㎛ 에서 수 미터이거나, 컬럼반응기와 상용될 수 있는 임의의 크기일 수 있다. 바람직하게는 벌크 니켈 즉 평균 크기가 0.1mm보다 큰 니켈이 사용된다. 또한 니켈 스크랩(scrap) 또는 니켈 스퀘어(square)도 사용될 수 있다. 오염물질이 있는 니켈도 사용될 수 있지만 이러한 오염물질은 반응 및 원하는 결과를 방해할 수 있고, 황산니켈 결정의 결정화, 도 7에 도시한 것과 같이 바람직한 황산니켈 용액을 얻기 위핸 재용해와 같은 추가의 정제 단계를 필요로 할 수 있다. 시스템에 도입되는 황산의 압력은 약 10psi 내지 약 149psi 일 수 있다. 바람직한 황산의 압력은 약 11 내지 약 150psi일 수 있는데, 고압은 공정에 필요한 시간을 줄여주기 때문이다. 시스템에 도입되는 산소 함유 가스의 압력은 원하는 화학반응을 촉진시키기 위하여 황산의 압력보다 더 크다. 산소함유가스의 더욱 바람직한 압력은 반응기를 통해 순환하는 황산 용액의 작동 압력보다 적어도 2psi 더 높다. 황산의 농도는 니켈을 충분히 용해시켜 상기한 화학반응을 촉진시킬 수 있어야 한다. 바람직한 황산 용액의 농도는 약 7% H2SO4 내지 약 30% H2SO4이다.
도 1을 참조로 하면 산 용기(10)는 황산으로 채워지고 하나 이상의 컬럼반응기(16)는 니켈로 채워진다. 바람직한 컬럼반응기(16) 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 클로리네이티드 폴리비닐클로라이드(CPVC), VITON®과 같은 합성 고무 또는 화이버글래스(fiber glass)로 코팅된 강을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 2 이상의 컬럼반응기가 사용되는 경우 컬럼반응기(16, 18, 20 및 22)은 도 2에 도시한 것처럼 직렬로 연결된다. 펌프(12)와 펌프(12)로부터의 라인과 산소함유가스 유입구의 교차점(13) 사이의 밸브가 열리고 펌프(12)가 시작되어 황산은 각 컬럼반응기(16)를 통해 흐르기 시작한다. 선택적으로 밸브(11)는 도 2에 도시한 것처럼 산 용기(10)와 펌프(12) 사이에 위치할 수 있다. 황산은 컬럼반응기(16)의 상부 가까이로 펌핑된다. 황산이 니켈과 접촉함에 따라 니켈은 용해되어 용액을 형성한다. 각 컬럼반응기(16) 내 액체의 수준은 컬럼반응기(16) 유입구(15)의 수준 이상이어야 한다. 용액은 배출구(17)를 통해 컬럼반응기(16) 바닥부 근처에서 배출되어 수집 용기(10)로 이송된다. 바람직하게는 산 용기(10)는 또한 수집 용기로 작용한다. 이러한 구현예는 임의의 미반응 황산을 시스템을 통해 계속 흐르도록 하고 결과적으로 니켈 금속과 반응하게 한다. 용액이 수집 용기(10)에 들어가기 시작하면 흐름 패턴의 임의의 지점에서 용액에 도입된다. 바람직하게는 산소 함유 가스는 펌프와 제 1 컬럼반응기 사이의 용액에 도입된다. 산소 함유 가스는 산소 탱크(14)로부터 도입될 수 있다. 산소가 용액과 반응할 때 황산 니켈과 물은 시스템을 통해 펌핑되고 수집 용기(10)에 수집된다. 공정은 바람직하게는 대부분의 황산이 반응하여 황산니켈 용액을 형성할 때까지 계속된다. 바람직하게는 과량의 니켈이 제공되고 모든 황산이 반응하여 모든 니켈이 용해된다. 황산니켈 결정을 회수하기 위하여 필요하다면 황산니켈과 물의 조성물을 가열하여 물을 증발시키고 황산니켈 분말을 남긴다.
