JPH11130440A - ニッケルを含む水酸化物の製造方法 - Google Patents
ニッケルを含む水酸化物の製造方法Info
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- JPH11130440A JPH11130440A JP9308107A JP30810797A JPH11130440A JP H11130440 A JPH11130440 A JP H11130440A JP 9308107 A JP9308107 A JP 9308107A JP 30810797 A JP30810797 A JP 30810797A JP H11130440 A JPH11130440 A JP H11130440A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量等の向上を可能とするリチウムイオ
ン電池用の正極活物質の原料となるニッケルを含む水酸
化物の製造方法の提供。 【解決手段】 ニッケル塩を含む水溶液とアルカリ水溶
液を撹拌した反応槽内で、反応母液のｐＨが９．０〜１
１．０の範囲内かつ反応母液中のニッケルイオン濃度を
１０ｐｐｍ以上に維持して反応させる。
ン電池用の正極活物質の原料となるニッケルを含む水酸
化物の製造方法の提供。 【解決手段】 ニッケル塩を含む水溶液とアルカリ水溶
液を撹拌した反応槽内で、反応母液のｐＨが９．０〜１
１．０の範囲内かつ反応母液中のニッケルイオン濃度を
１０ｐｐｍ以上に維持して反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
ついて、高特性化を目指した正極活物質の改良に関する
ものであり、特に正極活物質の原料の製造方法に関す
る。
ついて、高特性化を目指した正極活物質の改良に関する
ものであり、特に正極活物質の原料の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】二次電池の高容量化、高エネルギー密度
化の要求は、近年ますます大きくなっている。リチウム
イオン電池は多種の二次電池に比べ、エネルギー密度が
高いため大きな注目を集めている。現在使用されている
リチウムイオン電池の正極には、活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ2 で表されるＣｏを含むリチウム複合酸化物が主とし
て用いられている。
化の要求は、近年ますます大きくなっている。リチウム
イオン電池は多種の二次電池に比べ、エネルギー密度が
高いため大きな注目を集めている。現在使用されている
リチウムイオン電池の正極には、活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ2 で表されるＣｏを含むリチウム複合酸化物が主とし
て用いられている。
【０００３】ところが、ＬｉＣｏＯ2 に含まれるＣｏは
希少金属であり非常に高価であるということと、ＬｉＣ
ｏＯ2 ではＬｉの挿入・離脱量に制限があるため、高容
量化に限界があるという問題を有している。この為、Ｃ
ｏ以外の金属を主成分とするリチウム複合酸化物が種々
検討されており、例えばＬｉL-X ＮｉＯ2 （米国特許４
３０２５１８号）、ＬｉX ＮｉＯ2-X Ｏ2 及びＬｉＮｉ
1-X ＣｏX Ｏ2 （特開昭６３−２９９０５６号）等が提
案されている。これら、Ｎｉを主成分とするＬｉＮｉＯ
2 系の酸化物は、コスト低減と容量増加の観点から精力
的に開発が進められている。
希少金属であり非常に高価であるということと、ＬｉＣ
ｏＯ2 ではＬｉの挿入・離脱量に制限があるため、高容
量化に限界があるという問題を有している。この為、Ｃ
ｏ以外の金属を主成分とするリチウム複合酸化物が種々
検討されており、例えばＬｉL-X ＮｉＯ2 （米国特許４
３０２５１８号）、ＬｉX ＮｉＯ2-X Ｏ2 及びＬｉＮｉ
1-X ＣｏX Ｏ2 （特開昭６３−２９９０５６号）等が提
案されている。これら、Ｎｉを主成分とするＬｉＮｉＯ
2 系の酸化物は、コスト低減と容量増加の観点から精力
的に開発が進められている。
【０００４】しかしながら、ＬｉＮｉＯ2 は作製が難し
く、僅かな作製条件のずれにより単相ではなくなり、極
度に放電容量が低下する。さらに、サイクル特性が悪
く、吸湿性を有するという問題がある。このような問題
を緩和するため、Ｎｉの一部を他の元素で置換すること
も試みられている。各種元素について置換の検討が行わ
れているが、サイクル特性は改善されるものの容量が低
下する場合が多い。Ｎｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮ
ｉ1-X ＣｏX Ｏ2 は充放電サイクルによる特性劣化も小
さく、容量低下も小さいことから明らかになっている。
く、僅かな作製条件のずれにより単相ではなくなり、極
度に放電容量が低下する。さらに、サイクル特性が悪
く、吸湿性を有するという問題がある。このような問題
を緩和するため、Ｎｉの一部を他の元素で置換すること
も試みられている。各種元素について置換の検討が行わ
れているが、サイクル特性は改善されるものの容量が低
下する場合が多い。Ｎｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮ
