JP2003002654A - 層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents
層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】乾式高温合成法に比して工業的に有利な水熱法
を利用した製造方法であって、高結晶性で且つリチウム
二次電池の正極活物質として使用した際に優れた特性を
発揮する層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を
提供する。 【解決手段】四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を含む、Ｍ
ｎの価数が２．８以下のマンガン原料とＬｉ化合物原料
とを水熱反応させる。
を利用した製造方法であって、高結晶性で且つリチウム
二次電池の正極活物質として使用した際に優れた特性を
発揮する層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を
提供する。 【解決手段】四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を含む、Ｍ
ｎの価数が２．８以下のマンガン原料とＬｉ化合物原料
とを水熱反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状リチウムマン
ガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池関す
る。
ガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用電子機器の小型化、軽量化
に伴い、その電源として、高出力、高エネルギー密度で
ある二次電池が求められている。特に、リチウム二次電
池は、上記の要件を満たすため、盛んに開発が行われて
いる。
に伴い、その電源として、高出力、高エネルギー密度で
ある二次電池が求められている。特に、リチウム二次電
池は、上記の要件を満たすため、盛んに開発が行われて
いる。
【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2
Ｏ４、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物が提案さ
れ、研究が盛んに行われている。特に、リチウムとマン
ガンとを主成分とする複合酸化物は、ＭｎがＣｏやＮｉ
と比較して埋蔵量が多く安価であることから注目を集め
ている。
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2
Ｏ４、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物が提案さ
れ、研究が盛んに行われている。特に、リチウムとマン
ガンとを主成分とする複合酸化物は、ＭｎがＣｏやＮｉ
と比較して埋蔵量が多く安価であることから注目を集め
ている。
【０００４】特に、斜方晶系、単斜晶系または六方晶系
に属し、層状構造を持つＬｉＭｎＯ 2は、スピネル型の
結晶構造を持つＬｉＭｎ2Ｏ4より理論容量が大きいため
魅力的な物質であり、各種の検討が行われている。中で
も斜方晶系のＬｉＭｎＯ2（以下ｏ−ＬｉＭｎ2Ｏ4と表
記することがある）は、高い可逆容量を示すことが知ら
れている。
に属し、層状構造を持つＬｉＭｎＯ 2は、スピネル型の
結晶構造を持つＬｉＭｎ2Ｏ4より理論容量が大きいため
魅力的な物質であり、各種の検討が行われている。中で
も斜方晶系のＬｉＭｎＯ2（以下ｏ−ＬｉＭｎ2Ｏ4と表
記することがある）は、高い可逆容量を示すことが知ら
れている。
【０００５】「Ａnｏrｇ．Ａｌｌｇ．Chem．，４１７
（１９７５）１」（文献１）では、炭酸マンガン（Ｍｎ
CＯ3）とＬｉＯHを７５０℃で固相反応させることによ
り、ｏ−ＬｉＭｎＯ2を合成している。また、「Chem．E
xpress，７（１９９２）１９３」（文献２）では、γオ
キシ水酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯH）とＬｉＯHの混合
物を１０００℃の高温で反応させてｏ−ＬｉＭｎＯ2を
合成している。更に、「J．Eｌectrｏchem．Sｏc．，１
４６（１９９９）３２１７」（文献３）では、凍結乾燥
した反応前駆体物質を９００℃の高温で焼成することに
より、結晶性が高くて電池セルでの充放電サイクル特性
に優れたｏ−ＬｉＭｎＯ2を合成している。
（１９７５）１」（文献１）では、炭酸マンガン（Ｍｎ
CＯ3）とＬｉＯHを７５０℃で固相反応させることによ
り、ｏ−ＬｉＭｎＯ2を合成している。また、「Chem．E
xpress，７（１９９２）１９３」（文献２）では、γオ
キシ水酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯH）とＬｉＯHの混合
物を１０００℃の高温で反応させてｏ−ＬｉＭｎＯ2を
合成している。更に、「J．Eｌectrｏchem．Sｏc．，１
４６（１９９９）３２１７」（文献３）では、凍結乾燥
した反応前駆体物質を９００℃の高温で焼成することに
より、結晶性が高くて電池セルでの充放電サイクル特性
に優れたｏ−ＬｉＭｎＯ2を合成している。
【０００６】しかしながら、上記の乾式高温合成法は、
高温での焼成を必要とするばかりか、焼成雰囲気が窒素
など酸素濃度のかなり低い不活性ガス雰囲気に限られて
おり、工業的な製造方法としては不利である。
