JP4695237B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。特に、リチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有するため、大きく期待され、開発が急がれている。
【０００３】
従来、非水電解質二次電池用正極活物質には、コバルト、ニッケル、マンガンなどの３ｄ遷移金属酸化物が用いられており、近年はコバルト酸リチウムが主として使用されている。しかし、コバルトは資源的、価格的に問題があり、ニッケルは熱安定性に問題がある。
現在では研究の中心はマンガンに移り、精力的な研究が行われている。特に据え置き型や自動車用の大型電池においては、資源的に問題のない安価な材料を開発する必要がある。
【０００４】
このような要望に対し、リチウム複合マンガン酸化物が提案されている。リチウム複合マンガン酸化物の主な製造方法としては、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定のモル比で混合した後、熱処理して合成する方法が一般的である。
前記マンガン化合物としては、従来、酸性溶液中に溶解しているマンガン塩を電解して合成された二酸化マンガンが使用されている。電解で得られる二酸化マンガンは、１×１構造のパイロルサイト（Ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ）（β−ＭｎＯ2（正方晶）、トンネル型）と２×１構造のラムズデライト（Ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）（トンネル型）の混合体であり、この他にもα型、β型、γ型、δ型、λ型など、それぞれ特異な構造を有する二酸化マンガンが存在する。
しかし、二酸化マンガンはトンネルサイズが小さいため、その結晶構造を保ちながらＬｉがトンネル内に入ることが困難と考えられる。
そこで、二酸化マンガンを正極活物質の原材料として使用する場合、リチウム化合物と混合して７００〜９００℃で空気雰囲気下で焼結し、スピネル型マンガン酸リチウムや斜方晶のマンガン酸リチウムにする必要がある。しかし、得られる活物質を用いた電池は、放電容量が小さく、充放電サイクル特性も不充分であるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マンガン酸化物を原材料とし、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）マンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤およびアルカリ金属水酸化物を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させる工程、（２）前記水酸化マンガンを酸化して四酸化三マンガンを得る工程、および（３）前記四酸化三マンガンおよびリチウム化合物からなる混合物を、６００〜１０００℃で１〜５０時間加熱する工程を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
前記工程（２）においては、前記水酸化マンガンを、４０〜４００℃の気流中で残留水分が２重量％以下になるまで加熱することにより酸化する。
前記錯化剤としては、アンモニウムイオン供与体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は、（１）マンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤および金属水酸化物を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させる工程、および（２）前記水酸化マンガンを４０〜４００℃の気流中で残留水分が２重量％以下になるまで加熱することにより酸化する工程を有する四酸化三マンガンの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、四酸化三マンガンとリチウム化合物とからなる混合物を加熱する。このとき加熱温度は、６００〜１０００℃、さらには６５０〜９００℃が好ましく、加熱時間は１〜５０時間、さらには１０〜３０時間が好ましい。また、加熱中の混合物の雰囲気としては、酸素や空気などの酸素含有ガスを用いることが好ましい。
【００１０】
四酸化三マンガンは、結晶が比較的規則正しく配列しており、正方晶のスピネル構造を有する。細孔はメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）構造であり、トンネル構造と層状構造の中間の結晶構造を有する。かかる構造は、リチウムイオンの挿入や脱離が容易であり、正極活物質用の原材料として好適である。
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4（スピネル型）、ＬｉＭｎＯ2（斜方晶系）、電池に３Ｖ級の電圧を与え得るＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12など、種々のリチウム複合マンガン酸化物が含まれる。
前記四酸化三マンガンとリチウム化合物とからなる混合物に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐなどの元素の１種類以上を含む化合物、例えば四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などを含有させてもよい。この場合、得られる正極活物質には、マンガンの一部が前記元素の１種以上で置換されたリチウム複合マンガン酸化物が含まれていると考えられる。
得られる正極活物質中に、どのリチウム複合マンガン酸化物がどれだけ含まれているかは、四酸化三マンガンとリチウム化合物とからなる混合物における四酸化三マンガンとリチウム化合物との混合割合、その混合物に含まれる他の成分などによって異なる。
前記リチウム複合マンガン酸化物のうち、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4（スピネル型）からなる正極活物質を得る場合、前記混合物において、四酸化三マンガン中のマンガン原子と前記リチウム化合物中のリチウム原子とのモル比が１：０．５〜０．６、さらには１：０．５２〜０．５６であることが好ましい。前記リチウム化合物の配合量が前記割合より多くても少なくても、ＬｉＭｎ2Ｏ4（スピネル型）の生成が困難となる。
