KR20160030878A - 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질, 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질, 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량이면서 또한 고출력을 양립시킬 수 있는 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 본 발명의 목적은 일반식: LibNi1 -x- yCoxMyO2(식에서, M은 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b는 0.95≤b≤1.03이며, x는 0<x≤0.15이고, y는 0<y≤0.07이며, x+y≤0.16이다)으로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지고, 상기 리튬니켈 복합 산화물은, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질에 의해 달성된다.

Description

비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질, 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAID POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAID POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질, 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 PC 등의 소형 전자기기의 급속한 확대와 함께, 충방전 가능한 전원으로서 비수계 전해질 이차전지의 수요가 급격히 신장되고 있다. 비수계 전해질 이차전지의 정극 활물질로서는, 코발트산리튬(LiCoO2)으로 대표되는 리튬코발트 복합 산화물과 함께, 니켈산리튬(LiNiO2)으로 대표되는 리튬니켈 복합 산화물, 망간산리튬(LiMnO2)으로 대표되는 리튬망간 복합 산화물 등이 널리 이용되고 있다.
그런데, 코발트산리튬은, 매장량이 적어서 고가이며 또한 공급이 불안정하고 가격의 변동도 큰 코발트를 주성분으로서 함유하고 있다고 하는 문제점이 있었다. 이 때문에, 비교적 저렴한 니켈 또는 망간을 주성분으로서 함유하는 리튬니켈 복합 산화물 또는 리튬망간 복합 산화물이 비용의 관점에서 주목을 받고 있다. 그러나, 망간산리튬에 관해서는, 열안정성에서는 코발트산리튬에 비해서 우수하지만, 충방전 용량이 다른 재료에 비해서 매우 작고, 또 수명을 나타내는 충방전 사이클 특성도 매우 짧으므로, 전지로서의 실용상의 과제가 많다. 한편, 니켈산리튬은, 코발트산리튬보다도 큰 충방전 용량을 보이므로, 저렴하고 높은 에너지 밀도의 전지를 제조할 수 있는 정극 활물질로서 기대되고 있다.
이러한 니켈산리튬은, 통상 리튬 화합물과 수산화니켈 또는 옥시수산화니켈 등의 니켈 화합물을 혼합하고 소성하여 제조되고 있으며, 그 형상은, 일차 입자가 단분산된 분말 또는 일차 입자의 집합체인 공극을 지닌 이차 입자의 분말로 되는데, 모두 충전 상태에서의 열안정성이 코발트산리튬에 뒤떨어진다고 하는 결점이 있었다. 즉, 순수한 니켈산리튬이라면, 열안정성이나 충방전 사이클 특성 등에 문제가 있어, 실용 전지로서 사용할 수 없었다. 이것은, 충전 상태에 있어서의 결정 구조의 안정성이 코발트산리튬에 비해서 낮기 때문이다.
이 때문에, 충전으로 리튬이 빠진 상태에서의 결정 구조의 안정화를 도모하여, 정극 활물질로서 열안정성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬니켈 복합 산화물을 얻기 위해서, 리튬니켈 복합 산화물에 있어서의 니켈의 일부를, 다른 물질과 치환하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 예컨대, 니켈의 일부를, 코발트, 망간, 철 등의 천이 금속 원소나, 알루미늄, 바나듐, 주석 등의 이종 원소 등으로 치환하는 것이 행해지고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
또한, 리튬니켈 복합 산화물의 열적 안정성을 개선시키는 방법으로서, 소성 후의 니켈산리튬을 수세하는 기술이 개발되어 있다(예컨대, 특허문헌 2, 3). 소성 후의 니켈산리튬을 수세하면, 비수계 전해질 이차전지에 채용한 경우에, 고용량이며 열안정성이나 고온 환경 하에서의 보존 특성이 우수한 정극 활물질을 얻을 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평5-242891호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-17054호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2007-273108호 공보
그러나, 리튬니켈 복합 산화물에 있어서의 니켈의 일부를 다른 물질과 치환하는 경우, 다량의 원소 치환(바꿔 말하면, 니켈 비율을 낮게 한 상태)을 한 경우, 열안정성은 높아지지만, 전지 용량의 저하가 생긴다.
한편, 전지 용량의 저하를 막기 위해서, 소량의 원소 치환(바꿔 말하면, 니켈 비율을 높게 한 상태)을 한 경우에는, 열안정성이 충분히 개선되지 않는다.
더구나, 니켈 비율이 높아지면, 소성시에 양이온 믹싱을 일으키기 쉬워 합성이 곤란하다고 하는 문제점도 있다.
따라서, 니켈의 일부를 다른 물질과 치환한 리튬니켈 복합 산화물은 여러 가지 개발되어 있지만, 비수계 전해질 이차전지에 있어서의 고용량화나 고출력화의 요구에 충분히 대응하고 있다고는 말할 수 없다.
마찬가지로, 소성 후의 니켈산리튬을 수세하는 방법을 채용하여도, 비수계 전해질 이차전지에 있어서의 고용량화나 고출력화의 요구에 충분히 대응한 것은 얻지 못하고 있다.
이상과 같이, 현재로서는, 비수계 전해질 이차전지에 채용한 경우에, 고용량화나 고출력화의 요구에 충분히 대응할 수 있는 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 얻지 못해, 이러한 요구를 만족하는 리튬니켈 복합 산화물이 요망되고 있다.
상기한 점에 감안하여, 본 발명은, 고용량이면서 고출력을 양립시킬 수 있는 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 공업적 규모에서도 상기 정극 활물질을 용이하게 제조할 수 있는 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱이, 본 발명은, 고용량, 고출력이며 안정성이 높은 상기 정극 활물질을 채용한 비수계 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질)
제1 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질은, 일반식: LibNi1 -x-yCoxMyO2(식에서, M은 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b는 0.95≤b≤1.03이고, x는 0<x≤0.15이며, y는 0<y≤0.07이고, x+y≤0.16이다)으로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지고, 이 리튬니켈 복합 산화물은, X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상인 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질은, 제1 발명에 있어서, 상기 리튬니켈 복합 산화물이, 주사형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해서 측정되는 공극율이 0.5~4%인 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 3a 사이트에 있어서의 리튬의 점유율이 97~99%이고, 3b 사이트에 있어서의 리튬 이외 금속의 점유율이 98.5~99.5%인 것을 특징으로 한다.
제4 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질은, 제1, 제2 또는 제3 발명에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 0.8~1.5 ㎡/g인 것을 특징으로 한다.
제5 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질은, 제1~제4 발명 중 어느 것에 있어서, 평균 입경이 8~20 ㎛인 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법)
제6 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 하기 (A), (B)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(A) 코발트 및 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 황산근을 0.1~0.4 질량%을 함유하는 니켈 복합 수산화물, 니켈옥시 복합 수산화물, 또는 니켈 복합 산화물 니켈과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산화성 분위기 하에서 700~780℃의 온도 범위에서 소성하여, 다음 일반식(2)으로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제한다.
일반식: LiaNi1 -x- yCoxMyO2 ······(2)
(식에서, M은 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.98≤a≤1.11이고, x는 0<x≤0.15이며, y는 0<y≤0.07이고, x+y≤0.16이다)
(B) 상기 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말의 양이 물 1 L에 대하여 700 g~2000 g이 되도록 슬러리를 형성하고, 이 슬러리의 온도를 10~40℃의 온도로 유지한 상태에서 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 수세 처리한 후, 여과, 건조하여 리튬니켈 복합 산화물 분말을 조정한다.
제7 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제6 발명에 있어서, 상기 니켈 복합 산화물이, 니켈 복합 수산화물 및/또는 니켈옥시 복합 수산화물을 500~750℃의 온도에서 산화 배소(焙燒)하여 얻어지는 것임을 특징으로 한다.
제8 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제6 발명에 있어서, 상기 니켈 복합 수산화물은, 가온한 반응조 내의 반응 용액에, 황산니켈을 포함하면서 또한 코발트 및 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속 화합물의 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적하하여 조제된 것으로, 상기 니켈 복합 수산화물을 조정하고 있는 동안에, 상기 반응 용액이 알칼리성으로 유지되도록 상기 반응 용액에 대하여 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적하하는 것을 특징으로 한다.
제9 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제8 발명에 있어서, 상기 니켈 복합 수산화물을, 액온 25℃ 기준으로 pH를 11~13으로 조정한 알칼리 수용액을 이용하여 세정하는 것을 특징으로 한다.
제10 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제6 발명에 있어서, 상기 니켈옥시 수산화물은, 상기 니켈 복합 수산화물에 대하여 산화제를 첨가하여 조제되는 것을 특징으로 한다.
제11 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제6~제10 발명 중 어느 것에 있어서, 상기 리튬 화합물은, 리튬의 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
제12 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제6~제11 발명 중 어느 것에 있어서, 상기 (A)의 공정에서, 상기 니켈 복합 산화물 중의 전체 금속 원소의 합계량에 대한 상기 리튬 화합물 중의 리튬량이 몰비로 0.98~1.11이 되도록, 상기 니켈 화합물과 상기 리튬 화합물과의 혼합비를 조정하는 것을 특징으로 한다.