高温での焼成を必要とするばかりか、焼成雰囲気が窒素
など酸素濃度のかなり低い不活性ガス雰囲気に限られて
おり、工業的な製造方法としては不利である。
【０００７】上記の問題を解決するべく、最近、特開平
１１−１３０４３８号公報に記載されている様に、水熱
法（高温高圧下の水中で反応を行う手法）により１００
〜３５０℃の低温でＬｉＭｎＯ2を合成する報告もなさ
れている。具体的には、種々原料マンガン化合物の平均
原子価が３付近になる様に組み合わせ、密閉容器中でＬ
ｉＯH水溶液と反応させる。
１１−１３０４３８号公報に記載されている様に、水熱
法（高温高圧下の水中で反応を行う手法）により１００
〜３５０℃の低温でＬｉＭｎＯ2を合成する報告もなさ
れている。具体的には、種々原料マンガン化合物の平均
原子価が３付近になる様に組み合わせ、密閉容器中でＬ
ｉＯH水溶液と反応させる。
【０００８】しかしながら、上記の方法で得られたｏ−
ＬｉＭｎＯ2は、Ｘ線回折図を見る限り結晶性が低く、
対極Ｌｉで４．３−２．０Ｖの充放電サイクルで得られ
た最大容量も１９０mＡｈ／ｇと理論容量から比べると
小さく、サイクル特性に至っては記載されていない。
ＬｉＭｎＯ2は、Ｘ線回折図を見る限り結晶性が低く、
対極Ｌｉで４．３−２．０Ｖの充放電サイクルで得られ
た最大容量も１９０mＡｈ／ｇと理論容量から比べると
小さく、サイクル特性に至っては記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、乾式高温合成法
に比して工業的に有利な水熱法を利用した製造方法であ
って、高結晶性で且つリチウム二次電池の正極活物質と
して使用した際に優れた特性を発揮する層状リチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法を提供することにある。
鑑みなされたものであり、その目的は、乾式高温合成法
に比して工業的に有利な水熱法を利用した製造方法であ
って、高結晶性で且つリチウム二次電池の正極活物質と
して使用した際に優れた特性を発揮する層状リチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、マンガン出発原料に四酸化三マンガン
（Ｍｎ3Ｏ4）の様な価数の小さい化合物を使用して水熱
法で反応させるならば、結晶性が高く、不純物が少な
く、高容量で且つ充放電サイクル特性が非常に良好なｏ
−ＬｉＭｎＯ2を得ることが出来るとの知見を得た。ま
た、出発原料のＭｎ3Ｏ4として、自動酸化により合成さ
れ、粒子径が非常に小さいＭｎ3Ｏ4を使用することによ
り電気化学的性能の高いｏ−ＬｉＭｎＯ2が得られると
の知見を得た。
を重ねた結果、マンガン出発原料に四酸化三マンガン
（Ｍｎ3Ｏ4）の様な価数の小さい化合物を使用して水熱
法で反応させるならば、結晶性が高く、不純物が少な
く、高容量で且つ充放電サイクル特性が非常に良好なｏ
−ＬｉＭｎＯ2を得ることが出来るとの知見を得た。ま
た、出発原料のＭｎ3Ｏ4として、自動酸化により合成さ
れ、粒子径が非常に小さいＭｎ3Ｏ4を使用することによ
り電気化学的性能の高いｏ−ＬｉＭｎＯ2が得られると
の知見を得た。
【００１１】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その第１の要旨は、四酸化三マンガン（Ｍ
ｎ3Ｏ4）を含む、Ｍｎの価数が２．８以下のマンガン原
料とＬｉ化合物原料とを水熱反応させることを特徴とす
る斜方晶の層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
に存し、その第２の要旨は、少なくとも正極の活物質と
して、上記の方法で得られたリチウムマンガン複合酸化
物を使用して成ることを特徴とするリチウム二次電池に
存する。そして、本発明の好ましい態様の製造方法にお
いては、四酸化三マンガンとして水溶液中で水酸化マン
ガンを自動酸化して得られるスピネル構造の四酸化三マ
ンガンを使用する。
ものであり、その第１の要旨は、四酸化三マンガン（Ｍ
ｎ3Ｏ4）を含む、Ｍｎの価数が２．８以下のマンガン原
料とＬｉ化合物原料とを水熱反応させることを特徴とす
る斜方晶の層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
に存し、その第２の要旨は、少なくとも正極の活物質と
して、上記の方法で得られたリチウムマンガン複合酸化
物を使用して成ることを特徴とするリチウム二次電池に
存する。そして、本発明の好ましい態様の製造方法にお
いては、四酸化三マンガンとして水溶液中で水酸化マン
ガンを自動酸化して得られるスピネル構造の四酸化三マ
ンガンを使用する。
【００１２】
【発明の実施の形態】先ず、本発明に係る層状リチウム
マンガン複合酸化物の製造方法について説明する。
マンガン複合酸化物の製造方法について説明する。
【００１３】本発明で使用されるマンガン原料は、四酸
化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を含む、Ｍｎの価数（平均原
子価）が２．８以下のマンガン化合物である。Ｍｎの価
数が２．８を超えるマンガン原料を使用した場合は、結
晶性が高く、不純物相の少ない高純度のｏ−ＬｉＭｎＯ
2を得るのが困難である。なお、マンガン原料の価数の
下限は、通常２．５、好ましくは２．６である。
化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を含む、Ｍｎの価数（平均原