ｉ1-X ＣｏX Ｏ2 は充放電サイクルによる特性劣化も小
さく、容量低下も小さいことから明らかになっている。
【０００５】このＮｉの一部を他元素で置換した複合酸
化物を製造する際、Ｎｉと他の元素が比較的完全に固溶
した複合酸化物を製造することは難しい。そこで、Ｎｉ
塩とＮｉ以外の金属塩が混合された水溶液等から共沈さ
せた有機酸塩、硝酸塩、水酸化物等とリチウム化合物と
を混合し焼成する方法が行われている。
化物を製造する際、Ｎｉと他の元素が比較的完全に固溶
した複合酸化物を製造することは難しい。そこで、Ｎｉ
塩とＮｉ以外の金属塩が混合された水溶液等から共沈さ
せた有機酸塩、硝酸塩、水酸化物等とリチウム化合物と
を混合し焼成する方法が行われている。
【０００６】この方法では、共沈物においてＮｉとＣｏ
が固溶しており、比較的容易にＮｉとＣｏが固溶した複
合酸化物が得られる。水酸化物を共沈させる方法（特開
平８−３９９８０６号）に関しては、置換・固溶が完全
である化合物の合成が可能で、高容量でサイクル特性に
優れた正極活物質が製造可能であることが開示されてい
る。ＮｉをＣｏ以外の元素で置換しようとする場合も、
ニッケルと共沈させた水酸化合物等を原料として用いた
方が、高特性な複合酸化物が得られる場合が多い。
が固溶しており、比較的容易にＮｉとＣｏが固溶した複
合酸化物が得られる。水酸化物を共沈させる方法（特開
平８−３９９８０６号）に関しては、置換・固溶が完全
である化合物の合成が可能で、高容量でサイクル特性に
優れた正極活物質が製造可能であることが開示されてい
る。ＮｉをＣｏ以外の元素で置換しようとする場合も、
ニッケルと共沈させた水酸化合物等を原料として用いた
方が、高特性な複合酸化物が得られる場合が多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、ＬｉＮ
ｉ1-X ＭX Ｏ2 （ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｆｅ等のＮｉ以外の
金属元素）を作製する際、ニッケルと他の元素を共沈さ
せて得た水酸化物を原料として用いると比較的高容量の
ものが得られるものの、それでも充分な放電容量や特性
を持つとは言えない。さらに、リチウム複合酸化物の特
性は原料となる金属塩の特質や形状に大きく影響を受け
るが、水酸化物原料を用いた場合も、現状ではどのよう
な特性や形状の水酸化物が適当なのかはっきりしていな
い。
ｉ1-X ＭX Ｏ2 （ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｆｅ等のＮｉ以外の
金属元素）を作製する際、ニッケルと他の元素を共沈さ
せて得た水酸化物を原料として用いると比較的高容量の
ものが得られるものの、それでも充分な放電容量や特性
を持つとは言えない。さらに、リチウム複合酸化物の特
性は原料となる金属塩の特質や形状に大きく影響を受け
るが、水酸化物原料を用いた場合も、現状ではどのよう
な特性や形状の水酸化物が適当なのかはっきりしていな
い。
【０００８】本発明の目的は、放電容量等の電池特性の
向上を可能とするリチウムイオン電池用の正極活物質を
作製可能とする、ニッケル系複合酸化物の原料の製造方
法を提供することである。
向上を可能とするリチウムイオン電池用の正極活物質を
作製可能とする、ニッケル系複合酸化物の原料の製造方
法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め、鋭意研究した結果、原料となる水酸化物の製造条件
や方法によりリチウム複合酸化物の特性が異なることを
見いだした。すなわち、ニッケル塩を含む水溶液とアル
カリ水溶液を、撹拌した反応槽に供給することにより反
応させるニッケルを含む水酸化物の製造方法において、
反応槽内の反応母液のｐＨが９．０〜１１．０の範囲
で、反応母液中のニッケルイオン濃度を１０ｐｐｍ以上
に維持してニッケルを含む水酸化物を製造するものであ
る。ニッケルイオン濃度は、反応槽内のスラリーを濾過
し、その濾液のニッケル濃度を原子吸光装置を用いて測
定する。また、ニッケル塩を含む水溶液とは、目的生成
物のニッケルを含有する水酸化物に含まれる金属元素を
あらかじめ溶解し混合した水溶液のことを意味し、アル
カリ水溶液とは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液
のことを意味する。
め、鋭意研究した結果、原料となる水酸化物の製造条件
や方法によりリチウム複合酸化物の特性が異なることを
見いだした。すなわち、ニッケル塩を含む水溶液とアル
カリ水溶液を、撹拌した反応槽に供給することにより反
応させるニッケルを含む水酸化物の製造方法において、
反応槽内の反応母液のｐＨが９．０〜１１．０の範囲
で、反応母液中のニッケルイオン濃度を１０ｐｐｍ以上
に維持してニッケルを含む水酸化物を製造するものであ
る。ニッケルイオン濃度は、反応槽内のスラリーを濾過
し、その濾液のニッケル濃度を原子吸光装置を用いて測
定する。また、ニッケル塩を含む水溶液とは、目的生成
物のニッケルを含有する水酸化物に含まれる金属元素を
あらかじめ溶解し混合した水溶液のことを意味し、アル