제13 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제6~제12 발명 중 어느 것에 있어서, 상기 (B)의 공정에서, 수세 처리시의 수세 온도를 10~40℃로 조정하는 것을 특징으로 한다.
제14 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제6~제13 발명 중 어느 것에 있어서, 상기 (B)의 공정에서, 탄소를 포함하는 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기 하에 또는 진공 분위기 하에 수세 처리 후의 소성 분말을 건조하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질)
제15 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 제1~제5 발명 중 어느 한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질)
제1 발명에 따르면, 비수계 전해질 이차전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 고용량, 고출력이며 안정성이 높은 것으로 할 수 있다.
제2 발명에 따르면, 이차 입자 내부의 일차 입자 표면까지 전해액을 충분히 침투시킬 수 있어, 전지 용량이나 출력 특성을 더 높은 것으로 할 수 있다.
제3 발명에 따르면, 리튬니켈 복합 산화물이 양이온 믹싱을 일으키지 않고서, 결정성이 높은 상태가 되어, 높은 충방전 용량이나 출력 특성을 얻을 수 있다.
제4 발명에 따르면, 높은 전지 용량이나 출력 특성을 유지하면서 전지의 안전성을 더 높일 수 있다.
제5 발명에 따르면, 높은 전지 용량이나 출력 특성을 유지하면서 전지의 정극에서의 충전성을 높일 수 있다.
(비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법)
제6 발명에 따르면, 높은 니켈 비율을 갖고 있더라도, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상이며, 공극율이 0.5~4%인 리튬니켈 복합 산화물을 제조할 수 있다. 그러면, 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 경우에는, 열안정성 등을 유지할 수 있고, 게다가, 리튬 이온의 탈삽입이 용이하게 됨에 따른 고용량화나 고출력화를 실현할 수 있다.
제7 발명에 따르면, 리튬니켈 복합 산화물을 제조했을 때에, 리튬니켈 복합 산화물 중의 Li와 Li 이외의 금속과의 조성비를 안정시킬 수 있게 된다. 따라서, 리튬니켈 복합 산화물로 이루어진 정극 활물질의 고용량화 및 고출력화가 가능하게 된다.
제8 발명에 따르면, 높은 부피 밀도의 분말로 되기 때문에, 수세 처리 후에 있어서, 비표면적이 작은 리튬니켈 복합 산화물을 제조하기 쉽게 된다.
제9 발명에 따르면, 니켈 복합 수산화물에 포함되는 황산근의 함유량을 용이하게 조정할 수 있게 되어, 리튬니켈 복합 산화물의 결정성이나 공극율을 용이하게 제어할 수 있다.
제10 발명에 따르면, 높은 부피 밀도의 분말로 되기 때문에, 수세 처리 후에 있어서, 비표면적이 작은 리튬니켈 복합 산화물을 제조하기 쉽게 된다.
제11 발명에 따르면, 소성 후에 불순물이 잔류하지 않기 때문에, 정극에 사용했을 때에, 정극의 저항치를 낮게 억제할 수 있다.
제12 발명에 따르면, 소성 분말의 결정성을 향상시키면서 또한 입자 표면의 잉여의 리튬 화합물을 억제할 수 있기 때문에, 고용량이며 고출력의 전지를 얻을 수 있다.
제13 발명에 따르면, 수세시의 리튬 용출을 억제할 수 있기 때문에, 고용량 및 고출력과 높은 안전성도 양립시킬 수 있다.
제14 발명에 따르면, 리튬니켈 복합 산화물의 수분율을 충분히 내릴 수 있기 때문에, 비수계 전해질 이차전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 수분에 기인하는 가스 발생을 억제할 수 있다.
(비수계 전해질 이차전지)
제15 발명에 따르면, 제1~제4 발명 중 어느 한 정극 활물질을 사용하고 있기 때문에, 고용량이며 또한 높은 안전성을 유지하면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 전지 평가에 사용한 코인형 전지(1)의 개략 단면도이다.
도 2는 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질은, 이차전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 이차전지를 고용량, 고출력이며 안정성이 높은 것으로 할 수 있는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질은, 높은 니켈 비율을 갖고 있더라도, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 c 축의 길이를 조정함으로써, 정극 활물질로서 사용한 경우의 열안정성 등을 유지할 수 있고, 또한 리튬니켈 복합 산화물 입자의 공극율을 제어하여 리튬 이온의 탈삽입의 용이성을 높임으로써 고용량화나 고출력화를 실현할 수 있도록 한 것이다.
예컨대, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질을, C2032형 코인 전지의 정극 활물질로서 이용한 경우, 205 mAh/g 이상의 고용량을 얻을 수 있는 동시에 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차전지로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 정극 활물질은, 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질로서 우수한 것이다.
이하, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질에 관해서 상세히 설명한다.
(비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질)
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질(이하, 단순히 본 발명의 정극 활물질이라고 함)은, 다음 일반식(1)으로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질로서, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상이고, 주사형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해서 측정되는 공극율이 0.5~4%인 것을 특징으로 하는 것이다.
일반식: LibNi1 -x- yCoxMyO2 ······(1)
(식에서, M은 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b는 0.95≤b≤1.03이고, x는 0<x≤0.15이며, y는 0<y≤0.07이고, x+y≤0.16이다)
(Ni 함유량)
본 발명의 정극 활물질은, 육방정계의 리튬니켈 복합 산화물이며, 상기 일반식에 있어서 니켈(Ni)의 함유량을 나타내는 1-x-y가, 0.84 이상이다.
본 발명의 정극 활물질에 있어서의 니켈의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 니켈 함유량이 많을수록 정극 활물질로서 사용한 경우에 고용량화가 가능하게 되는 한편, 니켈의 함유량이 지나치게 많아지면, 열안정성을 충분히 얻을 수 없게 되거나, 소성시에 양이온 믹싱이 발생하기 쉽게 되거나 한다.
반대로, 니켈의 함유량이 적어지면, 용량이 저하하고, 0.84보다도 적어지면, 정극의 충전성을 높이더라도 전지 용적당 용량을 충분히 얻지 못하는 등의 문제도 생긴다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질에 있어서, 니켈의 함유량은, 0.84 이상 0.98 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.845 이상 0.950 이하가 보다 바람직하고, 0.85 이상 0.95 이하가 더욱 바람직하다.
(Co 함유량)
본 발명의 정극 활물질은 코발트(Co)를 함유하고 있다. 코발트가 포함되어 있음으로써, 정극 활물질의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 정극 활물질에 있어서, 코발트의 함유량이 늘어남으로써 정극 활물질의 사이클 특성을 개선할 수 있는 한편, 코발트의 함유량이 0.15를 넘으면, 정극 활물질의 고용량화가 곤란하게 된다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질의 사이클 특성을 향상시키면서 고용량화를 실현함에 있어서는, 코발트의 함유량(상기 일반식에서는 x)을 0<x≤0.15로 한다.
한편, 코발트의 함유량이 지나치게 적으면, 코발트를 함유시키더라도 사이클 특성을 충분히 개선할 수 없을 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 정극 활물질에 있어서의 코발트의 함유량 x는 0.03≤x≤0.15 이상이 보다 바람직하고, 0.05≤x≤0.12가 더욱 바람직하다.
(첨가 원소의 함유량)
본 발명의 정극 활물질은, 전지 특성을 개선하는 효과를 얻기 위해서, 코발트 이외에도 다른 원소를 함유시켜도 좋다.
예컨대, 첨가 원소(상기 일반식에서는 M)로서, Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소를 첨가하면, 열안정성 등의 전지 특성을 개선할 수 있게 된다.
본 발명의 정극 활물질에 있어서의 첨가 원소의 첨가량은, 첨가 원소의 첨가량(상기 일반식에서는 y임)이 0.07을 넘으면, 정극 활물질의 고용량화가 곤란하게 된다. 첨가 원소가 첨가되지 않는 경우, 전지 특성의 개선 효과를 얻을 수 없기 때문에, 전지 특성의 개선 효과를 충분히 얻기 위해서는, 첨가 원소의 첨가량을 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질의 전지 특성을 개선하면서 고용량화를 실현함에 있어서는, 0<y≤0.07이며, 0.01≤y≤0.05가 보다 바람직하다.
(Li 함유량)
본 발명의 정극 활물질에 있어서의 리튬(Li)의 함유량(상기 일반식에서는 b임)은 0.95 이상, 1.03 이하이다.
리튬의 함유량이 0.95 미만으로 되면, 층상 화합물에 있어서의 리튬층에 Ni 등의 금속 원소가 혼입되어 Li의 삽입인출성이 저하하기 때문에, 전지 용량이 저하하는 동시에 출력 특성이 악화된다. 한편, 리튬의 함유량이 1.03을 넘어도 층상 화합물에 있어서의 메탈층에 Li가 혼입되기 때문에, 전지 용량이 저하한다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질에 있어서의 리튬의 함유량은, 전지 용량 및 출력 특성을 유지함에 있어서는, 0.95≤b≤1.03이며, 0.95≤b≤1.01이 보다 바람직하다.