子価）が２．８以下のマンガン化合物である。Ｍｎの価
数が２．８を超えるマンガン原料を使用した場合は、結
晶性が高く、不純物相の少ない高純度のｏ−ＬｉＭｎＯ
2を得るのが困難である。なお、マンガン原料の価数の
下限は、通常２．５、好ましくは２．６である。
【００１４】マンガン原料中の四酸化三マンガンの割合
は、好ましくは８０重量％以上であり、更に好ましくは
実質的に１００重量％（四酸化三マンガン単独）であ
る。四酸化三マンガンと共に含有されていてもよいマン
ガン化合物としては、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸
化マンガン（ＭｎＯ2）、三二酸化マンガン（Ｍｎ
2Ｏ3）等が挙げられる。特に、水溶液中で水酸化マンガ
ン（Ｍｎ（ＯＨ）2）を自動酸化して得られるスピネル
構造の四酸化三マンガンが好適に使用される。
は、好ましくは８０重量％以上であり、更に好ましくは
実質的に１００重量％（四酸化三マンガン単独）であ
る。四酸化三マンガンと共に含有されていてもよいマン
ガン化合物としては、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸
化マンガン（ＭｎＯ2）、三二酸化マンガン（Ｍｎ
2Ｏ3）等が挙げられる。特に、水溶液中で水酸化マンガ
ン（Ｍｎ（ＯＨ）2）を自動酸化して得られるスピネル
構造の四酸化三マンガンが好適に使用される。
【００１５】上記の自動酸化は、空気を使用した簡便な
穏やかな酸化反応を指し、例えば「J．Ａm．Chem．Sｏ
c．，６４（１９４２）１８６６」（文献４）に従い次
の様に行うことが出来る。すなわち、Ｍｎ2+イオンを含
む水溶液に水酸化アルカリ（ＫＯHなど）を加えて水酸
化マンガンＭｎ（ＯH）2を沈殿させた後，空気（又は酸
素が含まれる気体）を水溶液中に吹き込むことにより、
水酸化マンガンから四酸化三マンガンを合成する。この
方法は、常圧で水溶液中１００℃以下の低温で行える特
徴がある。
穏やかな酸化反応を指し、例えば「J．Ａm．Chem．Sｏ
c．，６４（１９４２）１８６６」（文献４）に従い次
の様に行うことが出来る。すなわち、Ｍｎ2+イオンを含
む水溶液に水酸化アルカリ（ＫＯHなど）を加えて水酸
化マンガンＭｎ（ＯH）2を沈殿させた後，空気（又は酸
素が含まれる気体）を水溶液中に吹き込むことにより、
水酸化マンガンから四酸化三マンガンを合成する。この
方法は、常圧で水溶液中１００℃以下の低温で行える特
徴がある。
【００１６】上記の自動酸化で得られた四酸化三マンガ
ンは、粒子径が非常に小さくて反応性が非常に高く、Ｌ
ｉＯHとの反応により、他のマンガン原料を使用した場
合に比し、より高い結晶性のリチウムマンガン複合酸化
物になる。
ンは、粒子径が非常に小さくて反応性が非常に高く、Ｌ
ｉＯHとの反応により、他のマンガン原料を使用した場
合に比し、より高い結晶性のリチウムマンガン複合酸化
物になる。
【００１７】本発明で使用されるＬｉ化合物原料として
は、水酸化リチウム、酸化リチウム、金属リチウム等が
挙げられる。特に水酸化リチウム等の水溶性のリチウム
化合物が好ましい。
は、水酸化リチウム、酸化リチウム、金属リチウム等が
挙げられる。特に水酸化リチウム等の水溶性のリチウム
化合物が好ましい。
【００１８】水熱合成は、通常、反応原料と水を密閉耐
圧容器中に仕込んで反応させることで行われる。温度
は、通常１００℃から臨界温度３７４℃までの範囲とさ
れる。従って、水熱合成は、乾式法よりも大幅に低い温
度でも行えるのが特徴である。反応時間は、温度にもよ
るが、通常数時間から数日である。
圧容器中に仕込んで反応させることで行われる。温度
は、通常１００℃から臨界温度３７４℃までの範囲とさ
れる。従って、水熱合成は、乾式法よりも大幅に低い温
度でも行えるのが特徴である。反応時間は、温度にもよ
るが、通常数時間から数日である。
【００１９】具体的には出発原料の四酸化三マンガンを
リチウム源のＬｉＯH水溶液中で反応させることで目的
のリチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎＯ2が得られ
る。通常ＬｉＯHは目的のＬｉ／Ｍｎ原子比＝１に対し
て大過剰に仕込む。通常、Ｌｉ／Ｍｎ原子は１．０１〜
２００の範囲である。反応後は、イオン交換水などで洗
浄し、乾燥を行い、目的のｏ−ＬｉＭｎＯ2を得ること
が出来る。
リチウム源のＬｉＯH水溶液中で反応させることで目的
のリチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎＯ2が得られ
る。通常ＬｉＯHは目的のＬｉ／Ｍｎ原子比＝１に対し
て大過剰に仕込む。通常、Ｌｉ／Ｍｎ原子は１．０１〜
２００の範囲である。反応後は、イオン交換水などで洗
浄し、乾燥を行い、目的のｏ−ＬｉＭｎＯ2を得ること
が出来る。
【００２０】上記の水熱合成で得られるｏ−ＬｉＭｎＯ
2は結晶性が高い方が好ましい。本発明で得られるｏ−
ＬｉＭｎＯ2の特徴はこの結晶性が高く、充放電サイク
ル特性が良いことが判った。具体的には、ＣｕＫα線Ｘ
線回折において（０１１）ピークの半価幅が２θで０．
７０゜以下である。なお、半価幅の下限は、小さくする
ことの困難性を考慮し、通常２θで０．１５゜である。
また、得られるｏ−ＬｉＭｎＯ2は微細粒子であり、そ
の粒子径は通常１ミクロン以下である。
2は結晶性が高い方が好ましい。本発明で得られるｏ−
ＬｉＭｎＯ2の特徴はこの結晶性が高く、充放電サイク
ル特性が良いことが判った。具体的には、ＣｕＫα線Ｘ