カリ水溶液とは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液
のことを意味する。
【００１０】本発明において、ｐＨが１１．０を越える
条件で製造したものは、正極の特性が悪くなり、ｐＨが
９．０未満の条件で製造したものは、粒子のタップ密度
が低くなる。ニッケルイオン濃度が３０００ｐｐｍ以上
となると、スラリーの未反応成分が多くなり、製造コス
トを考慮すると好ましくない。反応母液中のニッケルイ
オン濃度が１０ｐｐｍ未満の条件で製造した場合も正極
の特性は悪くなる。より好ましいくは、反応母液のｐＨ
は９．５〜１０．８で、ニッケルイオン濃度が２０ｐｐ
ｍ〜３００ｐｐｍである。
条件で製造したものは、正極の特性が悪くなり、ｐＨが
９．０未満の条件で製造したものは、粒子のタップ密度
が低くなる。ニッケルイオン濃度が３０００ｐｐｍ以上
となると、スラリーの未反応成分が多くなり、製造コス
トを考慮すると好ましくない。反応母液中のニッケルイ
オン濃度が１０ｐｐｍ未満の条件で製造した場合も正極
の特性は悪くなる。より好ましいくは、反応母液のｐＨ
は９．５〜１０．８で、ニッケルイオン濃度が２０ｐｐ
ｍ〜３００ｐｐｍである。
【００１１】本発明では、生成するニッケルを含有する
水酸化物中のニッケルを置換する元素として特に制限は
なく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ等の元素が好適に用いる
ことができる。製造の際、各種金属塩を混合した溶液を
原料として用いることができ、添加元素の種類や添加量
は、混合する元素の種類や量を調整することにより変え
ることができる。ニッケル塩を含む水溶液として、Ｎｉ
の他にＣｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌのうち少なくとも１
種類を含む水溶液を用いることが好ましい。
水酸化物中のニッケルを置換する元素として特に制限は
なく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ等の元素が好適に用いる
ことができる。製造の際、各種金属塩を混合した溶液を
原料として用いることができ、添加元素の種類や添加量
は、混合する元素の種類や量を調整することにより変え
ることができる。ニッケル塩を含む水溶液として、Ｎｉ
の他にＣｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌのうち少なくとも１
種類を含む水溶液を用いることが好ましい。
【００１２】また、ニッケル塩を含む水溶液とアルカリ
水溶液とともに、母液中でニッケルが錯体を形成する溶
液を同時に供給することが好ましい。このような溶液と
して、アンモニアやエチレンジアミン類やクエン酸類が
あり、アンモニアを好ましく用いることができる。アン
モニアを用いた場合は、反応槽内の反応母液中のアンモ
ニア濃度を１．０ｇ／リットル以上に維持してニッケル
を含む水酸化物を製造することが好ましい。この場合、
アンモニアは連続的に供給することが好ましい。アンモ
ニア濃度が１．０ｇ／リットル未満で製造した場合、正
極の特性が悪くなる。より好ましいアンモニア濃度は
１．５ｇ／リットル以上である。
水溶液とともに、母液中でニッケルが錯体を形成する溶
液を同時に供給することが好ましい。このような溶液と
して、アンモニアやエチレンジアミン類やクエン酸類が
あり、アンモニアを好ましく用いることができる。アン
モニアを用いた場合は、反応槽内の反応母液中のアンモ
ニア濃度を１．０ｇ／リットル以上に維持してニッケル
を含む水酸化物を製造することが好ましい。この場合、
アンモニアは連続的に供給することが好ましい。アンモ
ニア濃度が１．０ｇ／リットル未満で製造した場合、正
極の特性が悪くなる。より好ましいアンモニア濃度は
１．５ｇ／リットル以上である。
【００１３】本発明では、ニッケル塩を含む水溶液とし
て、生成物中に含まれる金属元素の硫酸塩を混合した水
溶液を用いることが好ましい。硫酸塩以外の塩を用いる
と、乾燥後の残留物が多くなり、正極活物質の特性が悪
化する。ニッケル塩を含む水溶液中に含まれる総ての金
属塩の濃度の合計は、０．１〜１．６モル／リットルで
あることが望ましい。この範囲からはずれると製造コス
ト上好ましくない。
て、生成物中に含まれる金属元素の硫酸塩を混合した水
溶液を用いることが好ましい。硫酸塩以外の塩を用いる
と、乾燥後の残留物が多くなり、正極活物質の特性が悪
化する。ニッケル塩を含む水溶液中に含まれる総ての金
属塩の濃度の合計は、０．１〜１．６モル／リットルで
あることが望ましい。この範囲からはずれると製造コス
ト上好ましくない。
【００１４】本発明では、反応槽内のスラリー濃度を５
０ｇ／リットル以上に維持することが好ましい。ここで
スラリー濃度とは、反応液１リットル当たりに含まれる
粒子の重量を意味する。スラリー濃度が５０ｇ／リット
ル未満となる条件で製造すると、水酸化物のタップ密度
が低くなる。より好ましいスラリー濃度は１００ｇ／リ
ットル以上である。
０ｇ／リットル以上に維持することが好ましい。ここで
スラリー濃度とは、反応液１リットル当たりに含まれる
粒子の重量を意味する。スラリー濃度が５０ｇ／リット
ル未満となる条件で製造すると、水酸化物のタップ密度