(c 축의 길이)
여기서, 상술한 것과 같이, 본 발명의 정극 활물질로서는, 니켈의 함유량은, 0.84 이상, 바람직하게는 0.98 이하로, 매우 높은 니켈의 함유량을 갖고 있다. 상술한 것과 같이, 니켈의 함유량이 높아지면, 열안정성 저하 등의 문제가 생기기 때문에, 통상, 니켈의 함유량이 0.84보다도 낮게(일반적으로는 0.80 정도) 되도록 조정된다.
그러나, 본 발명의 정극 활물질에서는, 결정을 X선 회절의 리트벨트 해석을 하여 얻어지는 c 축의 길이를 적절한 길이로 함으로써, 상술한 것과 같은 높은 니켈의 함유량을 가능하게 하고 있다.
즉, 본 발명의 정극 활물질에서는, 그 결정을 X선 회절의 리트벨트 해석을 하여 얻어지는 c 축의 길이(이하, 단순히 c 축의 길이라고 함)를, 14.185 옹스트롬 이상으로 함으로써, 높은 니켈의 함유량을 가능하게 하고 있다.
또한, 본 발명의 정극 활물질과 같은 육방정계의 리튬니켈 복합 산화물의 경우, c 축 길이는 결정으로부터의 Li의 삽입인출성에 영향을 준다. 일반적으로는, c 축 길이가 길어짐으로써 리튬층의 층간 거리가 증가하기 때문에 결정으로부터의 Li의 삽입인출성이 향상되어, 이러한 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하면, 고용량이면서 또한 고출력의 정극 활물질로 된다.
한편, c 축 길이가 짧아지면, 결정으로부터의 Li의 삽입인출성이 저하하기 때문에, 정극 활물질로서 사용한 경우, 리튬니켈 복합 산화물은 용량이 저하하고, 출력도 낮아진다. 또한, 양이온 믹싱에 의한 결정성의 저하가 생기기 때문에, 사이클특성이나 열안정성도 열화된다. 예컨대, c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 미만인 경우에는, 결정으로부터의 Li의 삽입인출성이 저하하기 때문에, 전지 용량이나 출력 특성의 저하가 일어난다.
본 발명의 정극 활물질은, 상술한 것과 같이, c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상으로 되기 때문에, 결정으로부터의 Li의 삽입인출성이 향상되어, 고용량이면서 또한 고출력의 정극 활물질로 되는 것이다.
즉, 본 발명의 정극 활물질은, c 축의 길이가, 14.185 옹스트롬 이상으로 되어 있기 때문에, 니켈 함유량의 증가에 따른 고용량화와 함께, c 축의 길이를 길게 함에 따른 고용량화 및 고출력화를 실현할 수 있었던 것이다.
한편, c 축 길이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 14.205 옹스트롬 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 정극 활물질에서는, c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상, 14.205 옹스트롬 이하인 것이 바람직하고, 14.185 옹스트롬 이상, 14.203 옹스트롬 이하인 것이 보다 바람직하고, c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상 14.200 옹스트롬 이하가 되면, 더욱 높은 결정성에 의해 고용량화와 열안정성이 향상된다는 점에서 보다 바람직하다. c 축의 길이가 지나치게 길어지면, 결정성이 저하하여 충분한 전지 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
(공극율)
본 발명의 정극 활물질은, 리튬니켈 복합 산화물의 일차 입자가 응집되어 구성된 이차 입자로 이루어지고, 이 이차 입자의 주사형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해서 측정되는 공극율이 0.5~4%인 것이 바람직하다. 응집 입자 구조를 채용함으로써, 전해액과의 접촉에 의한 Li의 삽입 인출은 일차 입자의 표면에서 생기므로, 일차 입자가 응집되어 구성된 이차 입자의 외면뿐만 아니라, 이차 입자의 표면 근방 및 내부의 공극, 나아가서는 불완전한 입계에서도 생기게 된다. 정극 활물질에는 약간 미세한 일차 입자가 단독 입자로서 포함되는 경우가 있지만, 대부분이 이차 입자로 이루어져 있고, 이차 입자가 상기 응집 입자 구조로 되어 있을 뿐이라면 전해액과의 접촉은 불충분하다. 이 때문에, 이차 입자의 상기 공극율을 제어함으로써, 이차 입자 내부의 일차 입자 표면까지 전해액을 충분히 침투시킬 수 있어, 전지 용량이나 출력 특성을 더욱 높은 것으로 할 수 있다.
공극율이 0.5% 미만이면, 전해액과의 접촉이 충분한 것으로 될 정도로 이차 입자 내부에 전해액을 침투시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 공극율이 4%를 넘으면, 전해액과의 접촉이 지나치게 많아져 열안정성이 저하되는 경우가 있다.
여기서, 공극율은, 상기 이차 입자의 임의 단면을, 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰하고, 화상 해석함으로써 측정할 수 있다.
예컨대, 복수의 이차 입자를 수지 등에 심어 넣고, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 한 후, 화상 해석 소프트: WinRoof 6.1.1 등에 의해, 임의의 20개 이상의 이차 입자에 대하여, 이차 입자 중의 공극부를 흑으로 하고, 이차 입자 윤곽 내의 조밀부를 백으로 하여 전체 입자의 합계 면적을 측정하여, [흑 부분/(흑 부분+백 부분)]의 면적비를 계산함으로써 공극율을 구할 수 있다.
(사이트 점유율)
본 발명의 정극 활물질은, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 3a 사이트에 있어서의 리튬(Li)의 점유율이 97~99%이고, 3b 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속의 점유율이 98.5~99.5%인 것이 바람직하다.
3a 사이트 및 3b 사이트의 점유율을 상기 범위로 함으로써, 리튬니켈 복합 산화물이 양이온 믹싱을 일으키지 않고서, 결정성이 높은 상태가 되어, 높은 충방전 용량이나 출력 특성을 얻을 수 있다. 한편, 점유율이 상기 범위를 넘으면, 결정성이 저하하고, 원래 Li가 점유하여야 할 3a 사이트에 Li 이외의 금속이 많이 혼입된 상태가 되며, 상기 금속에 의한 Li 이동의 방해, 혹은 3b 사이트에 혼입된 Li의 불활성화의 영향이 현저하게 되어, 전지 특성이 저하하는 경우가 있다.
(비표면적)
본 발명의 정극 활물질은, BET법에 의한 비표면적이 0.8~1.5 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이에 따라, 전해액과의 접촉을 충분한 것으로 하여, 높은 충방전 용량이나 출력 특성을 얻을 수 있다. 한편, 비표면적이 0.8 ㎡/g 미만으로 되면, 전해액과의 접촉이 충분한 것이 아니게 되어, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 비표면적이 1.5 ㎡/g을 넘으면, 열안정성이 저하되는 경우가 있다.
(평균 입경)
본 발명의 정극 활물질은 그 평균 입경이 8~20 ㎛인 것이 바람직하다.
평균 입경이 8 ㎛ 미만으로 되면, 전지의 정극 활물질로서 이용했을 때의 정극에 있어서의 충전성이 저하되어, 체적당 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 평균 입경이 20 ㎛를 넘으면, 정극 활물질과 전지의 전해액과의 접촉 면적이 감소하여, 전지 용량이나 출력 특성의 저하가 일어나는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질은, 전지 용량이나 출력 특성을 유지하면서 정극에서의 충전성을 높임에 있어서는, 그 평균 입경은 8~20 ㎛가 바람직하고, 8~17 ㎛가 보다 바람직하다.
(비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질의 제조 방법)
이어서, 상술한 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질의 제조 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라고 함)을 설명한다.
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 하기 (A) 소성 공정 및 (B) 수세 공정의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 소성 공정
우선, 소성 공정에서는, 니켈 복합 수산화물, 니켈옥시 복합 수산화물, 또는 니켈 복합 산화물 니켈(이하, 단순히 니켈 화합물이라고 함)과 리튬 화합물을 혼합한 혼합물을, 산소 분위기 하 등의 산화성 분위기 하에 있어서, 700~780℃의 온도 범위에서 소성하여, 다음 일반식(2)으로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제한다.
일반식: LiaNi1 -x- yCoxMyO2 ······(2)
(식에서, M은 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.98≤a≤1.11이고, x는 0<x≤0.15이며, y는 0<y≤0.07이고, x+y≤0.16이다)
(B) 수세 공정
수세 공정에서는, (A) 소성 공정에서 소성된 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 수세 처리한다. 구체적으로는, 물 1 L에 대하여 소성 분말이 700 g~2000 g이 되도록 슬러리를 형성하고, 10~40℃의 온도에서 수세 처리한 후, 여과, 건조하여 리튬니켈 복합 산화물 분말(수세 분말)을 조제한다.
이러한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상술한 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질을 제조할 수 있다. 즉, 높은 니켈 비율을 갖고 있더라도, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상인 리튬니켈 복합 산화물을 제조할 수 있다. 그러면, 제조된 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 경우에는, 열안정성 등을 유지할 수 있고, 또한, 리튬 이온의 탈삽입이 용이하게 됨에 따른 고용량화나 고출력화를 실현할 수 있다.
이하, (A) 소성 공정 및 (B) 수세 공정에 관해서 상세히 설명한다.
(A) 소성 공정
(A) 소성 공정은, 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 혼합물을 소성하여, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제하는 공정이다.
