JPH06654B2 - Ｍ▲下３▼ｏ▲下４▼粉末の製造方法 - Google Patents
Ｍ▲下３▼ｏ▲下４▼粉末の製造方法Info
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- JPH06654B2 JPH06654B2 JP59238962A JP23896284A JPH06654B2 JP H06654 B2 JPH06654 B2 JP H06654B2 JP 59238962 A JP59238962 A JP 59238962A JP 23896284 A JP23896284 A JP 23896284A JP H06654 B2 JPH06654 B2 JP H06654B2
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- product
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
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- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ほぼＭ３Ｏ４（ただしＭは金属）で表わされ
る一種の金属でなる化合物および同じ組成にて表わされ
る該金属と他の金属との固溶体（特にフェライト）の粉
末製造方法に関する。
る一種の金属でなる化合物および同じ組成にて表わされ
る該金属と他の金属との固溶体（特にフェライト）の粉
末製造方法に関する。
（従来の技術） 従来のフェライトの製造方法は、２価の金属の酸化物と
３価の鉄骨梁の酸化物を粉末状態で混合して、例えば13
00℃〜1500℃に加熱して反応させることによるものであ
った。しかしこのような方法では、固体粒子の混合物を
反応させてフェライトを得ているので本質的に組成が不
均一となり、また、高温反応であるためにフェライトの
粒子径が大きく、かつ粒度分布も大きいために、高性
能、高信頼性の微細加工の可能な高寸法制度の材料を製
造することができなかった。また、従来方法によると、
原料となる酸化物を混合して高温で反応させた時に、粒
子どうしが接触している表面間の反応、拡散でしかフェ
ライト層が形成されず、粒子の深部は元のままであるの
で、均一性の高いフェライトを得るには、加熱反応と粉
砕の作業を繰り返さなければならない。このため、製造
に長時間を要する上、大がかりな粉砕装置が必要であ
り、かつ高温を保持するために大型の炉が必要となる。
さらに、粉砕と加熱を繰り返すため、異物混入が避けら
れず、高純度のものを得にくいという欠点があった。
３価の鉄骨梁の酸化物を粉末状態で混合して、例えば13
00℃〜1500℃に加熱して反応させることによるものであ
った。しかしこのような方法では、固体粒子の混合物を
反応させてフェライトを得ているので本質的に組成が不
均一となり、また、高温反応であるためにフェライトの
粒子径が大きく、かつ粒度分布も大きいために、高性
能、高信頼性の微細加工の可能な高寸法制度の材料を製
造することができなかった。また、従来方法によると、
原料となる酸化物を混合して高温で反応させた時に、粒
子どうしが接触している表面間の反応、拡散でしかフェ
ライト層が形成されず、粒子の深部は元のままであるの
で、均一性の高いフェライトを得るには、加熱反応と粉
砕の作業を繰り返さなければならない。このため、製造
に長時間を要する上、大がかりな粉砕装置が必要であ
り、かつ高温を保持するために大型の炉が必要となる。
さらに、粉砕と加熱を繰り返すため、異物混入が避けら
れず、高純度のものを得にくいという欠点があった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、このような欠点に鑑み、液相における低温反
応によって製造可能であって、反応に大かかりな装置を
要せず、分子サイズの微粒子で高純度のＭ３Ｏ４化合物
およびその固溶体の粉末を得る方法を提供しようとする
ものである。
応によって製造可能であって、反応に大かかりな装置を
要せず、分子サイズの微粒子で高純度のＭ３Ｏ４化合物
およびその固溶体の粉末を得る方法を提供しようとする
ものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明によるＭ３Ｏ４化合物およびその固溶体の粉末の
製造方法は、アルカリ金属のアルコキシドと、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちの１種以上のものからなる２価の
金属Ｍの塩とをアルコール溶液中で反応させて金属Ｍを
前記アルカリ金属と置換させることにより前記金属Ｍの
アルコキシドを生成させ、その後無酸素雰囲気にて加水
分解を行なうことにより、前記金属の水酸化物または２
種以上の金属の水酸化物の固溶体を作り、該加水分解物
を酸化することにより、Ｍ３Ｏ４粉末またはＭ３Ｏ４の
組成でなる２種以上の金属の固溶体の粉末を得ることを