が低くなる。より好ましいスラリー濃度は１００ｇ／リ
ットル以上である。
【００１５】本発明では、上述のようにして得られたニ
ッケルを含む水酸化物とリチウム化合物を混合し、６０
０〜９００℃の温度範囲で熱処理することにより、リチ
ウムイオン二次電池用正極活物質となる複合酸化物を製
造する。この場合、リチウム源となるリチウム化合物に
特に制限はなく、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、燐酸リチウムなどを
用いることができる。
ッケルを含む水酸化物とリチウム化合物を混合し、６０
０〜９００℃の温度範囲で熱処理することにより、リチ
ウムイオン二次電池用正極活物質となる複合酸化物を製
造する。この場合、リチウム源となるリチウム化合物に
特に制限はなく、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、燐酸リチウムなどを
用いることができる。
【００１６】本発明の製造方法で得られたニッケルを主
成分とする水酸化物を用いて、上述の方法で製造された
複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質と
して非常に有用であり、これを用いることにより高特性
のリチウムイオン二次電池を提供できる。
成分とする水酸化物を用いて、上述の方法で製造された
複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質と
して非常に有用であり、これを用いることにより高特性
のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００１７】
【作用】リチウムイオン二次電池用の正極の活物質とな
る複合酸化物は、原料にその特性が影響されることが多
いと言われている。しかしながら、現時点では原料がど
のような諸元を示すものが適当であるのか明らかではな
い。本発明者は水酸化物作製時のｐＨやニッケルイオン
濃度により、焼成後の複合酸化物の充放電特性が変わる
ことを見出した。詳しいことは現時点では明らかではな
いが、反応時のｐＨやニッケルイオン濃度により、水酸
化物の結晶の結晶性やニッケルと他の金属の固溶の完全
性が変化することが原因ではないかと考えられる。
る複合酸化物は、原料にその特性が影響されることが多
いと言われている。しかしながら、現時点では原料がど
のような諸元を示すものが適当であるのか明らかではな
い。本発明者は水酸化物作製時のｐＨやニッケルイオン
濃度により、焼成後の複合酸化物の充放電特性が変わる
ことを見出した。詳しいことは現時点では明らかではな
いが、反応時のｐＨやニッケルイオン濃度により、水酸
化物の結晶の結晶性やニッケルと他の金属の固溶の完全
性が変化することが原因ではないかと考えられる。
【００１８】
（実施例１）硫酸ニッケルと硫酸コバルトを［Ｎｉ］：
［Ｃｏ］＝８：２のモル比になるように秤量し、金属塩
濃度が０．８モル／リットルの水溶液を調製した。撹拌
した１００リットルの反応槽に、金属塩水溶液とアンモ
ニア水溶液を定量ポンプを用いて連続的に供給し、ｐＨ
が一定になるように水酸化ナトリウムを連続的に供給し
た。反応槽の外周部にスラリー沈降層を設け、生成粒子
を含まない反応母液のみをオーバーフローにより抜き出
し、内部の反応容積をほぼ一定に保持した。また、スラ
リー濃度の上限がある一定の値になるように、反応槽中
のスラリーを２４時間に一度抜き出した。アンモニア濃
度の供給レートを制御することにより、アンモニア濃度
を調整し、反応槽の温度は４０℃に加熱した。上述の要
領で反応を開始し、定常化後に２４時間毎に採取したス
ラリーを蓄積したものを濾過し、硫酸根等除去のため水
酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、６０℃で２４時間加
熱した。浸漬したスラリーを水洗、濾過し、大気中１０
０℃で約２０時間加熱乾燥し、水酸化ニッケル試料とし
た。試料の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定
装置（ＨＯＲＩＢＡ社ＬＡ−７００）で測定したとこ
ろ、平均粒径は１３〜１６μｍであった。
［Ｃｏ］＝８：２のモル比になるように秤量し、金属塩
濃度が０．８モル／リットルの水溶液を調製した。撹拌
した１００リットルの反応槽に、金属塩水溶液とアンモ
ニア水溶液を定量ポンプを用いて連続的に供給し、ｐＨ
が一定になるように水酸化ナトリウムを連続的に供給し
た。反応槽の外周部にスラリー沈降層を設け、生成粒子
を含まない反応母液のみをオーバーフローにより抜き出
し、内部の反応容積をほぼ一定に保持した。また、スラ
リー濃度の上限がある一定の値になるように、反応槽中
のスラリーを２４時間に一度抜き出した。アンモニア濃
度の供給レートを制御することにより、アンモニア濃度
を調整し、反応槽の温度は４０℃に加熱した。上述の要
領で反応を開始し、定常化後に２４時間毎に採取したス
ラリーを蓄積したものを濾過し、硫酸根等除去のため水
酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、６０℃で２４時間加
熱した。浸漬したスラリーを水洗、濾過し、大気中１０