(니켈 화합물)
(A) 소성 공정에 사용되는 니켈 화합물은, 코발트 및 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 바람직하게는 황산근을 0.1~0.4 질량% 함유하는 니켈 복합 수산화물, 니켈옥시 복합 수산화물, 또는 니켈 복합 산화물 니켈이다.
(니켈 복합 수산화물)
(A) 소성 공정에 사용되는 니켈 복합 수산화물은, 상기 첨가 원소를 함유하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 정석법이나 공침법, 균일 침전법 등의 방법으로 제조된 니켈 복합 수산화물을 사용할 수 있다.
정석법에서는, 여러 가지 조건으로 니켈 복합 수산화물을 제조할 수 있기 때문에, 니켈 복합 수산화물을 제조하는 조건이 특별히 한정되지 않지만, 이하의 조건으로 제조된 것이 바람직하다.
구체적으로는, 40~60℃로 가온한 반응조 중에, 황산니켈을 포함하면서 또한 코발트 및 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속 화합물의 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적하하여, 제조된 니켈 복합 수산화물이 바람직하다.
특히, 반응 용액을 알칼리성, 바람직하게는 pH 10~14로 유지할 수 있도록, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 원하는 바에 따라 적하하여 조제된 니켈 복합 수산화물이 바람직하다. 첨가 원소가 되는 원소는, 니켈과 함께 공침전시켜도 좋지만, 정석에 의해서 니켈수산화물을 얻은 후, 첨가원소가 되는 원소를 포함하는 금속 화합물로 피복하거나, 혹은 그 금속 화합물을 포함하는 수용액을 함침함으로써 니켈 복합 수산화물을 얻을 수도 있다.
상술한 정석법에 의해 제조된 니켈수산화물은 높은 부피 밀도의 분말로 된다. 그러면, 수세 처리 후에, 비표면적이 작은 리튬니켈 복합 산화물을 제조하기 쉽게 되기 때문에, 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질에 이용하는 리튬니켈 복합 산화물의 원료로서 적합한 니켈 복합 수산화물로 된다.
만일 반응 용액의 온도가 60℃를 넘거나 또는 pH가 14를 넘은 상태에서 니켈수산화물을 정석하면, 액 중에서 핵 생성의 우선도가 높아져 결정 성장이 진행되지 않고 미세한 분말밖에 얻어지지 않는다. 한편, 온도가 40℃ 미만 또는 pH가 10 미만인 상태에서 니켈수산화물을 정석하면, 액 중에서 핵의 발생이 적고, 입자의 결정 성장이 우선적으로 된다. 그러면, 제조된 니켈수산화물은, 전극 제작시에 요철이 발생할 정도의 매우 큰 입자를 갖는 것을 포함하고 있거나, 또는 반응액 중의 금속 이온의 잔존량이 높아 반응 효율이 매우 나쁜 것을 포함하고 있거나 하는 상태가 되어 버릴 가능성이 있다.
따라서, (A) 소성 공정에 사용되는 니켈 화합물로서 사용하는 니켈 복합 수산화물을 정석법에 의해서 제조하는 경우에는, 반응 용액이 40~60℃로 유지되고, 또한 반응 용액이 알칼리성, 바람직하게는 pH 10~14로 유지된 상태에서, 니켈 복합 수산화물을 제조하는 것이 바람직하다.
(니켈옥시 수산화물)
(A) 소성 공정에서는, 니켈 화합물로서 니켈옥시 수산화물을 사용하는 것도 가능하다. 즉, 코발트 및 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고 있는 니켈옥시 수산화물도 니켈 화합물로서 채용할 수 있다.
니켈옥시 수산화물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 상기 니켈수산화물에 차아염소산 소다, 과산화수소수 등의 산화제를 추가로 첨가하여 조제된 것이 바람직하다. 이 방법에 의해 제조된 니켈옥시 수산화물은 높은 부피 밀도의 분말로 되기 때문에, 수세 처리 후에, 비표면적이 작은 리튬니켈 복합 산화물을 제조하기 쉽게 된다. 따라서, 비수계 전해질 이차전지용의 정극 활물질에 이용하는 리튬니켈 복합 산화물의 원료로서 적합하다.
(니켈 복합 산화물)
(A) 소성 공정에서는, 니켈 화합물로서 니켈 복합 산화물을 사용하는 것도 가능하다. 즉, 코발트 및 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고 있는 니켈 복합 산화물도 니켈 화합물로서 채용할 수 있다.
니켈 복합 산화물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 니켈 복합 수산화물 또는 니켈옥시 복합 수산화물을, 산화성 분위기 하에 있어서, 500~750℃, 보다 바람직하게는 550~700℃의 온도에서 산화 배소하여 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법으로 제조된 니켈 복합 산화물을 사용하면, 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 혼합물을 소성하여 리튬니켈 복합 산화물을 제조했을 때에, 리튬니켈 복합 산화물 중의 Li와 Li 이외의 금속과의 조성비를 안정시킬 수 있게 된다. 그러면, 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용했을 때에 고용량화 및 고출력화가 가능하게 된다고 이점을 얻을 수 있다.
여기서, 니켈 복합 수산화물 또는 니켈옥시 복합 수산화물을 산화 배소할 때에, 산화 배소 온도가 500℃ 미만인 경우, 니켈 복합 수산화물 등의 산화물로의 전환이 불완전하게 되는 경우가 있다. 그러면, 산화물로의 전환이 불완전한 니켈 복합 산화물을 사용하여 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물은, 그 품위의 안정이 어렵고, 합성시에 조성의 불균일화가 발생하기 쉽다. 또한, 산화 배소 후의 니켈 복합 산화물 중에 니켈 복합 수산화물 등이 잔류하고 있으면, 소성시에 수증기가 발생하고, 리튬 화합물과 니켈 복합 산화물의 반응이 저해되어, 결정성이 저하한다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다.
한편, 산화 배소 온도가 750℃를 넘으면, 얻어지는 니켈 복합 산화물의 결정성이 높아져, 후속 공정의 소성에 있어서의 리튬 화합물과 니켈 복합 산화물의 반응성이 저하하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 결정성이 저하하고, c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상으로 되지 않지 않는 경우가 있다. 또한, 니켈 복합 산화물 입자를 구성하는 일차 입자가 급격히 입자 성장을 일으켜, 조대한 니켈 복합 산화물 입자가 형성되어 버리고 말아, 리튬 화합물을 혼합하고 소성하여 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 평균 입경이 지나치게 커질 가능성이 있다.
따라서, 니켈 복합 수산화물 또는 니켈옥시 복합 수산화물을, 산화성 분위기 하에서 산화 배소하여 니켈 복합 산화물을 제조하는 경우에는, 바람직하게는 500~750℃, 보다 바람직하게는 550~700℃의 온도에서 산화 배소한다.
또한, 산화 배소 온도에서의 유지 시간은, 1~10시간으로 하는 것이 바람직하고, 2~6시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 1시간 미만이면 산화물로의 전환이 불완전하게 되는 경우가 있고, 10시간을 넘으면 니켈 복합 산화물의 결정성이 지나치게 높아지는 경우가 있다.
한편, 산화 배소의 분위기는, 산화성 분위기면 좋지만, 취급성이나 비용을 고려하면, 대기 분위기로 하는 것이 바람직하다.
니켈 화합물로서 이용되는 니켈 복합 수산화물은, 황산근(SO4)의 함유량이 0.1~0.4 질량%인 것이 바람직하고, 0.1~0.3 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 후속 공정의 소성에 있어서, 리튬니켈 복합 산화물의 결정성의 제어가 용이하게 된다.
즉, 황산근의 함유량을 0.1~0.4 질량%로 함으로써, c 축의 길이를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 소성시에 있어서의 일차 입자의 성장에 의한 이차 입자의 수축을 적절한 것으로 할 수 있기 때문에, 공극율도 용이하게 제어할 수 있다.
그러나, 황산근의 함유량이 0.1 질량% 미만으로 되면, 소성시의 결정화의 진행이 지나치게 빠르게 되어, 14.185 옹스트롬 이상으로 되지 않는 경우가 있다. 또한, 일차 입자가 성장하고 이차 입자의 수축이 커져, 공극율이 지나치게 작아진다. 한편, 황산근의 함유량이 0.4 질량%를 넘으면, 일차 입자의 성장이 억제되기 때문에, 공극율이 지나치게 커진다. 또한, 결정화가 억제되기 때문에, 전지 특성이 저하한다.
또한, 니켈 복합 수산화물로부터 얻어진 니켈옥시 복합 수산화물 및 니켈 복합 산화물은, 니켈 복합 수산화물에 함유되는 황산근과 거의 동량의 황산근을 함유한다.
따라서, 니켈 복합 수산화물의 황산근(SO4)의 함유량을 0.1~0.4 질량%로 함으로써, 니켈 복합 수산화물로부터 얻어지는 니켈옥시 복합 수산화물 혹은 니켈 복합 산화물을 원료로 하여 활물질을 얻은 경우도 같은 효과를 얻을 수 있다.