特徴とする。また、アルコキシドを作るアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、ブタノール等が用いら
れる。
製造方法は、アルカリ金属のアルコキシドと、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちの１種以上のものからなる２価の
金属Ｍの塩とをアルコール溶液中で反応させて金属Ｍを
前記アルカリ金属と置換させることにより前記金属Ｍの
アルコキシドを生成させ、その後無酸素雰囲気にて加水
分解を行なうことにより、前記金属の水酸化物または２
種以上の金属の水酸化物の固溶体を作り、該加水分解物
を酸化することにより、Ｍ３Ｏ４粉末またはＭ３Ｏ４の
組成でなる２種以上の金属の固溶体の粉末を得ることを
特徴とする。また、アルコキシドを作るアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、ブタノール等が用いら
れる。
（実施例１）：Ｆｅ３Ｏ４の合成 出発原料としてＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏを２００℃で２時
間真空乾燥して無水塩化物ＦｅＣｌ２としたものを用い
た。第１図の工程図に示すように、まずこの無水塩化物
の０．０４モルをエタノールに１時間、Ｎ２ガスを０．
２／minの流量で通じながら溶解した。次に化学量論
比の金属Ｎａ（なおこの代わりにＮａＯＥｔを用いても
よい）を加わえ、還流（加熱により生じた溶媒の蒸気を
冷却し液化し、溶液中に戻す処理）を行なうことによ
り、下記の反応によりＦｅ（ＯＥｔ）２を生成させた。
間真空乾燥して無水塩化物ＦｅＣｌ２としたものを用い
た。第１図の工程図に示すように、まずこの無水塩化物
の０．０４モルをエタノールに１時間、Ｎ２ガスを０．
２／minの流量で通じながら溶解した。次に化学量論
比の金属Ｎａ（なおこの代わりにＮａＯＥｔを用いても
よい）を加わえ、還流（加熱により生じた溶媒の蒸気を
冷却し液化し、溶液中に戻す処理）を行なうことによ
り、下記の反応によりＦｅ（ＯＥｔ）２を生成させた。
ＦｅＣｌ２＋２ＮａＯＥｔ →Ｆｅ（ＯＥｔ）２＋２ＮａＣｌ…(1) なお、この反応をＮ２ガスの雰囲気で行なうのは、Ｆｅ
（ＯＥｔ）２やＦｅ（ＯＨ）２は非常に酸化されやす
く、一般溶媒（ＥｔＯＨやベンゼン）に不溶なＦｅ（Ｏ
Ｅｔ）２は酸化されて暗褐色のＦｅ（ＯＥｔ）３にな
り、前記一般溶媒に可溶な物質へと変化し、尾崎らの検
討では、固体と溶液になったアルコキシドの混合物では
最終生成物が得られないことが分っているので、後述の
加水分解の操作まではなるべく空気との接触を避ける必
要があるからである。従って無酸素雰囲気を形成できる
のであれば、Ｎ２ガス以外の他の不活性ガスを用いるこ
とができる。また、Ｎａはエルコキシドを生成させる反
応を速く進行させるために用いるもので、この代わりに
ＬｉやＫを用いることもできる。
（ＯＥｔ）２やＦｅ（ＯＨ）２は非常に酸化されやす
く、一般溶媒（ＥｔＯＨやベンゼン）に不溶なＦｅ（Ｏ
Ｅｔ）２は酸化されて暗褐色のＦｅ（ＯＥｔ）３にな
り、前記一般溶媒に可溶な物質へと変化し、尾崎らの検
討では、固体と溶液になったアルコキシドの混合物では
最終生成物が得られないことが分っているので、後述の
加水分解の操作まではなるべく空気との接触を避ける必
要があるからである。従って無酸素雰囲気を形成できる
のであれば、Ｎ２ガス以外の他の不活性ガスを用いるこ
とができる。また、Ｎａはエルコキシドを生成させる反
応を速く進行させるために用いるもので、この代わりに
ＬｉやＫを用いることもできる。
次に、１００mlの煮沸水を加え、１時間還流することに
より加水分解を行なった後、Ｎ２の注入を中止、代わり
に空気を０．２〜２／minの流量で加水分解生成物
の懸濁液に注入し、空気酸化を行なった。また、時間当
たりの空気注入量を一定にし、酸化時間を変化させてそ
の影響を検討した。なお、これらの操作において還流温
度は、６５〜７０℃に保持して行ない、酸化時の温度は
７０〜８０℃とした。得られた沈殿は室温で真空乾燥し
た後、熱分析、Ｘ線分析および電子顕微鏡により調べ
た。
より加水分解を行なった後、Ｎ２の注入を中止、代わり
に空気を０．２〜２／minの流量で加水分解生成物
の懸濁液に注入し、空気酸化を行なった。また、時間当
たりの空気注入量を一定にし、酸化時間を変化させてそ
の影響を検討した。なお、これらの操作において還流温
度は、６５〜７０℃に保持して行ない、酸化時の温度は
７０〜８０℃とした。得られた沈殿は室温で真空乾燥し
た後、熱分析、Ｘ線分析および電子顕微鏡により調べ
た。
その結果は次のとおりである。Ｆｅ(II)のアルコキシド
Ｆｅ（ＯＦｔ）２の加水分解により、Ｆｅ（ＯＨ）２が
エタノール溶媒中に濃緑色固体として得られた。これを
濾過した後、酸化されないように、すみやかにＸ線ガラ
スホルダに載せ、セロハンテープで覆い、Ｘ線回析を行
なった。また前記空気による酸化時間を変化させてＸ線
回析を行なった。その結果を第２図に示す。第２図に示