4개의 컬럼반응기(16, 18, 20 및 22)가 사용된 도 2에 설명한 것처럼 수개의 컬럼반응기가 사용될 수 있다. 다수의 컬럼을 사용하면 체류 시간을 증가시켜 황 산니켈 용액을 더 빨리 제조할 수 있다. 이러한 바람직한 구현예는 수집 용기(10)로 회수되기 전에 더 많은 황산이 니켈과 반응하여 용액을 형성하도록 한다. 도 3은 본 명세서에 개시된 발명의 또 다른 구현예를 나타낸다. 산소 함유 가스는 마지막 컬럼(16)과 수집 용기(10) 사이의 지점에서 용액에 도입된다.
하기 실시예는 도 1에 예시한 구현예에서 처럼 PTFE로 피복된 강으로 이루어지는 한개의 반응기 컬럼을 사용하여 수행되었다. 컬럼반응기는 내경이 2인치이고 높이가 7피트이다. 컬럼반응기에 충전한 니켈 펠릿은 99.99%의 니켈을 함유하고 평균크기가 0.254 내지 3.81cm(0.1 내지1.5 인치) 직경이었다. 컬럼반응기에 채워진 니켈 펠릿의 중량은 약 25 파운드였다. 황산 용기/수집용기는 핫 플레이트에 놓고 내용물을 약 90 내지 약 95℃의 온도로 가열하였다. 약 0.5 갈론의 황산을 황산 용기/수집 용기에 따랐다. 황산 용기/수집 용기의 pH를 2.5 내지 4.0으로 유지하였다. 황산을 100-150psi의 압력으로 도입하였다. 산소를 펌프와 컬럼반응기 사이에 101-151psi의 압력으로 황산에 도입하였다. 황산과 산소 함유 가스는 니켈 펠릿을 함유한 컬럼반응기로 도입하였다. 반응을 약 15시간동안 계속하여 황산니켈의 농도가 니켈의 중량%를 초과하도록 하였다. 황산니켈을 용액으로부터 분리하고 약 1.8kg의 니켈을 용액중에서 회수하였다.
발명을 도면 및 전술한 설명에서 상세히 예시하였지만 이는 설명하기 위한 것이며 본 발명을 문자상 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 범위를 벗어나지않고서 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 예를 들면 반응기 의 구성 물질, 크기 및 형태는 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않고서 변경 가능하다. 또한 상기한 하나 이상의 구현예를 조합하거나 별도로 사용하여 니켈로부터 수산화니켈을 제조하는 것이 가능하므로 안전하고 더 효율적인 방법이 실현된다. 따라서 본 발명은 첨부한 청구범위 및 그 등가물의 범위내에서 모든 변경 및 변형이 가능하다.

Claims (40)

  1. 니켈 금속을 함유한 하나 이상의 밀폐 반응기를 제공하는 단계;
    상기 하나 이상의 반응기 각각에 제 1 압력의 황산을 도입하여 상기 니켈 금속을 용해시키는 단계;
    산소 함유 가스를 상기 제 1 압력보다 높은 제 2 압력으로 도입하는 단계;
    황산니켈 용액을 제조하는 단계;
    황산니켈 용액을 수집하는 단계; 및
    황산니켈 용액을 수산화니켈로 전환시키는 단계를 포함하는 수산화니켈의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응기 내에 상기 모든 니켈 금속이 용해될 때까지 황산을 연속해서 공급하여 화학량론을 유지하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 압력은 약 10 psi 내지 약 149psi의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 압력은 약 11 내지 약 150psi의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈 금속은 직경이 0.1 mm 이상인 니켈 펠릿을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 황산니켈 용액을 전환시키는 단계는 황산니켈을 황산니켈용액으로부터 분리하는 단계; 및 상기 황산니켈을 수산화니켈로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 분리 단계는 황산니켈용액을 물이 증발할 때까지 가열시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응기는 제 1 반응기와 최후 반응기를 갖는 2 이상의 반응기를 포함하고, 상기 반응기는 펌프와 황산 용기 사이에 직렬로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 산소 함유가스 도입단계는 산소 함유 가스를 상기 펌프와 상기 제 1 반응기 사이에 도입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응기는 하나의 컬럼반응기를 포함하고, 상기 하나의 컬럼 반응기는 펌프와 황산 용기 사이에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스 도입 단계는 산소 함유 가스를 상기 펌프와 상기 하나컬럼반응기 사이에 도입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 황산은 상기 니켈 금속을 용해시키기에 충분한 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 황산은 약 7% 내지 약 30%의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 수집 단계는 황산니켈 용액을 상기 황산 용기에 수집하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 압력은 제 1 압력보다 2psi 이상 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스 도입단계는 산소 함유 가스를 상기 하나 이상의 반응기 상부로 도입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 황산 도입 및 상기 산소 함유 가스 도입 단계동안 상기 황산 니켈용액을 가열하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 19항에 있어서,
    상기 가열은 90 내지 95℃ 사이의 온도로 상기 하나 이상의 반응기를 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하느 방법.