상기 니켈 복합 수산화물은, 정석법 방법으로 얻어진 니켈 복합 수산화물이 바람직한데, 그 때에 원료로서 황산니켈 등의 황산염을 이용하고, 정석 후에 수세를 여러 번 실시하는 등 충분히 세정함으로써 황산근을 0.1~0.4 질량% 함유한 니켈 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
또한, 세정은, 액온 25℃ 기준으로 pH를 11~13으로 조정한 알칼리 수용액을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 pH가 11 미만으로 되면, 황산근의 함유량을 0.1~0.4 질량%까지 저감할 수 없는 경우가 있다. 알칼리 수용액의 pH가 13을 넘어도 황산근을 저감하는 효과가 향상되지 않을 뿐만 아니라, 알칼리 수용액 중의 양이온이 불순물로서 잔류할 우려가 있다.
알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨 등의 탄산염의 수용액이 바람직하게 이용된다. 예컨대, 탄산나트륨 수용액으로서는 액온 25℃ 기준으로 pH를 11~12로 하여 세정하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액에서의 세정 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
상술한 것과 같이 황산근은 소성시의 결정화에 영향을 미치는 것이므로, 소성시에 이용하는 니켈 화합물의 황산근의 함유량이 상기 범위로 되어 있으면 좋다. 따라서, 니켈옥시 복합 수산화물 혹은 니켈 복합 산화물을 세정, 바람직하게는 알칼리 수용액에 의한 세정을 하여, 황산근의 함유량을 조정하여도 좋다.
(리튬 화합물)
니켈 화합물과 혼합되는 리튬 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬의 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 화합물을 사용한 경우에는, 소성 후에 불순물이 잔류하지 않는다고 하는 이점을 얻을 수 있다.
(리튬 화합물의 몰비)
니켈 화합물과 리튬 화합물의 혼합비는, 특별히 한정되지 않지만, 소성 후의 리튬니켈 복합 산화물에 있어서의 리튬과 리튬 이외의 금속 원소의 조성은, 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어진 혼합물 중의 조성이 거의 유지된다. 따라서, 니켈 화합물 중의 니켈과 그 밖의 금속 원소의 합계량에 대하여, 리튬 화합물 중의 리튬량이 몰비로 0.98~1.11이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
몰비가 0.98 미만이면, 얻어지는 소성 분말의 결정성이 매우 나빠진다. 더구나, (B) 수세 공정 후의 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, 리튬과 리튬 이외의 금속과의 몰비가 0.95 미만으로 되는 경우가 있으므로, 충방전 사이클시의 전지 용량의 큰 저하를 야기하는 요인이 된다.
한편 몰비가 1.11을 넘으면, 소성이 진행되기 쉽게 되어 과소성으로 되기 쉬워지므로, 얻어지는 소성 분말의 몰비도 1.11을 넘을 가능성이 있다. 더구나, 얻어지는 소성 분말의 표면에 잉여의 리튬 화합물이 다량으로 존재하여, 이것을 수세로 제거하기가 어렵게 된다. 그러면, 얻어진 소성 분말을 정극 활물질로서 이용하면, 전지의 충전시에 가스가 다량으로 발생될 뿐만 아니라, 높은 pH를 보이는 분말이기 때문에 전극 제작시에 사용하는 유기 용제 등의 재료와 반응하여 슬러리가 겔화되어 문제점을 일으키는 요인으로도 된다. 또한, 수세 후의 리튬니켈 복합 산화물 중의 몰비가 1.03을 넘을 가능성이 있으며, 이러한 리튬니켈 복합 산화물을 전지의 정극 활물질로서 이용했을 때에, 전지 용량이 저하하는 동시에 정극의 내부 저항이 커져 버리는 경우가 있다.
따라서, 니켈 화합물과 리튬 화합물의 혼합비는, 니켈 화합물 중의 니켈과 그 밖의 금속 원소의 합계량에 대하여, 리튬 화합물 중의 리튬량이 몰비로 0.98~1.11이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
(소성)
니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 혼합물은, 산화성 분위기 하에, 700~780℃의 온도 범위, 바람직하게는 730~760℃의 온도 범위에서 소성된다.
500℃를 넘는 온도에서 소성하면, 리튬니켈 복합 산화물이 생성되지만, 700℃ 미만에서는 그 결정이 미발달로 구조적으로 불안정하게 된다. 그러면, 이러한 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하면, 충방전에 의한 상전이 등에 의해 쉽게 정극 활물질의 결정 구조가 파괴되어 버린다.
한편, 780℃를 넘는 온도에서 소성하면, 양이온 믹싱이 생기기 쉽게 되고, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 내의 층상 구조가 무너지며, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 곤란하게 될 가능성이 있다. 또한, c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상으로 되지 않는다. 더구나, 리튬니켈 복합 산화물의 결정이 분해되어 버리고, 산화니켈 등이 생성되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 리튬니켈 복합 산화물 입자가 소결을 일으켜, 조대한 리튬니켈 복합 산화물 입자가 형성되어 버림으로써, 리튬니켈 복합 산화물의 평균 입경이 지나치게 커질 가능성이 있다.
따라서, 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 혼합물은, 산화성 분위기 하에, 소성 온도가 700~780℃의 온도 범위, 바람직하게는 730~760℃의 온도 범위에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도에서의 유지 시간은, 1~6시간으로 하는 것이 바람직하고, 2~4시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 유지 시간이 1시간 미만이면, 결정화가 불충분하게 되는 경우가 있고, 6시간을 넘으면 소성이 진행되어, 양이온 믹싱이 생기는 경우가 있다.
특히, 리튬 화합물 중의 결정수 등을 제거할 수 있고, 또한, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 성장이 진행되는 온도 영역에서 균일하게 반응시킴에 있어서는, 400~600℃의 온도에서 1~5시간, 이어서 700~780℃의 온도에서 3시간 이상의 2 단계로 소성하는 것이 특히 바람직하다.
상기 소성은, 산화성 분위기면 좋지만, 18~100 용량%의 산소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도 90 용량% 이상의 혼합 가스 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다.
산소 농도 18 용량% 이상, 즉, 대기 분위기보다 산소 함유량이 많은 분위기에서 소성하면, 리튬니켈 복합 산화물의 합성이 가능하다.
특히, 리튬 화합물과 니켈 화합물과의 반응성을 올려, 결정성이 우수한 리튬니켈 복합 산화물을 얻음에 있어서는, 산소 농도 90 용량% 이상의 혼합 가스 분위기로 하는 것이 보다 바람직하고, 산소 분위기(즉 산소 농도 100%)로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 니켈 화합물과 리튬 화합물은 소성 전에 혼합되는데, 양자를 혼합하는 장치나 방법은, 양자를 균일하게 혼합할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, V 블렌더 등의 건식 혼합기 또는 혼합 조립(造粒) 장치 등을 사용할 수 있다.
또, 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 혼합물을 소성하는 장치나 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 산소 분위기, 제습 및 제탄산 처리를 실시한 건조 공기 분위기 등의 산소 농도 18 용량% 이상의 가스 분위기로 조정할 수 있는 전기로, 킬른, 관상로(tube furnace), 푸셔로(pusher furnace) 등의 소성로를 사용할 수 있다.
(B) 수세 공정
수세 공정에서는, (A) 소성 공정에서 소성된 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 수세 처리한다. 구체적으로는, 물 1 L에 대하여 소성 분말이 700 g~2000 g 이 되도록 슬러리를 형성하고, 수세 처리한 후, 여과, 건조하여 리튬니켈 복합 산화물 분말(수세 분말)을 조정한다.
(슬러리 농도)
상기 수세에서는, 물과 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 교반함으로써 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말을 세정한다. 그 때에, 슬러리 중에 포함되는 물 1 L에 대한 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말의 양(g)을, 700~2000 g, 바람직하게는 700~1500 g이 되도록 조정한다.
즉, 슬러리 농도가 짙어질수록 슬러리 중의 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말의 양이 많아지는데, 2000 g/L을 넘으면, 슬러리의 점도가 높아지기 때문에 교반이 곤란하게 된다. 더구나, 슬러리의 액체 중의 알칼리 농도가 높아지기 때문에, 평형 관계에서, 분말에 부착되어 있는 부착물의 용해 속도가 늦어지고, 분말로부터의 부착물의 박리가 일어나더라도 박리한 부착물을 분말로부터 분리하기가 어렵게 된다.
한편, 슬러리 농도가 700 g/L 미만이면, 지나치게 희박하기 때문에, 개개의 입자 표면에서 액체 중으로 용출하는 리튬의 양이 많아진다. 특히, 니켈 비율이 높아질수록, 리튬의 용출량이 많고, 표면의 리튬량은 적어진다. 그러면, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 격자 중으로부터의 리튬의 탈리도 일어나게 되어, 결정이 무너지기 쉽게 된다. 그러면, 리튬니켈 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 사용한 경우에, 전지 용량이 저하한다.
따라서, 공업적인 관점에서 생산성을 고려하면, 설비의 능력이나 작업성의 점에서, 수세할 때에는, 슬러리 농도가 700~2000 g/L, 바람직하게는 700~1500 g으로 한다.