【００１２】
前記混合物は、四酸化三マンガンの０〜１０重量％の三酸化二マンガンを含有していてもよい。例えば四酸化三マンガンの１０重量％以下、さらには０．５〜１０重量％の三酸化二マンガンを不純物として含有する四酸化三マンガンを用いる場合が挙げられる。三酸化二マンガンの含有量が、四酸化三マンガンの１０重量％を超えると、得られる正極活物質を用いた電池の放電容量が小さくなり、充分な充放電サイクル特性を得にくくなる。
【００１３】
本発明では、四酸化三マンガンと三酸化二マンガンとからなるマンガン酸化物の混合体を用いてもよい。この場合、前記混合体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折像において、三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度が、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度の１００分の１以下であることが好ましい。
また、前記Ｘ線回折像において、四酸化三マンガンの（２１１）面のピークの半値幅は０．４°以下、さらには０．１〜０．３°であることが、結晶性の点から好ましい。前記半値幅が０．４°を超えると、合成後のマンガン酸リチウムの結晶性が低下し、充分な活物質比容量が得られにくくなる。
【００１４】
本発明で用いる四酸化三マンガンまたは四酸化三マンガンと三酸化二マンガンとからなるマンガン酸化物の混合体の比表面積は、１〜２０ｍ2／ｇ、さらには２〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇ未満になると、リチウム化合物との反応性が低下してしまい、２０ｍ2／ｇを超えると、合成後のマンガン酸リチウムの比表面積が大きくなりすぎる。また、平均粒径は、１〜３０μｍ、さらには３〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満になると、密度が小さくなりすぎてしまい、３０μｍを超えると、電池製造工程において不具合が生じやすい。
【００１５】
前記リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2Ｏなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ＬｉＯＨおよびＬｉ2ＣＯ3が汎用的で入手し易く、環境への影響の観点からも好ましい。
【００１６】
次に、本発明に係る正極活物質の原料である四酸化三マンガンの製造方法について詳しく説明する。
四酸化三マンガンは、従来、マンガンの水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などを、空気中または酸素雰囲気中で約１０００℃で加熱して合成されている。また、電解法で得られた二酸化マンガンを空気中で約１０５０℃で加熱して合成する方法も広く採用されている。
しかし、これらの方法では四酸化三マンガンと高濃度の三酸化二マンガンとの混合物（混合体）が得られ、高純度の四酸化三マンガンは得ることができない。
【００１７】
本発明では、四酸化三マンガンを以下のような方法で製造する。
工程１
まず、マンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤およびアルカリ金属水酸化物を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させる。
前記マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは原料コストの点から硫酸マンガンが好ましい。
前記マンガン塩は、２〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％の水溶液として使用することが好ましい。水溶液の濃度が高すぎると気温による粘性の変化が大きくなり、低すぎると反応性が低下する。
【００１８】
前記錯化剤としては、アンモニウムイオン供与体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、安価で回収可能な点から、アンモニウムイオン供与体が好ましい。
前記アンモニウムイオン供与体としては、５〜３０重量％のアンモニア水溶液が主として使用される。その他、各種のアンモニウム塩、たとえば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムなども用いられる。
このとき初期に生成するマンガン錯塩としては、例えばテトラアンミンマンガン錯イオンからなる塩などが挙げられる。このように、一旦マンガン錯塩を形成させてから、水酸化マンガンを析出させる方法では、球状の正極活物質原材料に適した水酸化マンガンを合成することが可能となる。
錯化剤は、マンガンイオンに対して５〜２０当量になるように調節して混合されることが好ましい。
【００１９】
前記アルカリ金属水酸化物は、反応液のｐＨを１０〜１２に調整するとともにマンガン錯塩と反応して水酸化マンガンを生成させるための成分である。ｐＨが１０未満になると、反応が完全に進行しないためマンガンイオンが遊離し、ｐＨが１２を超えると、反応の進行が速くなりすぎるため、粒子が充分に成長せず低密度な粒子となる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを単独で、または併用して使用することができる。これらのうちでは、水酸化ナトリウム水溶液が原料コストの点から好ましく用いられる。
【００２０】
水酸化マンガンを析出させる工程１は、反応槽中の温度を１０〜９０℃、さらには３０〜６０℃に保って行うことが好ましい。反応温度が１０℃未満になると、反応が充分に進行しないため、不完全な結晶となり、９０℃を超えると、反応の進行が速くなりすぎて粒子が充分に成長せず、低密度な粒子となる。
また、反応時間は、析出させようとする水酸化マンガンの粒径などにより大きく異なるが、１０〜５０時間であることが好ましい。反応時間が１０時間未満になると、粒子が充分に成長せず、低密度な粒子となり、５０時間を超えると、粒子の成長が過剰となったり、生産効率が低下する傾向が生じる。
【００２１】
工程２
次いで、前記水酸化マンガンを酸化して四酸化三マンガンとする。水酸化マンガンを酸化処理する装置は、普通の加熱炉、撹拌式加熱炉、流動層加熱炉などが使用できる。炉内には空気、酸素などが送り込まれる。