０℃で約２０時間加熱乾燥し、水酸化ニッケル試料とし
た。試料の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定
装置（ＨＯＲＩＢＡ社ＬＡ−７００）で測定したとこ
ろ、平均粒径は１３〜１６μｍであった。
【００１９】反応母液のｐＨは、ｐＨ制御用とは別に用
意したガラス電極を用いたｐＨ計で測定し、反応母液中
のニッケルイオン濃度は、スラリーを濾過して得た母液
を希釈し、原子吸光装置で分析した。表１に示すよう
な、ｐＨとニッケルイオン濃度の条件で５種類の水酸化
ニッケルを作製した。得られた水酸化物試料のタップ密
度を表１に示す。
意したガラス電極を用いたｐＨ計で測定し、反応母液中
のニッケルイオン濃度は、スラリーを濾過して得た母液
を希釈し、原子吸光装置で分析した。表１に示すよう
な、ｐＨとニッケルイオン濃度の条件で５種類の水酸化
ニッケルを作製した。得られた水酸化物試料のタップ密
度を表１に示す。
【表１】 これらの試料をＮｉ＋Ｃｏ：Ｌｉのモル比が１：１．０
０３となるように水酸化リチウムを秤量し、混合した
後、酸素気流中で４００℃で１時間と７００℃で１０時
間の加熱処理を行い、リチウム複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物についてＸ線回折の結果、単相であ
り、ＬｏＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で表されるリチウム二次
電池用正極活物質となる複合酸化物が合成されている判
断した。
０３となるように水酸化リチウムを秤量し、混合した
後、酸素気流中で４００℃で１時間と７００℃で１０時
間の加熱処理を行い、リチウム複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物についてＸ線回折の結果、単相であ
り、ＬｏＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で表されるリチウム二次
電池用正極活物質となる複合酸化物が合成されている判
断した。
【００２０】この複合酸化物粉末と、アセチレンブラッ
クとポリ４フッ化エチレン樹脂からなる導電助剤を混合
し、シート状に成形したものを直径１６ｍｍステンレス
メッシュに４トンで圧着し、２００℃で４時間乾燥し、
正極とした。また、厚さ０．３ｍｍ、直径１５ｍｍのス
テンレス板にステンレスメッシュを溶接した集電メッシ
ャ板に厚さ２００μｍの金属リチウムを圧着し負極とし
た。
クとポリ４フッ化エチレン樹脂からなる導電助剤を混合
し、シート状に成形したものを直径１６ｍｍステンレス
メッシュに４トンで圧着し、２００℃で４時間乾燥し、
正極とした。また、厚さ０．３ｍｍ、直径１５ｍｍのス
テンレス板にステンレスメッシュを溶接した集電メッシ
ャ板に厚さ２００μｍの金属リチウムを圧着し負極とし
た。
【００２１】ステンレス製の缶に前述の正極を入れ、そ
の上に直径１６ｍｍのグラスファイバー濾紙を置き、そ
の上にエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトの
容量比１：２の混合物に６フッ化燐リチウムを１モル／
リットル溶解させた電解液を注入し、正極缶とした。
の上に直径１６ｍｍのグラスファイバー濾紙を置き、そ
の上にエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトの
容量比１：２の混合物に６フッ化燐リチウムを１モル／
リットル溶解させた電解液を注入し、正極缶とした。
【００２２】次に、直径１７ｍｍのポリプロピレン製の
セパレータを重ね、ポリプロピレン製の絶縁ガスケット
を別の缶の外縁部に取り付け、その上に直径１６ｍｍの
グラスファイバー濾紙を置き、その上にエチレンカーボ
ネイトとジメチルカーボネイトの容量比１：２の混合物
に６フッ化燐リチウムを１モル／リットル溶解させた電
解液を注入した。この上に上述の負極を置き、ステンレ
スバネを置き、その上に負極缶を載せ、缶をかしめるこ
とで直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型リチウム
イオン電池を作製した。
セパレータを重ね、ポリプロピレン製の絶縁ガスケット
を別の缶の外縁部に取り付け、その上に直径１６ｍｍの
グラスファイバー濾紙を置き、その上にエチレンカーボ
ネイトとジメチルカーボネイトの容量比１：２の混合物
に６フッ化燐リチウムを１モル／リットル溶解させた電
解液を注入した。この上に上述の負極を置き、ステンレ
スバネを置き、その上に負極缶を載せ、缶をかしめるこ
とで直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型リチウム
イオン電池を作製した。
【００２３】（比較例１）水酸化物の作製条件を表１の
ようにする以外は実施例１と同様に試験用電池を作製し
た。表１に示すような、ｐＨとニッケルイオン濃度の条
件で３種類の水酸化ニッケルを作製した。得られた水酸
化物試料のタップ密度を表１に示す。実施例１及び比較
例１で作製した電池について、充電電流１ｍＡ、終止電
圧４．２Ｖで定電流充電を行い、放電電流３ｍＡ、終止
電圧３．０Ｖで定電流放電を行うという充放電試験を行