(수온)
수세 공정에서는, 수세 처리 중의 수세 온도(즉 슬러리의 온도)가, 바람직하게는 10~40℃가 되도록 조정된다. 이러한 온도로 하면, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 불순물이 제거되는 동시에 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬량을 입자 전체에 대하여 0.10 질량% 이하로 할 수 있다. 그러면, 리튬니켈 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 사용한 경우에는, 고온 유지시의 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에, 고용량 및 고출력과 높은 안전성도 양립시킬 수 있다.
이에 대하여, 수세 온도가 10℃ 미만인 경우, 리튬니켈 복합 산화물 입자를 충분히 세정할 수 없을 가능성이 있고, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에 부착되어 있는 불순물이 제거되지 않고서 많이 잔류할 가능성이 있다. 이러한 불순물이 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에 잔류하면, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면의 저항이 올라가기 때문에, 리튬니켈 복합 산화물을 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 정극의 저항치가 상승한다. 더구나, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 비표면적이 지나치게 작아질 가능성이 있다. 비표면적이 지나치게 작아지면, 전해액과의 반응성이 저하한다. 그러면, 리튬니켈 복합 산화물을 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 고용량화나 고출력화를 달성하기가 어려워진다. 또한, 이 불순물에는, 탄산리튬 및 수산화리튬이 포함되어 있을 가능성이 있으며, 이 경우, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬량이 0.10 질량%를 넘어, 고온 보존시의 가스 발생이 일어나기 쉬운 상태가 된다.
한편, 수세 온도가 40℃를 넘으면, 리튬니켈 복합 산화물 입자로부터의 리튬의 용출량이 많아져, 표면층에 Li가 빠진 산화니켈(NiO)이나 Li와 H가 치환된 옥시수산화니켈(NiOOH)이 생성될 가능성이 있다. 산화니켈(NiO)이나 옥시수산화니켈(NiOOH)은 모두 전기 저항이 높으므로, 리튬니켈 복합 산화물 입자 표면의 저항이 상승하는 동시에 리튬니켈 복합 산화물의 입자 중의 Li가 감소하여 용량이 저하한다.
따라서, 리튬니켈 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 사용한 경우에, 고용량 및 고출력과 높은 안전성도 양립시킴에 있어서는, 계절에 의한 수온 변동을 억제하여 수세 처리 중의 수세 온도를 바람직하게는 10~40℃, 보다 바람직하게는 10~30℃가 되도록 조정한다.
(수세 시간)
한편, 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말을 수세하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10~60분간 정도로 하는 것이 바람직하다. 수세 시간이 짧으면, 입자 표면의 불순물이나 리튬 화합물이 충분히 제거되지 않아, 잔류하는 경우가 있다. 한편, 수세 시간이 길아지더라고 세정 효과의 개선은 없어, 생산성이 저하된다.
(슬러리 형성용의 물)
슬러리를 형성하기 위해서 사용하는 물은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 정극 활물질에의 불순물의 부착에 의한 전지 성능의 저하를 막음에 있어서는, 전기 전도율 측정으로 10 μS/cm 미만의 물이 바람직하고, 1 μS/cm 이하의 물이 보다 바람직하다.
(건조 온도)
수세 후의 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말을 건조하는 온도나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 80~500℃가 바람직하고, 120~250℃가 보다 바람직하다.
80℃ 이상으로 하는 것은, 수세 후의 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말을 신속하게 건조하며, 리튬니켈 복합 산화물 소성 입자의 표면과 내부와의 사이에서 리튬 농도의 구배가 발생하는 것을 막기 위해서이다.
한편, 수세 후의 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말의 표면 부근에서는, 화학양론비에 매우 가깝거나 혹은 약간 리튬이 탈리하여 충전 상태에 가까운 상태로 되어 있는 것이 예상된다. 그러면, 500℃를 넘는 온도에서는, 충전 상태에 가까운 분말의 결정 구조가 무너지는 계기가 되어, 전기 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
따라서, 수세 후의 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말의 물성 및 특성상의 우려를 낮추기 위해서는, 80~500℃가 바람직하고, 또 생산성 및 열에너지 비용도 고려하면, 120~250℃가 보다 바람직하다.
한편, 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말의 건조 방법은, 여과 후의 분말을, 탄소 및 유황을 포함하는 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기 또는 진공 분위기로 제어할 수 있는 건조기를 이용하여 소정의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬니켈 복합 산화물의 수분율을 충분히 내릴 수 있기 때문에, 비수계 전해질 이차전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 수분에 기인하는 가스 발생을 억제할 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있다.
(건조 후의 분말의 수분율)
건조 후의 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말의 수분율은 특별히 한정되지 않지만, 0.2 중량% 이하가 바람직하고, 0.1 중량% 이하가 보다 바람직하다. 분말의 수분율이 0.2 중량%를 넘으면, 대기 중의 탄소, 유황을 포함하는 가스 성분을 흡수하여 표면에 리튬 화합물을 생성하는 계기가 되기 때문이다.
한편, 상기 수분율의 측정치는, 기화 온도 300℃의 조건에서 칼피셔 수분계로 측정한 경우의 측정치이다.
(기타)
한편, 상기 예에서는, 수세 전의 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말을 얻는 방법으로서, 정석법에 의해 리튬 이외의 금속 원소를 고용 또는 분산시킨 니켈 화합물과 리튬 화합물을 원료로 하여 이들을 혼합하여 소성한 경우를 설명했다. 그러나, 리튬니켈 복합 산화물 소성 분말을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 원하는 금속 원소를 함유하는 수용액을 전부 혼합한 액을 분무 열분해 처리하는 방법, 및 볼밀 등 기계 분쇄에 의해 원하는 금속 원소의 화합물을 전부 분쇄 혼합한 후 소성하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 수세 처리 후의 비표면적이 작고 열안정성이 양호한 리튬니켈 복합 산화물을 제조함에 있어서는, 상술한 방법으로 제조된 리튬니켈 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
(비수계 전해질 이차전지)
본 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 상술한 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질, 특히, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용하여 정극을 제작하고, 이 정극을 사용하여 제작된 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 이러한 정극을 사용하고 있기 때문에, 고용량, 고출력이며 안정성이 높은 것이다.
이하, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지의 구조를 설명한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차전지(이하, 단순히 본 발명의 이차전지라고 함)는, 정극의 재료에 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질(이하, 단순히 본 발명의 정극 활물질이라고 함)을 이용한 것 이외에는, 일반적인 비수계 전해질 이차전지와 실질상 동등한 구조를 갖고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 이차전지는, 케이스와, 이 케이스 내에 수용된 정극, 부극, 비수계 전해액 및 세퍼레이터를 갖춘 구조를 갖고 있다. 보다 구체적으로 말하면, 세퍼레이터를 통해 정극과 부극을 적층시켜 전극체로 하며, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시키고, 정극의 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자와의 사이 및 부극의 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자와의 사이를 각각 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 케이스에 밀폐함으로써, 본 발명의 이차전지는 형성되는 것이다.
한편, 본 발명의 이차전지의 구조는 상기한 예에 한정되지 않음은 물론이며, 또, 그 외형도 통 형태나 적층 형태 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다.
(정극)
우선, 본 발명의 이차전지의 특징인 정극에 관해서 설명한다.
정극은, 시트형의 부재이며, 본 발명의 정극 활물질을 함유하는 정극 합제를, 예컨대, 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포 건조하여 형성할 수 있지만, 정극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 정극 활물질 입자와 결착제를 포함하는 정극 합제를, 띠 형상의 정극 심재(芯材)(정극 집전체)에 담지시킴으로써 정극을 제작하는 것도 가능하다.
한편, 정극은, 사용하는 전지에 맞춰 적절하게 처리된다. 예컨대, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 형성하는 재단 처리나, 전극 밀도를 높이기 위해서 롤프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등이 실시된다.
(정극 합제)
정극 합제는, 분말형으로 되어 있는 본 발명의 정극 활물질과, 도전재 및 결착제를 혼합하여 형성된 정극제에, 용제를 첨가하고 혼련하여 형성할 수 있다.
이하, 정극 활물질 이외의 정극 합제를 구성하는 재료에 관해서 설명한다.
(결착제)
상기 정극 합제의 결착제로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 어느 것을 이용하여도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 상기 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 이들은, Na+ 이온 등에 의한 가교체라도 좋다.
(도전재)
정극 합제의 도전재로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도성 재료면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료, 불화카본 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
한편, 정극 합제에 도전재를 첨가하는 양은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제에 포함되는 정극 활물질 입자에 대하여, 0.5~50 중량%가 바람직하고, 0.5~30 중량%가 보다 바람직하고, 0.5~15 중량%가 더욱 바람직하다.
(용제)
용제는, 결착제를 용해하여, 정극 활물질이나 도전재 등을 결착제 중에 분산시키는 것이다. 이 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(정극 심재)
정극 심재(정극 집전체)로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도체면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어지는 박 또는 시트를 이용할 수 있으며, 이 중에서 알루미늄박, 알루미늄합금박 등이 보다 바람직하다. 여기서, 박 또는 시트의 표면에는, 카본 또는 티탄의 층을 부여하거나, 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 또는 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있으며, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체 등을 이용할 수도 있다.
정극 심재의 두께도, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1~500 ㎛가 바람직하다.