線回折において（０１１）ピークの半価幅が２θで０．
７０゜以下である。なお、半価幅の下限は、小さくする
ことの困難性を考慮し、通常２θで０．１５゜である。
また、得られるｏ−ＬｉＭｎＯ2は微細粒子であり、そ
の粒子径は通常１ミクロン以下である。
【００２１】次に、本発明のリチウム二次電池について
説明する。リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵
放出可能な正極および負極と、主としてリチウム塩と非
水系溶媒から成る非水系電解液によって構成される。具
体的には、正極と負極は、非水電解液を含浸させたセパ
レータを介して対向して電池容器内に収容されており、
正極は正極集電体を介して正極用リード線に接続されて
おり、また、負極は負極集電体を介して負極用リード線
に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーは、上記
の各リード線から電気エネルギーとして外部へ取り出さ
れる様に構成されている。
説明する。リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵
放出可能な正極および負極と、主としてリチウム塩と非
水系溶媒から成る非水系電解液によって構成される。具
体的には、正極と負極は、非水電解液を含浸させたセパ
レータを介して対向して電池容器内に収容されており、
正極は正極集電体を介して正極用リード線に接続されて
おり、また、負極は負極集電体を介して負極用リード線
に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーは、上記
の各リード線から電気エネルギーとして外部へ取り出さ
れる様に構成されている。
【００２２】本発明のリチウム二次電池の基本的構成
は、上記の公知のリチウム二次電池と同じである。そし
て、本発明のリチウム二次電池の特徴は、少なくとも正
極の活物質として、前記方法で得られたリチウムマンガ
ン複合酸化物（以下、本発明の活物質という）を使用し
て成る点にある。
は、上記の公知のリチウム二次電池と同じである。そし
て、本発明のリチウム二次電池の特徴は、少なくとも正
極の活物質として、前記方法で得られたリチウムマンガ
ン複合酸化物（以下、本発明の活物質という）を使用し
て成る点にある。
【００２３】本発明において、正極は、本発明の活物
質、結着剤、導電剤、充填剤などを混練して電極用塗料
を調製し、これをアルミニウム板や銅板の様な集電体上
に塗布した後に乾燥して得られる。
質、結着剤、導電剤、充填剤などを混練して電極用塗料
を調製し、これをアルミニウム板や銅板の様な集電体上
に塗布した後に乾燥して得られる。
【００２４】上記の結着剤としては、例えば、ポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン等のフッ素系樹脂が挙げられる。活物質１００
重量部に対する結着剤の配合量は、通常０．１〜３０重
量部とされる。上記の導電剤としては、例えば、アセチ
レンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末
などが挙げられ、上記の充填剤としては、各種の無機お
よび有機の球状、板状、棒状、繊維状などのフィラー等
が挙げられる。導電剤および充填剤は任意の成分であ
る。また、電極用塗料の調製に使用する溶剤の好適な一
例はＮ−メチルピロリドンである。
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン等のフッ素系樹脂が挙げられる。活物質１００
重量部に対する結着剤の配合量は、通常０．１〜３０重
量部とされる。上記の導電剤としては、例えば、アセチ
レンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末
などが挙げられ、上記の充填剤としては、各種の無機お
よび有機の球状、板状、棒状、繊維状などのフィラー等
が挙げられる。導電剤および充填剤は任意の成分であ
る。また、電極用塗料の調製に使用する溶剤の好適な一
例はＮ−メチルピロリドンである。
【００２５】本発明において、負極は、正極の場合と同
様に、負極活物質、結着剤、導電剤、充填剤などを混練
して電極用塗料を調製し、これをアルミニウム板や銅板
の様な集電体上に塗布した後に乾燥して得られる。しか
しながら、負極はリチウム箔などの金属自体で構成する
ことも出来る。
様に、負極活物質、結着剤、導電剤、充填剤などを混練
して電極用塗料を調製し、これをアルミニウム板や銅板
の様な集電体上に塗布した後に乾燥して得られる。しか
しながら、負極はリチウム箔などの金属自体で構成する
ことも出来る。
【００２６】上記の負極活物質としては、リチウムを吸
蔵して放出し得る物質（活物質）を含むものであれば特
に制限されないが、中でも炭素質物を含有するものが好
ましい。斯かる炭素質物の具体例としては、例えば、様
々な熱分解条件での有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然
黒鉛などが挙げられる。好適には、種々の原料から得た
易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒
鉛、黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピ
ッチ系炭素繊維などの他の人造黒鉛、精製天然黒鉛、こ
れらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料