すように、Ｆｅ（ＯＨ）２は１時間の酸化でマグネタイ
ト（Ｆｅ３Ｏ４）のするどい回析線ピークが現われ、ま
た、酸化水和物（ＦｅＯＯＨ）のピークも若干認められ
るが、３時間以上の酸化ではマグネタイトの単一相とな
り、ピークも大きくなる。ただし、ピークは酸化時間と
共に高角側にシフトしている。マグネタイトは立方晶系
であるので、格子定数a0を求め、酸化時間に対応した変
化を求めた。その結果を第３図に示す。酸化１〜４時間
でマグネタイトの格子定数８．３９６７にほぼ等しい値
があられているが、５時間以上の酸化で格子定数a0は徐
々に減少した。さらに酸化を続けるとマグネタイトがｒ
−Ｆｅ２Ｏ３の酸化にまで進むとされているので、ｒ−
Ｆｅ２Ｏ３がマグネタイトに固溶した形で格子定数a0が
減少しているものと思われる。
Ｆｅ（ＯＦｔ）２の加水分解により、Ｆｅ（ＯＨ）２が
エタノール溶媒中に濃緑色固体として得られた。これを
濾過した後、酸化されないように、すみやかにＸ線ガラ
スホルダに載せ、セロハンテープで覆い、Ｘ線回析を行
なった。また前記空気による酸化時間を変化させてＸ線
回析を行なった。その結果を第２図に示す。第２図に示
すように、Ｆｅ（ＯＨ）２は１時間の酸化でマグネタイ
ト（Ｆｅ３Ｏ４）のするどい回析線ピークが現われ、ま
た、酸化水和物（ＦｅＯＯＨ）のピークも若干認められ
るが、３時間以上の酸化ではマグネタイトの単一相とな
り、ピークも大きくなる。ただし、ピークは酸化時間と
共に高角側にシフトしている。マグネタイトは立方晶系
であるので、格子定数a0を求め、酸化時間に対応した変
化を求めた。その結果を第３図に示す。酸化１〜４時間
でマグネタイトの格子定数８．３９６７にほぼ等しい値
があられているが、５時間以上の酸化で格子定数a0は徐
々に減少した。さらに酸化を続けるとマグネタイトがｒ
−Ｆｅ２Ｏ３の酸化にまで進むとされているので、ｒ−
Ｆｅ２Ｏ３がマグネタイトに固溶した形で格子定数a0が
減少しているものと思われる。
第４図に５時間の空気酸化による生成物の熱分析結果を
示す。第４において、ＴＧ曲線には２００℃付近にＦｅ
３Ｏ４の酸化によるｒ−Ｆｅ２Ｏ３の生成に伴なう発熱
ピークの重量増があり、５１０℃にはα−Ｆｅ２Ｏ３へ
の相転移による発熱ピークが認められる。Ｆｅ（ＯＨ）
２からＦｅ３Ｏ４に変化する場合の重量増は理論的には
３．４６％あるが、今回の合成物では、酸化時間２，
３，５，２０時間でそれぞれ２．０％，２．４％，１．
８％，１．５％であった。従って、Ｆｅ３Ｏ４組成より
も多い３価鉄を含むことになるが、前述したように、格
子定数は理論的に近いので、この時点での余分の３価鉄
はα−ＦｅＯＯＨなどの酸化水和物によるものであると
考えられる。
示す。第４において、ＴＧ曲線には２００℃付近にＦｅ
３Ｏ４の酸化によるｒ−Ｆｅ２Ｏ３の生成に伴なう発熱
ピークの重量増があり、５１０℃にはα−Ｆｅ２Ｏ３へ
の相転移による発熱ピークが認められる。Ｆｅ（ＯＨ）
２からＦｅ３Ｏ４に変化する場合の重量増は理論的には
３．４６％あるが、今回の合成物では、酸化時間２，
３，５，２０時間でそれぞれ２．０％，２．４％，１．
８％，１．５％であった。従って、Ｆｅ３Ｏ４組成より
も多い３価鉄を含むことになるが、前述したように、格
子定数は理論的に近いので、この時点での余分の３価鉄
はα−ＦｅＯＯＨなどの酸化水和物によるものであると
考えられる。
第５図に前記空気酸化生成物をそれぞれ２００℃，４０
０℃，６００℃，８００℃および１０００℃で２時間仮
焼した試料のＸ線回析結果を示す。第５図において、２
００℃，４００℃の仮焼において、Ｆｅ３Ｏ４のピーク
は高角側にシフトし、それぞれの格子定数は８．３６
４，８．３５２となった。この結果、Ｆｅ３Ｏ４は酸化
されてγ−Ｆｅ２Ｏ３（８．３５０）になったことが分
かる。また、４００℃からはα−Ｆｅ２Ｏ３も見られ、
γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ２Ｏ３への転移が認められ
る。
０℃，６００℃，８００℃および１０００℃で２時間仮
焼した試料のＸ線回析結果を示す。第５図において、２
００℃，４００℃の仮焼において、Ｆｅ３Ｏ４のピーク
は高角側にシフトし、それぞれの格子定数は８．３６
４，８．３５２となった。この結果、Ｆｅ３Ｏ４は酸化
されてγ−Ｆｅ２Ｏ３（８．３５０）になったことが分
かる。また、４００℃からはα−Ｆｅ２Ｏ３も見られ、
γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ２Ｏ３への転移が認められ
る。
また、電子顕微鏡により酸化時間２０時間の各試料（乾
燥物、２００℃，４００℃，６００℃の各仮焼物）を観
察した所、キュービック状をなす一辺ガ０．１μｍ程度
の微細粒子が観察され、吸熱による粒成長は起こらなか
った。
燥物、２００℃，４００℃，６００℃の各仮焼物）を観
察した所、キュービック状をなす一辺ガ０．１μｍ程度
の微細粒子が観察され、吸熱による粒成長は起こらなか
った。
（実施例−２）：Ｍｎ３Ｏ４の合成 前記ＦｅＣｌ２の代わりにＭｎＣｌ２を用い、前記と同