この酸化工程では、四酸化三マンガンの水分含有率を２重量％以下に抑えることができるという点から、前記水酸化マンガンを４０〜４００℃、さらには１００〜３００℃の気流中で加熱することが好ましい。四酸化三マンガンの水分含有率が２重量％を超えると、リチウム化合物と混合し、加熱して正極活物質を得る際に、不均一反応を起こす傾向が生じる。
加熱温度が４０℃未満になると、四酸化三マンガンの水分含有率を２重量％以下にすることが困難となり、４００℃を超えると、高濃度の三酸化二マンガンを含有する四酸化三マンガンと三酸化二マンガンとの混合物（混合体）となる傾向がある。
加熱温度が１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃のときは４〜１５時間加熱すれば、四酸化三マンガンの残留水分を２重量％以下にすることができる。
なお、ここで残留水分とは、例えばチノー製「ＣＺＡ−２０００」などの水分測定機を用いて測定される値である。
【００２２】
工程１と工程２は、反応槽にマンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤、およびアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供給し、マンガン錯塩の生成、錯塩のアルカリ金属水酸化物による分解、水酸化マンガンの析出、水酸化マンガンの反応槽からの取り出しを連続的に行うことが製造コストなどの点から好ましい。また、水酸化マンガンを濾し取った後の濾液には錯化剤などが含まれているため、これを反応槽に戻して循環使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
《実施例１》
四酸化三マンガンの製造
（試料ａ、ｂ、ｃの製造）
水酸化マンガンの合成には、撹拌機を備えた反応槽を用いた。２０％硫酸マンガン水溶液と５％アンモニア（錯化剤）水溶液とを、前者１リットルに対して、後者０．１リットルの割合で、４５℃に保持した前記反応槽中に撹拌しながら連続して添加した。この間、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを１１．０に調整した。生成した水酸化マンガンを反応槽から溢流させながら取りだし、濾過機で水酸化マンガンを濾別し、濾液は反応槽に戻して循環使用した。
【００２４】
前記水酸化マンガンを丸型の回転式乾燥機に入れて酸化反応を行った。３００℃の熱風雰囲気下で４時間酸化反応を行って製造した四酸化三マンガンを試料ａ、４００℃の熱風雰囲気下で４時間酸化反応を行って製造したものを試料ｂ、５００℃の熱風雰囲気下で４時間酸化反応を行ったものを試料ｃとした。
【００２５】
試料ａ、ｂ、ｃをＸ線解析装置により解析した結果、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度は、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度を１としたとき、それぞれ０．００８、０．０１、０．２０であった。また、試料ａ、ｂ、ｃの水分量はそれぞれ、１．８％、１．５％、１．３％であり、比表面積はそれぞれ、９．５ｍ2／ｇ、８．７ｍ2／ｇ、８．２ｍ2／ｇであり、平均粒径はそれぞれ、５．０μｍ、４．９μｍ、５．０μｍであった。
【００２６】
（試料ｄ、ｅ、ｆの製造）
水酸化マンガン製造時の反応液のｐＨをそれぞれ１０．０、１１．０、１２．０に調整したこと以外は、試料ａと同様にして、四酸化三マンガンの試料ｄ、ｅ、ｆを製造した。
【００２７】
試料ｄ、ｅ、ｆをＸ線解析装置により解析した結果、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度は、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度を１としたとき、それぞれ０．００８、０．０１、０．００６であった。また、試料ｄ、ｅ、ｆの四酸化三マンガンの（２１１）面のピークの半値幅を測定したところ、それぞれ０．２５°、０．３５°、０．４５°であった。また、試料ｄ、ｅ、ｆの比表面積はそれぞれ、１０．０ｍ2／ｇ、８．７ｍ2／ｇ、７．９ｍ2／ｇであり、平均粒径は３者とも５．０μｍであった。
【００２８】
ここで、前記比表面積はＢＥＴ法により測定した。また、前記平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により、累計５０％に相当する値を測定した。
【００２９】
《実施例２》
正極活物質の製造
（試料Ａ、Ｂ、Ｃの製造）
試料ａ、試料ｂおよび試料ｃのそれぞれに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をマンガン原子とリチウム原子のモル比が２．０対１．１になるように混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空気の気流下で加熱し、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）からなる試料Ａ、試料Ｂおよび試料Ｃを得た。
【００３０】
（試料Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
試料ｄ、試料ｅおよび試料ｆのそれぞれに、水酸化リチウムをマンガン原子とリチウム原子のモル比が２．０対１．１になるように混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空気の気流下で加熱し、スピネル型のマンガン酸リチウムからなる試料Ｄ、試料Ｅおよび試料Ｆを得た。
【００３１】
《比較例１》
（試料Ｇの製造）
電解二酸化マンガン（試料ｇ）と水酸化リチウムとを、マンガンとリチウムのモル比が２．０対１．１になるように混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空気の気流下で加熱し、試料Ｇを得た。
【００３２】
《比較例２》
（試料Ｈの製造）
試料ｇを１０５０℃で空気中で２０時間加熱したところ、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度が、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度を１としたとき、０．３である試料ｈが得られた。また、試料ｈの比表面積は１３．５ｍ2／ｇ、平均粒径は５．０μｍであった。