(정극 이외의 구성 요소)
이어서, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지의 구성 요소 중, 정극 이외의 구성 요소에 관해서 설명한다.
한편, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 상기 정극 활물질을 이용한다는 점에 특징을 갖는 것이며, 그 밖의 구성 요소는, 그 용도 및 요구되는 성능에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 후술하는 것에 한정되지 않는다.
(부극)
부극으로서는, 리튬을 충방전할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 부극 활물질과 결착제를 포함하고, 임의 성분으로서 도전재나 증점제를 포함하는 부극 합제를 부극 심재에 담지시킨 것을 사용할 수 있다. 이러한 부극은 정극과 같은 방법으로 제작할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬을 전기화학적으로 충방전할 수 있는 재료면 된다. 예컨대, 흑연류, 난흑연화성 탄소 재료, 리튬 합금 등을 이용할 수 있다. 이 리튬합금은 특별히 한정되지 않지만, 규소, 주석, 알루미늄, 아연 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다.
또한, 부극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 1~30 ㎛가 바람직하다.
(결착제)
부극 합제의 결착제로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 어느 것을 이용하여도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들은 Na+ 이온 등에 의한 가교체라도 좋다.
(도전재)
부극 합제의 도전재로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도성 재료면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
이 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 부극 합제에 포함되는 부극 활물질 입자에 대하여, 1~30 중량%가 바람직하고, 1~10 중량%가 보다 바람직하다.
(부극 심재)
부극 심재(부극 집전체)로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도체면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어지는 박 또는 시트를 이용할 수 있으며, 구리 및 구리 합금이 바람직하다. 박 또는 시트의 표면에는, 카본, 티탄, 니켈 등의 층을 부여하거나, 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 또는 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있고, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체 등을 사용할 수도 있다.
부극 심재의 두께도, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1~500 ㎛가 바람직하다.
(비수 전해액)
비수 전해액으로서는, 리튬염을 용해한 비수 용매가 바람직하다. 이러한 비수 용매는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 환상 카르보네이트류, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디프로필카르보네이트(DPC) 등의 쇄상 카르보네이트류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 디메틸설폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
특히, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와 지방족 카르복실산에스테르와의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
(리튬염)
비수 전해액에 용해하는 리튬염으로서는, 예컨대, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬, 리튬이미드염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 한편, 적어도 LiPF6를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 비수 용매 중의 리튬염 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.2~2 mol/L이 바람직하고, 0.5~1.5 mol/L이 보다 바람직하다.
(다른 첨가제)
비수 전해액에는, 전지의 충방전 특성을 개량할 목적으로, 리튬염 이외에도 여러 가지 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 피리딘, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 크라운에테르류, 제4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
또한, 정극과 부극 사이에는 미세한 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않지만, 큰 이온 투과도와 소정의 기계적 강도를 가지면서 또한 절연성인 미다공성 박막이 바람직하다. 특히, 미다공성 박막은, 일정 온도 이상에서 구멍을 폐색하여, 저항을 상승시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
미다공성 박막의 재질도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 내유기용제성이 우수하고, 소수성을 갖는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 또한, 유리 섬유 등으로 제작된 시트, 부직포, 직포 등도 사용할 수 있다.
세퍼레이터가 미다공성 박막인 경우, 세퍼레이터에 형성되어 있는 구멍의 구멍 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01~1 ㎛가 바람직하다. 세퍼레이터의 기공율도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 30~80%가 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10~300 ㎛가 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 정극 및 부극과 별개 부재로 된 것을 사용하여도 좋지만, 비수 전해액 및 이것을 유지하는 폴리머 재료로 이루어지는 폴리머 전해질을 정극 또는 부극과 일체화시켜 세퍼레이터로서 사용할 수도 있다. 이 폴리머 재료로서는, 비수 전해액을 유지할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체가 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다.
또, 실시예 및 비교예에 있어서, 리튬니켈 복합 산화물의 금속의 분석 방법 및 c 축의 길이는 이하의 방법을 이용했다.
(1) 금속의 분석: ICP 발광 분석법으로 분석했다.
(2) c 축의 길이 측정: XRD 회절 장치(파날리티칼사 제조: X'Pert PRO)
(3) 입자 구조의 확인 및 공극율 측정:
정극 활물질을 수지에 심어 넣고, 크로스 섹션 폴리셔 가공에 의해 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 하여, 주사형 전자현미경(가부시키가이샤히타치하이테크놀로지즈 제조, S-4700)에 의해 배율 5000배로 관찰했다. 얻어진 화상을 화상 해석 소프트: WinRoof 6.1.1에 의해, 임의의 20개 이상의 이차 입자에 대하여, 이차 입자 중의 공극부를 흑으로 하고, 이차 입자 윤곽 내의 조밀부를 백으로 하여 전체 입자의 합계 면적을 측정하고, [흑 부분/(흑 부분+백 부분)]의 면적비를 계산함으로써 공극율을 구했다.
(4) 비표면적: 비표면적 측정 장치(유아사아이오닉스사 제조, 멀티소프 16)를 이용하여, 질소 흡착에 의한 BET1 점법에 의해 측정했다.
(5) 전지 특성의 평가:
(전지 성능 평가용 이차전지의 제작 방법)
본 발명의 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 채용한 비수계 전해질 이차전지의 전지 성능의 평가에는, 도 1에 도시하는 2032형 코인형 전지(이하, 코인형 전지(1)라고 함)를 사용했다.
도 1에 도시하는 것과 같이, 코인형 전지(1)는, 케이스(2)와, 이 케이스(2)내에 수용된 전극(3)으로 구성되어 있다.
케이스(2)는, 중공이면서 일단이 개구된 정극 캔(2a)과, 이 정극 캔(2a)의 개구부에 배치되는 부극 캔(2b)을 갖고 있고, 부극 캔(2b)을 정극 캔(2a)의 개구부에 배치하면, 부극 캔(2b)과 정극 캔(2a) 사이에 전극(3)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다.
전극(3)은, 정극(평가용 전극)(3a), 세퍼레이터(3c) 및 부극(리튬 금속 부극)(3b)으로 이루어지고, 이 순서로 나란하게 적층되어 있으며, 정극(3a)이 정극 캔(2a)의 내면에 접촉하고, 부극(3b)이 부극 캔(2b)의 내면에 접촉하도록 케이스(2)에 수용되어 있다.
또, 케이스(2)는 개스킷(2c)을 갖추고 있고, 이 개스킷(2c)에 의해서, 정극 캔(2a)와 부극 캔(2b) 사이가 비접촉 상태를 유지하도록 상대적인 이동이 고정되어 있다. 또한, 개스킷(2c)은, 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b)과의 간극을 밀봉하여 케이스(2) 내부와 외부 사이를 기밀(氣密)하고 액밀(液密)하게 차단하는 기능도 갖고 있다.
상기한 것과 같은 코인형 전지(1)는 다음과 같이 제작했다.
우선, 정극 활물질 분말 90 중량부에 아세틸렌 블랙 5 중량부 및 폴리불화비닐리덴 5 중량부를 혼합하고, n-메틸피롤리돈을 가하여 페이스트화했다. 이 페이스트를 두께 20 ㎛의 알루미늄박에 도포했다. 한편, 페이스트는, 건조 후의 정극 활물질의 중량이 0.05 g/㎠가 되도록 도포했다.
그 후, 페이스트가 도포된 알루미늄박에 관해서 120℃에서 진공 건조를 하고, 그 후, 직경 1 cm의 원판형으로 펀칭하여 정극(3a)으로 했다.
이 정극(3a)과, 부극(3b)과, 세퍼레이터(3c) 및 전해액을 이용하여, 상술한 코인형 전지(1)를, 이슬점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작했다.
한편, 부극(3b)에는 직경 15 mm의 원판형으로 펀칭된 리튬 금속을 이용했다.
세퍼레이터(3c)에는 막 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 이용했다.
전해액에는 1 M의 LiClO4를 지지염으로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합 용액(우베고산사 제조)을 이용했다.
상기한 것과 같은 방법으로 제조된 코인형 전지를 이용하여, 전지 특성을 평가했다. 전지 특성은 초기 방전 용량 및 정극 반응 저항을 측정했다.
초기 방전 용량은 다음의 방법으로 측정했다.
우선, 코인형 전지(1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치한다. 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1 mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3 V까지 충전하고, 1시간 휴지 후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전시킨다. 그리고, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전시켰을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 했다.
정극 반응 저항은 이하의 방법으로 산출했다.
우선, 코인형 전지를 충전 전위 4.1 V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐쇼갈바노스탓(potentio/galvanostat)(솔라트론 제조, 1255B)을 사용하여 교류 임피던스법에 의해 측정한다. 그러면, 도 2에 도시하는 나이퀴스트 선도를 얻을 수 있다. 이 나이퀴스트 선도는, 용액 저항, 부극 저항과 그 용량 및 정극 저항과 그 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이퀴스트 선도에 기초한 등가 회로를 이용하여 피팅 계산을 함으로써, 정극 반응 저항의 값을 산출했다. 한편, 정극 저항은 실시예 1을 1.00으로 한 상대치를 평가치로 했다.