様に溶媒としてエタノール、アルカリ金属としてＮａを
用い、前記と同様のＮ２ガス雰囲気での還流、空気酸化
の操作でＭｎ３Ｏ４を得た。
様に溶媒としてエタノール、アルカリ金属としてＮａを
用い、前記と同様のＮ２ガス雰囲気での還流、空気酸化
の操作でＭｎ３Ｏ４を得た。
第６図はＭｎ（ＯＨ）２の空気酸化生成物のＸ線回析結
果を示すもので、Ｍｎ（ＯＨ）２の酸化では１時間後に
ハウスマナイト（Ｍｎ３Ｏ４）の回析ピークが認めら
れ、酸化時間の増加と共にその回析ピークが大きくな
る。Ｍｎ（ＯＨ）２は酸化３時間程度迄残存しているの
が認められた。第７図はＭｎ（ＯＨ）２の空気酸化生成
物のＤＴＡ−ＴＧ曲線であり、このＭｎ３Ｏ４の場合も
発熱ピークが見られるが、β−ＭｎＯＯＨなどの酸化水
和物の分解によると思われる。また、６００℃にはＭｎ
３Ｏ４のα−Ｍｎ２Ｏ３への発熱ピークと重量増が、１
０００℃にはα−Ｍｎ２Ｏ３のＭｎ３Ｏ４への還元によ
る吸熱ピークと重量減が認められる。１２００℃の吸熱
ピークは、Ｍｎ３Ｏ４のＭｎＯへの還元反応によるもの
であろう。第８図はＭｎ（ＯＨ）２の空気酸化物の各温
度での仮焼生成物のＸ線回析図であり、Ｆｅの場合とよ
く一致している。
果を示すもので、Ｍｎ（ＯＨ）２の酸化では１時間後に
ハウスマナイト（Ｍｎ３Ｏ４）の回析ピークが認めら
れ、酸化時間の増加と共にその回析ピークが大きくな
る。Ｍｎ（ＯＨ）２は酸化３時間程度迄残存しているの
が認められた。第７図はＭｎ（ＯＨ）２の空気酸化生成
物のＤＴＡ−ＴＧ曲線であり、このＭｎ３Ｏ４の場合も
発熱ピークが見られるが、β−ＭｎＯＯＨなどの酸化水
和物の分解によると思われる。また、６００℃にはＭｎ
３Ｏ４のα−Ｍｎ２Ｏ３への発熱ピークと重量増が、１
０００℃にはα−Ｍｎ２Ｏ３のＭｎ３Ｏ４への還元によ
る吸熱ピークと重量減が認められる。１２００℃の吸熱
ピークは、Ｍｎ３Ｏ４のＭｎＯへの還元反応によるもの
であろう。第８図はＭｎ（ＯＨ）２の空気酸化物の各温
度での仮焼生成物のＸ線回析図であり、Ｆｅの場合とよ
く一致している。
（実施例−３）：Ｃｏ３Ｏ４の合成 実施例−１のＦｅＣｌ２の代わりにＣｏＣｌ２を使用
し、前記と同様の操作によりＣｏのアルコキシド（Ｃｏ
（ＯＥｔ）２はエタノール、ベンゼン等の溶媒に不溶な
青白色固体）を得、これを加水分解して得たものはＣｏ
ＯＯＨであった。この熱分析の結果を第９図に示す。第
９図において、１１０℃，１６０℃付近に脱水による吸
熱ピークがあり、２２０℃にＣｏＯＯＨの分解による発
熱ピーク、そして４００℃付近にＣｏ２Ｏ３からＣｏ３
Ｏ４への還元による重量減を伴なった吸熱ピークが認め
られた。Ｃｏ２Ｏ３は安定相としては存在せず、ＣｏＯ
１＋ｘ，Ｃｏ３Ｏ４＋ｘの侵入型固溶体として存在する
ことが知られており、本実験でも２００℃〜３００℃の
仮焼の結果Ｃｏ３Ｏ４と同様のスピネル構造を取った。
し、前記と同様の操作によりＣｏのアルコキシド（Ｃｏ
（ＯＥｔ）２はエタノール、ベンゼン等の溶媒に不溶な
青白色固体）を得、これを加水分解して得たものはＣｏ
ＯＯＨであった。この熱分析の結果を第９図に示す。第
９図において、１１０℃，１６０℃付近に脱水による吸
熱ピークがあり、２２０℃にＣｏＯＯＨの分解による発
熱ピーク、そして４００℃付近にＣｏ２Ｏ３からＣｏ３
Ｏ４への還元による重量減を伴なった吸熱ピークが認め
られた。Ｃｏ２Ｏ３は安定相としては存在せず、ＣｏＯ
１＋ｘ，Ｃｏ３Ｏ４＋ｘの侵入型固溶体として存在する
ことが知られており、本実験でも２００℃〜３００℃の
仮焼の結果Ｃｏ３Ｏ４と同様のスピネル構造を取った。
（実施例−４）：Ｆｅ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４の合成 実施例１におけるＦｅＣｌ２の代わりに、ＦｅＣｌ２と
ＣｏＣｌ２の混合物を用い、その混合比をＣｏ／Ｆｅ＝
1/3，1/2，1/1，3/1に変化させ、空気酸化および濾別迄
実施例１と同様の操作を行なった。なお、空気酸化の時
間を１５時間とした。第１０図はＦｅ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ
４系の加熱による結晶相の変化を示す。これによると、
鉄分の多い組成領域では、真空乾燥した時点でスピネル
相が存在していた。コバルト分が多くなると、ＣｏＯＯ
ＨとＦｅＯＯＨの固溶体が得られた。
ＣｏＣｌ２の混合物を用い、その混合比をＣｏ／Ｆｅ＝
1/3，1/2，1/1，3/1に変化させ、空気酸化および濾別迄
実施例１と同様の操作を行なった。なお、空気酸化の時
間を１５時間とした。第１０図はＦｅ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ
４系の加熱による結晶相の変化を示す。これによると、
鉄分の多い組成領域では、真空乾燥した時点でスピネル
相が存在していた。コバルト分が多くなると、ＣｏＯＯ
ＨとＦｅＯＯＨの固溶体が得られた。
Ｃｏ／Ｆｅ＝1/3では、６００℃の仮焼でスピネル相と
ヘマタイト相の２相に分離した。Ｃｏ／Ｆｅ＝3/1では