った。１０サイクル目の放電容量の関係を表１に示す。
ようにする以外は実施例１と同様に試験用電池を作製し
た。表１に示すような、ｐＨとニッケルイオン濃度の条
件で３種類の水酸化ニッケルを作製した。得られた水酸
化物試料のタップ密度を表１に示す。実施例１及び比較
例１で作製した電池について、充電電流１ｍＡ、終止電
圧４．２Ｖで定電流充電を行い、放電電流３ｍＡ、終止
電圧３．０Ｖで定電流放電を行うという充放電試験を行
った。１０サイクル目の放電容量の関係を表１に示す。
【００２４】実施例１の試料１〜５からわかるように、
反応時のｐＨが低くなるほど放電容量が上がる。しかし
ながら、ｐＨを下げすぎるとタップ密度が低下する。
又、実施例１の試料４と比較例１の試料８を比較する
と、反応時にニッケルイオン濃度が低い場合は放電容量
が低下することがわかる。
反応時のｐＨが低くなるほど放電容量が上がる。しかし
ながら、ｐＨを下げすぎるとタップ密度が低下する。
又、実施例１の試料４と比較例１の試料８を比較する
と、反応時にニッケルイオン濃度が低い場合は放電容量
が低下することがわかる。
【００２５】（実施例２）硫酸ニッケル溶液と硫酸コバ
ルト溶液と硫酸アルミニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル
比が８０：１９：１となるように混合し、金属成分濃度
を０．８モル／リットルとした水溶液を作製した。撹拌
した１００リットルの反応槽に、金属塩水溶液とアンモ
ニア水溶液を定量ポンプを用いて連続的に供給し、ｐＨ
が１０．２となるように水酸化ナトリウムを断続的に供
給した。反応槽の外周部にスラリー沈降槽を設け、生成
粒子を含まない反応母液のみをオーバーフローにより抜
き出し、内部の反応容積をほぼ一定に保持した。又、ス
ラリー濃度の上限がある一定の値になるように、反応槽
中のスラリーを２４時間に一度抜き出した。
ルト溶液と硫酸アルミニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル
比が８０：１９：１となるように混合し、金属成分濃度
を０．８モル／リットルとした水溶液を作製した。撹拌
した１００リットルの反応槽に、金属塩水溶液とアンモ
ニア水溶液を定量ポンプを用いて連続的に供給し、ｐＨ
が１０．２となるように水酸化ナトリウムを断続的に供
給した。反応槽の外周部にスラリー沈降槽を設け、生成
粒子を含まない反応母液のみをオーバーフローにより抜
き出し、内部の反応容積をほぼ一定に保持した。又、ス
ラリー濃度の上限がある一定の値になるように、反応槽
中のスラリーを２４時間に一度抜き出した。
【００２６】アンモニア濃度の供給レートを制御するこ
とにより、アンモニア濃度を調整し、反応槽の温度は４
０℃に加熱した。上述の容量で反応を開始し、定常化後
に２４時間毎に採取したスラリーを蓄積したものを濾過
し、硫酸根等除去のため水酸化ナトリウム水溶液中に浸
漬し、６０℃で２４時間加熱した。浸漬したスラリーを
水洗、濾過し、大気中１００℃で約２０時間加熱乾燥
し、水酸化ニッケル試料とした。試料の粒度分布をレー
ザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社ＬＡ
−７００）で測定したところ、平均粒径は１３〜１５μ
ｍであった。
とにより、アンモニア濃度を調整し、反応槽の温度は４
０℃に加熱した。上述の容量で反応を開始し、定常化後
に２４時間毎に採取したスラリーを蓄積したものを濾過
し、硫酸根等除去のため水酸化ナトリウム水溶液中に浸
漬し、６０℃で２４時間加熱した。浸漬したスラリーを
水洗、濾過し、大気中１００℃で約２０時間加熱乾燥
し、水酸化ニッケル試料とした。試料の粒度分布をレー
ザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社ＬＡ
−７００）で測定したところ、平均粒径は１３〜１５μ
ｍであった。
【００２７】反応母液のｐＨは、ｐＨ制御用とは別に用
意したガラス電極を用いたｐＨ計で測定し、反応母液中
のニッケルイオン濃度は、スラリーを濾過して得た母液
を希釈し、原子吸光装置で分析した。また反応母液中の
アンモニア濃度は、スラリーの濾過液の一定の量を１Ｎ
の硫酸に滴下し、希釈したものをガス透過膜電極で測定
した。
意したガラス電極を用いたｐＨ計で測定し、反応母液中
のニッケルイオン濃度は、スラリーを濾過して得た母液
を希釈し、原子吸光装置で分析した。また反応母液中の
アンモニア濃度は、スラリーの濾過液の一定の量を１Ｎ
の硫酸に滴下し、希釈したものをガス透過膜電極で測定
した。
【００２８】表２に示すような、ｐＨとニッケルイオン
濃度の条件で２種類の水酸化ニッケルを作製した。得ら
れた水酸化物試料のタップ密度を表２に示す。これらの
試料をＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ：Ｌｉのモル比が１：１．００
３となるように水酸化リチウムを秤量し、混合した後、
酸素気流中４００℃で１時間と７００℃で１０時間の加
熱処理を行い、リチウム複合酸化物粉末を得た。得られ
た複合酸化物について上述と同様なＸ線回折の結果、単
相であり、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0. 19Ａｌ0.01Ｏ2 で表され