(실시예 1)
우선, 공지된 정석법을 이용하여, 20 질량% 수산화나트륨 용액에 의해 반응조 내의 반응 용액을 액온 25℃ 기준으로 pH 13.0으로 유지하면서, 반응 용액에 황산니켈과 황산코발트의 혼합 수용액, 알루민산나트륨 수용액, 25 질량% 암모니아수를 첨가하여, 오버플로우에 의해 회수했다. 또한 액온 25℃ 기준의 pH가 12.5인 45 g/L 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 수세하고, 건조시켜 니켈 복합 수산화물을 얻었다(중화 정석법).
이 니켈 복합 수산화물은, 1 ㎛ 이하의 일차 입자가 복수 집합하여 구상(球狀)으로 된 이차 입자로 이루어지고, ICP법에 의해 분석한 바, Ni:Co:Al의 몰비가 85:12:3인 니켈 복합 수산화물임을 확인했다.
이 니켈 복합 수산화물의 레이저 회절 산란법 측정에 의한 체적 기준의 평균 입경(MV)은 15 ㎛였다. 또한, ICP 발광 분석법에 의해 유황을 정량 분석하고, 유황은 전부 산화되어 황산근(SO4)으로 되는 것으로 하여 계수를 곱함으로써 구한 바, 황산근 함유량은 0.28 질량%였다. 니켈 복합 수산화물의 황산근 함유량을 표 1에 기재한다.
이 니켈 복합 수산화물을, 대기 분위기 중에서, 600℃에서 산화 배소하여 니켈 복합 산화물로 한 후, 몰비로 Ni:Co:Al:Li=0.85:0.12:0.03:1.03이 되도록, 니켈 복합 산화물과 수산화리튬 일수화물(와코쥰야쿠 제조)을 칭량하고 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다.
얻어진 리튬 혼합물을, 전기로를 이용하여 산소 분위기 중에서 500℃에서 3시간 하소한 후, 750℃에서 3시간 유지하고, 승온 시작부터 유지 종료까지를 20시간으로 하여 본 소성을 했다. 그 후, 실온까지 노(爐) 내에서 냉각하고, 해쇄(解碎) 처리하여, 일차 입자가 응집된 구상 소성 분말을 얻었다.
그리고, 얻어진 소성 분말에, 20℃의 순수를 가하여, 물 1 L에 대하여 소성 분말이 1000 g 포함되는 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 50분간 교반하여 수세했다.
그 후, 여과하여 취출한 분말을 150℃로 가온한 진공 건조기를 이용하여 10시간 정치함으로써, 리튬니켈 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬니켈 복합 산화물의 평균 입경(MV)은 15 ㎛이고, 원료인 니켈 복합 수산화물의 평균 입경과 동등했다.
얻어진 리튬니켈 복합 산화물에 관해서, 그 조성의 분석 및 c 축 길이의 측정을 했다. 또한, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 3a 사이트에 있어서의 리튬(Li)의 점유율은 98.8%이고, 3b 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속의 점유율이 99.3%였다.
또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물 분말을 사용하여, 상술한 방법에 의해 코인형 전지를 제작했다. 그리고, 제작한 코인형 전지에 관해서, 초기 방전 용량 및 정극 반응 저항을 측정했다.
결과를 각각 표 2에 기재한다.
(실시예 2)
니켈 복합 수산화물로서, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비가 90:7:3이 되도록 정석한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻고, 또한 평가했다.
결과를 각각 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 3)
니켈 복합 수산화물로서, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비가 94:3:3이 되도록 정석한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻고, 또한 평가했다.
결과를 각각 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 4)
니켈 복합 수산화물로서, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비가 90:7:3이 되도록 정석한 것과, 오버플로우에 의해 회수한 후의 세정에 액온 25℃ 기준의 pH가 11.0인 10 g/L 탄산나트륨 수용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻고, 또한 평가했다.
결과를 각각 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 5)
니켈 복합 수산화물로서, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비가 90:7:3이 되도록 정석한 것과, 오버플로우에 의해 회수한 후의 세정을 수세 1회만 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻고, 또한 평가했다.
결과를 각각 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 1)
니켈 복합 수산화물로서, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비가 82:15:3이 되도록 정석한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻고, 또한 평가했다.
결과를 각각 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 2)
니켈 복합 수산화물로서, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비가 90:7:3이 되도록 정석한 것과, 오버플로우에 의해 회수한 후의 세정에 액온 25℃ 기준의 pH가 13.5인 65 g/L 수산화나트륨 수용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻고, 또한 평가했다.
결과를 각각 표 1 및 표 2에 기재한다.
(평가)
표 1에 기재하는 것과 같이, 실시예 1~5에서는, 본 발명의 제조 방법으로 리튬니켈 복합 산화물을 제조했기 때문에, c 축 길이를 14.185 옹스트롬 이상으로 할 수 있어, 높은 전지 용량과 낮은 정극 저항(높은 출력 특성)이 달성되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1~4에서는, 공극율이 0.5~4%로 되었기 때문에, 결정화가 충분히 진행되어, 보다 높은 전지 용량과 낮은 정극 저항(높은 출력 특성)이 달성되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1에서는, 니켈 함유량이 적고, c 축 길이도 14.185 옹스트롬 미만이기 때문에, 실시예보다 전지 용량이 적고 정극 저항이 높게 되었다.
또한, 비교예 2에서는, 니켈수산화물의 황산근 함유량이 낮고, 결정화가 지나치게 진행되었기 때문에, c 축 길이도 14.185 옹스트롬 미만이고, 공극율이 높으며, 실시예보다 전지 용량이 적고 정극 저항이 높게 되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법을 이용하여, 리튬니켈 복합 산화물을 제조하고, 이 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 비수계 전해질 이차전지를 제작하면, 초기 방전 용량이 높은 전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 고용량이며 안정성이 높은 비수계 전해질 이차전지를 얻을 수 있기 때문에, 특히 소형 휴대 전자기기(노트북 PC나 휴대전화 단말 등)에서 이용되는 충방전 가능한 이차전지로서 적합하다.
1: 코인형 전지
2: 케이스
2a: 정극관
2b: 부극관
2c: 개스킷
3: 전극
3a: 정극
3b: 부극
3c: 세퍼레이터

Claims (15)

  1. 일반식: LibNi1 -x- yCoxMyO2 ······(1)
    (식에서, M은 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b는 0.95≤b≤1.03이고, x는 0<x≤0.15이며, y는 0<y≤0.07이고, x+y≤0.16이다)으로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지고,
    상기 리튬니켈 복합 산화물은,
    X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬니켈 복합 산화물이,
    주사형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해서 측정되는 공극율이 0.5~4%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 3a 사이트에 있어서의 리튬의 점유율이 97~99%이고, 3b 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속의 점유율이 98.5~99.5%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 0.8~1.5 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경이 8~20 ㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질.
  6. 하기 (A), (B)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법:
    (A) 코발트 및 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 니켈 복합 수산화물, 니켈옥시 복합 수산화물, 또는 니켈 복합 산화물 니켈과 리튬 화합물을 혼합한 후, c 축의 길이가 14.185 옹스트롬 이상이 되도록 산화성 분위기 하에 있어서 700~780℃의 온도 범위에서 소성하여, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제하는 공정,
    일반식: LiaNi1 -x- yCoxMyO2 ······(2)
    (식에서, M은 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.98≤a≤1.11이며, x는 0<x≤0.15이고, y는 0<y≤0.07이며, x+y≤0.16이다)
    (B) 상기 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말의 양이 물 1 L에 대하여 700 g~2000 g이 되도록 슬러리를 형성하고, 이 슬러리의 온도를 10~40℃의 온도로 유지한 상태에서 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 수세 처리한 후, 여과, 건조하여 리튬니켈 복합 산화물 분말을 조정하는 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 니켈 복합 산화물이,
    니켈 복합 수산화물 및/또는 니켈옥시 복합 수산화물을 500~750℃의 온도에서 산화 배소(焙燒)하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 니켈 복합 수산화물은,
    가온한 반응조 내의 반응 용액에, 황산니켈을 포함하면서 또한 코발트 및 Al, Ti, Mn 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속 화합물의 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적하하여 조제된 것이고,
    상기 니켈 복합 수산화물을 조정하고 있는 동안에,
    상기 반응 용액이 알칼리성으로 유지되도록, 상기 반응 용액에 대하여 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적하하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 니켈 복합 수산화물을, 액온 25℃ 기준으로 pH를 11~13으로 조정한 알칼리 수용액을 이용하여 세정하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 니켈옥시 수산화물은,
    상기 니켈 복합 수산화물에 대하여 산화제를 첨가하여 조제되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은,
    리튬의 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)의 공정에 있어서, 상기 니켈 복합 산화물 중의 전체 금속 원소의 합계량에 대한 상기 리튬 화합물 중의 리튬량이 몰비로 0.98~1.11이 되도록, 상기 니켈 화합물과 상기 리튬 화합물과의 혼합비를 조정하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)의 공정에 있어서, 수세 처리시의 수세 온도를 10~40℃로 조정하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)의 공정에 있어서, 탄소를 포함하는 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기 하에서 또는 진공 분위기 하에서 수세 처리 후의 소성 분말을 건조하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지.
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