試料ｈと水酸化リチウムとを、マンガンとリチウムのモル比が２．０対１．１になるように混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空気の気流下で加熱し、試料Ｈを得た。
【００３３】
（活物質の評価）
試料Ａ〜Ｈと、導電剤であるカーボンブラックと、粘結剤であるフッ素樹脂（ポリ四フッ化エチレン）とを、重量比で８５：７．５：７．５の割合で混合して正極合剤とした。
前記正極合剤を、２ｔ／ｃｍ2の圧力で圧縮して、直径１５ｍｍの正極を作成した。この正極を用いて図１に示すコイン型リチウム電池を作製した。
【００３４】
図１について説明する。
耐有機電解液性ステンレス製正極ケース１の内側には同じくステンレス製の集電体２がスポット溶接されている。集電体２の上面には前記正極３が圧着されている。正極３の上面には、電解液を含浸させた微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ４が配置されている。正極ケース１の開口部には、内側に金属リチウムからなる負極６を接合した封口板５が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより電池は密閉されている。封口板５は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のステンレス製である。電解液としては、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１（重量比）の溶液に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度となるようにＬｉＰＦ6を加えた非水電解液を用いた。
【００３５】
前記コイン型リチウム電池について充放電試験を行った。２０℃で電池電圧４．３Ｖまで０．５ｍＡの定電流で充電した後、０．５ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とし、その値を正極活物質重量で割った値を活物質比容量とした。
さらに２０℃で充放電電流を０．５ｍＡとし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電流充放電サイクル試験を行った。初期容量に対する５０サイクル時点での放電容量を％で表したものをサイクル容量維持率として算出した。試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨの活物質比容量を図２に、サイクル容量維持率を図３に示す。
【００３６】
図２において、試料Ｇ、Ｈの活物質比容量がそれぞれ１００ｍＡｈ／ｇ、９７．６ｍＡｈ／ｇであるのに対し、試料Ａ、Ｂの活物質比容量はそれぞれ１２０ｍＡｈ／ｇ、１１８ｍＡｈ／ｇと優れている。一方、試料Ｃの活物質比容量は９８．０ｍＡｈ／ｇである。
また、図３において、試料Ｇ、Ｈのサイクル容量維持率がそれぞれ６０％、６５％であるのに対し、試料Ａ、Ｂのサイクル容量維持率は８５％、８２％と優れている。一方、試料Ｃのサイクル容量維持率は６８％である。
このことから、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度が１００分の１以下である場合に、活物質比容量およびサイクル容量維持率が良好となることがわかる。
【００３７】
次に、試料Ｄ、ＥおよびＦの活物質比容量の比較を図４に示す。試料Ｄ、Ｅの活物質比容量がそれぞれ１２２ｍＡｈ／ｇ、１１８ｍＡｈ／ｇであるのに対し、試料Ｆは９６．８ｍＡｈ／ｇである。
また、試料Ｄ、ＥおよびＦのサイクル容量維持率の比較を図５に示す。試料Ｄ、Ｅのサイクル容量維持率がそれぞれ８７％、８２％であるのに対し、試料Ｆのサイクル容量維持率は６３％である。
このことから、四酸化三マンガンの（２１１）面のピークの半価幅が０．４°以下の場合に活物質比容量およびサイクル容量維持率が良好であることがわかる。
【００３８】
ここでは正極活物質の原料として水酸化リチウムを用いた場合についてのみ詳細に説明したが、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムなどの他のリチウム化合物を用いた場合にも同様の効果が得られた。
また、負極として金属リチウム以外に、リチウムの吸蔵および放出が可能な種々の炭素質材料、リチウム合金、インターカレーションが可能な無機材料を用いた場合にも同様の効果が見られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた初期放電容量および充放電サイクル特性を発揮し得る正極活物質を得ることができる。また、この正極活物質を使用することにより、初期放電容量および充放電サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る正極活物質の評価に用いたコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。
【図２】 試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨを正極活物質として用いたコイン型リチウム二次電池の正極活物質比容量の比較図である。
【図３】 試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨを正極活物質として用いたコイン型リチウム二次電池のサイクル容量維持率の比較図である。
【図４】 試料Ｄ、ＥおよびＦを正極活物質として用いたコイン型リチウム二次電池の正極活物質比容量の比較図である。
【図５】 試料Ｄ、ＥおよびＦを正極活物質として用いたコイン型リチウム二次電池のサイクル容量維持率の比較図である。
【符号の説明】
１ 正極ケース
２ 集電体
３ 正極
４ セパレータ
５ 封口板
６ 負極
７ ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。特に、リチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有するため、大きく期待され、開発が急がれている。
【０００３】
従来、非水電解質二次電池用正極活物質には、コバルト、ニッケル、マンガンなどの３ｄ遷移金属酸化物が用いられており、近年はコバルト酸リチウムが主として使用されている。しかし、コバルトは資源的、価格的に問題があり、ニッケルは熱安定性に問題がある。