るリチウム二次電池用正極活物質となる複合酸化物が合
成されていると判断した。この複合酸化物粉末を用いて
実施例２と同様に試験用リチウムイオン電池を作製し
た。
濃度の条件で２種類の水酸化ニッケルを作製した。得ら
れた水酸化物試料のタップ密度を表２に示す。これらの
試料をＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ：Ｌｉのモル比が１：１．００
３となるように水酸化リチウムを秤量し、混合した後、
酸素気流中４００℃で１時間と７００℃で１０時間の加
熱処理を行い、リチウム複合酸化物粉末を得た。得られ
た複合酸化物について上述と同様なＸ線回折の結果、単
相であり、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0. 19Ａｌ0.01Ｏ2 で表され
るリチウム二次電池用正極活物質となる複合酸化物が合
成されていると判断した。この複合酸化物粉末を用いて
実施例２と同様に試験用リチウムイオン電池を作製し
た。
【００２９】（比較例２）水酸化物の作製条件を表２の
ようにする以外は実施例２と同様に試験用電池を作成し
た。表２に示すような、ｐＨとニッケルイオン濃度の条
件で水酸化ニッケルを作成した。得られた水酸化物試料
のタップ密度を表２に示す。
ようにする以外は実施例２と同様に試験用電池を作成し
た。表２に示すような、ｐＨとニッケルイオン濃度の条
件で水酸化ニッケルを作成した。得られた水酸化物試料
のタップ密度を表２に示す。
【表２】 実施例２及び比較例２で作成したリチウムイオン電池に
ついて、充電電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖで定電流充
電を行い、放電電流３ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで定電流
放電を行うという充放電試験を行った。１０サイクル目
の放電容量を表２に示す。実施例２と比較例２からわか
るように、反応時のアンモニア濃度が低くなると放電容
量が下がることが分かる。
ついて、充電電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖで定電流充
電を行い、放電電流３ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで定電流
放電を行うという充放電試験を行った。１０サイクル目
の放電容量を表２に示す。実施例２と比較例２からわか
るように、反応時のアンモニア濃度が低くなると放電容
量が下がることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によって得られるニッケル
を含む水酸化物とリチウム化合物から得られるニッケル
系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リ
チウムイオン電池の放電容量が向上する。
を含む水酸化物とリチウム化合物から得られるニッケル
系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リ
チウムイオン電池の放電容量が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳沼 隆夫 千葉県長生郡白子町牛込4017 伊勢化学工 業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 ニッケル塩を含む水溶液とアルカリ水
溶液を、撹拌した反応槽に供給することにより反応させ
てニッケルを含む水酸化物を製造する方法において、反
応槽内の反応母液のｐＨが９．０〜１１．０の範囲で、
反応母液中のニッケルイオン濃度を１０ｐｐｍ以上に維
持することを特徴とするニッケルを含む水酸化物の製造
方法。 - 【請求項２】 ニッケル塩を含む水溶液とアルカリ水
溶液を、撹拌した反応槽に提供することにより反応させ
てニッケルを含む水酸化物を製造する方法において、ア
ンモニアを同時に供給し、反応槽内の反応母液中のアン
モニア濃度を１．０ｇ／リットル以上に維持することを
特徴とする請求項１のニッケルを含む水酸化物の製造方
法。 - 【請求項３】 ニッケル塩を含む水溶液が、コバル
ト、マンガン、鉄及びアルミニウムのうち少なくとも１
種類を含む水溶液であることを特徴とする請求項１また
は２のニッケルを含む水酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 ニッケル塩を含む水溶液中のすべての
金属塩の濃度の合計が、０．１〜１．６モル／リットル
であることを特徴とする請求項１のニッケルを含む水酸
化物の製造方法。 - 【請求項５】 ニッケル塩を含む水溶液として、生成
物中に含まれる金属元素の硫酸塩を混合した水溶液を用
いることを特徴とする請求項１のニッケルを含む水酸化
物の製造方法。 - 【請求項６】 反応槽内のスラリー濃度を５０ｇ／リ
ットル以上に維持することを特徴とする請求項１のニッ
ケルを含む水酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１から５のうちいずれか１項の
製造方法で得られたニッケルを含む水酸化物とリチウム
化合物を混合し、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理
することにより製造することを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 請求項６の製造方法により得られた正
極活物質を有するリチウムイオン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9308107A JPH11130440A (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | ニッケルを含む水酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9308107A JPH11130440A (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | ニッケルを含む水酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130440A true JPH11130440A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=17976964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9308107A Pending JPH11130440A (ja) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | ニッケルを含む水酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11130440A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006107845A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2008174444A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル水酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 |
| WO2015115547A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| JP2015187052A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水酸化ニッケル及びアルカリ蓄電池 |
-
1997
- 1997-10-23 JP JP9308107A patent/JPH11130440A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006107845A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP4595475B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2010-12-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2008174444A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル水酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 |
| US8802294B2 (en) | 2006-12-22 | 2014-08-12 | Panasonic Corporation | Nickel hydroxide, method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2015115547A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| CN105934409A (zh) * | 2014-01-31 | 2016-09-07 | 住友金属矿山株式会社 | 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池 |
| JPWO2015115547A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2017-03-23 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| US10236507B2 (en) | 2014-01-31 | 2019-03-19 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2015187052A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水酸化ニッケル及びアルカリ蓄電池 |
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