  19. 제 10항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스 도입 단계는 상기 하나의 반응기와 황산 용기 사이에 산소 함유 가스를 도입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 8항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스 도입 단계는 최후 반응기와 황산 용기 사이에 산소 함유 가스를 도입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 평균 크기가 0.1mm 이상인 벌크 니켈 금속을 함유한 하나 이상의 밀폐 컬럼반응기를 제공하는 단계;
    상기 벌크 니켈 금속을 용해시키기에 충분한 농도의 황산을 상기 하나 이상의 밀폐 컬럼반응기 각각에 제 1 압력으로 도입하는 단계;
    산소 함유 가스를 상기 제 1 압력보다 높은 제2 압력으로 도입하여 황산니켈 용액을 제조하는 단계;
    상기 황산니켈 용액을 수집하는 단계; 및
    황산니켈을 상기 황산니켈 용액으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 벌크 니켈 금속을 황산니켈로 변환시키는 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 황산 도입 단계가 황산 용기로부터 하나 이상의 컬럼반응기 각각에 황산을 펌프로 펌핑하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 황산 도입 단계가 황산 용기로부터 제 1 컬럼반응기에 황산을 펌프로 펌핑하는 것을 포함하고, 상기 제 1 반응기는 하나 이상의 컬럼반응기를 포함하는 하나 이상의 추가의 컬럼반응기에 직렬로 연결되고, 상기 최후 컬럼반응기는 황산니켈 용액이 수집을 위한 황산 용기로 흐르도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 니켈 금속이 모두 용해될 때까지 하나 이상의 밀폐 컬럼반응기 내에 화학량론을 유지하도록 황산을 계속해서 공급하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 21항에 있어서,
    상기 제 1 압력이 약 10psi 내지 약 149psi의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 21항에 있어서,
    상기 제 1 압력의 압력이 약 11 내지 약 150psi범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 21항에 있어서,
    상기 제 2 압력은 상기 제 1 압력보다 2psi 이상 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 21항에 있어서,
    상기 분리 단계는 황산니켈이 침전될 때까지 황산니켈 용액을 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 21항에 있어서,
    상기 하나 이상의 컬럼반응기는 4개의 컬럼반응기를 포함하고, 상기 4개의 컬럼반응기는 상기 펌프와 황산 용기 사이에 직렬로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스 도입 단계는 산소 함유 가스를 상기 펌프와 상기 4개의 반응기중 제 1 반응기에 도입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 21항에 있어서,
    상기 하나 이상의 컬럼반응기는 하나의 컬럼반응기를 포함하고 상기 하나의 컬럼반응기는 상기 펌프와 황산 용기 사이에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스 도입 단계는 산소 함유 가스를 상기 펌프와 하나의 컬럼반응기에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 21항에 있어서,
    상기 황산은 농도가 약 7 내지 30%인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 21항에 있어서,
    상기 수집 단계는 황산 니켈 용액을 상기 황산 용기에 수집하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 21항에 있어서,
    상기 황산니켈 용액을 상기 황산 도입 및 상기 산소 함유 가스 도입단계 동안 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서,
    상기 가열은 상기 황산니켈 용액을 90 내지 95℃의 온도로 가열하는 것을 포 함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 29항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스 도입 단계는 산소 함유 가스를 상기 4개의 반응기중 최후 반응기와 황산 용기 사이에 도입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 31항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스 도입 단계는 상기 하나의 반응기와 황산 용기 사이에 산소 함유 가스를 도입하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 1항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스는 산소 가스, 공기 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 21항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스는 산소 가스, 공기 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020067010165A 2003-12-04 2004-11-23 수산화니켈의 제조 방법 KR20060129199A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/727,413 US7364717B2 (en) 2003-12-04 2003-12-04 Process for converting nickel to nickel sulfate