現在では研究の中心はマンガンに移り、精力的な研究が行われている。特に据え置き型や自動車用の大型電池においては、資源的に問題のない安価な材料を開発する必要がある。
【０００４】
このような要望に対し、リチウム複合マンガン酸化物が提案されている。リチウム複合マンガン酸化物の主な製造方法としては、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定のモル比で混合した後、熱処理して合成する方法が一般的である。
前記マンガン化合物としては、従来、酸性溶液中に溶解しているマンガン塩を電解して合成された二酸化マンガンが使用されている。電解で得られる二酸化マンガンは、１×１構造のパイロルサイト（Ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ）（β−ＭｎＯ2（正方晶）、トンネル型）と２×１構造のラムズデライト（Ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）（トンネル型）の混合体であり、この他にもα型、β型、γ型、δ型、λ型など、それぞれ特異な構造を有する二酸化マンガンが存在する。
しかし、二酸化マンガンはトンネルサイズが小さいため、その結晶構造を保ちながらＬｉがトンネル内に入ることが困難と考えられる。
そこで、二酸化マンガンを正極活物質の原材料として使用する場合、リチウム化合物と混合して７００〜９００℃で空気雰囲気下で焼結し、スピネル型マンガン酸リチウムや斜方晶のマンガン酸リチウムにする必要がある。しかし、得られる活物質を用いた電池は、放電容量が小さく、充放電サイクル特性も不充分であるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マンガン酸化物を原材料とし、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）マンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤およびアルカリ金属水酸化物を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させる工程、（２）前記水酸化マンガンを酸化して四酸化三マンガンを得る工程、および（３）前記四酸化三マンガンおよびリチウム化合物からなる混合物を、６００〜１０００℃で１〜５０時間加熱する工程を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
前記工程（２）においては、前記水酸化マンガンを、４０〜４００℃の気流中で残留水分が２重量％以下になるまで加熱することにより酸化する。
前記錯化剤としては、アンモニウムイオン供与体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は、（１）マンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤および金属水酸化物を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させる工程、および（２）前記水酸化マンガンを４０〜４００℃の気流中で残留水分が２重量％以下になるまで加熱することにより酸化する工程を有する四酸化三マンガンの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、四酸化三マンガンとリチウム化合物とからなる混合物を加熱する。このとき加熱温度は、６００〜１０００℃、さらには６５０〜９００℃が好ましく、加熱時間は１〜５０時間、さらには１０〜３０時間が好ましい。また、加熱中の混合物の雰囲気としては、酸素や空気などの酸素含有ガスを用いることが好ましい。
【００１０】
四酸化三マンガンは、結晶が比較的規則正しく配列しており、正方晶のスピネル構造を有する。細孔はメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）構造であり、トンネル構造と層状構造の中間の結晶構造を有する。かかる構造は、リチウムイオンの挿入や脱離が容易であり、正極活物質用の原材料として好適である。
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4（スピネル型）、ＬｉＭｎＯ2（斜方晶系）、電池に３Ｖ級の電圧を与え得るＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12など、種々のリチウム複合マンガン酸化物が含まれる。
前記四酸化三マンガンとリチウム化合物とからなる混合物に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐなどの元素の１種類以上を含む化合物、例えば四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などを含有させてもよい。この場合、得られる正極活物質には、マンガンの一部が前記元素の１種以上で置換されたリチウム複合マンガン酸化物が含まれていると考えられる。
得られる正極活物質中に、どのリチウム複合マンガン酸化物がどれだけ含まれているかは、四酸化三マンガンとリチウム化合物とからなる混合物における四酸化三マンガンとリチウム化合物との混合割合、その混合物に含まれる他の成分などによって異なる。
前記リチウム複合マンガン酸化物のうち、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4（スピネル型）からなる正極活物質を得る場合、前記混合物において、四酸化三マンガン中のマンガン原子と前記リチウム化合物中のリチウム原子とのモル比が１：０．５〜０．６、さらには１：０．５２〜０．５６であることが好ましい。前記リチウム化合物の配合量が前記割合より多くても少なくても、ＬｉＭｎ2Ｏ4（スピネル型）の生成が困難となる。
【００１２】
前記混合物は、四酸化三マンガンの０〜１０重量％の三酸化二マンガンを含有していてもよい。例えば四酸化三マンガンの１０重量％以下、さらには０．５〜１０重量％の三酸化二マンガンを不純物として含有する四酸化三マンガンを用いる場合が挙げられる。三酸化二マンガンの含有量が、四酸化三マンガンの１０重量％を超えると、得られる正極活物質を用いた電池の放電容量が小さくなり、充分な充放電サイクル特性を得にくくなる。
【００１３】