が使用される。結着剤、導電剤、充填剤、電極用塗料の
調製に使用する溶剤などは、正極の形成に使用したのと
同様の物質が使用される。
蔵して放出し得る物質（活物質）を含むものであれば特
に制限されないが、中でも炭素質物を含有するものが好
ましい。斯かる炭素質物の具体例としては、例えば、様
々な熱分解条件での有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然
黒鉛などが挙げられる。好適には、種々の原料から得た
易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒
鉛、黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピ
ッチ系炭素繊維などの他の人造黒鉛、精製天然黒鉛、こ
れらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料
が使用される。結着剤、導電剤、充填剤、電極用塗料の
調製に使用する溶剤などは、正極の形成に使用したのと
同様の物質が使用される。
【００２７】上記の非水系電解液の調製に使用される非
水系溶媒としては、炭酸エステル、エーテル及びラクト
ンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒
が好適に使用される。炭酸エステルとしては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状炭酸エステルが挙げ
られる。エーテルとしては、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等が挙げられ、ラク
トンとしては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。こ
れらの溶媒は、単独使用の他、併用することも出来る。
この場合、炭酸エステルを含有するのが好ましい。特に
好ましいのは高誘電率溶媒であるＰＣ、ＥＣ等の環状炭
酸エステルと、低粘度溶媒であるＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭ
Ｃ等の鎖状炭酸エステルを組み合わせた溶媒である。
水系溶媒としては、炭酸エステル、エーテル及びラクト
ンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒
が好適に使用される。炭酸エステルとしては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状炭酸エステルが挙げ
られる。エーテルとしては、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等が挙げられ、ラク
トンとしては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。こ
れらの溶媒は、単独使用の他、併用することも出来る。
この場合、炭酸エステルを含有するのが好ましい。特に
好ましいのは高誘電率溶媒であるＰＣ、ＥＣ等の環状炭
酸エステルと、低粘度溶媒であるＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭ
Ｃ等の鎖状炭酸エステルを組み合わせた溶媒である。
【００２８】上記の非水系溶媒に含有されるリチウム塩
としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）
2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、
ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げられる。
上記の中ではＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6が好ましい。また、
これらのリチウム塩は、単独使用の他、併用することも
出来る。リチウム塩の濃度は、電解液全体に対し、通常
０．５〜１．５Ｍ、好ましくは０．７５〜１．２５Ｍで
ある。リチウム塩濃度が高すぎても低すぎても電導度の
低下が起き、電池特性に悪影響がある。
としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）
2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、
ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げられる。
上記の中ではＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6が好ましい。また、
これらのリチウム塩は、単独使用の他、併用することも
出来る。リチウム塩の濃度は、電解液全体に対し、通常
０．５〜１．５Ｍ、好ましくは０．７５〜１．２５Ｍで
ある。リチウム塩濃度が高すぎても低すぎても電導度の
低下が起き、電池特性に悪影響がある。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によ
り何ら限定されるものではない。
本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によ
り何ら限定されるものではない。
【００３０】実施例１
＜四酸化三マンガンの合成＞酢酸マンガン４水和物Ｍｎ