US10/727,413 2003-12-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060129199A true KR20060129199A (ko) 2006-12-15

Family

ID=34633481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067010165A KR20060129199A (ko) 2003-12-04 2004-11-23 수산화니켈의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7364717B2 (ko)
EP (1) EP1689682B1 (ko)
JP (1) JP4996923B2 (ko)
KR (1) KR20060129199A (ko)
CN (1) CN100457638C (ko)
BR (1) BRPI0417163A (ko)
CA (1) CA2546499C (ko)
MX (1) MX284392B (ko)
WO (1) WO2005060523A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101724690B1 (ko) 2016-09-20 2017-04-10 서울대학교 산학협력단 양극산화를 통한 철-니켈 기반 물분해 촉매전극 제조방법 및 이에 따라 제조된 물 분해 촉매전극
KR20210024276A (ko) 2019-08-21 2021-03-05 서울대학교산학협력단 아크-멜팅법을 이용한 촉매전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매전극
KR102504964B1 (ko) * 2021-10-06 2023-03-03 (주)한청알에프 니켈도금의 NdFeB계 소결자석 폐스크랩으로부터 니켈성분을 회수하는 방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7799296B2 (en) * 2003-12-04 2010-09-21 Ovonic Battery Company, Inc. Method of producing a nickel salt solution
KR100981366B1 (ko) 2009-11-19 2010-09-10 인천화학 주식회사 황산니켈 결정의 제조 방법
EP2872447B1 (de) * 2012-07-10 2016-12-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von wässrigen lösungen von kobaltsulfat
US9364890B2 (en) 2013-03-11 2016-06-14 Ati Properties, Inc. Enhanced techniques for centrifugal casting of molten materials
DE102018005586A1 (de) 2018-07-17 2020-01-23 Manfred Koch Ein neuer integrierter Prozess für die Herstellung von Kathodenmaterial für Batterien
CN109336194A (zh) * 2018-12-13 2019-02-15 怀化恒安石化有限公司 一种废硝酸镍溶液经除氯离子生产硝酸镍产品的工艺方法
JP7183765B2 (ja) * 2018-12-20 2022-12-06 住友金属鉱山株式会社 硫酸ニッケル溶液の製造方法および製造装置
CN111439791A (zh) * 2019-01-17 2020-07-24 江西核工业兴中新材料有限公司 一种气液乳化生产硫酸镍的方法
JP7415221B2 (ja) * 2019-11-18 2024-01-17 住友金属鉱山株式会社 硫酸ニッケル溶液の製造装置および製造方法
CN111826523B (zh) * 2020-06-28 2022-07-15 广东邦普循环科技有限公司 一种氢氧化镍钴精炼的方法
EP4234496A3 (en) 2020-09-09 2023-10-25 Northvolt AB Process for preparing battery grade metal sulphate solutions
CN113003618A (zh) * 2021-03-01 2021-06-22 杭州申柯新材料有限公司 一种金属镍直接氧化法生产高纯氧化亚镍生产线及其生产工艺
CA3191462A1 (en) * 2022-03-03 2023-09-03 Umicore Process for the oxidative leaching of ni
NO20220405A1 (en) * 2022-04-01 2023-10-02 Glencore Nikkelverk As Continuous dissolution reactor

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1936829A (en) * 1932-11-08 1933-11-28 Grasselli Chemical Co Process of making nickel sulphate
US3962051A (en) * 1974-12-26 1976-06-08 Amax Inc. Atmospheric leaching of matte containing iron
CA1107678A (en) * 1978-04-12 1981-08-25 Kohur N. Subramanian Nickel recovery from sulfur-deficient mattes