本発明では、四酸化三マンガンと三酸化二マンガンとからなるマンガン酸化物の混合体を用いてもよい。この場合、前記混合体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折像において、三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度が、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度の１００分の１以下であることが好ましい。
また、前記Ｘ線回折像において、四酸化三マンガンの（２１１）面のピークの半値幅は０．４°以下、さらには０．１〜０．３°であることが、結晶性の点から好ましい。前記半値幅が０．４°を超えると、合成後のマンガン酸リチウムの結晶性が低下し、充分な活物質比容量が得られにくくなる。
【００１４】
本発明で用いる四酸化三マンガンまたは四酸化三マンガンと三酸化二マンガンとからなるマンガン酸化物の混合体の比表面積は、１〜２０ｍ2／ｇ、さらには２〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇ未満になると、リチウム化合物との反応性が低下してしまい、２０ｍ2／ｇを超えると、合成後のマンガン酸リチウムの比表面積が大きくなりすぎる。また、平均粒径は、１〜３０μｍ、さらには３〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満になると、密度が小さくなりすぎてしまい、３０μｍを超えると、電池製造工程において不具合が生じやすい。
【００１５】
前記リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2Ｏなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ＬｉＯＨおよびＬｉ2ＣＯ3が汎用的で入手し易く、環境への影響の観点からも好ましい。
【００１６】
次に、本発明に係る正極活物質の原料である四酸化三マンガンの製造方法について詳しく説明する。
四酸化三マンガンは、従来、マンガンの水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などを、空気中または酸素雰囲気中で約１０００℃で加熱して合成されている。また、電解法で得られた二酸化マンガンを空気中で約１０５０℃で加熱して合成する方法も広く採用されている。
しかし、これらの方法では四酸化三マンガンと高濃度の三酸化二マンガンとの混合物（混合体）が得られ、高純度の四酸化三マンガンは得ることができない。
【００１７】
本発明では、四酸化三マンガンを以下のような方法で製造する。
工程１
まず、マンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤およびアルカリ金属水酸化物を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させる。
前記マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは原料コストの点から硫酸マンガンが好ましい。
前記マンガン塩は、２〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％の水溶液として使用することが好ましい。水溶液の濃度が高すぎると気温による粘性の変化が大きくなり、低すぎると反応性が低下する。
【００１８】
前記錯化剤としては、アンモニウムイオン供与体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、安価で回収可能な点から、アンモニウムイオン供与体が好ましい。
前記アンモニウムイオン供与体としては、５〜３０重量％のアンモニア水溶液が主として使用される。その他、各種のアンモニウム塩、たとえば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムなども用いられる。
このとき初期に生成するマンガン錯塩としては、例えばテトラアンミンマンガン錯イオンからなる塩などが挙げられる。このように、一旦マンガン錯塩を形成させてから、水酸化マンガンを析出させる方法では、球状の正極活物質原材料に適した水酸化マンガンを合成することが可能となる。
錯化剤は、マンガンイオンに対して５〜２０当量になるように調節して混合されることが好ましい。
【００１９】
前記アルカリ金属水酸化物は、反応液のｐＨを１０〜１２に調整するとともにマンガン錯塩と反応して水酸化マンガンを生成させるための成分である。ｐＨが１０未満になると、反応が完全に進行しないためマンガンイオンが遊離し、ｐＨが１２を超えると、反応の進行が速くなりすぎるため、粒子が充分に成長せず低密度な粒子となる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを単独で、または併用して使用することができる。これらのうちでは、水酸化ナトリウム水溶液が原料コストの点から好ましく用いられる。
【００２０】
水酸化マンガンを析出させる工程１は、反応槽中の温度を１０〜９０℃、さらには３０〜６０℃に保って行うことが好ましい。反応温度が１０℃未満になると、反応が充分に進行しないため、不完全な結晶となり、９０℃を超えると、反応の進行が速くなりすぎて粒子が充分に成長せず、低密度な粒子となる。
また、反応時間は、析出させようとする水酸化マンガンの粒径などにより大きく異なるが、１０〜５０時間であることが好ましい。反応時間が１０時間未満になると、粒子が充分に成長せず、低密度な粒子となり、５０時間を超えると、粒子の成長が過剰となったり、生産効率が低下する傾向が生じる。
【００２１】
工程２
次いで、前記水酸化マンガンを酸化して四酸化三マンガンとする。水酸化マンガンを酸化処理する装置は、普通の加熱炉、撹拌式加熱炉、流動層加熱炉などが使用できる。炉内には空気、酸素などが送り込まれる。
この酸化工程では、四酸化三マンガンの水分含有率を２重量％以下に抑えることができるという点から、前記水酸化マンガンを４０〜４００℃、さらには１００〜３００℃の気流中で加熱することが好ましい。四酸化三マンガンの水分含有率が２重量％を超えると、リチウム化合物と混合し、加熱して正極活物質を得る際に、不均一反応を起こす傾向が生じる。
加熱温度が４０℃未満になると、四酸化三マンガンの水分含有率を２重量％以下にすることが困難となり、４００℃を超えると、高濃度の三酸化二マンガンを含有する四酸化三マンガンと三酸化二マンガンとの混合物（混合体）となる傾向がある。