（CH3CＯＯH）2・４H2Ｏ（関東化学社製）を蒸留水に溶
かし、ＫＯH水溶液と混合し、８０℃で酸素ガスを吹き
込みながら攪拌して濃い茶色のＭｎ3Ｏ4の沈殿を得た。
次いで、得られた沈殿を濾過し、ｐＨが中性を示すまで
脱塩水で洗浄した後、空気中８０℃で乾燥し、四酸化三
マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）の粉末を得た。得られた四酸化三
マンガンのＸ線回折測定を行った。測定はＣｕＫα線、
４０ｋＶ，２０ mＡの出力で行った。図１（ａ）にＸ
線回折図を示す。
（CH3CＯＯH）2・４H2Ｏ（関東化学社製）を蒸留水に溶
かし、ＫＯH水溶液と混合し、８０℃で酸素ガスを吹き
込みながら攪拌して濃い茶色のＭｎ3Ｏ4の沈殿を得た。
次いで、得られた沈殿を濾過し、ｐＨが中性を示すまで
脱塩水で洗浄した後、空気中８０℃で乾燥し、四酸化三
マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）の粉末を得た。得られた四酸化三
マンガンのＸ線回折測定を行った。測定はＣｕＫα線、
４０ｋＶ，２０ mＡの出力で行った。図１（ａ）にＸ
線回折図を示す。
【００３１】＜リチウムマンガン複合酸化物の合成＞上
記の四酸化三マンガンを４０mｌの種々の濃度のＬｉＯH
・H2Ｏ水溶液（和光純薬）とオートクレーブ中１７０℃
４日間水熱反応させた。この際、容器には副反応を防ぐ
ため、テフロン（登録商標）製のものを使った。この水
熱反応の後の沈殿を脱塩水で洗浄した後、水分を取り除
くため１２０℃の空気中で乾燥し、斜方晶系のｏ−Ｌｉ
ＭｎＯ2粉末を得た。得られたｏ−ＬｉＭｎＯ2のＸ線回
折測定を行った。測定はＣｕＫα線、４０ｋＶ，２０
mＡの出力で行った。図１（ｂ）にＸ線回折図を示す。
記の四酸化三マンガンを４０mｌの種々の濃度のＬｉＯH
・H2Ｏ水溶液（和光純薬）とオートクレーブ中１７０℃
４日間水熱反応させた。この際、容器には副反応を防ぐ
ため、テフロン（登録商標）製のものを使った。この水
熱反応の後の沈殿を脱塩水で洗浄した後、水分を取り除
くため１２０℃の空気中で乾燥し、斜方晶系のｏ−Ｌｉ
ＭｎＯ2粉末を得た。得られたｏ−ＬｉＭｎＯ2のＸ線回
折測定を行った。測定はＣｕＫα線、４０ｋＶ，２０
mＡの出力で行った。図１（ｂ）にＸ線回折図を示す。
【００３２】上記の図１（ａ）および図１（ｂ）から、
スピネル構造のＭｎ3Ｏ4が水熱反応でＬｉＯHと十分反
応し、ほぼ単相のｏ−ＬｉＭｎＯ2に変化していること
が判る。ｏ−ＬｉＭｎＯ2の回折図１（ｂ）は、前記の
文献３の様に、フリーズドライで作成した前駆体を高温
９００℃で焼成した、高結晶性でサイクル特性の良いｏ
−ＬｉＭｎＯ2のそれと非常によく似ている。また、図
１（ｂ）の（１２２）と（１３１）のダブレットから、
それほど明確ではないが、結晶子が非常に小さく、（０
１１）ピークの半価幅が２θで０．１８゜と狭く、高配
向性の斜方晶の結晶性を有していることが判る。また、
文献３で見られる２θ＝１８゜付近の不純物相のピーク
は見られなくなり、より高純度であることが判る。
スピネル構造のＭｎ3Ｏ4が水熱反応でＬｉＯHと十分反
応し、ほぼ単相のｏ−ＬｉＭｎＯ2に変化していること
が判る。ｏ−ＬｉＭｎＯ2の回折図１（ｂ）は、前記の
文献３の様に、フリーズドライで作成した前駆体を高温
９００℃で焼成した、高結晶性でサイクル特性の良いｏ
−ＬｉＭｎＯ2のそれと非常によく似ている。また、図
１（ｂ）の（１２２）と（１３１）のダブレットから、
それほど明確ではないが、結晶子が非常に小さく、（０
１１）ピークの半価幅が２θで０．１８゜と狭く、高配
向性の斜方晶の結晶性を有していることが判る。また、
文献３で見られる２θ＝１８゜付近の不純物相のピーク
は見られなくなり、より高純度であることが判る。
【００３３】＜電気化学試験＞上記のｏ−ＬｉＭｎＯ2
粉末、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリビニリ
デンフロライド（PＶｄＦ）をそれぞれ８０：５：１
０：５の重量比率で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
を溶媒として混合しスラリー状にした。このスラリーを
１cm2のニッケルエキスパンドメタル上に塗布した後、
８０℃で１日乾燥し、更に１２０℃で４日間真空乾燥
し、正極を得た。
粉末、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリビニリ
デンフロライド（PＶｄＦ）をそれぞれ８０：５：１
０：５の重量比率で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
を溶媒として混合しスラリー状にした。このスラリーを
１cm2のニッケルエキスパンドメタル上に塗布した後、
８０℃で１日乾燥し、更に１２０℃で４日間真空乾燥
し、正極を得た。
【００３４】上記の電極を作用極に使用し、金属Ｌｉ箔
を負極に使用した電気化学セルをアルゴンドライボック
ス中で作成し、３０℃、対極Ｌｉ／Ｌｉ+ で２．０〜
４．３Ｖの間で０．０５mＡ／cm2の電流密度で充放電サ
イクル試験を行った。
を負極に使用した電気化学セルをアルゴンドライボック
ス中で作成し、３０℃、対極Ｌｉ／Ｌｉ+ で２．０〜
４．３Ｖの間で０．０５mＡ／cm2の電流密度で充放電サ
イクル試験を行った。
【００３５】図２に初期充放電曲線図を示す。２１０m
Ａｈ／ｇという非常に高い容量が得られ、不可逆容量も
小さいことが判る。「J．Eｌectrｏchem．Sｏc．，１４