６００℃の仮焼でスピネル相が２相析出した。
ヘマタイト相の２相に分離した。Ｃｏ／Ｆｅ＝3/1では
６００℃の仮焼でスピネル相が２相析出した。
第１１図は各種混合比における１０００℃で仮焼した場
合のＸ線回析パターンを示し、第１２図は混合比の変化
に対する格子定数の変化を示す。スピネルＩはＣｏ／Ｆ
ｅ＝０〜1/2では格子定数に変化は無く、Ｃｏ／Ｆｅ＝1
/2〜1/1で緩やかに減少、Ｃｏ／Ｆｅ＝1/1〜1/0でまた
一定となった。これにより、Ｃｏ／Ｆｅ＝1/2〜1/1で
は、ＣｏＦｅ２Ｏ４にＣｏ３Ｏ４が固溶しているものと
考えられる。Ｃｏ／Ｆｅ＝3/1のスピネルIIは、Ｆｅ３
Ｏ４a0＝８．３９６７）とＣｏ３Ｏ４（a0＝８．０８
４）を結ぶ直線上に存在することから、Ｃｏ３Ｏ４にＦ
ｅ３Ｏ４が固溶しているものと考えられる。
合のＸ線回析パターンを示し、第１２図は混合比の変化
に対する格子定数の変化を示す。スピネルＩはＣｏ／Ｆ
ｅ＝０〜1/2では格子定数に変化は無く、Ｃｏ／Ｆｅ＝1
/2〜1/1で緩やかに減少、Ｃｏ／Ｆｅ＝1/1〜1/0でまた
一定となった。これにより、Ｃｏ／Ｆｅ＝1/2〜1/1で
は、ＣｏＦｅ２Ｏ４にＣｏ３Ｏ４が固溶しているものと
考えられる。Ｃｏ／Ｆｅ＝3/1のスピネルIIは、Ｆｅ３
Ｏ４a0＝８．３９６７）とＣｏ３Ｏ４（a0＝８．０８
４）を結ぶ直線上に存在することから、Ｃｏ３Ｏ４にＦ
ｅ３Ｏ４が固溶しているものと考えられる。
（実施例−５）：Ｆｅ３Ｏ４−Ｍｎ３Ｏ４の合成 実施例１におけるＦｅＣｌ２の代わりに、ＦｅＣｌ２と
ＭｎＣｌ２の混合物を用い、その混合割合Ｍｎ／Ｆｅを
種々に変化させ、空気酸化および濾別迄実施例１と同様
の操作を行なった。ここで、Ｍｎの含有率をｘモル％と
すると、固溶体は、（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）３Ｏ４で表わ
され、ｘを０；０．０８４；０．１６；０．２７５；
０．３３３；０．４０；０．５０；０．６６７；および
１．０としたが、ｘ＝０と１．００の場合については前
記実施例で述べた。試料は２０時間までの空気酸化時間
の経過と共に数回にわたって採取し、Ｘ線回析を行なっ
た。
ＭｎＣｌ２の混合物を用い、その混合割合Ｍｎ／Ｆｅを
種々に変化させ、空気酸化および濾別迄実施例１と同様
の操作を行なった。ここで、Ｍｎの含有率をｘモル％と
すると、固溶体は、（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）３Ｏ４で表わ
され、ｘを０；０．０８４；０．１６；０．２７５；
０．３３３；０．４０；０．５０；０．６６７；および
１．０としたが、ｘ＝０と１．００の場合については前
記実施例で述べた。試料は２０時間までの空気酸化時間
の経過と共に数回にわたって採取し、Ｘ線回析を行なっ
た。
第１３図は代表例としてｘ＝０．３３３すなわちＭｎＦ
ｅ２Ｏ４の場合の酸化生成物の結果を示す。第１３図に
示すように、加水分解により生成する水酸化物はＭｎ
（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２の固溶体で得られる。空気
酸化１時間でＭｎＦｅ２Ｏ４の回析線ピークと若干量の
（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯＯＨの回析線ピークが見られ、３時間
以上の酸化でＭｎＦｅ２Ｏ４のピークのみとなる。ま
た、マグネタイトの場合と同様に、ＭｎＦｅ２Ｏ４のピ
ークは酸化時間の経過と共に高角側にシフトした。ｘ＝
０からｘ＝０．３３３まではほぼ同様の回析線であり、
いずれも明瞭なスピネルの回析パターンが得られるが、
ｘ＝０．４０ではスピネルの回析ピークは少なくなり、
酸化時間が長くなっても、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯＯＨは残存
する。ｘ＝０．５０；０．６６７ではスピネル相は明瞭
でなくなり、ｘ＝１．０では前述の通りＭｎ３Ｏ４とな
る。また、得られたスピネル相のピークは、Ｍｎ含有量
が増す程低角側にシフトした。第１４図は酸化時間５時
間の場合について、以上の結果をまとめたものである。
ｅ２Ｏ４の場合の酸化生成物の結果を示す。第１３図に
示すように、加水分解により生成する水酸化物はＭｎ
（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２の固溶体で得られる。空気
酸化１時間でＭｎＦｅ２Ｏ４の回析線ピークと若干量の
（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯＯＨの回析線ピークが見られ、３時間
以上の酸化でＭｎＦｅ２Ｏ４のピークのみとなる。ま
た、マグネタイトの場合と同様に、ＭｎＦｅ２Ｏ４のピ
ークは酸化時間の経過と共に高角側にシフトした。ｘ＝
０からｘ＝０．３３３まではほぼ同様の回析線であり、
いずれも明瞭なスピネルの回析パターンが得られるが、
ｘ＝０．４０ではスピネルの回析ピークは少なくなり、