加熱温度が１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃のときは４〜１５時間加熱すれば、四酸化三マンガンの残留水分を２重量％以下にすることができる。
なお、ここで残留水分とは、例えばチノー製「ＣＺＡ−２０００」などの水分測定機を用いて測定される値である。
【００２２】
工程１と工程２は、反応槽にマンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤、およびアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続供給し、マンガン錯塩の生成、錯塩のアルカリ金属水酸化物による分解、水酸化マンガンの析出、水酸化マンガンの反応槽からの取り出しを連続的に行うことが製造コストなどの点から好ましい。また、水酸化マンガンを濾し取った後の濾液には錯化剤などが含まれているため、これを反応槽に戻して循環使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
《実施例１》
四酸化三マンガンの製造
（試料ａ、ｂ、ｃの製造）
水酸化マンガンの合成には、撹拌機を備えた反応槽を用いた。２０％硫酸マンガン水溶液と５％アンモニア（錯化剤）水溶液とを、前者１リットルに対して、後者０．１リットルの割合で、４５℃に保持した前記反応槽中に撹拌しながら連続して添加した。この間、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを１１．０に調整した。生成した水酸化マンガンを反応槽から溢流させながら取りだし、濾過機で水酸化マンガンを濾別し、濾液は反応槽に戻して循環使用した。
【００２４】
前記水酸化マンガンを丸型の回転式乾燥機に入れて酸化反応を行った。３００℃の熱風雰囲気下で４時間酸化反応を行って製造した四酸化三マンガンを試料ａ、４００℃の熱風雰囲気下で４時間酸化反応を行って製造したものを試料ｂ、５００℃の熱風雰囲気下で４時間酸化反応を行ったものを試料ｃとした。
【００２５】
試料ａ、ｂ、ｃをＸ線解析装置により解析した結果、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度は、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度を１としたとき、それぞれ０．００８、０．０１、０．２０であった。また、試料ａ、ｂ、ｃの水分量はそれぞれ、１．８％、１．５％、１．３％であり、比表面積はそれぞれ、９．５ｍ2／ｇ、８．７ｍ2／ｇ、８．２ｍ2／ｇであり、平均粒径はそれぞれ、５．０μｍ、４．９μｍ、５．０μｍであった。
【００２６】
（試料ｄ、ｅ、ｆの製造）
水酸化マンガン製造時の反応液のｐＨをそれぞれ１０．０、１１．０、１２．０に調整したこと以外は、試料ａと同様にして、四酸化三マンガンの試料ｄ、ｅ、ｆを製造した。
【００２７】
試料ｄ、ｅ、ｆをＸ線解析装置により解析した結果、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度は、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度を１としたとき、それぞれ０．００８、０．０１、０．００６であった。また、試料ｄ、ｅ、ｆの四酸化三マンガンの（２１１）面のピークの半値幅を測定したところ、それぞれ０．２５°、０．３５°、０．４５°であった。また、試料ｄ、ｅ、ｆの比表面積はそれぞれ、１０．０ｍ2／ｇ、８．７ｍ2／ｇ、７．９ｍ2／ｇであり、平均粒径は３者とも５．０μｍであった。
【００２８】
ここで、前記比表面積はＢＥＴ法により測定した。また、前記平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により、累計５０％に相当する値を測定した。
【００２９】
《実施例２》
正極活物質の製造
（試料Ａ、Ｂ、Ｃの製造）
試料ａ、試料ｂおよび試料ｃのそれぞれに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をマンガン原子とリチウム原子のモル比が２．０対１．１になるように混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空気の気流下で加熱し、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）からなる試料Ａ、試料Ｂおよび試料Ｃを得た。
【００３０】
（試料Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
試料ｄ、試料ｅおよび試料ｆのそれぞれに、水酸化リチウムをマンガン原子とリチウム原子のモル比が２．０対１．１になるように混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空気の気流下で加熱し、スピネル型のマンガン酸リチウムからなる試料Ｄ、試料Ｅおよび試料Ｆを得た。
【００３１】
《比較例１》
（試料Ｇの製造）
電解二酸化マンガン（試料ｇ）と水酸化リチウムとを、マンガンとリチウムのモル比が２．０対１．１になるように混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空気の気流下で加熱し、試料Ｇを得た。
【００３２】
《比較例２》
（試料Ｈの製造）
試料ｇを１０５０℃で空気中で２０時間加熱したところ、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度が、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度を１としたとき、０．３である試料ｈが得られた。また、試料ｈの比表面積は１３．５ｍ2／ｇ、平均粒径は５．０μｍであった。
試料ｈと水酸化リチウムとを、マンガンとリチウムのモル比が２．０対１．１になるように混合し、焼成炉で７５０℃で１２時間、空気の気流下で加熱し、試料Ｈを得た。
【００３３】
（活物質の評価）
試料Ａ〜Ｈと、導電剤であるカーボンブラックと、粘結剤であるフッ素樹脂（ポリ四フッ化エチレン）とを、重量比で８５：７．５：７．５の割合で混合して正極合剤とした。
前記正極合剤を、２ｔ／ｃｍ2の圧力で圧縮して、直径１５ｍｍの正極を作成した。この正極を用いて図１に示すコイン型リチウム電池を作製した。
【００３４】
図１について説明する。