５（１９９８）２６７２」（文献５）に報告されている
様に、ｏ−ＬｉＭｎＯ2は初期充電の途中（すなわちＬ
ｉ組成で０．５抜けるあたり）からスピネル様構造に転
移していく。この試料においてもそれが観察された。
Ａｈ／ｇという非常に高い容量が得られ、不可逆容量も
小さいことが判る。「J．Eｌectrｏchem．Sｏc．，１４
５（１９９８）２６７２」（文献５）に報告されている
様に、ｏ−ＬｉＭｎＯ2は初期充電の途中（すなわちＬ
ｉ組成で０．５抜けるあたり）からスピネル様構造に転
移していく。この試料においてもそれが観察された。
【００３６】図３にサイクル特性図を示す。放電容量は
初期２１０mＡｈ／ｇであったが充放電サイクルによっ
てスピネル相が出て来るにつれ容量が増し、一旦２２２
mＡｈ／ｇまで増加した。３０サイクル時、平均充放電
効率は非常に高く９８％以上、放電容量は１７０mＡｈ
／ｇ付近までしか低下せず、非常に劣化の少ないことが
判った。
初期２１０mＡｈ／ｇであったが充放電サイクルによっ
てスピネル相が出て来るにつれ容量が増し、一旦２２２
mＡｈ／ｇまで増加した。３０サイクル時、平均充放電
効率は非常に高く９８％以上、放電容量は１７０mＡｈ
／ｇ付近までしか低下せず、非常に劣化の少ないことが
判った。
【００３７】比較例１
実施例１において、リチウムマンガン複合酸化物の合成
の際、Ｍｎ3Ｏ4の代わりにＭｎ2Ｏ3を使用した以外は、
全て実施例１と同様に行った。ただし、Ｍｎ3Ｏ4との比
較のため、Ｍｎ（III）の量は揃えた。すなわち、Ｍｎ3
Ｏ4の方がＭｎＯの分だけ重量過剰とし、その他の条件
は全て揃え、前記と同一条件でＸ線回折測定を行った。
その結果、出発物質をＭｎ2Ｏ3にすると、得られるリチ
ウムマンガン複合酸化物の結晶性が低くなり、リチウム
マンガン複合酸化物中の不純物相のピークもより強くな
ったことが確認された。図４にＸ線回折図を示す。
の際、Ｍｎ3Ｏ4の代わりにＭｎ2Ｏ3を使用した以外は、
全て実施例１と同様に行った。ただし、Ｍｎ3Ｏ4との比
較のため、Ｍｎ（III）の量は揃えた。すなわち、Ｍｎ3
Ｏ4の方がＭｎＯの分だけ重量過剰とし、その他の条件
は全て揃え、前記と同一条件でＸ線回折測定を行った。
その結果、出発物質をＭｎ2Ｏ3にすると、得られるリチ
ウムマンガン複合酸化物の結晶性が低くなり、リチウム
マンガン複合酸化物中の不純物相のピークもより強くな
ったことが確認された。図４にＸ線回折図を示す。
【００３８】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、乾式高温
合成法に比して工業的に有利な水熱法を利用した製造方
法であって、高結晶性で且つリチウム二次電池の正極活
物質として使用した際に優れた特性を発揮する層状リチ
ウムマンガン複合酸化物の製造方法が提供され、本発明
の工業的価値は顕著である。
合成法に比して工業的に有利な水熱法を利用した製造方
法であって、高結晶性で且つリチウム二次電池の正極活
物質として使用した際に優れた特性を発揮する層状リチ
ウムマンガン複合酸化物の製造方法が提供され、本発明
の工業的価値は顕著である。
【図１】図１（ａ）は実施例１で合成した四酸化三マン
ガンのにＸ線回折図であり、図１（ｂ）は実施例１で得
たリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図である。
ガンのにＸ線回折図であり、図１（ｂ）は実施例１で得
たリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図である。
【図２】図２は実施例１で行った電気化学試験で得られ
た初期充放電曲線図である。
た初期充放電曲線図である。
【図３】図２は実施例１で行った電気化学試験で得られ
たサイクル特性図である。
たサイクル特性図である。
【図４】図３は比較例１で得たリチウムマンガン複合酸
化物のＸ線回折図である。
化物のＸ線回折図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 熊谷 直昭
岩手県盛岡市八幡町13−43
(72)発明者 駒場 慎一
岩手県盛岡市月が丘２−８−12−206
(72)発明者 明 承澤
岩手県盛岡市高松２−16−１−201
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD06
AE05
5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03
AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ03
CJ08 CJ11 DJ16 DJ17 HJ00
HJ01 HJ02 HJ13 HJ14
5H050 AA07 BA15 CA09 CB07 CB08
FA17 FA19 GA02 GA03 GA10
GA11 GA27 HA00 HA01 HA02
HA14
Claims (6)
- 【請求項１】 四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を含む、
Ｍｎの価数が２．８以下のマンガン原料とＬｉ化合物原
料とを水熱反応させることを特徴とする斜方晶の層状リ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 マンガン原料中の四酸化三マンガンの割
合が８０重量％以上である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 四酸化三マンガンが水溶液中で水酸化マ