酸化時間が長くなっても、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＯＯＨは残存
する。ｘ＝０．５０；０．６６７ではスピネル相は明瞭
でなくなり、ｘ＝１．０では前述の通りＭｎ３Ｏ４とな
る。また、得られたスピネル相のピークは、Ｍｎ含有量
が増す程低角側にシフトした。第１４図は酸化時間５時
間の場合について、以上の結果をまとめたものである。
第１５図は種々のＭｎ混合量について、酸化時間に対す
る格子定数の変化を示したものである。酸化時間に対す
る格子定数の変化はマグネタイト（ｘ＝０）の場合とほ
ぼ同様で、２〜３時間で最も高い値が得られ、以後徐々
に減少する。これはマグネタイトの場合と同様に過度の
酸化による変化と思われ、２価の原子価で居るべきＭｎ
(II)とＦｅ(II)が酸化され、それぞれＭｎ(III)とＦｅ
(III)になっているためである。
る格子定数の変化を示したものである。酸化時間に対す
る格子定数の変化はマグネタイト（ｘ＝０）の場合とほ
ぼ同様で、２〜３時間で最も高い値が得られ、以後徐々
に減少する。これはマグネタイトの場合と同様に過度の
酸化による変化と思われ、２価の原子価で居るべきＭｎ
(II)とＦｅ(II)が酸化され、それぞれＭｎ(III)とＦｅ
(III)になっているためである。
第１６図には各組成における熱分析結果を示しており、
第１７図にはそれぞれ２００℃，４００℃，６００℃，
８００℃，１０００℃での仮焼物のＸ線回析図を示す。
第１６図から、ｘ＝０．３３３の組成までは２００℃付
近に発熱に伴なう重量増が認められる。また、Ｍｎを含
有すると、４００℃の仮焼でもスピネル相が残存する
が、ｘ＝０．０８４；０．１６では２００℃ですでにα
−Ｆｅ２Ｏ３が認められるようになる。マグネタイトと
同様に、２００℃付近では酸化水和物の分解の発熱は有
るけれども、主としてＦｅ(II)のＦｅ(III)への酸化反
応によるものと思われる。さらに６００℃〜７００℃に
かけてするどい発熱ピークと重量増が見られるが、これ
はＭｎ(II)のＭｎ(III)への酸化反応によるものと思わ
れる。仮焼結果では、６００℃からα−Ｆｅ２Ｏ３が、
８００℃からα−Ｍｎ２Ｏ３が明瞭に認められるように
なる。Ｆｅ，Ｍｎのそれぞれの単体の場合よりもかなり
結晶化温度が高くなったといえる。
第１７図にはそれぞれ２００℃，４００℃，６００℃，
８００℃，１０００℃での仮焼物のＸ線回析図を示す。
第１６図から、ｘ＝０．３３３の組成までは２００℃付
近に発熱に伴なう重量増が認められる。また、Ｍｎを含
有すると、４００℃の仮焼でもスピネル相が残存する
が、ｘ＝０．０８４；０．１６では２００℃ですでにα
−Ｆｅ２Ｏ３が認められるようになる。マグネタイトと
同様に、２００℃付近では酸化水和物の分解の発熱は有
るけれども、主としてＦｅ(II)のＦｅ(III)への酸化反
応によるものと思われる。さらに６００℃〜７００℃に
かけてするどい発熱ピークと重量増が見られるが、これ
はＭｎ(II)のＭｎ(III)への酸化反応によるものと思わ
れる。仮焼結果では、６００℃からα−Ｆｅ２Ｏ３が、
８００℃からα−Ｍｎ２Ｏ３が明瞭に認められるように
なる。Ｆｅ，Ｍｎのそれぞれの単体の場合よりもかなり
結晶化温度が高くなったといえる。
ｘ≧０．４０になると、熱分析結果は今までと変化が異
なって来る。２３０℃付近の発熱ピークは（Ｍｎ，Ｆ
ｅ）ＯＯＨの分解反応によるものと思われ、６２０℃に
吸熱ピークを伴なう重量減が認められる。これは、 ＭｎＯ２→α−Ｍｎ２Ｏ３ で知られる還元反応によるものと思われる。これ以上の
温度での変化は前述の場合と同様であるが、ｘ＝０．４
０；０．５０ではスピネル相がかなり安定に認められる
ようになった。
なって来る。２３０℃付近の発熱ピークは（Ｍｎ，Ｆ
ｅ）ＯＯＨの分解反応によるものと思われ、６２０℃に
吸熱ピークを伴なう重量減が認められる。これは、 ＭｎＯ２→α−Ｍｎ２Ｏ３ で知られる還元反応によるものと思われる。これ以上の
温度での変化は前述の場合と同様であるが、ｘ＝０．４
０；０．５０ではスピネル相がかなり安定に認められる
ようになった。
第１８図はＦｅ３Ｏ４とＭｎ３Ｏ４の各組成に対して得
られたスピネルの格子定数を示す。第１８図から分かる
ように、ｘ≦０．４０ではＭｎの含有率の低下と共に空
気酸化物の格子定数は直線的に変化し、Ｆｅ３Ｏ４にＭ
ｎ３Ｏ４が相互固溶しているものと考えられる。また、
２００℃、４００℃の仮焼で残存するスピネル相の格子
定数も併せて記載したが、ほぼ一様に格子定数は小さく
なり、最終的にはγ−Ｆｅ２Ｏ３の８．３５０に落ち着
くものと考えられる。
られたスピネルの格子定数を示す。第１８図から分かる
ように、ｘ≦０．４０ではＭｎの含有率の低下と共に空
気酸化物の格子定数は直線的に変化し、Ｆｅ３Ｏ４にＭ
ｎ３Ｏ４が相互固溶しているものと考えられる。また、
２００℃、４００℃の仮焼で残存するスピネル相の格子
定数も併せて記載したが、ほぼ一様に格子定数は小さく
なり、最終的にはγ−Ｆｅ２Ｏ３の８．３５０に落ち着
くものと考えられる。