耐有機電解液性ステンレス製正極ケース１の内側には同じくステンレス製の集電体２がスポット溶接されている。集電体２の上面には前記正極３が圧着されている。正極３の上面には、電解液を含浸させた微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ４が配置されている。正極ケース１の開口部には、内側に金属リチウムからなる負極６を接合した封口板５が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより電池は密閉されている。封口板５は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のステンレス製である。電解液としては、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１（重量比）の溶液に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度となるようにＬｉＰＦ6を加えた非水電解液を用いた。
【００３５】
前記コイン型リチウム電池について充放電試験を行った。２０℃で電池電圧４．３Ｖまで０．５ｍＡの定電流で充電した後、０．５ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とし、その値を正極活物質重量で割った値を活物質比容量とした。
さらに２０℃で充放電電流を０．５ｍＡとし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電流充放電サイクル試験を行った。初期容量に対する５０サイクル時点での放電容量を％で表したものをサイクル容量維持率として算出した。試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨの活物質比容量を図２に、サイクル容量維持率を図３に示す。
【００３６】
図２において、試料Ｇ、Ｈの活物質比容量がそれぞれ１００ｍＡｈ／ｇ、９７．６ｍＡｈ／ｇであるのに対し、試料Ａ、Ｂの活物質比容量はそれぞれ１２０ｍＡｈ／ｇ、１１８ｍＡｈ／ｇと優れている。一方、試料Ｃの活物質比容量は９８．０ｍＡｈ／ｇである。
また、図３において、試料Ｇ、Ｈのサイクル容量維持率がそれぞれ６０％、６５％であるのに対し、試料Ａ、Ｂのサイクル容量維持率は８５％、８２％と優れている。一方、試料Ｃのサイクル容量維持率は６８％である。
このことから、四酸化三マンガンの（１０３）面のピーク強度に対する三酸化二マンガンの（２２２）面のピークの相対強度が１００分の１以下である場合に、活物質比容量およびサイクル容量維持率が良好となることがわかる。
【００３７】
次に、試料Ｄ、ＥおよびＦの活物質比容量の比較を図４に示す。試料Ｄ、Ｅの活物質比容量がそれぞれ１２２ｍＡｈ／ｇ、１１８ｍＡｈ／ｇであるのに対し、試料Ｆは９６．８ｍＡｈ／ｇである。
また、試料Ｄ、ＥおよびＦのサイクル容量維持率の比較を図５に示す。試料Ｄ、Ｅのサイクル容量維持率がそれぞれ８７％、８２％であるのに対し、試料Ｆのサイクル容量維持率は６３％である。
このことから、四酸化三マンガンの（２１１）面のピークの半価幅が０．４°以下の場合に活物質比容量およびサイクル容量維持率が良好であることがわかる。
【００３８】
ここでは正極活物質の原料として水酸化リチウムを用いた場合についてのみ詳細に説明したが、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムなどの他のリチウム化合物を用いた場合にも同様の効果が得られた。
また、負極として金属リチウム以外に、リチウムの吸蔵および放出が可能な種々の炭素質材料、リチウム合金、インターカレーションが可能な無機材料を用いた場合にも同様の効果が見られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた初期放電容量および充放電サイクル特性を発揮し得る正極活物質を得ることができる。また、この正極活物質を使用することにより、初期放電容量および充放電サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る正極活物質の評価に用いたコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。
【図２】 試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨを正極活物質として用いたコイン型リチウム二次電池の正極活物質比容量の比較図である。
【図３】 試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨを正極活物質として用いたコイン型リチウム二次電池のサイクル容量維持率の比較図である。
【図４】 試料Ｄ、ＥおよびＦを正極活物質として用いたコイン型リチウム二次電池の正極活物質比容量の比較図である。
【図５】 試料Ｄ、ＥおよびＦを正極活物質として用いたコイン型リチウム二次電池のサイクル容量維持率の比較図である。
【符号の説明】
１ 正極ケース
２ 集電体
３ 正極
４ セパレータ
５ 封口板
６ 負極
７ ガスケット
Claims (3)
- （１）マンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤およびアルカリ金属水酸化物を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させる工程、（２）前記水酸化マンガンを４０〜４００℃の気流中で残留水分が２重量％以下になるまで加熱することにより酸化して四酸化三マンガンを得る工程、および（３）前記四酸化三マンガンおよびリチウム化合物からなる混合物を、６００〜１０００℃で１〜５０時間加熱する工程を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記錯化剤が、アンモニウムイオン供与体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
- （１）マンガン塩水溶液、マンガンイオンと錯体を形成する錯化剤およびアルカリ金属水酸化物を混合し、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させる工程、および（２）前記水酸化マンガンを４０〜４００℃の気流中で残留水分が２重量％以下になるまで加熱することにより酸化する工程を有する四酸化三マンガンの製造方法。
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