ンガンを自動酸化して得られるスピネル構造の四酸化三
マンガンである請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 水熱反応温度が１００〜３７４℃の範囲
である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 層状リチウムマンガン複合酸化物のＣｕ
Ｋα線Ｘ線回折における（０１１）ピークの半価幅が２
θで０．７０゜以下である請求項１〜４の何れかに記載
の製造方法。 - 【請求項６】 少なくとも正極の活物質として、請求項
１〜５の何れかに記載された方法で得られたリチウムマ
ンガン複合酸化物を使用して成ることを特徴とするリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001187814A JP2003002654A (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | 層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001187814A JP2003002654A (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | 層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003002654A true JP2003002654A (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=19027054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001187814A Pending JP2003002654A (ja) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | 層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003002654A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012012273A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物 |
| CN107555481A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-01-09 | 虔东稀土集团股份有限公司 | 一种锰氧化物材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5820729A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-07 | Chuo Denki Kogyo Kk | 酸化マンガンの製造方法 |
| JPH111323A (ja) * | 1997-04-14 | 1999-01-06 | Sakai Chem Ind Co Ltd | マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| JPH11130438A (ja) * | 1997-08-18 | 1999-05-18 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造とそのリチウムイオン二次電池への利用 |
| JPH11180717A (ja) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 |
| JPH11233112A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-27 | Mitsubishi Materials Corp | リチウムイオン二次電池用マンガン酸リチウム化合物の製造方法 |
| JPH11302018A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Mitsubishi Materials Corp | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2001023640A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001093527A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-06-21 JP JP2001187814A patent/JP2003002654A/ja active Pending
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| CN107555481A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-01-09 | 虔东稀土集团股份有限公司 | 一种锰氧化物材料及其制备方法 |
| CN107555481B (zh) * | 2016-11-18 | 2024-01-09 | 虔东稀土集团股份有限公司 | 一种锰氧化物材料及其制备方法 |
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