Ｍｎ３Ｏ４−Ｆｅ３Ｏ４固溶系のサンプルの電子顕微鏡
による観察によれば、粒径はＦｅ３Ｏ４よりかなり小さ
くなっており、０．０１〜０．０２μｍ程度であった。
による観察によれば、粒径はＦｅ３Ｏ４よりかなり小さ
くなっており、０．０１〜０．０２μｍ程度であった。
（実施例−６）：Ｆｅ３Ｏ４−Ｎｉ３Ｏ４の合成 実施例４におけるＣｏＣｌ２の代わりに、ＮｉＣｌ２を
用い、ＦｅＣｌ２とＮｉＣｌ２の混合比を、Ｎｉ／Ｆｅ
＝1/3，1/2，1/1，3/1に変化させ、空気酸化および濾別
迄同様の操作を行なった。
用い、ＦｅＣｌ２とＮｉＣｌ２の混合比を、Ｎｉ／Ｆｅ
＝1/3，1/2，1/1，3/1に変化させ、空気酸化および濾別
迄同様の操作を行なった。
第１９図は、1000℃で仮焼した粉末のＸ線回析パターン
を示す。そして組成分析の結果、前記実施例４のＣｏ−
Ｆｅ系と同様端成分程ばらついており、その他の点でも
同様な結果が得られた。
を示す。そして組成分析の結果、前記実施例４のＣｏ−
Ｆｅ系と同様端成分程ばらついており、その他の点でも
同様な結果が得られた。
（発明の効果） 以上述べたように、本発明の方法は、加水分解と従来よ
りも低温における酸化によって酸化物を得る方法であっ
て、前述のように微細で均一な組成の粒子を得ることが
できる。また本発明によれば、粉砕や高温加熱が不要と
なることから、これらの大がかりな装置が不要になり、
しかも作業の繰返しが不要になる上、アルカリ金属のア
ルコキシド金属塩とを反応させて２価の金属のアルコキ
シドを得るため、反応を迅速に進行させることができ、
製造時間が短縮される。また本発明によれば、生成物の
粒子径が小さくなるので、高性能、高信頼性の微細加工
の可能な高寸法精度の材料を製造することができ、さら
に焼成プロセスを用いなくとも結晶質の酸化物を得るこ
とも可能となるので、高分子材料との複合化によって焼
成プロセス（炉）を使わずに製品を得ることも可能とな
る。
りも低温における酸化によって酸化物を得る方法であっ
て、前述のように微細で均一な組成の粒子を得ることが
できる。また本発明によれば、粉砕や高温加熱が不要と
なることから、これらの大がかりな装置が不要になり、
しかも作業の繰返しが不要になる上、アルカリ金属のア
ルコキシド金属塩とを反応させて２価の金属のアルコキ
シドを得るため、反応を迅速に進行させることができ、
製造時間が短縮される。また本発明によれば、生成物の
粒子径が小さくなるので、高性能、高信頼性の微細加工
の可能な高寸法精度の材料を製造することができ、さら
に焼成プロセスを用いなくとも結晶質の酸化物を得るこ
とも可能となるので、高分子材料との複合化によって焼
成プロセス（炉）を使わずに製品を得ることも可能とな
る。
第１図は本発明による操作の流れの一例を示すフローチ
ャート、第２図はＦｅ（ＯＨ）２の空気酸化生成物のＸ
線回析図、第３図はＦｅ３Ｏ４の酸化時間に対する格子
定数の変化を示す図、第４図はＦｅ（ＯＨ）２の空気酸
化生成物のＤＴＡ−ＴＧ曲線図、第５図はＦｅ（ＯＨ）
２の空気酸化生成物の各温度での仮焼生成物のＸ線回析
図、第６図はＭｎ（ＯＨ）２の空気酸化生成物のＸ線回
析図、第７図はＭｎ（ＯＨ）２の空気酸化生成物のＤＴ
Ａ−ＴＧ曲線図、第８図はＦｅ（ＯＨ）２の空気酸化生
成物の各温度での仮焼生成物のＸ線回析図、第９図はＣ
ｏ（ＯＥｔ）２の加水分解により得られた生成物のＤＴ
Ａ−ＴＧ曲線図、第１０図はＦｅ３Ｏ４−Ｍｎ３Ｏ４系
生成物の温度に対する相変化を示す図、第１１図はＦｅ
３Ｏ４−Ｍｎ３Ｏ４系生成物の１０００℃加熱試料のＸ
線回析図、、第１２図はＦｅ３Ｏ４−Ｍｎ３Ｏ４系生成
物の組成に対する格子定数の変化を示す図、第１３図は
（Ｍｎ，Ｆｅ）（ＯＨ）２の空気酸化生成物のＸ線回析
図、第１４図は、 （ＭｎｘＦｅ1-x）３Ｏ４の種々のＭｎ含有率における
Ｘ線回析図、第１５図は（ＭｎｘＦｅ1-x)３Ｏ４の種々
のＭｎ含有率における格子定数を示す図、第１６図は
（ＭｎｘＦｅ1-x)３Ｏ４の種々のＭｎ含有率におけるＤ
ＴＡ−ＴＧ曲線図、第１７図は（ＭｎｘＦｅ1-x)３Ｏ４
の種々のＭｎ含有率における種々の温度でのＸ線回析
図、第１８図はＦｅ３Ｏ４−Ｍｎ３Ｏ４系の組成に対す
る種々の温度での格子定数の変化を示す図、、第１９図
は、Ｆｅ３Ｏ４−Ｎｉ３Ｏ４の種々のＮｉ含有率におけ
るＸ線回析図である。
ャート、第２図はＦｅ（ＯＨ）２の空気酸化生成物のＸ
線回析図、第３図はＦｅ３Ｏ４の酸化時間に対する格子
定数の変化を示す図、第４図はＦｅ（ＯＨ）２の空気酸
化生成物のＤＴＡ−ＴＧ曲線図、第５図はＦｅ（ＯＨ）
２の空気酸化生成物の各温度での仮焼生成物のＸ線回析
図、第６図はＭｎ（ＯＨ）２の空気酸化生成物のＸ線回
析図、第７図はＭｎ（ＯＨ）２の空気酸化生成物のＤＴ
Ａ−ＴＧ曲線図、第８図はＦｅ（ＯＨ）２の空気酸化生
成物の各温度での仮焼生成物のＸ線回析図、第９図はＣ
ｏ（ＯＥｔ）２の加水分解により得られた生成物のＤＴ
Ａ−ＴＧ曲線図、第１０図はＦｅ３Ｏ４−Ｍｎ３Ｏ４系
生成物の温度に対する相変化を示す図、第１１図はＦｅ
３Ｏ４−Ｍｎ３Ｏ４系生成物の１０００℃加熱試料のＸ