FI64188C (fi) * 1979-06-29 1983-10-10 Outokumpu Oy Foerfarande foer selektiv lakning av nickel-kopparskaersten
US5281494A (en) * 1990-05-04 1994-01-25 Inco Limited Nickel hydroxide
FI97154C (fi) * 1994-11-15 1996-10-25 Outokumpu Eng Contract Menetelmä nikkelikuparikiven liuottamiseksi
US6444363B1 (en) * 1998-08-17 2002-09-03 Ovonic Battery Company, Inc. Method of making a nickel hydroxide material
US6432580B1 (en) * 1998-08-17 2002-08-13 Ovonic Battery Company, Inc. Method of making a nickel hydroxide material
KR100345743B1 (ko) * 1999-12-22 2002-07-27 주식회사 포스코 고순도의 황산니켈 결정 제조방법
JP2002050355A (ja) * 2000-05-23 2002-02-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd アルカリ二次電池用被覆水酸化ニッケル粉末とその製造方法及び評価方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101724690B1 (ko) 2016-09-20 2017-04-10 서울대학교 산학협력단 양극산화를 통한 철-니켈 기반 물분해 촉매전극 제조방법 및 이에 따라 제조된 물 분해 촉매전극
KR20210024276A (ko) 2019-08-21 2021-03-05 서울대학교산학협력단 아크-멜팅법을 이용한 촉매전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매전극
KR102504964B1 (ko) * 2021-10-06 2023-03-03 (주)한청알에프 니켈도금의 NdFeB계 소결자석 폐스크랩으로부터 니켈성분을 회수하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20050123469A1 (en) 2005-06-09
WO2005060523A8 (en) 2007-01-18
WO2005060523A3 (en) 2006-01-05
EP1689682A2 (en) 2006-08-16
BRPI0417163A (pt) 2007-03-06
CN100457638C (zh) 2009-02-04
MXPA06006223A (es) 2006-08-29
WO2005060523A2 (en) 2005-07-07
EP1689682B1 (en) 2013-07-31
MX284392B (es) 2011-03-04
CA2546499C (en) 2013-04-30
JP2007513049A (ja) 2007-05-24
JP4996923B2 (ja) 2012-08-08
US7364717B2 (en) 2008-04-29
CN1890183A (zh) 2007-01-03
EP1689682A4 (en) 2011-07-20
CA2546499A1 (en) 2005-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7799296B2 (en) Method of producing a nickel salt solution
KR20060129199A (ko) 수산화니켈의 제조 방법
Li et al. Electrochemical methods contribute to the recycling and regeneration path of lithium-ion batteries
CN109775732A (zh) 调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法
AU2019252587B2 (en) Process for the recovery of lithium and transition metal using heat
CN111115662B (zh) 一种锂电池材料回收方法
CN111411366B (zh) 一种固相电解回收磷酸铁锂废料中金属离子的方法
JPH10265225A (ja) 電池構成用金属水酸化物製造装置
EP3487813A1 (en) A method for upscalable precipitation synthesis of battery materials with tunable particle size distribution
JP5359080B2 (ja) 水酸化アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
CA2235894C (en) Process for producing nickel hydroxide from elemental nickel
KR102426570B1 (ko) 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법
CN107732351B (zh) 一种废旧镍氢正极材料中镍与钴的分离和资源化方法
KR20200036625A (ko) 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법
CN218202985U (zh) 一种利用可再生能源生产金属镁锂装置
JP5250173B2 (ja) 水酸化ニッケルの作製方法
JPH11130440A (ja) ニッケルを含む水酸化物の製造方法
CN115522072A (zh) 一种利用可再生能源生产金属镁锂装置
JP2004516607A5 (ko)
CN117776215A (zh) 钠离子电池普鲁士蓝类正极材料的无含盐废水制备方法
CN115385388A (zh) 复合材料前驱体及其制备方法、复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20120625

Effective date: 20130523