線回析図、、第１２図はＦｅ３Ｏ４−Ｍｎ３Ｏ４系生成
物の組成に対する格子定数の変化を示す図、第１３図は
（Ｍｎ，Ｆｅ）（ＯＨ）２の空気酸化生成物のＸ線回析
図、第１４図は、 （ＭｎｘＦｅ1-x）３Ｏ４の種々のＭｎ含有率における
Ｘ線回析図、第１５図は（ＭｎｘＦｅ1-x)３Ｏ４の種々
のＭｎ含有率における格子定数を示す図、第１６図は
（ＭｎｘＦｅ1-x)３Ｏ４の種々のＭｎ含有率におけるＤ
ＴＡ−ＴＧ曲線図、第１７図は（ＭｎｘＦｅ1-x)３Ｏ４
の種々のＭｎ含有率における種々の温度でのＸ線回析
図、第１８図はＦｅ３Ｏ４−Ｍｎ３Ｏ４系の組成に対す
る種々の温度での格子定数の変化を示す図、、第１９図
は、Ｆｅ３Ｏ４−Ｎｉ３Ｏ４の種々のＮｉ含有率におけ
るＸ線回析図である。
Claims (2)
- 【請求項１】アルカリ金属のアルコキシドと、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちの１種以上のものからなる２価の
金属Ｍの塩とをアルコール溶液中で反応させて金属Ｍを
前記アルカリ金属と置換させることにより前記金属Ｍの
アルコキシドを生成させ、その後無酸素雰囲気にて加水
分解を行うことにより、前記金属の水酸化物または２種
以上の金属の水酸化物の固溶体を作り、該加水分解物を
酸化することにより、Ｍ３Ｏ４粉末またはＭ３Ｏ４の組
成でなる２種以上の金属の固溶体の粉末を得ることを特
徴とするＭ３Ｏ４粉末の製造方法。 - 【請求項２】前記酸化を、加水分解生成物の懸濁液に該
生成物を酸化するガスを吹き込むことにより行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のＭ３Ｏ４粉末の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59238962A JPH06654B2 (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | Ｍ▲下３▼ｏ▲下４▼粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59238962A JPH06654B2 (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | Ｍ▲下３▼ｏ▲下４▼粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61117117A JPS61117117A (ja) | 1986-06-04 |
| JPH06654B2 true JPH06654B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=17037883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59238962A Expired - Lifetime JPH06654B2 (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | Ｍ▲下３▼ｏ▲下４▼粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06654B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61261219A (ja) * | 1985-05-16 | 1986-11-19 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 酸化鉄微粉末の製造方法 |
| JPS623020A (ja) * | 1985-06-25 | 1987-01-09 | Sentan Kako Kikai Gijutsu Shinko Kyokai | フェライトの製造方法 |
| JP4695237B2 (ja) * | 1999-09-22 | 2011-06-08 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP4728556B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2011-07-20 | 三井金属鉱業株式会社 | 黒色複合酸化物粒子及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59199506A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Hitachi Ltd | 酸化物系塗布膜の形成方法 |
-
1984
- 1984-11-13 JP JP59238962A patent/JPH06654B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61117117A (ja) | 1986-06-04 |
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